СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПТИЧЕСКОГО ИЗМЕРЕНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РАЗМЕРОВ И КОНЦЕНТРАЦИЙ ДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ В ЖИДКОСТЯХ И ГАЗАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОДНОЭЛЕМЕНТНЫХ И МАТРИЧНЫХ ФОТОПРИЕМНИКОВ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК G01N15/02 G01N21/47 

Область техники

Изобретение относится к области оптической диагностики физических сред и может быть использовано в приборах, предназначенных для измерения распределения в жидкостях и газах параметров микро- и наночастиц, в частности их концентрации и размеров. Дисперсные частицы по условиям их получения и/или существования, как правило, не являются монодисперсными. Поэтому количественная информация об их фракционном составе, то есть о распределении частиц по размерам, требуется на всех стадиях создания и производства соответствующей продукции (фармакологической, пищевой и др.), а также при экспресс-анализах в биологии и медицине. При этом измерения, как правило, необходимо производить надежно, быстро и оперативно (в масштабе времени, близком к реальному).

Предшествующий уровень техники

В настоящее время размеры микронных частиц обычно определяют с помощью оптических микроскопов и дифрактометров, а наночастиц - в большинстве случаев с помощью электронных или сканирующих зондовых микроскопов. Однако стоимость электронных микроскопов высокого разрешения весьма велика (от 500 тысяч долларов США и более). Кроме того, они сложны в применении и принципиально непригодны для исследования частиц, которые существуют только в жидкой фазе (например многих наноструктурированных лекарственных препаратов и биологических жидкостей). С поправкой на несколько меньшую цену сказанное относится и к сканирующим зондовым микроскопам. Ввиду принципиальной невозможности оперативного проведения измерений и сложности пробоподготовки, использование таких приборов в производственном процессе является очень сложной задачей. Еще более сложной выглядит задача по их адаптации в технологический процесс производства наночастиц.

Указанных недостатков лишены спектрометры, основанные на рассеянии света. Они позволяют измерять распределение частиц по размерам непосредственно в рабочей среде, не требуя сложной подготовки проб, и могут применяться в промышленных производственных процессах.

В настоящее время широкое распространение получила оптическая диагностика размеров микрочастиц, основанная на спектроскопии динамического (квазиупругого) рассеяния света. Она уже представляет в значительной степени развитую экспериментальную методику, используемую как вариант спектроскопии высокого разрешения. Приборы, работающие на этом принципе, выпускаются несколькими производителями (Malvern - Zetasizer Nano ZS, Photocor - Photocor Complex, Particle Sizing Systems - Nicomp). Методы определения размеров дисперсных частиц на основе регистрации квазиупругого рассеяния света основаны на идентификации частиц по эффективному коэффициенту диффузии, а заключения об их размерах строятся на основе моделей, связывающих коэффициент диффузии частиц с их эффективным размером. Широкое распространение получила модель Стокса, связывающая подвижность частицы с ее характерными размерами и с вязкостью среды. В основе модели Стокса лежит решение задачи о движении сферической частицы в вязкой среде. Несмотря на существенные успехи таких методик, проблема измерения размеров наночастиц путем спектроскопии динамического рассеяния света далека от успешного завершения. Известны ситуации, когда данный метод приводит к существенным ошибкам в силу неустойчивости решения обратной задачи теории рассеяния. Для более эффективной реализации метода необходимо совершенствование как инструментальной части получения информации, так и способов анализа характеристик рассеянного сигнала.

Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения может служить опубликованная заявка US 2011/0181869, G01N 15/02, 28.07.2011 [1]. В указанном информационном источнике [1] описан способ определения распределения концентрации и размеров дисперсных частиц в жидкостях и газах, заключающийся в том, что через анализируемую среду пропускают зондирующий лазерный луч с последующим измерением интенсивности излучения рассеянного на малых углах рассеяния и флуктуации мощности излучения на больших углах рассеяния, а полученную измерительную информацию совместно математически обрабатывают путем решения интегрального уравнения обратной задачи рассеяния. Там же описано соответствующее устройство для измерения распределения концентрации и размеров дисперсных частиц в жидкостях и газах, содержащее лазер с оптическим трактом для транспортировки зондирующего лазерного излучения, установленную на пути последнего рабочую кювету с исследуемой средой, а также помещенный в плоскости рассеяния лазерного луча фотоприемный узел для измерения интенсивности малоуглового рассеяния зондирующего луча на микрочастицах и флуктуации мощности излучения, рассеянного наночастицами под несколькими выбранными большими углами, причем указанный фотоприемный узел связан с компьютером для математической обработки результатов измерений.

Способ и устройство согласно [1] в части получения информации о наночастицах (размером менее 1 мкм) основаны на измерении спектров флуктуации мощности рассеянного лазерного излучения. Способ и устройство согласно [1] позволяет исследовать полидисперсные системы, когда вклад в рассеяние дают как нано-, так и более крупные микрочастицы с разными коэффициентами диффузии.

Вместе с тем у способа и устройства согласно [1] имеются существенные недостатки. Дело в том, что согласно [1] для измерения параметров рассеянного исследуемыми частицами зондирующего лазерного луча под различными малыми и большими углами используется один и тот же одноэлементный фотоприемник, выполненный поворотным. Вследствие этого, информация о поведении лучей, рассеянных от исследуемых частиц под различными углами, попадает в компьютер для их совместной обработки не одновременно, а с временным запаздыванием, увеличивающимся по отношению к первому измерению при каждом последующем повороте фотоприемника на новый угол. Учитывая быстроту изменения флуктуационной и дифракционной картины при броуновском беспорядочном движении исследуемых частиц, малейшая неодновременность получения информации при совместной обработке всех полученных от единого фотоприемника сигналов должна приводить к существенному искажению результатов. Кроме того, исследование спектра малоуглового рассеяния с помощью одноэлементного фотоприемника при его повороте на очень малые углы само по себе связано с неприемлемо большой погрешностью измерений. Помимо этого, при измерении интенсивности малоуглового рассеяния с помощью поворотного одноэлементного фотоприемника дифракция излучения, рассеянного на крупных частицах, может приводить к появлению глубоких провалов в диаграмме рассеяния, что в совокупности со случайностью рассеянного сигнала, связанной с наличием диффузионного движения исследуемых частиц, приведет к невозможности измерения названных характеристик. Способ и устройство согласно [1] не могут осуществлять селекцию сферически симметричных частиц от частиц другой формы, что особенно актуально в биологии, где нарушение формы глобулярных белков приводит к изменению выполняемых ими функций.

Раскрытие изобретения

Достигаемым техническим результатом изобретения является повышение точности определения концентрации и размеров микро- и наночастиц в жидкостях и газах с селекцией сферически симметричных частиц от частиц другой формы.

Указанный технический результат в части способа обеспечивается тем, что при осуществлении способа определения распределения концентрации и размеров дисперсных частиц в жидкостях и газах, заключающегося в том, что через анализируемую среду пропускают зондирующий лазерный луч с последующим измерением интенсивности излучения рассеянного на малых углах рассеяния и флуктуации мощности излучения на больших углах рассеяния, а полученную измерительную информацию совместно математически обрабатывают путем решения интегрального уравнения обратной задачи рассеяния, согласно изобретению измерение интенсивности малоуглового рассеяния зондирующего лазерного луча осуществляют с помощью матричного фотоприемника одновременно с измерением с помощью одноэлементных фотоприемников флуктуации мощности излучения рассеянного под всеми намеченными большими углами, малоугловое рассеяние анализируют путем построения пространственных корреляционных функций для флуктуирующей части сигнала рассеянного излучения с использованием компоненты, предварительно поляризованного излучения, деполяризованной при малоугловом рассеянии лазерного луча.

В части устройства указанный технический результат обеспечивается тем, что в устройстве для измерения распределения концентрации и размеров дисперсных частиц в жидкостях и газах, содержащем лазер с оптическим трактом для транспортировки зондирующего лазерного излучения, установленную на пути последнего рабочую кювету с исследуемой средой, а также помещенный в плоскости рассеяния лазерного луча фотоприемный узел для измерения интенсивности малоуглового рассеяния зондирующего луча на микрочастицах и флуктуации мощности излучения, рассеянного наночастицами под несколькими выбранными большими углами, причем указанный фотоприемный узел связан с компьютером для математической обработки результатов измерений, согласно изобретению фотоприемный узел выполнен в виде матричного фотоприемника, расположенного в фокальной плоскости приемного объектива, установленного по оси прошедшего рабочую кювету зондирующего луча для измерения интенсивности его малоуглового рассеяния микрочастицами, и группы одноэлементных фотоприемников, расположенных стационарно под выбранными большими углами рассеяния зондирующего луча, для измерения флуктуации мощности излучения, рассеянного наночастицами, перед рабочей кюветой на пути зондирующего луча установлено устройство поворота плоскости поляризации излучения, а перед каждым фотоприемником помещен поляризатор для выделения вертикальной или горизонтальной составляющей поляризации рассеянного излучения.

Причинно-следственная связь между отличительными признаками изобретения и указанным техническим результатом в части способа заключается в том, что осуществление измерения интенсивности малоуглового рассеяния зондирующего лазерного луча с помощью матричного фотоприемника позволяет зафиксировать тонкие особенности диаграммы рассеяния даже в случае ее быстрого изменения со временем. Это дает возможность анализировать малоугловое рассеяние путем построения пространственных корреляционных функций для флуктуирующей части сигнала рассеянного излучения, позволяющих получить более представительную информацию об исследуемых микрочастицах. Использование при этом компоненты предварительно поляризованного излучения, деполяризованной при малоугловом рассеянии лазерного луча, дает возможность идентифицировать (селектировать) среди прочих микрочастицы со сферической формой симметрии.

В части устройства причинно-следственная связь между отличительными признаками и достигаемым техническим эффектом с очевидностью вытекает из приведенного выше анализа этой связи в отношении способа.

Изобретательский уровень заявленных технических решений

Следует отметить, что признак предложенного способа «измерение интенсивности малоуглового рассеяния зондирующего лазерного луча осуществляют с помощью матричного фотоприемника одновременно с измерением с помощью одноэлементных фотоприемников излучения, рассеянного под выбранными большими углами» и соответствующий признак предложенного устройства «фотоприемный узел выполнен в виде матричного фотоприемника, расположенного в фокальной плоскости приемного объектива, установленного по оси прошедшего рабочую кювету зондирующего луча для измерения интенсивности его малоуглового рассеяния микрочастицами, и группы одноэлементных фотоприемников, расположенных стационарно под выбранными большими углами рассеяния зондирующего луча для измерения излучения, рассеянного наночастицами» известны из опубликованной японской патентной заявки №2009216575 А 2009 [2]. Это не означает, однако, что заявленное изобретение не соответствует условию изобретательского уровня, так как для специалиста в рассматриваемой области использование указанного признака в совокупности с другими признаками для достижения отмеченного выше технического результата неочевидно. Доказательством этому может служить тот факт, что в патентной заявке [1], поданной спустя два года после опубликования [2], данный известный в той же области, но в другой совокупности признак не был использован, а был заменен другим значительно менее эффективным признаком, предусматривающим поворот одного одноэлементного фотоприемника последовательно на каждый из выбранных малых и больших углов.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 изображена принципиальная схема устройства согласно заявляемому изобретению; на фиг.2 - диаграммы направленности малоуглового рассеянного излучения.

Пример осуществления изобретения

Устройство для измерения распределения концентрации и размеров микро- и наночастиц в жидкостях и газах согласно изобретению содержит (фиг.1) лазер 1 (не показан) с оптическим трактом для транспортировки зондирующего луча, установленную на пути последнего рабочую кювету 2 с исследуемой средой и помещенный в плоскости рассеяния зондирующего луча фотоприемный узел. Последний выполнен в виде группы в данном примере из четырех стационарно расположенных под разными относительно большими углами к зондирующему лучу одноэлементных фотоприемников 3.1, 3.2, 3.3, 3.4 для регистрации флуктуации мощности рассеянного на наночастицах излучения. Фотоприемный узел содержит также матричный фотоприемник 4 для регистрации малоугловой диаграммы излучения, рассеянного микрочастицами, и приемный объектив 5, собирающий прошедший через рабочую кювету световой пучок, причем указанный матричный фотоприемник 4 расположен в фокальной плоскости указанного объектива 5. Объектив может содержать пространственный фильтр для уменьшения влияния прямого излучения. Каждый из одноэлементных фотоприемников 3.1-3.4 и матричный фотоприемник 4 снабжены блоками предварительной обработки сигналов (не показаны), связанными с общим компьютером (не показан) для последующей одновременной обработки сигналов от всех указанных фотоприемников с получением требуемого окончательного результата. На пути зондирующего луча перед рабочей кюветой 2 установлено устройство 6 поворота плоскости поляризации излучения, а перед каждым фотоприемником установлен поляризатор соответственно 7.1 7.2, 7.3, 7.4, 7.5 для выделения вертикальной или горизонтальной составляющей поляризации рассеянного излучения.

Как уже отмечалось, малоугловое рассеяние удобно для исследования частиц больших длины волны зондирующего излучения. Характерный угол дифракции λ/D, где λ - длина волны зондирующего излучения, D - характерный диаметр рассеивающей частицы, должен согласовываться с угловым диаметром матричного фотоприемника и не может быть меньше углового диаметра одного пикселя его матрицы. Отсюда для используемых обычно лазеров видимого диапазона получаем ограничения на размеры исследуемых этим методом частиц. Они лежат в диапазоне от микрона до десятков микрон. Это как раз тот диапазон размеров, который приводит к сложности решения обратной задачи рассеяния в методе динамического рассеяния. Сигнал от частиц с характерным размером меньше λ (0.63 мкм для лазера, используемого в рассматриваемом ниже примере) в методе динамического рассеяния света может быть проанализирован достаточно надежно. В то же время эти частицы являются проблемными при анализе малоуглового рассеяния света. Совмещение согласно рассматриваемому изобретению метода динамического рассеяния света с методом определения размеров частиц на основе исследования малоугловой дифракции лазерного излучения гармонично сочетаются, так как оба метода в данном случае основываются на использовании одинаковых технических решений - анализе лазерного излучения, рассеянного на взвешенных в жидкости или газе микро- или наночастицах.

Работа устройства согласно изобретению происходит следующим образом. Зондирующий луч лазера 1 мощностью от 1 до 100 милливатт поступает в кювету 2 с исследуемой средой. Здесь зондирующий луч частично рассеивается на микро- и наночастицах, содержащихся в жидкости или газе. Большая часть падающего излучения не рассеивается или рассеивается на малые углы. Это излучение регистрируется матричным фотоприемником 4. Малая часть луча, рассеявшись на большие углы на наночастицах, попадает на фотоприемники 3.1-3.4. В зависимости от разрешенного направления поляризаторов 7.1-7.5, расположенных перед соответствующими фотоприемниками, на их чувствительные элементы попадает излучение с вертикальной или горизонтальной поляризацией. Биения рассеянного оптического сигнала в фотоприемниках 3.1-3.4 превращаются во флуктуации фототока. Далее эти флуктуирующие электрические сигналы обрабатываются в компьютере. На пикселях матрицы фотоприемника 4 формируются сигналы, характеризующие малоугловую диаграмму рассеянного излучения. Результаты получаются после решения сложной обратной задачи рассеяния, что будет описано далее. На экране монитора компьютера представляются итоговые результаты в удобном для пользователя виде, например в виде графиков или таблиц, содержащих размеры и концентрации частиц в измеряемой жидкости или газе. Устройство 6 поворота плоскости поляризации зондирующего лазерного луча служит для выбора горизонтального или вертикального направления плоскости поляризации падающего на исследуемую среду излучения. Оно может быть реализовано различным образом: в виде сменных механических поляризаторов или в виде электронного устройства, например на основе эффекта Фарадея. В зависимости от того согласованы или скрещены направления разрешенных плоскостей поляризации зондирующего излучения и фотоприемников, измеряется поляризованное или деполяризованное рассеянное излучение, что позволяет осуществлять селекцию дисперсных частиц со сферической симметрией.

Математическая обработка получаемых фотоприемниками 3.1-3.4 сигналов заключается в следующем: полный спектр рассеянного в исследуемой среде под любым углом излучения может быть представлен в виде разложения по индивидуальным спектрам рассеяния частицами одного размера. При рассеянии на 90° деполяризованное излучение возникает только для частиц, не имеющих сферической симметрии, и может служить индикатором их наличия в рассеивающем объеме. При рассеянии на произвольные углы деполяризация излучения при рассеянии не столь информативна, однако при рассеянии на малые углы роль деполяризации недооценена. Для флуктуации мощности рассеянного излучения имеем:

где А(θ, Г) - вклад в сигнал, полученный на фотоприемнике 3, установленном под углом θ к падающему излучению от света, рассеянного частицами с характерным для них диффузионным уширением Г. Поскольку рассеяние фотона на субмикронных частицах можно считать абсолютно упругим, для волновых векторов фотона до рассеяния K₀ и после рассеяния K_E справедливо соотношение:

где n - коэффициент преломления среды, в которую помещены взвешенные частицы. В этом случае для Г можно записать: T=D_Гq²,

где D_Г - коэффициент диффузии частиц, спектр рассеянного излучения на которых описывается кривой Лоренца с шириной по полувысоте, равной Г. $$q=\left|K_0-K_E\right|=(\frac{4\pi n}{\lambda })\sin \frac{\theta }{2}$$ - абсолютная величина изменения волнового вектора фотона в процессе рассеяния при рассеянии на угол θ в среде с коэффициентом преломления n. Коэффициент диффузии D зависит от гидродинамических размеров рассеивателя. В частности, если рассеивающая частица является сферически симметричной, то хорошим приближением является модель Стокса, в рамках которой:

где η - вязкость раствора, k - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура, R - гидродинамический радиус частицы.

На каждом пикселе матрицы фотоприемника 4 в простейшем случае можно получить усредненный по времени сигнал, зависящий в приближении малых углов только от угла рассеяния, который входит через введенный ранее переданный волновой вектор q. Усредненный по времени сигнал на каждом пикселе можно записать в виде разложения по сигналам, получаемым при рассеянии на частицах разного размера:

где I_R(q) - нормированная на единичную концентрацию величина сигнала от частиц радиуса R, B(R) - концентрация частиц с радиусом R.

При рассеянии излучения на неоднородностях с линейным размером D основная доля рассеянного излучения сосредоточена в области векторов рассеяния:

Если D>>λ, то θ<<1, т.е. рассеянное излучение сосредоточено в малой угловой области вблизи первичного пучка. Для частиц заметно больших длины волны рассеянного излучения на фиг 2 приведены диаграммы направленности рассеянного излучения (Свергун Д.И., Фейгин Л.А. // М., Наука, 1986, 280 с). По вертикальной оси отложены десятичные логарифмы нормированных интенсивностей рассеяния падающего излучения частицами различной формы с одинаковыми характерными размерами. По горизонтальной оси отложен параметр qR, являющийся автомодельным для частиц разного размера, но одинаковой формы. Согласно рисунку кривые пронумерованы: 1 - шаровой слой; 2 - трехосный эллипсоид с отношением осей 0,5:1:1,5; 3 - четыре соприкасающихся эллипсоида вращения; 4 - литая модель с характерными размерами модели 3. Видно, что при углах рассеяния больших λ/R диаграмма рассеянного излучения для частиц одинакового характерного размера может существенно различаться.

Для частиц одинаковой формы по анализу диаграммы малоуглового рассеяния можно сделать некоторые заключения об их внутренней структуре.

Для полидисперсных смесей одновременное решение задачи о концентрации, размерах и строении частиц представляется малореальным. Как правило, на практике возникают более простые задачи, когда характеристики индивидуальных рассеивающих частиц или же известны, или о них можно сделать достаточно достоверные заключения. Этот случай и будем рассматривать как основной для практической реализации.

Уравнения (1) и (2) являются основополагающими для математической обработки данных согласно изобретению. Для их прямого совместного решения необходимо установить связь между подынтегральными функциями А(θ, Г) и В(R).

Промышленная применимость

Одно из возможных конкретных направлений промышленного применения данного изобретения - обеспечение широкого круга задач, связанных с технологическим контролем параметров различных порошков (в том числе нанопорошков) в процессе их производства, проведение экспресс-анализа порошков, используемых для изготовления прессованных материалов, измерение и контроль параметров растворов, содержащих взвешенные объекты, в том числе измерение обширной номенклатуры биологических и фармацевтических растворов.

Изобретение относится к области оптической диагностики физических сред и может быть использовано в приборах, предназначенных для измерения распределения концентрации и размеров микро- и наночастиц в жидкостях и газах. Способ включает измерение флуктуации мощности излучения, рассеянного на исследуемых частицах под относительно большими углами, измерение распределения интенсивности рассеянного излучения под малыми углами рассеяния и математическую обработку полученных данных путем решения интегрального уравнения обратной задачи рассеяния. Устройство содержит зондирующий лазер, рабочую кювету с исследуемой средой, помещенные в плоскости рассеяния лазерного луча одноэлементные фотоприемники, расположенные к нему под относительно большими углами для регистрации флуктуации мощности рассеянного на частицах излучения, матричный фотоприемник для регистрации малоугловой диаграммы рассеянного излучения и объектив, собирающий прошедший через рабочую кювету световой пучок, причем указанный матричный фотоприемник расположен в фокальной плоскости указанного объектива. Изобретение обеспечивает повышение точности измерений. 2 н.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ определения распределения концентрации и размеров дисперсных частиц в жидкостях и газах, заключающийся в том, что через анализируемую среду пропускают зондирующий лазерный луч с последующим измерением интенсивности излучения рассеянного на малых углах рассеяния и флуктуации мощности излучения на больших углах рассеяния, а полученную измерительную информацию совместно математически обрабатывают путем решения интегрального уравнения обратной задачи рассеяния, отличающийся тем, что измерение интенсивности малоуглового рассеяния зондирующего лазерного луча осуществляют с помощью матричного фотоприемника одновременно с измерением с помощью одноэлементных фотоприемников флуктуации мощности излучения рассеянного под всеми намеченными большими углами, малоугловое рассеяние анализируют путем построения пространственных корреляционных функций для флуктуирующей части сигнала рассеянного излучения, с использованием компоненты предварительно поляризованного излучения, деполяризованной при малоугловом рассеянии лазерного луча.

2. Устройство для измерения распределения концентрации и размеров дисперсных частиц в жидкостях и газах, содержащее лазер с оптическим трактом для транспортировки зондирующего лазерного излучения, установленную на пути последнего рабочую кювету с исследуемой средой, а также помещенный в плоскости рассеяния лазерного луча фотоприемный узел для измерения интенсивности малоуглового рассеяния зондирующего луча на микрочастицах и флуктуации мощности излучения, рассеянного наночастицами под несколькими выбранными большими углами, причем указанный фотоприемный узел связан с компьютером для математической обработки результатов измерений, отличающееся тем, что фотоприемный узел выполнен в виде матричного фотоприемника, расположенного в фокальной плоскости приемного объектива, установленного по оси прошедшего рабочую кювету зондирующего луча для измерения интенсивности его малоуглового рассеяния микрочастицами, и группы одноэлементных фотоприемников, расположенных стационарно под выбранными большими углами рассеяния зондирующего луча для измерения флуктуации мощности излучения, рассеянного наночастицами, перед рабочей кюветой на пути зондирующего луча установлено устройство поворота плоскости поляризации излучения, а перед каждым фотоприемником помещен поляризатор для выделения вертикальной или горизонтальной составляющей поляризации рассеянного излучения.