ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ И ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ ВОЗДУХА И ВОДЫ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК B01J21/06 B01J35/04 B01J35/08 B01J37/02 

Изобретение относится к области очистки и обеззараживания воздуха и воды, в частности к конструкции и способу изготовления фотокаталитического элемента, который может быть использованы в качестве основного функционального узла в устройствах молекулярной и комплексной очистки с использованием фотокатализа.

Фотоактивированная каталитическая окислительная деструкция органических загрязнителей на диоксиде титана под действием ультрафиолетового света является перспективным методом очистки и обеззараживания воздуха и воды. Метод отличается высокой эффективностью, экономичностью, экологической чистотой, позволяя уничтожать практически любые загрязнители органической природы, полностью минерализуя их до воды и углекислого газа. Главным функциональным узлом фотокаталитических устройств очистки, обеспечивающим их эффективность и долговечность, является фотокаталитический элемент, представляющий собой конструкцию, объединяющую нанокристаллический катализатор и носитель заданной формы, установленную в зоне действия УФ излучения.

Фотокаталитический элемент может быть использован в составе устройств для очистки и обеззараживания воздуха в медицинских учреждениях, детских садах, школах, офисах, кинотеатрах, жилых помещениях и т.п. для эффективной борьбы с распространением респираторных инфекций, удаления токсичных загрязнителей и неприятных запахов.

Известен способ получения фотокаталитического материала (United States Patent; Patent Number: 5,919,726; Date of Patent: Jul. 6, 1999), согласно которому на первом этапе на субстрат из какого-либо материала (металл, цемент, глина, песок, гравий, керамика, пластик, дерево, камень, стекло и т.п.) наносится любым способом (распылением, кистью и др.) подслой толщиной от 0,05 до 2 мкм, содержащий гель кремнезема с размером частиц примерно от 20 до 50 мкм, который закрепляется термообработкой при температуре от 100 до 900°C в течение 3-30 минут. На втором этапе подслой обрабатывается тетрахлоридом титана в жидком или парообразном состоянии (возможно добавление водяного пара). На третьем этапе производится термообработка полученного материала при температуре 150-500°C в кислородсодержащей атмосфере в течение 1-10 минут, в результате чего на поверхности образуется слой диоксида титана анатазной модификации. Благодаря наличию подслоя из кремнезема образующийся диоксид титана закрепляется на субстрате и сохраняет фотокаталитические свойства. Метод рекомендуется в основном для производства строительных материалов с фотокаталитическим эффектом очистки и обеззараживания воздуха (керамической плитки, стеновых панелей и т.п.).

В тестах на бактерицидную активность суспензию клеток (0,5 мл) наносили на полученную керамическую плитку. Плитку помещали на чашку Петри и накрывали крышкой из кварцевого стекла. Инкубация проводилась в стерильном боксе при люминесцентном освещении в 1200 люкс при 25°C в течение 3 часов. Результаты представлены в таблице 2. Для сравнения плитка без слоя оксида титана была также проверена. Лучший из испытанных образцов показал снижение концентрации живых клеток Staphylococcus aureus с 3100 до 135 и Klebsiella pneumonia с 1725 до 400.

Главным недостатком данного способа получения фотокаталитического материала является сложный и экологически опасный технологический процесс, связанный с использованием тетрахлорида титана - вещества с высокой летучестью и токсичностью. Кроме того, при нанесении слоя диоксида титана в результате гидролиза TiCl₄ выделяется токсичный и коррозионно агрессивный хлористый водород.

Бактерицидная активность полученных образцов материалов недостаточна для их применения в устройствах очистки и обеззараживания воздуха.

Известен фотокаталитический фильтр для очистки воздуха (United States Patent; Patent Number: US 6,491,883 B2; Date of Patent: Dec. 10, 2002). Фильтр состоит из нанесенного на материал основы покрытия толщиной от 5 до 60 мкм, в состав которого входят:

- частицы, пропускающие ультрафиолетовый свет (такие как стеклянные частицы или волокна) с размером в минимальном измерении от 0,2 до 50 мкм в количестве от 5 до 60% по весу;

- частицы фотокаталитического TiO₂ средним размером от 0,001 мкм до 0,02 мкм в количестве от 20 до 80% по весу;

- частицы диоксида кремния средним размером от 0,002 до 0,2 мкм в количестве от 10 до 60% по весу;

- опционально глинистый минерал в количестве от 2 до 20% по весу.

Покрытие обладает хорошей адгезией к материалу основы и способно пропускать в объем ультрафиолетовый свет, однако использование мелкодисперсных составляющих, особенно смеси с глинистым связующим, не позволяет обеспечить хорошую газопроницаемость покрытия и эффективную работу частиц фотокаталитического TiO₂, находящихся в объеме покрытия. Для создания фотокаталитического элемента для устройств очистки воздуха и воды необходимо иметь материал с высокой открытой пористостью, обеспечивающей беспрепятственную диффузию очищаемой среды к фотокатализатору.

Известна система очистки воздуха для транспортных средств (United States, Patent Application Publication, Pub. No.: US 2012/0128539 A1, Pub. Date: May 24, 2012). Устройство состоит из входа и выхода воздуха и объема для протекания воздуха между ними. В объеме установлены один или несколько элементов с реакционной поверхностью и один или несколько источников ультрафиолетового света. Реакционная поверхность содержит каталитический материал и занимает по крайней мере 50% от внутренней поверхности устройства. В качестве каталитического материала используется диоксид титана или содержащий его материал. В качестве источников ультрафиолетового света используются люминесцентные трубки или светодиоды. Прокачивание воздуха через объем устройства осуществляется вентилятором. Для увеличения площади и времени контакта воздуха с реакционной поверхностью предлагается использовать различные варианты конструкций, закрепленных в корпусе элементов гофрированной, спиральной, звездчатой, пальчиковой формы, а также элементы в виде сыпучего материала (например, коротких стеклянных или пластиковых труб, шариков), заполняющего весь прокачиваемый воздухом объем. Для дополнительного увеличения эффективности очистки воздуха реакционная поверхность элементов может содержать наноцеолиты и (или) наносеребро. Использование свободно насыпанных элементов, покрытых катализатором, создает большую реакционную поверхность, контактирующую с очищаемым воздухом, однако возможность перемещения незакрепленных элементов относительно друг друга будет неизбежно приводить к механическому износу каталитического слоя в результате трения и выносу образующейся пыли из устройства, а также к снижению ресурса работы катализатора. Для эффективно работающего устройства необходимо иметь консолидированный фотокаталитический элемент с высокой внутренней пористостью и газопроницаемостью. Катализатор должен быть нанесен на всю поверхность носителя, включая поверхность внутренних пор.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является фотокаталитический элемент и способ его получения (патент Российской Федерации №2151632 от 20.10.1998 г.), содержащий пористый носитель заданной формы (преимущественно в виде трубы или пластины), выполненный из 5-10 слоев спеченных стеклянных шариков, и порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной поверхностью 100-150 м²/г, нанесенный на поверхность носителя. Способ изготовления такого фотокаталитического элемента включает:

изготовление носителя заданной формы спеканием стеклянных шариков диаметром 0,1-1,5 мм при температуре ниже температуры размягчения стекла в оболочке из металла, графита или легко разрушаемого материала, охлаждение, извлечение носителя из оболочки, активацию поверхности носителя парами или 1-2% раствором плавиковой кислоты, нанесение на поверхность носителя порошка диоксида титана из водной суспензии порошка, сушку носителя на воздухе.

Данный фотокаталитический элемент и способ его получения имеет следующие недостатки:

- вследствие спекания стеклянных шариков при температуре ниже температуры размягчения стекла механическая прочность получаемого фотокаталитического элемента недостаточно высока, в связи с чем наблюдается большой процент разрушения фотокаталитических элементов на стадии транспортировки, сборки и эксплуатации фотокаталитических устройств;

- недостаточно высокая удельная поверхность применяемого порошка диоксида титана (100-150 м²/г) ограничивает максимально возможную активность фотокаталитического элемента в процессах очистки воздуха и воды;

- активация поверхности носителя описанным способом (обработка парами или 1-2%-ным раствором плавиковой кислоты) не является достаточно эффективным способом увеличения прочности сцепления порошка диоксида титана со стеклянными шариками, особенно для фотокаталитических элементов, используемых в устройствах очистки воды. В процессе эксплуатации фотокаталитических элементов в водных потоках происходит унос части порошка диоксида титана с поверхности носителя и, как следствие, снижение активности и срока службы фотокаталитического элемента;

- отсутствие контроля за показателем pH водной суспензии при нанесении порошка диоксида титана на носитель не позволяет устойчиво получать фотокаталитические элементы с максимальной активностью.

Задачей предлагаемого изобретения является создание нового фотокаталитического элемента, для которого характерны:

- увеличенная механическая прочность;

- увеличенная каталитическая активность;

- увеличенный срок службы.

Задача достигается тем, что фотокаталитический элемент для очистки и обеззараживания воздуха и воды содержит:

- пористый носитель заданной формы с размером пор от 0,1 мм до 0,5 мм и объемной долей пор от 20% до 40%, состоящий из спеченных стеклянных шариков, поверхность которых имеет рельеф глубиной от 0,5 мкм до 5 мкм, и порошок диоксида титана с удельной поверхностью 150-400 м²/г, нанесенный на поверхность стекла в количестве 0,5-2% по отношению к массе фотокаталитического элемента.

Также задача решается способом получения фотокаталитического элемента, который включает:

- изготовление носителя путем спекания стеклянных шариков в твердой оболочке, задающей необходимую форму и размер носителя при температуре на 5-20°C выше температуры начала размягчения стекла;

- охлаждение носителя и извлечение его из оболочки;

- формирование на стеклянной поверхности носителя рельефа глубиной от 0,5 мкм до 5 мкм путем последовательной обработки носителя концентрированной плавиковой кислотой в течение 1-5 минут и концентрированной серной кислотой в течение 1-5 минут;

- промывку носителя водой и высушивание его в сушильном шкафу при температуре 80-120°C;

- нанесение на стеклянную поверхность спеченных шариков порошка диоксида титана с удельной поверхностью 150-400 м²/г в количестве 0,5-2% по отношению к массе фотокаталитического элемента путем обработки носителя водной суспензией порошка диоксида титана с pH = 2,9±0,1;

- высушивание готового фотокаталитического элемента в сушильном шкафу при температуре 150-200°С.

Спекание стеклянных шариков при температуре на 5-20°C выше температуры начала размягчения стекла позволяет обеспечить высокую механическую прочность носителя при одновременном сохранении высокой открытой пористости (20%-40% пор размером 0,1 мм-0,5 мм).

Модифицирование поверхности спеченных стеклянных шариков концентрированными растворами плавиковой и серной кислот позволяет создать на поверхности стекла рельеф глубиной от 0,5 мкм до 5 мкм, который обеспечивает прочное сцепление и удержание порошка диоксида титана на поверхности носителя в потоке очищаемого воздуха или воды. На рисунке приведены микрофотографии поверхности спеченных шариков до (1) и после (2) обработки кислотами. Подобный эффект образования рельефа не достигается при обычной активации поверхности парами или разбавленными растворами плавиковой кислоты.

На фиг. 1 представлена поверхность носителя до (1) и после (2) кислотного модифицирования.

При нанесении порошка диоксида титана на поверхность носителя важнейшим фактором, определяющим конечную активность фотокаталитического элемента, является показатель pH водной суспензии, из которой происходит нанесение. Максимальная активность реализуется при pH = 2,9±0,1. С учетом экстремального вида зависимости активности фотокатализатора от pH среды (рис. 2) при нанесении порошка диоксида титана необходимо строго придерживаться указанной кислотности суспензии (pH = 2,9±0,1). Такой прием в совокупности с применением порошка диоксида титана с высокой удельной поверхностью (150-400 м²/г) позволяет получать фотокаталитические элементы с максимальной активностью.

На фиг. 2 приведена зависимость фотокаталитической активности диоксида титана от pH суспензии.

Сущность предлагаемого изобретения характеризуется следующими примерами.

Пример 1.

Стеклянные шарики (фракция 0,8-1 мм) засыпают до заполнения в цилиндрический канал разборной оболочки из нержавеющей стали, имеющий наружный диаметр 86 мм, ширину 6 мм и высоту 420 мм. Оболочку помещают в печь и проводят спекание шариков при температуре на 15°C выше температуры начала размягчения стекла (около 690°C) в течение 1 ч 20 мин. После охлаждения до комнатной температуры оболочку разбирают и извлекают полученный носитель в виде пористой стеклянной трубы.

Далее проводят модифицирование поверхности носителя погружением сначала в концентрированную плавиковую кислоту на 1 минуту, затем промывают водой и обрабатывают концентрированной серной кислотой в течение 3 минут, промывают водой и высушивают в сушильном шкафу при температуре 100°C до полного удаления влаги.

Готовят водную суспензию из дистиллированной воды и порошка диоксида титана анатазной модификации с удельной поверхностью 350 м²/г с содержанием диоксида титана 10 масс. %. С помощью капельного добавления разбавленной серной кислоты pH суспензии доводят до значения 2,9±0,1. Погружают в полученную суспензию высушенный носитель, извлекают и высушивают в сушильном шкафу при температуре 150°С.

Готовый фотокаталитический элемент содержит:

- пористый трубчатый носитель, состоящий из спеченных стеклянных шариков с модифицированной поверхностью, длиной 420 мм, диаметром 86 мм с толщиной стенки 6 мм;

- порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной поверхностью 350 м²/г в количестве 12 г на один элемент.

В качестве контрольного образца был изготовлен еще один фотокаталитический элемент, порядок изготовления которого отличался только отсутствием операций по модифицированию поверхности. Рельеф на поверхности шариков отсутствовал. Содержание диоксида титана в готовом фотокаталитическом элементе составило 10 г.

Полученные в примере образцы (основной - №1 и контрольный - №2) были испытаны в процессе обеззараживания воды, содержащей культуру кишечной палочки (Escherichia coli). Согласно схеме эксперимента через стенку вертикально установленного фотокаталитического элемента в режиме циркуляции пропускалась вода, содержащая клетки Escherichia coli с расходом 2 л/мин. Внутри трубы была установлена лампа ультрафиолетового света, освещающая внутреннюю поверхность фотокаталитического элемента ультрафиолетовым светом с длиной волны 320-405 нм, мощностью в ИК-диапазоне 9 Вт. Через заданные промежутки времени отбирались пробы воды, которые наносились на питательную среду в чашках Петри. Через 48 часов подсчитывалось количество выросших на питательной среде колоний. Кроме того, через 10 часов непрерывного протекания воды контролировался унос порошка диоксида титана потоком воды по изменению веса высушенного фотокаталитического элемента. Результаты измерений приведены в таблице 1.

Из результатов испытаний видно, что модифицирование носителя с приданием рельефа поверхности стекла увеличивает захват порошка диоксида титана при нанесении его из суспензии, дает более прочное сцепление катализатора с носителем и увеличивает фотокаталитическую активность фотокаталитического элемента в целом.

Пример 2.

Стеклянные шарики (фракция 0,8-1 мм) засыпают до заполнения в плоский щелевой канал разборной оболочки из нержавеющей стали, имеющий длину 60 мм, ширину 5 мм и высоту 400 мм. Дальнейшие операции по спеканию, модифицированию поверхности носителя и нанесению катализатора проводят так же, как в примере 1.

Готовый фотокаталитический элемент содержит:

- пористый носитель в виде параллелепипеда с размерами , состоящий из спеченных стеклянных шариков с модифицированной поверхностью;

- порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной поверхностью 350 м²/г в количестве 2 г на один элемент.

Контрольный образец для тестирования был приготовлен по такой же схеме за исключением того, что нанесение порошка диоксида титана на носитель проводили из суспензии с pH=4,5. Полученные в примере образцы (основной - №3 и контрольный - №4) были испытаны в реакции фотокаталитического окисления паров ацетона в воздухе. Эксперимент проводился в герметичном боксе объемом 300 л, куда помещался реактор с испытуемым образцом, ультрафиолетовая лампа, аналогичная используемой в примере 1, и вентилятор, обеспечивающий движение воздуха. Начальная концентрация паров создавалась испарением соответствующего количества жидкого ацетона и составляла 100 ppm. После включения УФ-лампы с помощью газовых сенсоров измерялась концентрация ацетона и конечного продукта его окисления (CO₂) с течением времени. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Результаты демонстрируют большую каталитическую активность образца №1, осаждение диоксида титана, на который проводили из суспензии с pH=2,9±0,1.

Изобретение относится к области очистки и обеззараживания воздуха и воды, в частности к фотокаталитическому элементу и способу изготовления фотокаталитического элемента. Способ изготовления фотокаталитического элемента включает спекание стеклянных шариков, модифицирование поверхности спеченных стеклянных шариков и нанесение порошка диоксида титана на модифицированную поверхность спеченных стеклянных шариков. Спекание стеклянных шариков осуществляют при температуре на 5-20°C выше температуры начала размягчения стекла. Модифицирование поверхности спеченных стеклянных шариков осуществляют комплексным химическим травлением путем последовательной обработки поверхности шариков концентрированной плавиковой кислотой в течение 1-5 минут и концентрированной серной кислотой в течение 1-5 минут. Нанесение порошка диоксида титана на модифицированную поверхность спеченных стеклянных шариков осуществляют из водной суспензии с рН=2,9±0,1. Фотокаталитический элемент состоит из спеченных стеклянных шариков, которые имеют открытую пористость с размером пор от 0,1 мм до 0,5 мм при объемной доле пор от 20% до 40%, а поверхность спеченных стеклянных шариков имеет рельефную форму с глубиной рельефа от 0,5 мкм до 10 мкм. Новый фотокаталитический элемент имеет увеличенные механическую прочность, каталитическую активность и срок службы. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Фотокаталитический элемент для очистки и обеззараживания воздуха и воды, состоящий из спеченных стеклянных шариков с нанесенным на них порошком диоксида титана, отличающийся тем, что спеченные стеклянные шарики имеют открытую пористость с размером пор от 0,1 мм до 0,5 мм при объемной доле пор от 20% до 40%, при этом поверхность спеченных стеклянных шариков имеет рельефную форму с глубиной рельефа от 0,5 мкм до 10 мкм, площадь удельной поверхности порошка диоксида титана составляет 150-400 м²/г, при массовой доле порошка диоксида титана 0,5-2% по отношению к массе фотокаталитического элемента.

2. Способ изготовления фотокаталитического элемента по п. 1, включающий спекание стеклянных шариков, модифицирование поверхности спеченных стеклянных шариков, нанесение порошка диоксида титана на модифицированную поверхность спеченных стеклянных шариков, отличающийся тем, что спекание стеклянных шариков осуществляют при температуре на 5-20°С выше температуры начала размягчения стекла, а перед нанесением порошка диоксида титана поверхность спеченных стеклянных шариков подвергают модифицированию химическими травителями, при этом нанесение порошка диоксида титана на поверхность спеченных стеклянных шариков осуществляют из водной суспензии порошка диоксида титана с рН=2,9±0,1.

3. Способ изготовления фотокаталитического элемента по п. 2, отличающийся тем, что для модифицирования поверхности спеченных стеклянных шариков химическими травителями используют последовательную обработку концентрированной плавиковой кислотой в течение 1-5 минут и концентрированной серной кислотой в течение 1-5 минут.