ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка претендует на приоритет предварительной заявки США №60/692 318, поданной 20 июня 2005 г.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к покрытию для стекла, пластика или пластика со стойким к истиранию покрытием. Покрытия по настоящему изобретению предпочтительно окрашены пигментом и в предпочтительных условиях задерживают 99 или более процентов проходящего через них света. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу нанесения покрытия на стекло или пластик с покрытием, а также к способу крепления такого покрытого стеклянного или пластикового окна к конструкции, например автомобилю или зданию. В другом варианте осуществления изобретение представляет собой систему, применимую для крепления стекла или покрытого пластика к конструкции, включающую покрытие по настоящему изобретению, а также клеящее вещество, которое связывается с покрытием по настоящему изобретению, при его нанесении на стекло или покрытый пластик, и которое, кроме этого, связывается с поверхностью конструкции. В предпочтительном варианте осуществления стекло или покрытый пластик могут быть прикреплены к конструкции без необходимости нанесения грунта на окно перед операцией крепления.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Крепление окна к конструкции часто требует мытья поверхности окна перед нанесением клеящего вещества для удаления загрязнений, нанесения грунта на ту область окна, на которую должно быть нанесено вещество, и затем нанесения клеящего вещества на весь периметр окна. После этого окно с нанесенным на него клеящим веществом помещают в раму окна конструкции, причем между оконной рамой и окном находится клеящее вещество, которое высушивают для удержания окна на месте. Как правило, на поверхности окна по его периметру формируют слой покрытия, и это покрытие часто называют эмалью или фриттой. Покрытие обычно представляет собой черную рамку, которую используют для предотвращения разрушения клеящего вещества под действием ультрафиолетового излучения, кроме того, рамка является средством для того, чтобы скрыть внутреннюю цветную отделку и клеящее вещество. Эти эмали, как правило, имеют керамическую основу и требуют для отверждения температуры обжига примерно от 500°C до 700°C. Для того чтобы клеящие вещества связывались с такой эмалью необходимо применение грунта. Грунт наносят на поверхность керамической эмали, помещенной на поверхность окна. Керамическую эмаль наносят на стекло в основном до придания стеклу формы. Для применения в качестве ветрового стекла, во многих случаях стекло необходимо подвергнуть термообработке. В большинстве способов обработки стеклу придают необходимую форму после нанесения и отверждения керамической эмали.
Проблема, связанная с описанным способом, заключается в том, что необходим грунт, который может обеспечить прочное долговременное сцепление между клеящим веществом и нанесенной на стекло эмалью. Далее, нежелательными являются высокие температуры, необходимые для отверждения керамических эмалей. Кроме того, неорганическое керамическое покрытие, вплавленное в стекло, затрудняет повторное использование стекла, в случае, если во время производства стекла возникает дефект или по истечении срока службы автомобиля.
Необходимо покрытие для стекла, которое можно наносить без применения очень высоких температур для отверждения, которое может связываться со стандартными клеящими веществами без необходимости предварительного нанесения грунтов и которое облегчает повторное использование стекла.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном из вариантов осуществления изобретение относится к композиции, включающей:
a) одну или несколько пленкообразующих смол, обладающих хотя бы одной функциональной группой, способной принимать участие в реакции полимеризации;
b) один или несколько реакционно-способных разбавителей, способных взаимодействовать с пленкообразующей смолой;
c) одно или несколько кремний-, титан-, цирконий-, алюминий- или металлосодержащих соединений, способных содействовать адгезии композиции к стеклу;
d) один или несколько наполнителей, способных придавать композиции устойчивость к истиранию после отверждения;
e) одно или несколько соединений, которые взаимодействуют с пленкообразующей смолой, и кроме того, содержат кислотный фрагмент.
В предпочтительном варианте осуществления композиция дополнительно включает f) один или несколько пигментов, способных препятствовать прохождению ультрафиолетового света или красителей, способных придавать покрытию цвет. В другом предпочтительном варианте осуществления способные к полимеризации функциональные группы пленкообразующей смолы полимеризуются под действием излучения или источника свободных радикалов или катионов. В еще одном предпочтительном варианте осуществления композиция дополнительно включает g) один или несколько катализаторов или инициаторов, способных инициировать полимеризацию пленкообразующей смолы при действии излучения, или же инициирующих катионную полимеризацию. В более предпочтительном варианте осуществления пленкообразующая смола содержит ненасыщенные фрагменты, которые полимеризуются под действием свободных радикалов.
В другом варианте осуществления изобретение относится к стеклу или пластику с нанесенным на его поверхность устойчивым к истиранию покрытием, на которых имеется описанное ранее в настоящей заявке отвержденное покрытие, нанесенное на часть одной или нескольких поверхностей стекла или пластика с покрытием, где покрытие демонстрирует пропускание света примерно 1 процент или менее и универсальную твердость, равную примерно 100 Н/мм2 или более, более предпочтительно 200 Н/мм2 или более. В другом варианте осуществления изобретение относится к покрытию, состоящему из отвержденной композиции, описанной выше по тексту заявки. В еще одном варианте осуществления изобретение относится к конструкции окна, включающей раму окна и окно, которое состоит из стекла, или пластика с устойчивым к истиранию покрытием, на поверхности которых имеется отвержденное покрытие, описанное выше по тексту заявки. В другом варианте осуществления отвержденное покрытие скреплено с клеящим веществом и клеящее вещество далее скреплено с рамой окна конструкции.
В настоящее изобретение входит также система крепления стекла или пластика с покрытием к конструкции, где система включает покрывную композицию по настоящему изобретению и клеящее вещество, которое связывается с покрывной композицией по настоящему изобретению при нанесении на стекло или покрытый пластик и отверждении, и которое далее связывается с поверхностью конструкции. Предпочтительно, клеящее вещество содержит изоцианатные и силоксановые функциональные группы или их смесь.
В другом варианте осуществления изобретение охватывает способ покрытия стекла, пластика или пластика со стойким к истиранию покрытием, включающий нанесения покрытия по настоящему изобретению на (a) окно из стекла или пластика со стойким к истиранию покрытием и (b) выдерживание покрытого окна в таких условиях, которые вызывают отверждение покрытия. В предпочтительном варианте осуществления стекло изогнуто таким образом, что поверхность, на которую необходимо нанести покрытие, является криволинейной. В одном из вариантов осуществления покрытие окрашено пигментом и нанесено по периметру поверхности окна. В еще одном варианте осуществления изобретение относится к способу крепления окна к конструкции, который включает нанесение клеящего вещества, содержащего изоцианатную, силокси или как изоцианатную, так и силокси группы, на поверхность покрытия, включающего отвержденную композицию по настоящему изобретению, нанесенную по периметру окна; (c) введение окна в соприкосновение с рамой окна конструкции, где клеящее вещество расположено между окном и рамой окна и (d) предоставление клеящему веществу возможности застыть.
Покрытие по настоящему изобретению и описанные способы, связанные с ним, дают значительные преимущества над способами известного уровня техники. В частности, покрытие по настоящему изобретению может быть нанесено на искривленные поверхности, что позволяет произвести нанесение после придания субстрату, например окну, необходимой формы. Поскольку это покрытие не вплавлено в стекло при высокой температуре, имеется возможность повторного использования стекла или пластика со стойким к истиранию покрытием, либо по истечении срока эксплуатации конструкции, в которой применялись эти материалы, либо при наличии дефекта в субстрате из стекла или пластика. Известные клеящие вещества для крепления стеклянных материалов способны связываться с затвердевшим покрытием по настоящему изобретению без применения грунта. Клеевое крепление к покрытиям по настоящему изобретению устойчиво в течение продолжительного времени в экстремальных условиях и, как ожидается, в течение значительной части, если не всего времени жизни конструкции, к которой прикреплены стекло или пластик. Более того, покрытие является стойким к истиранию и обеспечивает значительную непрозрачность, т.е. низкое пропускание УФ-излучения, предпочтительно менее примерно 1 процента.
ЧЕРТЕЖИ
На фиг.1 показано оконное стекло с нанесенным на его поверхность покрытием.
На фиг.2 показано окно с покрытием, клеящим веществом и частью конструкции, к которой оно прикреплено.
На фиг.3 показано поперечное сечение рамы окна, окно, покрытие окна и клеящее вещество.
На фиг.4 показан известный уровень техники и изображены рама окна, окно, покрытие окна и клеящее вещество.
На фиг.5 показано, где композиции по настоящему изобретению применяются в автомобиле.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном из аспектов настоящее изобретение относится к покрывным композициям, применимым для покрытия стекла и пластика, который был предварительно покрыт устойчивой к истиранию композицией. С другой стороны, покрывная композиция может применяться для покрытия пластикового субстрата и придавать покрытой поверхности устойчивость к истиранию. Одним из компонентов композиции является пленкообразующая смола, способная образовывать сплошную матрицу, которой можно придать твердость с помощью обычных методик отверждения. Пленкообразующая смола может быть любой смолой, которая образует сплошную пленку и которая отверждается в приемлемых условиях. Пленкообразующая смола содержит один или несколько фрагментов, которые в приемлемых условиях способны вступать в реакцию полимеризации и, следовательно, образовывать сплошную матрицу, которая устойчива ко многим воздействиям окружающей среды. В предпочтительном варианте осуществления пленкообразующая смола предпочтительно полимеризуется при действии свободных радикалов или в условиях реакции катионной полимеризации. В предпочтительном варианте осуществления пленкообразующая смола является смолой, которая отверждается действием излучения, как, например, УФ-излучения или электронного пучка. В предпочтительном варианте осуществления пленкообразующая смола содержит функциональные группы, которые вступают в реакцию полимеризации при действии свободных радикалов, как, например, фрагменты, содержащие винил, акрилат, стирол, диен, метакрилат, аллил, тиолен, простой виниловый эфир, простой ненасыщенный эфир, имид, N-винил, акриламид, а также их смеси и т.п. В более предпочтительном варианте осуществления функциональными группами пленкообразующей смолы являются акриловые и/или метакриловые фрагменты. Во многих вариантах осуществления пленкообразующая смола представляет собой олигомер или форполимер, включающий описанные функциональные фрагменты. В число предпочтительных типов олигомеров и форполимеров входят уретанакрилаты, как, например, алифатические и ароматические уретанакрилаты, эпоксиакрилаты, меламинакрилаты, акрилаты сложных полиэфиров, акрилаты простых полиэфиров, силиконакрилаты, дендритные акрилаты, полибутадиенакрилаты, акрилаты аминов, акрилакрилаты, амидо и спиро ортокарбонаты или их смеси. Более предпочтительным классом олигомеров и форполимеров являются алифатические уретанакрилаты. Примеры коммерчески доступных уретанакрилатных олигомеров или форполимеров включают продукты Cytec Surface Specialties под торговой маркой EBECRYL и обозначениями 264, 265, 284N, 1290, 4866, 8210, 8301, 8402, 8405, 5129 и 8411; продукты, предлагаемые Sartomer под обозначениями CN 985B88, 964, 944B85, 963B80, CN 929, CN 996, CN 968, CN 980, CN 981, CN 982B90, CN 983, CN 991; CN 2920, CN 2921, CN 9006, CN 9008, CN 9009, CN 9010; GENOMER 4302 и 4316, предлагаемые Rahn; PHOTOMER 6892 и 6008, предлагаемые Cognis; NK OLIGOTM U24A и U-15HATM, продаваемые Kowa. Другие источники алифатических уретанакрилатов включают серию алифатических уретанакрилатов BR, как, например, BR 144 или BR 970, которые можно приобрести у Bomar Specialties, или серию алифатических уретанакрилатов LAROMER фирмы BASF.
Важным свойством для образования подходящей пленки является молекулярная масса. Предпочтительно выбирают более низкую молекулярную массу пленкообразующей смолы, такую что при покрытии субстрата пленкообразующая смола образует сплошную матрицу, которая сохраняет природу пленки и остается сплошной матрицей при затвердевании. Верхним пределом молекулярной массы является наибольшая молекулярная масса, при которой пленкообразующая смола может быть подвергнута обработке при приемлемых условиях. Могут применяться дендримеры, имеющие более высокие молекулярные массы, причем итоговую композицию можно обрабатывать с применением оборудования, типично применяемого специалистами в данной области техники. Пленкообразующая смола присутствует в композиции в количестве, достаточном для образования сплошной матрицы при нанесении на субстрат и отверждении. В предпочтительном варианте осуществления пленкообразующая смола присутствует в количестве примерно 10 частей по массе или более и более предпочтительно примерно 15 частей по массе или более по отношению к массе композиции. Предпочтительно, пленкообразующая смола присутствует в композиции в количестве примерно 70 частей по массе или менее по отношению к массе композиции и более предпочтительно примерно 60 частей по массе или менее, более предпочтительно примерно 50 частей по массе или менее и наиболее предпочтительно 40 частей по массе или менее. В настоящем описании все массовые части относятся к 100 массовым частям указанного основного материала или композиции. В случае покрывной композиции это означает, что указанные массы относятся к 100 массовым частям покрывной композиции.
Описываемая композиция далее может включать реакционно-способный разбавитель в достаточном количестве, таком чтобы композиция имела желаемую вязкость. В основном желательная вязкость такова, что композиция допускает обработку и образует хорошее покрытие. Может применяться любое соединение, которое реагирует с пленкообразующей смолой в условиях полимеризации и обладает низкой вязкостью. Реакционно-способный разбавитель может быть монофункциональным, т.е. имеющим одну функциональную группу, которая будет взаимодействовать с другими активными компонентами системы. В другом варианте осуществления реакционно-способный разбавитель может быть любым полифункциональным соединением, способным взаимодействовать с пленкообразующей смолой для введения связей между полимерными цепями, образованными во время отверждения пленкообразующей смолы. В настоящем описании термин «полифункциональный» означает наличие в среднем двух или более функциональных групп и более предпочтительно трех или более функциональных групп. Предпочтительно, полифункциональный реакционно-способный разбавитель обладает функциональностью примерно 3 или менее. В настоящем описании термин «полифункциональный» будет использоваться в номинальном смысле, в том, что он относится к соединениям, которые имеют теоретическую функциональность два или более, в противоположность действительной функциональности. В частности, при выяснении того, является ли соединение полифункциональным по данному определению, не принимаются во внимание отклонения от теоретических значений, возникшие в результате обработки или образования побочных продуктов. В действительности, многие соединения, которые теоретически являются ди- или полифункциональными, имеют более низкую функциональность по сравнению с теоретической из-за образования побочных продуктов и неполноты протекания реакций. Предпочтительно, реакционно-способный разбавитель содержит ненасыщенные соединения, которые полимеризуются при действии свободных радикалов или соединений, которые вступают в реакцию по катионным механизмам. Примеры функциональных фрагментов, которые могут применяться в реакционно-способном разбавителе включают фрагменты, содержащие винил, акрилат, стирол, диен, метакрилат, аллил, акриламид, метакриламид, циклоалифатический эпоксид, альфа-эпоксид, акрилонитрил и метакрилонитрил, а также их комбинации и т.п. Предпочтительными функциональными группами являются те функциональные группы, которые вступают в реакцию полимеризации при действии свободных радикалов. В число предпочтительных функциональных групп, которые вступают в реакцию полимеризации под действием свободных радикалов, входят фрагменты, содержащие винил, акрилат, стирол, диен, метакрилат и аллил, а также их комбинации и т.п. Типовые примеры применимых монофункциональных реакционно-способных разбавителей включают стирол, альфа-метилстирол, замещенные стиролы, сложные виниловые эфиры, простые виниловые эфиры, N-винил-2-пирролидон, (мет)акриламид, N-замещенный (мет)акриламид, октил(мет)акрилат, нонилфенол этоксилат (мет)акрилат, изононил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, 2-(2-этоксиэтокси)этил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, бета-карбоксиэтил (мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, циклоалифатические эпоксиды, альфа-эпоксиды, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, (мет)акрилонитрил, малеиновый ангидрид, итаконовую кислоту, изодецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, метил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, (мет)акриловую кислоту, N-винилкапролактам, N-винилформамид, стеарил(мет)акрилат, сложный эфир гидроксизамещенного капролактона и (мет)акриловой кислоты, изооктил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксиметил (мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксиизопропил (мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат, гидроксиизобутил (мет)акрилат, тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, их комбинации и т.п. В одном из предпочтительных вариантов осуществления реакционно-способный разбавитель представляет собой монофункциональный акрилат. В число предпочтительных монофункциональных акрилатов входят 2-(2-окси)этилакрилат, 2-феноксиэтилакрилат, гидроксиэтилакрилат, другие алкилакрилаты с длинной цепью, изоборнилакрилат, циклический триметилолпропан формальакрилат, монофункциональные алифатические уретанакрилаты, их смеси и т.п. В более предпочтительном варианте осуществления реакционно-способным разбавителем являются полиакрилаты. Примеры реакционно-способных разбавителей на основе полиакрилатов включают этиленгликоль(мет)акрилат, гександиолди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, тетраэтиленгликоль ди(мет)акрилат, дипропиленгликольди(мет)акрилат, триметилпропан три(мет)акрилат, этоксипроизводное триметилпропан три(мет)акрилата, глицеринтри(мет)акрилат, пентаэритрит три(мет)акрилат, пентаэритриттетра(мет)акрилат, трис(2-гидроксиэтил)изоцианураттриакрилат, дитриметилпропан тетра(мет)акрилат и ди- или полиакрилаты, полученные из алкоксипроизводных полиолов, как, например, пропоксилированный неопентилгликольдиакрилат или пропоксилированный гликоль триакрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, их комбинации и т.п. Предпочтительными реакционно-способными разбавителями являются диакрилаты, как, например, 1,6-гександиолдиакрилат, 1,9-нонандиолдиакрилат, 1,4-бутандиолакрилат, трициклодекан диметанолдиакрилат, циклогександиметанолдиакрилат, алкоксипроизводные циклогександиакрилатов, трипропиленгликоль диакрилат и т.п. Более предпочтительные реакционно-способные разбавители включают пропоксилированный неопентилгликоль диакрилат, пропоксилированный глицерилтриакрилат и трипропиленгликольдиакрилат. Разбавитель присутствует в композиции в количествах, достаточных для обеспечения образования прочной пленки, которая способна противостоять многим обычным разрушительным воздействиям окружающей среды, а также для обеспечения вязкости, которая подходит для желаемого способа нанесения покрытия. В число наиболее предпочтительных монофункциональных акрилатных мономеров входит изоборнилакрилат. Реакционно-способный разбавитель присутствует в количестве, достаточном для достижения желаемой вязкости композиции. Предпочтительно, реакционно-способный разбавитель присутствует в композиции в количестве примерно 2 массовых частей или более по отношению к массе композиции, предпочтительно примерно 5 массовых частей или более, и более предпочтительно примерно 10 массовых частей или более. Реакционно-способный разбавитель предпочтительно присутствует в композиции в количестве примерно 30 массовых частей или менее, более предпочтительно примерно 25 массовых частей или менее и наиболее предпочтительно примерно 20 массовых частей или менее по отношению к массе композиции.
В предпочтительном варианте осуществления в покрытиях по настоящему изобретению применяют смесь реакционно-способных разбавителей. Наиболее предпочтительно, применяют смесь монофункциональных, дифункциональных и трифункциональных разбавителей. Именно количество реакционно-способного разбавителя, имеющего функциональность более 2, является тем параметром, который улучшает устойчивость покрытия к царапинам. Предпочтительно, реакционно-способный разбавитель с функциональностью более 2, присутствует в количестве примерно 1 массовой части или более, более предпочтительно около 3 массовых частей или более и наиболее предпочтительно около 4 массовых частей или более. Предпочтительно, реакционно-способный разбавитель, имеющий функциональность более 2, присутствует в количестве примерно 15 массовых частей или менее, более предпочтительно около 12 массовых частей или менее и наиболее предпочтительно около 10 массовых частей или менее.
Выбор реакционно-способного разбавителя оказывает влияние на допустимое время работы с составом и на срок хранения неотвержденного покрытия. Допустимое время работы с составом представляет собой время от начала взаимодействия функциональных групп до образования пленки на поверхности жидкого покрывного состава. Срок хранения является промежутком времени в течение которого можно хранить способную к отверждению композицию, до тех пор, пока она не затвердеет до такой степени, что ее нельзя будет применить для намеченной цели. Если для стабилизации жидкой композиции не применяется ингибитор свободных радикалов, в этом случае оптимальную эффективность, как с точки допустимого времени работы, так и срока хранения демонстрируют следующие реакционно-способные разбавители: пропоксилированный неопентилгликольдиакрилат и пропоксилированный глицерилтриакрилат.
Далее композиция содержит один или несколько промоторов адгезии, которые способны улучшать связывание композиции со стеклом, пластиком с покрытием, и/или применяемым клеем, включающим изоцианатные или силоксановые группы. Промотор адгезии (связующее средство) в настоящей заявке определяется как вещество, имеющее хотя бы одну группу, способную к взаимодействию, связыванию и/или соединению с группой на хотя бы одной из поверхностей субстратов, которые подлежат связыванию друг с другом. В одном неограничивающем варианте осуществления промотор адгезии может служить в качестве молекулярного мостика в области контакта хотя бы двух поверхностей, где поверхности могут быть сходными или разнородными поверхностями. В другом неограничивающем варианте осуществления промоторы адгезии могут быть мономерами, олигомерами и/или полимерами. Такие вещества включают, не ограничиваясь указанными, металлоорганические соединения, как, например, силаны, титанаты, цирконаты, алюминаты, металлосодержащие соединения, алюминаты циркония, продукты их гидролиза и смеси перечисленных соединений. Предпочтительно, эти промоторы адгезии содержат титан или кремний и наиболее предпочтительно содержат силокси связи (связи кремния с кислородом). Предпочтительно, кремнийсодержащие промоторы адгезии являются полисилоксанами, как например, полисилоксанами, раскрытыми в патенте США № 5 502 045 в разделе 2, строках 8-20 и разделе 3, строках 3-54, включенных в настоящую заявку с помощью ссылки; тетраортосиликатами, раскрытыми в патенте США № 6 306 924 в разделе 2 строках 26-39 и разделе 3, строках 24-42, причем соответствующие части включены в настоящую заявку с помощью ссылки; а также полифункциональными силанами, раскрытыми, например, Mahdi и соавторами в патенте США № 6 355 127 от строки 44 раздела 21 до строки 38 раздела 22, причем соответствующие части патентов включены в настоящую заявку с помощью ссылки, или же применяются промоторы адгезии, которые являются продуктами реакции указанных силанов и других интермедиатов. Неограничивающие примеры связующих средств, являющихся силанами, включают: винилтриацетоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтри(2-метоксиэтокси)силан, винилтрифеноксисилан, винилтриизопропоксисилан, винилтри-т-бутоксисилан, дивинилдиэтоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, аллилтриэтоксисилан, аллилтриметоксисилан, (3-акрилоксипропил)диметилметоксисилан, (3-акрилоксипропил) метилдиметоксисилан, (3-акрилоксипропил)триметоксисилан, (метакрилоксиметил)диметилэтоксисилан, метакрилоксиметилтриэтоксисилан, метакрилоксиметилтриметоксисилан, метакрилоксипропилдиметилэтоксисилан, метакрилоксипропилтриметоксисилан, стирилэтилтриметоксисилан, меркаптометилметилдиэтоксисилан, 3-меркаптопропилметилдиметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3- меркаптопропилтриметоксисилан, а также аминосиланы, как, например, аминопропилтриметоксисилан, бис(триметоксисилил)пропиламин или бис(триэтоксисилил)пропиламин; хотя бы частично гидролизованные производные указанных соединений или их смеси. Применимые в настоящем изобретении промоторы адгезии, являющиеся титанатами, цирконатами или циркоалюминатами, включают соединения описанные Wu и соавторами в патенте США №6 649 016 от строки 23 раздела 7 до строки 53 раздела 8, причем соответствующие части патента включены в настоящую заявку с помощью ссылки. Предпочтительные титановые промоторы адгезии включают вещества, которые могут предлагаются DuPont под наименованием TYZOR или тетра(2,2-диаллилоксиметил)бутил, ди(дитридецил)фосфито титанат (может быть приобретен у Kenrich Petrochemicals, Inc. под названием KR 55); неопентил(диаллил)окси, тринеодеканонил титанат; неопентил(диаллил)окси, три(додецил)бензолсульфонил титанат; неопентил(диаллил)окси, три(диоктил)фосфато титанат; неопентил(диаллил)окси, три(диоктил)пирофосфато титанат; неопентил(диаллил)окси, три(N-этилендиамино)этил титанат; неопентил(диаллил)окси, три(м-амино)фенил титанат; неопентил(диаллил)окси, тригидрокси капроил титанат; изопропилдиметилакрилизостероил титанат; тетраизопропил(диоктил) фосфито титанат; по крайней мере частично гидролизованные производные перечисленных соединений и их смеси. Предпочтительные циркониевые промоторы адгезии включают алюминаты циркона. Неограничивающие примеры промоторов адгезии, являющихся цирконатами, включают тетра(2,2-диаллилоксиметил)бутил, ди(дитридецил)фосфито цирконат (который можно приобрести у Kenrich Petrochemicals, Inc. под названием KZ 55); неопентил(диаллил)окси, тринеодеканоил цирконат; неопентил(диаллил)окси, три(додецил)бензолсульфонил цирконат; неопентил(диаллил)окси, три(диоктил)фосфато цирконат; неопентил(диаллил)окси, три(диоктил)пирофосфатоцирконат неопентил(диаллил)окси, три(N-этилендиамино)этил цирконат; неопентил(диаллил)окси, три(м-амино)фенил цирконат; неопентил(диаллил)окси, триметакрил цирконат; неопентил(диаллил)окси, триакрил цирконат; динеопентил(диаллил)окси, дипарааминобензоил цирконат; динеопентил(диаллил)окси, ди(3-меркапто)пропионо цирконат; по крайней мере частично гидролизованные производные перечисленных соединений и их смеси. Как правило, промоторы адгезии присутствуют в количестве, достаточном для получения надежного связывания покрытия со стеклом, пластиком или пластиком с покрытием, и предпочтительно, для образования надежного связывания с клеящим веществом, включающим изоцианатные или силоксановые группы. Если применяется слишком малое количество промотора адгезии, будет получена плохая адгезия покрытия к стеклу, пластику, пластику с покрытием и/или клеящему веществу. Если применяется слишком большое количество промотора адгезии, покрывная композиция может оказаться нестабильной. В этом контексте термин «нестабильный» означает, что композиция может затвердеть до того, как она будет подвергнута действию желаемых условий отверждения. Промоторы адгезии предпочтительно присутствуют в количестве около 1 массовой части или более по отношению к массе композиции, более предпочтительно около 6 массовых частей или более и наиболее предпочтительно около 8 массовых частей или более и предпочтительно около 10 частей по массе или более. Предпочтительно, промоторы адгезии присутствуют в количестве около 30 массовых частей или менее по отношению к массе композиции и более предпочтительно около 20 массовых частей или менее.
В предпочтительном варианте осуществления либо один, либо оба промотора адгезии, включенных в композицию, являются силановыми промоторами, один из которых выбран из группы полисилоксанов и тетраортосиликатов, и второй выбран из группы мультифункциональных силанов.
Предпочтительные тетраалкилортосиликаты отображаются следующей формулой:
в которой A представляет собой Si, и где X отдельно в каждом из положений представляет собой гидролизуемые группы, которые могут быть отщеплены от тетразамещенного соединения гидролизом в присутствии воды. Примеры гидролизуемых групп включают, не ограничиваясь перечисленными, галоген (например, хлор, фтор и бром), формилокси, ацетокси, пропионилокси, валерилокси, стеароилокси, бензоилокси, нафтоилокси, толуилокси, малеилокси, алкокси, алкилтио, винилокси, аллилокси, винилэфирокси, метакрилокси и акрилокси. Эти и другие группы в настоящей заявке определены согласно правилам номенклатуры IUPAC (1969). Предпочтительно гидролизуемые группы X независимо являются алкоксигруппами или группами, содержащими ненасыщенный этиленовый фрагмент. Предпочтительно алкоксигруппа является C1-C6 алкокси. При гидролизе C1-C6 алкоксигруппы образуют летучие спирты, которые могут улетучиться из покрывной композиции путем испарения. Примеры таких C1-C6 алкоксигрупп включают, не ограничиваясь перечисленными, метокси, этокси, изопропокси, н-бутокси, втор-бутокси, изобутокси и трет-бутокси. Наиболее предпочтительно алкоксигруппами являются метокси и этокси. Если гидролизуемая группа содержит ненасыщенный этиленовый фрагмент, он может взаимодействовать с другими подобными этилену ненасыщенными соединениями в покрывной композиции. В число таких гидролизуемых групп, содержащих ненасыщенный этиленовый фрагмент, входят, не ограничиваясь перечисленными, винилокси, аллилокси, винилэфирокси, метакрилокси и акрилокси. Подразумевается, что каждый из заместителей X может совпадать с любыми другими или отличаться от них. Предпочтительно тетразамещенное соединение представляет собой жидкость, так чтобы ее можно было легко добавить к покрывной композиции. С другой стороны, тетразамещенное соединение может быть твердым веществом, которое растворимо в покрывной композиции. Композиция по настоящему изобретению может содержать одно тетразамещенное соединение или смесь тетразамещенных соединений.
Тетраметоксисилан и тетраэтоксисилан можно приобрести как тетраметилортосиликат и тетраэтилортосиликат соответственно у Aldrich Chemical Company of Milwaukee, Wisconsin или у Silbond Corporation под торговой маркой SILBOND.
Предпочтительные полисилоксаны, применимые в настоящем изобретении, предпочтительно отображены следующей формулой:
в которой Y и Z независимо выбраны из группы, состоящей из галогена, амино, алкила и алкокси; n означает единицу или большее число; и каждый из заместителей X соответствует данному выше определению. В настоящем описании термин «алкил» означает одновалентную группу углеродных атомов с прямой или разветвленной цепью, включая, но не ограничиваясь перечисленным, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил и т.п. Термин «алкокси» в настоящем описании означает алкильную группу, присоединенную к остальной части молекулы через атом кислорода, включая, но не ограничиваясь этим, метокси, этокси, изопропокси, н-бутокси, втор-бутокси, изобутокси, трет-бутокси и т.п. Предпочтительно, алкильные части алкоксигрупп представляют собой низшие алкильные группы. Термин «низшая алкильная группа» в настоящем описании означает разветвленную или неразветвленную, циклическую или ациклическую алкильную группу, включающую от 1 до 10 атомов углерода. Некоторые примеры низших алкильных групп включают, не ограничиваясь указанными, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, пентил и циклогексил. Наиболее предпочтительно, каждая из алкильных групп является метилом или этилом. В настоящем описании термин «низшая алкоксигруппа» означает алкильную группу, присоединенную к остальной части молекулы через атом кислорода, где алкильная группа является низшей алкильной группой.
Предполагается, что основная цепь силоксана может быть линейной или разветвленной. Разветвленная структура возникает, когда некоторые из заместителей X являются алкоксигруппами, а некоторые из заместителей X являются силоксановыми группами. Также предполагается, что каждая из алкоксигрупп может совпадать с остальными или отличаться от них. Предпочтительно поли(силоксан) является жидкостью, так чтобы его можно было легко добавить к полимерной покрывной композиции. С другой стороны, поли(силоксан) может быть твердым веществом, которое растворимо в полимерной покрывной композиции. Композиции по настоящему изобретению могут содержать один поли(силоксан) или смесь поли(силоксанов).
В число полифункциональных силанов входят соединения, которые имеют силановую функциональную группу и вторую функциональную группу, в т.ч. группы эпокси, амино, винил, изоцианат, изоцианурат, меркапто, акрилат, метакрилат и т.п. Предпочтительные промоторы адгезии, предназначенные для усиления адгезии к покрытым поверхностям, как, например, поверхностям, покрытым прозрачным покрытием или окрашенным пигментом покрытием, включают, например, аминоалкоксисиланы, винилалкоксисиланы, изоцианаталкоксисиланы, эпоксиалкоксисиланы, меркаптосиланы и изоцианураталкоксисиланы. Более предпочтительные полифункциональные силаны включают гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан, гамма-аминопропилтриметоксисилан, гамма-изоцианатопропилтриметоксисилан, н-бета(аминоэтил)гамма-аминопропилтриметоксисилан, н-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан, 3-аминопропилметилдиметоксисилан, 3-аминопропилметилдиметоксисилан, бис(гамма-триметоксисилил)пропиламин, бис(триэтоксисилил)пропиламин, п-фенил-гамма-аминопропилтриметоксисилан, гамма-изоцианатопропилметилдиметоксисилан, гамма-изоцианатопропилтриэтоксисилан, бета-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан, гамма-глицидоксипропилметилдиметоксисилан, трис-(гамма-триметоксисилилпропил)изоцианурат, 3-акрилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан или винилтриметоксисилан.
В другом предпочтительном варианте осуществления промотор адгезии представляет собой продукт присоединения по Михаэлю, полученный из силоксана, дополнительно включающего один или несколько функциональных фрагментов с активным водородом и содержащего две или более акрилатные группы. Продукт реакции предпочтительно включает силоксигруппы в количестве четыре или более и более предпочтительно 6 или более. Продукт реакции предпочтительно не содержит активных атомов водорода. Кроме того, продукты реакции предпочтительно содержат хотя бы одну ненасыщенную группу, способную вступать в реакции в присутствии свободных радикалов. Предпочтительно, реагентом, содержащим акрилатную группу, является полученный из алкоксилированного полиола ди- или полиакрилат, как, например, пропоксилированный неопентилгликольдиакрилат, пропоксилированный глицерилтриакрилат или другие диакрилаты, как, например, гександиолдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, дипропиленгликольдиакрилат, циклогександиметанолдиакрилат, алкоксилированный циклогександиметанолдиакрилат, нонандиолдиакрилат и т.п. Продукт присоединения по Михаэлю получают взаимодействием реагентов при повышенных температурах от примерно 30°C до примерно 60°C, предпочтительно около 55°C в течение достаточного времени, так чтобы все функциональные группы, содержащие активные атомы водорода, вступили в реакцию, например все амины превратились в третичные амины. Предпочтительно, взаимодействие реагентов проводят при повышенных температурах, в течение более чем 72 часов. Природа алкоксигрупп в продукте присоединения по Михаэлю влияет на скорость затвердевания покрывной композиции по настоящему изобретению. Метоксигруппы подвергаются гидролизу быстрее, и таким образом реакция отверждения идет быстрее, если у силоксигруппы находятся метоксигруппы. В случае наличия алкоксигрупп большего размера реакция протекает медленнее. Общая скорость реакции и, следовательно, время, отводимое для работы с композицией, могут быть отрегулированы путем регулирования относительного количества алкоксигрупп в молекулах промоторов адгезии и отношения имеющихся метоксигрупп к большим алкоксигруппам.
В другом варианте осуществления промотор адгезии является аддуктом высокой молекулярной массы, содержащим большое количество алкоксисилановых фрагментов. Предпочтительно, такой аддукт включает 3 или более алкоксисилановых фрагментов и более предпочтительно 6 или более. Предпочтительно аддукт имеет среднечисловую молекулярную массу примерно 500 Да или более и более предпочтительно 1000 Да или более. Аддукт предпочтительно не содержит фрагментов, включающих реакционно-способный водород. В предпочтительном варианте осуществления аддукт является продуктом реакции эпоксисилана, такого как гамма-пропилтриметоксиэпоксисилан или гамма-пропилтриэтоксиэпоксисилан с одним или несколькими силанами, включающими фрагменты, содержащие реакционно-способный водород в условиях избытка эпоксисоединения в эквивалентах по сравнению с фрагментами, содержащими активный водород. Предпочтительно, соотношение эквивалентов эпокси-фрагментов к фрагментам с активным водородом составляет примерно 1,1 или более; и более предпочтительно примерно 1,12. Предпочтительно, соотношение эквивалентов эпокси-фрагментов к фрагментам с активным водородом составляет примерно 1,14 или менее. Предпочтительными фрагментами с активным водородом являются амины и меркаптогруппы, причем амины наиболее предпочтительны. Затем продукт реакции эпоксисилана и силана, содержащего активный водород, вводят во взаимодействие с продуктом реакции алифатического ди- или полиизоцианата, такого как тетраметилендиизоцианат (TMDI), и силана с фрагментом, содержащим активный водород, например, аминосилана или меркаптосилана. Два указанных продукта реакций вводят во взаимодействие в таком соотношении, чтобы образующийся аддукт не содержал активных атомов водорода или изоцианатных групп. Образующийся аддукт добавляют к покрывным композициям в количестве, достаточном для улучшения долговременной адгезии покрывной композиции к субстратам и клеящим системам. Предпочтительно аддукт, содержащий алкоксисилан, присутствует в количестве 1 массовой части или более и более предпочтительно примерно 5 массовых частей или более. Высокомолекулярный аддукт, содержащий алкоксисилан, предпочтительно присутствует в количестве примерно 15 массовых частей или менее и более предпочтительно примерно 10 массовых частей или менее. Высокомолекулярный аддукт, содержащий алкоксисилан, предпочтительно добавляют к покрывной композиции по настоящему изобретению в смеси с реакционно-способным разбавителем, описанным ранее по тексту заявки. В предпочтительном варианте осуществления промотор адгезии включает смесь продукта присоединения по Михаэлю, содержащего алкоксисилановые группы, и высокомолекулярных аддуктов алкоксисилана, предпочтительно, аддукты этих двух типов применяют в соотношении от примерно 1 до примерно 15 и более предпочтительно от примерно 1 до примерно 5.
Далее описываемая композиция содержит наполнитель. Наполнитель может быть любым наполнителем, который способен улучшать устойчивость затвердевшей композиции к истиранию и ее поверхностную твердость. Кроме того, наполнитель должен быть способен диспергироваться в покрывной композиции. Предпочтительными классами наполнителей являются силикаты, оксид алюминия, оксид циркония, карбиды или любые другие наполнители с высокой твердостью (твердость по Моосу более чем примерно 7), их комбинации и т.п. Предпочтительными наполнителями являются силикаты и оксид алюминия, причем оксид алюминия более предпочтителен. Предпочтительными наполнителями являются наполнители, в которых содержатся поверхностные гидроксилы. Более предпочтительными разновидностями оксида алюминия, применимыми по настоящему изобретению, являются альфа-оксиды. Предпочтительно наполнители имеют размер частиц примерно 10 микрон или менее и наиболее предпочтительно 5 микрон или менее. Наполнитель присутствует в количестве, достаточном для улучшения поверхностной твердости и устойчивости к истиранию, и в таком количестве, чтобы имелась возможность приготовления гомогенной дисперсии. Предпочтительно наполнитель присутствует в количестве примерно 5 массовых процентов или более от массы композиции, более предпочтительно примерно 25 массовых процентов или более и наиболее предпочтительно примерно 30 массовых процентов или более. Наполнитель предпочтительно присутствует в количестве примерно 60 массовых частей или менее от массы композиции, более предпочтительно примерно 50 массовых частей или менее и наиболее предпочтительно примерно 40 массовых частей или менее.
Далее описываемая композиция включает соединение, которое способно реагировать с пленкообразующей смолой и которое, кроме того, содержит кислотный фрагмент. В частности, это соединение имеет функциональную группу или фрагмент, которые должны реагировать с функциональными фрагментами, содержащимися в пленкообразующей смоле. Предпочтительно, такая реакционно-способная группа вступает в реакцию при действии свободных радикалов, излучения или катионов. Такие фрагменты описаны выше по тексту заявки. Соединение, которое способно реагировать с пленкообразующей смолой и которое содержит кислотный фрагмент, присутствует с целью улучшения связывания композиции со стеклом, пластиком или пластиком с покрытием, и с клеящей системой. Предпочтительно кислотная группа является группой сильной кислоты; такие сильные кислоты включают группы карбоновых кислот, фосфорных кислот, серных кислот и сульфоновых кислот. Предпочтительными кислотными группами являются группы карбоновых кислот и фосфорных кислот, как, например, фосфатные группы. Наиболее предпочтительными кислотными группами являются группы карбоновых кислот. Предпочтительно, соединение, о котором идет речь, является соединением, имеющим кислотную группу и одну или несколько функциональных групп, которые вступают в реакцию полимеризации при действии свободных радикалов, излучения или при контакте с катионами. Предпочтительными являются соединения, которые полимеризуются при действии свободных радикалов или излучения, как, например, содержащие акрилаты, винил, аллил, винилэфирные или (мет)акрилатные группы. Предпочтительно ненасыщенную этиленовую группу с группой сильной кислоты связывает алкильная цепь без функциональных групп. В число предпочтительных классов соединений, содержащих кислотные группы, входят акрилаты или (мет)акрилаты с кислотными группами, включая метакриловую кислоту, акриловую кислоту, эфиры фосфорной кислоты, содержащие акриловые фрагменты, моно-2-(метакрилокси)этилмалеат или моноакрилат фосфорной кислоты, малеиновая кислота, итаконовая кислота их смеси и т.п. Кислота присутствует в количестве, достаточном для улучшения связывания со стеклом или пластиком с покрытием и/или клеящим веществом. Если применяется слишком большое количество кислоты, это может оказать отрицательное влияние на стабильность композиции. Реакционно-способное соединение, содержащее кислоту, присутствует в композиции в количестве примерно 1 массовая часть или более от массы композиции и предпочтительно примерно 4 массовых части или более. Реакционно-способное кислотное соединение предпочтительно присутствует в композиции в количестве примерно 10 массовых частей или менее и более предпочтительно примерно 8 массовых частей или менее.
Далее композиция может включать пигменты или красители. Пигменты или красители могут присутствовать для получения желаемого цвета или для придания композиции непрозрачности. Предпочтительно, пигменты или красители являются прочными т.е. подразумевается, что они обладают хорошей устойчивостью на открытом воздухе и устойчивы к выгоранию при действии солнца и осадков. Предпочтительно пигменты уменьшают пропускание света покрытием. В предпочтительном варианте осуществления пигменты при контакте с покрытием способны уменьшать пропускание света через покрытие до менее чем 1 процента. Кроме того, предпочтительно, чтобы пигменты или красители не препятствовали связыванию покрытия со стеклом, пластиком, пластиком с покрытием или клеящим веществом. Применимые в настоящем изобретении пигменты или красители могут быть органическими или неорганическими. В число предпочтительных неорганических фрагментов входят черные оксиды железа, оксид цинка, оксид церия и оксид титана (TiO2), тогда как в число предпочтительных органических пигментов входят газовая сажа, фталоцианины, антрахиноны, перилены, карбазолы, моноазо- и диазобензимидазолоны, изоиндолиноны, моноазонафтолы, диарилидепиразолоны, родамины, индигоиды, хинакридоны, диазопирантроны, динитроанилины, пиразолоны, дианизидины, пирантроны, тетрахлоризоиндолиноны, диоксазины, моноазоакрилиды, антрапиримидины и их смеси. Специалист в данной области техники примет во внимание, что органические пигменты будут иметь различные оттенки или даже различные цвета, в зависимости от функциональных групп, присоединенных к основной молекуле. Перечень имеющихся в продаже пигментов, которые применимы в композиции по настоящему изобретению, раскрыт в патентной заявке США 2002/0086914, соответствующая часть которой включена в настоящую заявку с помощью ссылки. Предпочтительные пигменты включают газовую сажу и черные оксиды железа. В том варианте осуществления, в котором композиция применяется для покрытия окон, предпочтительно, чтобы применяемый пигмент являлся черным пигментом. Кроме того, предпочтительно, чтобы пигмент представлял собой газовую сажу. По настоящему изобретению может применяться любая известная разновидность газовой сажи. Некоторые сорта газовой сажи обладают электропроводностью, а другие обработаны таким образом, чтобы не иметь электропроводности. Газовая сажа должна быть подобрана таким образом, чтобы соответствовать среде, в которой применяется покрытие. Например, некоторые случаи применения в автомобилях требуют, чтобы газовая сажа не имела электропроводности, чтобы предотвратить взаимодействие с другими устройствами, расположенными на окнах автомобиля или рядом с ними. В других условиях может быть желательно, чтобы покрытие обладало электропроводностью, и может быть выбрана проводящая газовая сажа. Пигменты или красители применяются в количествах, достаточных для придания покрытию желаемых свойств. В частности, если пигмент или краситель применяется просто для покрытия, используют достаточное количество пигмента или красителя для достижения желаемого цвета. Напротив, если пигменты добавляют для достижения непрозрачности покрытия, применяют достаточное количество пигмента для придания желаемого уровня непрозрачности. В предпочтительном варианте осуществления пигмент является черным и его применяют для придания покрытию непрозрачности. Предпочтительно, красители являются полупрозрачными. Пигмент должен присутствовать в таком количестве, чтобы отвержденное покрытие демонстрировало желаемое светопропускание, предпочтительно менее 1 процента при желаемой толщине покрытия. Предпочтительно пигмент или краситель присутствуют в количестве примерно 1 массовая часть или более, более предпочтительно примерно 2 массовые части или более, еще более предпочтительно примерно 3 массовые части или более, более предпочтительно примерно 5 массовых частей или более и наиболее предпочтительно примерно 8 массовых частей или более. Предпочтительно, количество применяемого пигмента составляет примерно 15 массовых частей или менее и наиболее предпочтительно примерно 12 массовых частей или менее.
Кроме того, описываемая композиция может включать катализатор или инициатор, способный инициировать отверждение пленкообразующей смолы в соответствующих условиях. Предпочтительно условия отверждения подходят для того, чтобы вызвать образование свободных радикалов или катионов. В число предпочтительных катализаторов или инициаторов входят фотоинициаторы, которые инициируют свободнорадикальную полимеризацию за счет образования свободных радикалов или которые генерируют катионы, или термические инициаторы, которые генерируют свободные радикалы или которые образуют или выделяют катионы при нагревании. Системы фотоинициаторов, обладающих соответствующей чувствительностью к актиничному излучению, обычно включены в составы, содержащие соединения по настоящему изобретению, и при действии излучения они вызывают образование реакционно-способных частиц, которые могут инициировать полимеризацию. В предпочтительном варианте осуществления инициатор представляет собой соединение, которое при действии излучения инициирует свободнорадикальную полимеризацию. Примеры фотоинициаторов включают альфа-аминокетоны, альфа-гидроксикетоны, оксиды фосфинов, фенилглиоксалаты, тиоксантоны, бензофеноны, бензоиновые простые эфиры, сложные эфиры оксимов, синергисты аминов, имиды малеиновой кислоты, их смеси и т.п. В число предпочтительных фотоинициаторов входят соединения следующих классов: оксиды фосфинов, кетоны и их производные, бензофеноны, карбоцианины и метины, полициклические ароматические углеводороды, как, например, антрацен и т.п., а также красители, такие как ксантены, сафранины и акридины. Говоря более обобщенно, они преимущественно являются химическими веществами, принадлежащими к одной из следующих основных групп: соединения, содержащие карбонильные группы, как, например, пентандион, дибензоил, пиперональ, бензоин и его галогенпроизводные, простые эфиры бензоина, антрахинон и его производные, п,п'-диметиламинобензофен, бензофенон и т.п.; соединения, содержащие серу или селен, как, например, ди- и полисульфиды, ксантогенаты, меркаптаны, дитиокарбаматы, тиокетоны, бета-нафтоселеназолины; пероксиды; соединения, содержащие азот, как, например, азонитрилы, диазосоединения, диазиды, производные акридина, феназин, хиноксалин, хиназолин и сложные эфиры оксимов, например, 1-фенил-1,2-пропандион-2-[O-(бензоил)оксим]; галогенированные соединения, как, например, галогенпроизводные кетонов или альдегидов, метиларилгалогениды, сульфонилгалогениды или дигалогениды; оксиды фосфинов и фотоинициирующие красители, как, например, соли диазония, азоксибензолы и их производные, родамины, эозины, флуоресцеины, акрифлавин или тому подобные. Обычные фотоинициаторы включают 2,2-диэтоксиацетофенон, диметоксифенилацетофенон, фенилбензоин, бензофенон, замещенные бензофеноны, оксиды фосфинов и т.п. Специалист в данной области техники понимает, что если в качестве фотоинициаторов применяют бензофеноны и родственные соединения, для улучшения превращения поглощенной фотоэнергии в инициирующие полимеризацию свободные радикалы используют синергическое средство, такое как третичный амин или полимерный амин, например, поли(пропиленоксид)полиол с концевой первичной или вторичной аминогруппой.
Фотоинициаторы доставляют молекулам, содержащим ненасыщенные фрагменты, или инициатору часть переносимой светом энергии. С помощью ненасыщенных систем или фотоинициатора фотосенсибилизатор образует свободные радикалы или ионы, которые инициируют полимеризацию или поперечное сшивание композиции. Кроме того, можно применять смеси с известными фотоинициаторами, например, смеси с камфорхиноном; бензофеноном; производными бензофенона (например, 1-[4-(4-бензоилфенилсульфанил)фенил]-2-метил-2-(толуол-4-сульфонил)пропан-1-оном); ацетофеноном, производными ацетофенона, например, α-гидроксициклоалкилфенилкетонами или диалкоксиацетофенонами; α-гидрокси или α-аминоацетофенонами, например, олиго-[2-гидрокси-2-метил-1-[4-(1-метилвинил)фенил]пропаноном], 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропаноном, 2-гидрокси-1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-метилпропан-1-оном, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-(4-морфолинил)пропан-1-оном, 2-диметиламино-2-(4-метилбензил)-1-(4-морфолин-4-илфенил)бутан-1-оном, 2-бензил-2-диметиламино-1-(3,4-диметоксифенил)бутан-1-оном, 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолин-4-илфенил)бутан-1-оном, 2-метил-1-(4-метилсульфанилфенил)-2-морфолин-4-илпропан-1-оном; 4-ароил-1,3-диоксоланами; бензоиналкиловыми простыми эфирами и бензилкеталями, например, бензилдиметилкеталем, фенилглиоксалятами и их производными, например, метилбензоилформиатами; димерными фенилглиоксалятами, например, 2-[2-(2-оксо-2-фенилацетокси)этокси]этиловым эфиром орто-фенилуксусной кислоты; эфирами перкислот, например, эфирами бензофенон тетраперкарбоновой кислоты, описанным, например, в EP 126 541 (US 4 777 191 и US 4 970 244, включенных в настоящую заявку с помощью ссылки); моноацилфосфиноксидами, например, (2,4,6-триметилбензоил)дифенилфосфиноксидом или этиловым эфиром фенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиновой кислоты, бисацилфосфиноксидами, например бис(2,6-диметоксибензоил)(2,4,4-триметилпент-1-ил)фосфин оксидом, бис(2,4,6-триметилбензоил фенилфосфиноксидом или бис(2,4,6-триметилбензоил)(2,4-дипентоксифенил)фосфин оксидом, трисалицилфосфин оксидами; галогенметилтиразинами, например, 2-[2-(4-метоксифенил)винил]-4,6-бистрихлорметил-[1,3,5]триазином, 2-(4-метоксифенил)-4,6-бистрихлорметил-[1,3,5]триазином, 2-(3,4-диметоксифенил)-4,6-бистрихлорметил-[1,3,5]триазином, 2-метил-4,6-бистрихлорметил-[1,3,5]триазином; системами гексаарилбисимидазол/соинициатор, например, орто-хлоргексафенилбисимидазолом совместно с 2-меркаптобензтиазолом; ферроценовыми соединениями или титаноценами, например, дициклопентадиенил бис(2,6-дифтор-3-пирролфенил)титаном; фотоинициаторами на основе боратов или O-ацилоксимов, описанных, например, в GB 2 339 571 (US 6 596 445, включенном в настоящую заявку с помощью ссылки).
Кроме того, имеется возможность добавления термических инициаторов свободных радикалов, например, бензоилпероксида (другие подходящие пероксиды описаны в Патенте США № 4 950 581, раздел 19, строки 17-25, включенном в настоящую заявку с помощью ссылки) или катионных инициаторов, как, например, ароматических сульфониевых, фосфониевых или йодониевых солей, которые описаны, например, в патенте США № 4 950 581, от строки 60 раздела 18 до строки 10 раздела 19, включенном в настоящую заявку с помощью ссылки. Примером йодониевой соли является гексафторфосфат (4-изобутилфенил)-4-метилфенилйодония. Также могут присутствовать производные имида малеиновой кислоты, описанные, например, в патенте США № 6 153 662 или патенте США № 6 150 431, которые включены в настоящую заявку с помощью ссылки. В качестве примеров могут быть упомянуты N-(2-трифторметилфенил)имид малеиновой кислоты и N-(2-третбутилфенил)имид малеиновой кислоты.
В число предпочтительных классов фотоинициаторов входят альфа-аминокетоны, оксиды фосфинов, альфа-гидроксикетоны, их смеси и подобные соединения, причем наиболее предпочтительны оксиды фосфинов. В число предпочтительных фотоинициаторов входят 1-гидроксициклогексилфенилкетон, который можно приобрести у Ciba Geigy под торговой маркой и обозначением IRGACURE 184, 2-бензил-2-N-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-1-бутанон, который можно приобрести у Ciba Geigy под торговой маркой и обозначением IRGACURE 369 или IRGACURE 379, а также оксиды фосфинов, которые можно приобрести у BASF под торговой маркой LUCIRIIN TPO, IRGACURE 819, который можно приобрести у Ciba, их смеси, такие как SARCURETM SR 1135 от Sartomer или ESCACURE KTO 46 от Lambert, который является смесью производных альфа-гидроксикетонбензофенона и оксида фосфина, и т.п. Предпочтительно, катализатор или инициатор присутствуют в количестве, достаточном для катализирования полимеризации в соответствующих условиях полимеризации, которые описаны далее по тексту. Предпочтительно, катализатор или инициатор присутствуют в количестве примерно 0,1 массовой части или более от массы композиции, более предпочтительно примерно 1 массовой части или более, еще более предпочтительно примерно 2 массовые части или более и наиболее предпочтительно примерно 4 массовые части или более. Предпочтительно, катализатор или инициатор присутствуют в количестве примерно 20 массовых частей или менее, более предпочтительно примерно 12 массовых частей или менее, еще более предпочтительно примерно 10 массовых частей или менее и наиболее предпочтительно примерно 8 массовых частей или менее от массы композиции.
Покрывные композиции по настоящему изобретению отверждаются по двум механизмам. На первом этапе они отверждаются в результате свободнорадикальной полимеризации ненасыщенных фрагментов или катионной полимеризации. Затем покрытие твердеет в результате конденсации силанолов. Конденсация силанолов проходит при действии атмосферной влаги. В отсутствии катализатора это относительно медленный механизм отверждения. Конденсация силанолов катализируется кислотами, основаниями или металлоорганическими катализаторами, как описано далее по тексту в связи с клеящими системами. Покрывные композиции по настоящему изобретению включают кислотосодержащие вещества и могут содержать амины, которые катализируют реакцию. С другой стороны, может быть добавлен катализатор отверждения под действием влаги, описанный далее по тексту.
Описываемая композиция может далее включать диспергирующее средство или поверхностно-активное вещество, которые стабилизируют дисперсию твердых частиц в жидкой среде и облегчают образование сплошной пленки без непокрытых участков. Подходящими диспергирующими средствами являются все поверхностно-активные соединения, предпочтительно катионные, анионные и неионные ПАВ, а также полимерные диспергирующие средства, которые диспергируют компоненты в композиции по настоящему изобретению и стабилизируют композицию, т.е. предотвращают разделение фаз в композиции или препятствуют осаждению компонентов из композиции. Примеры диспергирующих средств, которые могут применяться по настоящему изобретению, включают анионные ПАВ, например лигносульфонаты, диалкилсульфосукцинаты, сульфатированные или сульфонированные жирные кислоты, или эфиры жирных кислот, продукты реакции этиленоксида и/или пропиленоксида с насыщенными или ненасыщенными жирными кислотами, жирные спирты, жирные амины, алициклические спирты или углеводороды, содержащие алифатические и ароматические фрагменты, которые этерифицированы по концевому положению неорганический кислородсодержащей кислотой или многоосновной карбоновой кислотой. В число применимых диспергирующих средств входят следующие неионные ПАВ: аддукты этиленоксида из класса продуктов присоединения этиленоксида к высшим жирным кислотам, насыщенным или ненасыщенным жирным спиртам, жирным аминам, меркаптанам, амидам жирных кислот, алканоламидам жирных кислот или жирных аминов, или к алкилфенолам, или алкилтиофенолам, где на один моль упомянутых соединений применяется от 5 до 100 молей этиленоксида, а также блок-сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом и аддукты этилендиамин-этиленоксид-пропиленоксид. В число этих веществ входят: продукты реакции насыщенных и/или ненасыщенных жирных спиртов, включающих от 8 до 20 атомов углерода, с 20-100 молями этиленоксида на моль спирта, предпочтительно насыщенных линейных спиртов C16-C18 с 25-80, особенно 25 молями этиленоксида на моль спирта; продукты реакции насыщенных и/или ненасыщенных жирных кислот, включающих от 8 до 20 атомов углерода с 5-20 молями этиленоксида на моль кислоты; продукты реакции алкилфенолов, содержащих от 7 до 12 атомов углерода, с 5-25 молями этиленоксида на моль фенольных гидроксигрупп, предпочтительно моно- или диалкилфенолов с 10-20 молями этиленоксида на моль фенольных гидроксигрупп; продукты реакции насыщенных или ненасыщенных амидов жирных кислот, включающих до 20 атомов углерода, с 5-20 молями этиленоксида на моль амида кислоты, предпочтительно амидов олеиновой кислоты с 8-15 молями этиленоксида на моль амида кислоты; продукты реакции насыщенных и/или ненасыщенных жирных аминов, включающих от 8 до 20 атомов углерода, с 5-20 молями этленоксида на моль амина, предпочтительно, олеиламинов с 8-15 молями этиленоксида на моль амина; блок-сополимеры этленоксид-пропиленоксид, содержащие от 10 до 80 процентов этиленоксида и имеющие молекулярные массы от 1000 до 80000; аддукты этиленоксида-пропиленоксида с этилендиамином. Другим применимым классом диспергирующих средств являются полимерные диспергирующие средства и защитные коллоиды, включая амфифильные сополимеры, блок-сополимеры или же привитые или гребнеобразные полимеры, в особенности на основе акриловой кислоты, метакриловой кислоты или их солей, гидроксиалкил(мет)акриловой кислоты, аминоалкил(мет)акриловой кислоты или их солей, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS) или ее солей, малеинового ангидрида или его солей, (мет)акриламида или замещенных (мет)акриламидов, винилзамещенных гетероциклов, например, винилпирролидона, винилимидазола, а также амфифильных полимеров, содержащих сегменты сополимеров PEO (полиэтиленоксида) или EO/PO (этиленоксида/пропиленоксида). Примерами подходящих защитных коллоидов являются поливиниловый спирт, поливинилпирролидон или их сополимеры. Также подходят сополимеры синтетических мономеров, особенно мономеров, содержащих карбоксильные группы, например, сополимеры 2-винилпирролидона с 3-винилпропионовой кислотой или малеиновой кислотой и их солями.
В число наиболее предпочтительных диспергирующих средств и ПАВ входят гипердисперсанты на основе полимерных амидов, которые можно приобрести у Noveon под торговой маркой SOLSPERSE 32000 и 39000, а также аммониевые соли на основе полипропиленоксидов, такие как хлорид диэтилполипропоксиметиламмония, который можно приобрести у Degussa под торговой маркой и обозначением VARIQUAT CC-59 и фосфат диэтилпропокси-2-гидроксиаммония, который можно приобрести у Degussa под торговой маркой и обозначением VARIQUAT CC-42NS, и эфиры фосфорной кислоты, такие как RHODAFac RS-610 и RE-610, которые можно приобрести у Rhodia, и т.п. Действие диспергирующего средства заключается в диспергировании частиц пигмента и наполнителя и предотвращении их агломерации и осаждения. Диспергирующее средство и/или ПАВ присутствует в количестве, достаточном для получения сплошной пленки без непокрытых участков и для облегчения образования гомогенной композиции. Если добавлено слишком много диспергирующего средства, это может оказать отрицательное влияние на адгезию покрытия к клеящему веществу. Если добавлено слишком мало диспергирующего вещества, композиция может не образовать гомогенную смесь. Диспергирующие вещества предпочтительно применяются в количестве примерно 0,5 массовой части или более по отношению к массе композиции, и наиболее предпочтительно примерно 1,0 массовая часть или более. Диспергирующее средство и/или ПАВ предпочтительно применяются в количествах примерно 10 массовых частей или менее, и наиболее предпочтительно примерно 5 массовых частей или менее по отношению к массе композиции. Обычно концентрацию диспергирующего средства рассчитывают относительно количества пигмента и/или наполнителя. Следовательно, количество диспергирующего вещества предпочтительно составляет примерно 0,5 массовых частей или более по отношению к количеству пигмента и наполнителя, более предпочтительно примерно 1 массовая часть или более, еще более предпочтительно 5 массовых частей или более, и наиболее предпочтительно примерно 10 массовых частей или более. Количество диспергирующего средства предпочтительно составляет примерно 75 массовых частей или менее по отношению к количеству пигмента и наполнителя и более предпочтительно примерно 50 массовых частей или менее. Подходящее количество диспергирующего средства в значительной степени зависит от площади поверхности наполнителей и пигментов и должно быть отрегулировано в соответствии с этим параметром.
Далее композиция может включать поверхностно-активное средство для улучшения смачивания субстрата и внешнего вида покрытия. Можно применять любое поверхностно-активное средство, которое подходит для улучшения смачивания субстрата и внешнего вида покрытия. Предпочтительные поверхностно-активные средства включают такие средства, которые ограниченно влияют на адгезию внутри слоя покрытия, как, например, полидиметилсилоксаны с низким содержанием силоксанов, силиконакрилаты, не содержащие кремнийорганических соединений смачивающие средства/ПАВ, их смеси и т.п. В число более предпочтительных поверхностно-активных средств входят модифицированные полиэфирами полидиметилсилоксаны с низким содержанием силоксанов, силиконакрилаты и не содержащие кремния смачивающие средства, которые не влияют на адгезию внутри слоя покрытия, их смеси и т.п. Наиболее предпочтительные поверхностно-активные средства включают кремнийорганические акрилаты, как, например, вещества, которые можно приобрести у Tego Chemie (Degussa) под торговой маркой и обозначением TEGO RAD 2100, 2200N, 2250 и 2300 или серии BYK UV 3500 (3500, 3510, 3530, 3570), которые можно приобрести у BYK Chemie, или полиакрилаты, например, Modaflow от UCB. Поверхностно-активные средства присутствуют в композиции в количестве, достаточном для улучшения вида поверхности покрытия, смачивания субстрата и выравнивания. Предпочтительно, поверхностно-активные средства присутствуют в количестве примерно 0,05 массовой части или более, еще более предпочтительно примерно 0,1 массовой части или более и наиболее предпочтительно примерно 0,2 массовой части или более по отношению к массе композиции. Поверхностно-активное средство предпочтительно присутствует в количестве примерно 1 массовой части или менее, более предпочтительно примерно 0,5 массовой части или менее по отношению к массе композиции.
Далее, композиция может содержать противопенные средства и/или деаэраторы. Композиции по настоящему изобретению могут вспениваться при обработке, что может вызывать проблемы, относящиеся к поверхности и внешнему виду покрытия. Может применяться любое противопенное средство и/или деаэратор, который предотвращает вспенивание или образование пузырьков и который не оказывает отрицательного влияния на адгезионные свойства композиции. Предпочтительными противопенным средствами являются кремнийорганические средства, средства, не содержащие кремнийорганики, средства на основе полиакрилатов, их смеси и т.п. Более предпочтительные противопенные средства включают полиакрилатные средства FOAM BLASTTM 20F, FOAM BLASTTM 30 и Foam BLASTTM 550, которые можно приобрести у Lubrizol; полиакрилатное противопенное средство TEGO AIREXTM 920 и противопенные средства на кремнийорганической основе TEGO AIREXTM 980 или FOAMEX NTM фирмы Degussa, или не содержащее кремнийорганики противопенное средство BYK 1790 от BYK Chemie. Противопенное средство/деаэратор присутствует в композиции по настоящему изобретению в количестве, достаточном для предотвращения образования пузырьков и/или пены. Если эти средства применяются в слишком большом количестве, это может оказать отрицательное влияние на адгезию к желаемым поверхностям и клеящим средствам. Предпочтительно противопенное средство/деаэратор присутствуют в количестве от примерно 0,05 массовой части или более от массы композиции и более предпочтительно примерно 0,1 массовой части или более. Предпочтительно противопенное средство/деаэратор присутствует в количестве примерно 1,0 массовой части или менее от массы композиции.
Далее, композиция по настоящему изобретению может включать ингибиторы полимеризацию, которые включают в композицию с целью предотвратить полимеризации до того, как композиция будет подвергнута действию условий, необходимых для отверждения. Может применяться любой ингибитор полимеризации, который предотвращает полимеризацию содержащихся в композиции функциональных групп. В предпочтительном варианте осуществления, в котором функциональные группы полимеризуются при действии свободных радикалов, могут применяться следующие классы ингибиторов полимеризации: гидрохиноны, фенотиазины, их смеси и т.п. В число предпочтительных ингибиторов полимеризации входят 4-метоксифенол (MEHQ), фенотиазин, XENOXYL, который можно приобрести у Avecia, IRGASTAB UV 10 от Ciba, ADDITIVETM 01-468 или GENORADTM 16, который можно приобрести у Rahn. Наиболее предпочтительным ингибитором полимеризации является фенотиозин. В основном, ингибитор полимеризации присутствует в количестве, достаточном для ингибирования полимеризации до попадания смеси в условия, необходимые для полимеризации. Ингибитор полимеризации не должен входить в композицию в таком количестве, чтобы при желательном действии свободных радикалов композиция не подвергалась полимеризации. Предпочтительно, ингибитор полимеризации присутствует в количестве примерно 0,05 массовой части или более, более предпочтительно примерно 0,1 массовой части или более и наиболее предпочтительно примерно 0,2 массовой части или более по отношению к массе композиции. Предпочтительно, ингибитор полимеризации присутствует в количестве примерно 2 массовые части или менее и более предпочтительно примерно 1 массовая часть или менее от массы композиции.
Далее, описываемая композиция может включать соединения или полимеры, которые улучшают водостойкость и/или адгезию композиции к субстрату. В число соединений, применимых для этой цели, входят полибутадиенакрилаты, силилированные полимеры (как, например, продукты реакции изоцианатосиланов и акрилатов с гидроксигруппами, или аминосиланов и полифункциональных акрилатов). Для улучшения стойкости к атмосферным воздействиям могут добавляться следующие компоненты: светостабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов, известные специалистам в данной области техники, как, например, TINUVINTM 123 или 5100 от Ciba Geigy или SANDUVORTM TB-02 или 3058 от Clariant, стабилизаторы, поглощающие ультрафиолет, известные специалистам в данной области техники, как, например, TINUVINTM 400 или 1130, которые можно приобрести у Ciba Geigy, SANDUVORTM PR-31, который можно приобрести у Clarion или HOMBITECTM RM300, который можно приобрести у Sachtleben. Кроме того, композиции могут включать антиоксиданты, которые хорошо известны специалистам в данной области техники, например, IRGANOXTM 1035 или 1076 от Ciba Geigy или ETANOXTM 376 и ETHAFOSTM 368 от Albemarte. Кроме того, в композиции могут входить поглотители влаги, с целью улучшения устойчивости композиции к гидролизу. Могут применяться любые известные в технике поглотители влаги, которые не влияют на выполнение композицией ее функций. В число предпочтительных поглотителей влаги входят винилтриметоксисислан, триэтилортоформиат, триэтилортоацетат и порошки молекулярных сит, как, например, SYLOSIVTM, который можно приобрести у Grace Davison.
Далее, композиция может включать акрилаты коллоидного оксида кремния с целью повышения твердости и устойчивости к истиранию. В число предпочтительных коллоидных акрилатов оксида кремния входят дисперсии наночастиц оксида кремния в акрилатах, таких как изоборнилакрилат, гександиолдиакрилат, трипропиленгликольакрилат, диакрилат пропоксилированного неопентилгликоля, пропоксилированный глицерилтриакрилат или олигомеры акрилатов. Такие дисперсии можно приобрести у Clariant под торговой маркой HIGHLINK NANO и у Hanse-Chemie под торговой маркой NANOCRYL. Коллоидные дисперсии наночастиц оксида алюминия в мономерных акрилатах, как, например, NANODUR от Nanophase Technologies или NANOBYK от BYK-Chemie, также могут применяться для увеличения твердости покрытий и их устойчивости к царапинам. Кроме того, для дальнейшего повышения устойчивости к царапинам и скольжения могли бы применяться дисперсии полиэтиленового, политетрафторэтиленового или полипропиленового воска в мономерных акрилатах, как, например, серии продуктов EVERGLIDE или S-390 от Shamrock Technologies. С другой стороны, воск может быть добавлен в форме порошка. Дисперсии воска предпочтительно присутствуют в количестве примерно 0,5 массовой части или более и предпочтительно примерно 1 массовой части или более. Дисперсии воска присутствуют в количестве примерно 10 массовых частей или менее, предпочтительно 5 массовых частей или менее от массы покрытий.
Кроме того, для улучшения эластичности и адгезии покрытий могут применяться пластификаторы или средства для придания жесткости на основе каучука. Может применяться любой известный в технике пластификатор или средство для придания жесткости, который улучшает эластичность или жесткость покрытия и который не оказывает вредного влияния на желаемые свойства покрытия по настоящему изобретению. Предпочтительными пластификаторами являются гранулы термопластичных акриловых смол, как, например, гранулы термопластичной акриловой смолы ELVACITETM от Lucite (Ineos Resins) или смолы HYCAR от Noveon.
Покрывная композиция предпочтительно имеет вязкость, которая позволяет осуществлять необходимые операции с композицией, т.е. подавать насосом и наносить на поверхности, и которая облегчает образование пленки без непокрытых участков при нанесении на субстрат. Применимая удельная вязкость будет обуславливаться способом нанесения. Например, состав для растровой печати потребует значительно большей вязкости по сравнению с составами для струйной печати. Например, если композицию наносят путем растровой печати, композиция обычно имеет вязкость примерно 2000 сантиПуаз или более и более предпочтительно примерно 5000. Предпочтительно композиция имеет вязкость 50 000 сантиПуаз или менее. Если композицию наносят с помощью струйной печати, композиция имеет вязкость 5 сантиПуаз или более. Предпочтительно, композиция имеет вязкость 50 сантиПуаз или менее. Если композицию наносят распылением на субстрат, она обладает вязкостью 5 сантиПуаз или более. Предпочтительно, композиция имеет вязкость 100 сантиПуаз или менее.
Композиция по настоящему изобретению может быть получена с помощью смешивания ингредиентов и последующего перемешивания. Способ и оборудование для получения композиции хорошо известны специалистам в данной области техники. Вещества смешивают в таких условиях, чтобы образовалась стабильная гомогенная дисперсия. Можно применять любое оборудование и способ, которые приводят к такому результату. Компоненты можно смешивать при температуре от близкой к комнатной (примерно 20-25°C) до примерно 60°C, и предпочтительно при комнатной температуре. Перемешивать компоненты можно на воздухе, и предпочтительно перемешивать в сухой окружающей среде для улучшения устойчивости композиции к гидролизу. Вещества перемешивают в течение периода времени, достаточного для получения гомогенной дисперсии. Предпочтительно, компоненты перемешивают в течение примерно 60 минут или более, более предпочтительно примерно 90 минут или более. Предпочтительно компоненты перемешивают в течение примерно 240 минут или менее и более предпочтительно примерно 180 минут или менее. Если частицы пигментов в дисперсии являются слишком большими, частицы или покрытие, полученное из композиции, может иметь плохой внешний вид. Следовательно, желательно, чтобы наполнитель и пигмент присутствовали в виде частиц, размеры которых дают возможность получить композицию в виде дисперсии, и которые дают возможность получить сплошное покрытие без непокрытых участков, которое имеет подходящую эластичность и внешний вид. В случае, если размер частиц слишком велик, композицию можно подвергнуть стадии измельчения. Это измельчение можно осуществить в любом оборудовании, известном специалистам в данной области техники для проведения такого измельчения (т.е. измельчение на шаровой мельнице, горизонтальное или вертикальное измельчение с применением размольной гарнитуры, измельчение с помощью песка или гравия и т.д.) Предпочтительно, размер частиц меньше или равен 10 микронам, и более предпочтительно, меньше 5 микрон. Как только композиция перемешана с образованием гомогенного раствора и частицы доведены до требуемого для композиции размера, покрывную композицию можно поместить на хранение. Предпочтительно, композицию хранят в безводных условиях для предотвращения ее неустойчивости. В предпочтительном варианте осуществления наполнители и/или пигменты диспергируют в реакционно-способном разбавителе при содействии диспергирующих средств, перед тем, как они будут добавлены к покрывным композициям по настоящему изобретению. Если размер частиц пигментов или наполнителей слишком велик, дисперсии подвергают измельчению перед добавлением их к композициям по настоящему изобретению.
Покрытия могут наноситься на стекло или покрытий пластик любыми способами, известными специалистам в данной области техники. Их можно наносить обычными способами, с применением кистей, валиков, распыляя на поверхность, с помощью струйной печати, с помощью растровой печати и т.п. Предпочтительно, композицию можно наносить с применением роботизированных устройств для нанесения. Такие устройства хорошо известны специалистам в данной области. После нанесения покрытия на поверхность субстрата, покрытие помещают в условия, вызывающие полимеризацию, т.е. условия, которые заставляют начаться реакцию полимеризации в композиции. В случае композиций, в которых функциональные группы пленкообразующей смолы и другие реакционно-способные компоненты являются такими, которые вступают в реакцию при действии свободных радикалов, это означает выполнение ряда операций, которые заставят катализатор или инициатор инициировать образование свободных радикалов и свободнорадикальную полимеризацию. В предпочтительном варианте осуществления катализатор или инициатор представляет собой фотоинициатор, и полимеризация инициируется при действии на композицию излучения, как, например, ультрафиолетового света или электронного пучка. Источник энергии, применяемый для достижения поперечного сшивания функциональных групп под действием излучения, может быть актиничным (например, излучение, имеющее длину волны в ультрафиолетовом или видимом диапазоне спектра), может представлять собой ускоренные частицы (например излучение электронного пучка), может быть термическим (например, нагревание или инфракрасное излучение) или тому подобным. Предпочтительно, источником энергии является актиничное излучение или ускоренные частицы, поскольку эти источники энергии обеспечивают отличное управление инициированием и скоростью реакции поперечного сшивания. Кроме того, актиничное излучение и ускоренные частицы могут применяться для отверждения при относительно низких температурах. Это позволяет избежать разрушения компонентов, которые могли бы быть чувствительны к относительно высоким температурам, которые могли бы потребоваться для инициирования поперечного сшивания групп, отверждаемых при действии излучения, при применении методик термического отверждения. Подходящие источники актиничного излучения включают ртутные лампы, безэлектродные лампы, ксеноновые лампы, дуговые лампы с угольными электродами, лампы с вольфрамовыми нитями накала, энергию электронного пучка, солнечный свет и т.п. Особенно предпочтительно ультрафиолетовое излучение, в особенности от ксеноновых ламп, ртутных ламп среднего давления или безэлектродных ламп. Инициатор предпочтительно представляет собой фотоинициатор и в этом варианте осуществления полимеризацию инициируют действием ультрафиолетового излучения. Количество излучения, которым действуют на композицию, является таким, которое приводит к инициированию свободнорадикальной полимеризации в присутствии фотоинициатора и обеспечивает желаемые конечные свойства покрытия.
В другом варианте осуществления изобретение относится к стеклу или пластику с устойчивым к истиранию покрытием, на поверхности которых имеется отвержденное покрытие по настоящему изобретению. Стекло или пластик могут быть плоскими или формованными. В число формованных стекол включены стекла, имеющие криволинейную поверхность. Стекло или покрытый пластик с покрытием по настоящему изобретению могут применяться для любых целей, для которых, как известно специалисту в данной области техники, они применяются. Предпочтительно, стекло или покрытый пластик применяются в качестве окон, и покрытия наносят по периметру окна. Предпочтительно, покрытие расположено возле периметра окна так, чтобы оно было способно блокировать прохождение света, для предотвращения его действия на клейкое вещество, которое крепит окно в конструкции. Покрытие по периметру также скрывает отделочные компоненты, расположенные по периметру окна. Предпочтительно, покрытие демонстрирует пропускание ультрафиолетового света примерно 1 процент или менее от света, который падает на покрытие, и более предпочтительно примерно 0,5 процента или менее. В предпочтительном варианте осуществления стекло является криволинейным и преимущество покрытия по настоящему изобретению заключается в том, что покрытие может быть нанесено на стекло после придания стеклу формы. Предпочтительно стеклу предают форму предварительно, до нанесения покрытия. Предпочтительно, отвержденное покрытие демонстрирует такую устойчивость к истиранию, что после 500 циклов согласно тесту ASTM D1044, покрытие сохраняет светопропускание менее 1 процента. Предпочтительно покрытие демонстрирует устойчивость к истиранию примерно Δ процент T<1 процента, боле предпочтительно Δ процент T<0,75 процента и наиболее предпочтительно примерно Δ процент T<0,5 процента, определенную согласно тесту ASTM D1044.
Покрытое стекло или пластик предпочтительно применяются в качестве окон и предпочтительно применяются в качестве окон в автомобиле. На фиг.1 показано окно по настоящему изобретению. Кроме того, на фиг.1 показано окно (10) с фриттой (11), расположенной по периметру окна (10).
В другом варианте осуществления изобретение относится к окну, изготовленному из стекла или покрытого пластика, с отвержденным покрытием, расположенным по периметру окна и клеящим веществом, нанесенным на покрытие. На фиг.2 показан один из вариантов осуществления настоящего изобретения, в котором окно (10) снабжено нанесенной на него фриттой (11) и на фритту, находящуюся на окне, нанесена полоса клеящего вещества (12). Полоса клеящего вещества (12) размещена по периметру окна (10) так, чтобы она была непрерывной и была способна обеспечить полную герметизацию периметра окна.
Полоса клеящего вещества, размещенная по периметру окна, может быть полосой любого известного клеящего вещества, применимого для прикрепления окон к конструкциям. В одном из вариантов осуществления клеящее вещество может включать изоцианатные группы, силокси группы или быть комбинацией клеящих веществ с изоцианатными и силокси группами, которые затвердевают при действии влаги. В системе по настоящему изобретению может применяться любое клеящее вещество на основе изоцианатных групп, которое разработано для прикрепления к непористым поверхностям, таким как металл, пластик с покрытием и/или стекло. Примеры применимых клеящих систем раскрыты в патенте США № 4 374 237, патенте США № 4 687 533, патенте США № 4 780 520, патенте США № 5 063 269, патенте США № 5 623 044, патенте США № 5 603 798, патенте США № 5 852 137, патенте США № 5 976 305, патенте США № 5 852 137, патенте США № 6 512 033, соответствующие фрагменты которых включены в настоящую заявку посредством ссылки. Примерами имеющихся на рынке клеящих веществ, которые можно применять по настоящему изобретению, являются клеящие вещества BETASEALTM 15630, 15625, 61355, которые можно приобрести у The Dow Chemical Company. Клеящие вещества для ветровых стекол EFBONDTM, которые можно приобрести у Eftec, клеящие вещества WS151TM, WS212TM, которые можно приобрести у Yokohama Rubber Company, и клеящие вещества SIKAFLEXTM, которые можно приобрести у Sika Corporation.
В одном из вариантов осуществления клеящая композиция по настоящему изобретению содержит полимер, имеющий гибкий скелет и включающий силановые фрагменты, способные конденсироваться с силанолами. Полимер с гибким скелетом может представлять собой любой полимер с гибкой основной цепью, к который могут быть прикреплены функциональные группы силанов, способные конденсироваться с силанолами. В число предпочтительных полимерных скелетов входят полиэфиры, полиуретаны, полиолефины и т.п. В число более предпочтительных полимерных скелетов входят полиэфиры и полиуретаны, причем наиболее предпочтительными являются полиэфиры. Примерами таких клеящих композиций являются композиции, раскрытые в Mahdi, U.S. 2002/01550 A1. Еще более предпочтительным полимером является полиэфир, включающий силановые фрагменты, способные конденсироваться с силанолами. В некоторых вариантах осуществления полимеры, применимые по настоящему изобретению, являются полимерами, раскрытыми Yukimoto и соавторами в патенте США № 4 906 707; Iwakiri и соавторами в патенте США № 5 342 914; Yukimoto в патенте США № 5 063 270; Yukimoto и соавторами в патенте США № 5 011 900; или Suzuki и соавторами в патенте США № 5 650 467, причем все патенты включены в настоящую заявку посредством ссылки. Такие полимеры более предпочтительно являются оксиалкиленовыми полимерами, содержащими хотя бы одну реакционно-способную кремнийсодержащую группу на молекулу.
Термины «реакционно-способная кремнийсодержащая группа» или «реакционно-способный силан, способный конденсироваться с силанолами» означают кремнийсодержащую группу, в которой с атомом кремния связана гидролизуемая группа или гидроксильная группа, и которая может подвергнуться поперечному сшиванию путем реакции конденсации с силанолами. Гидролизуемая группа конкретно не ограничена, и ее выбирают из обычных гидролизуемых групп. Конкретными примерами являются атом водорода, атом галогена, алкоксигруппа, ацилоксигруппа, группа оксима кетона, амногруппа, амидогруппа, группа амида кислоты, аминооксигруппа, меркаптогруппа и алкенилоксигруппа. Среди них наиболее предпочтительными являются атом водорода, алкоксигруппа, ацилоксигруппа, группа оксима кетона, аминогруппа, амидогруппа, аминооксигруппа, меркаптогруппа и алкенилоксигруппа. Более предпочтительна алкоксигруппа, причем метокси или этоксигруппы предпочтительны в наибольшей степени, по причине легкости обработки, благодаря их способности гидролизоваться в мягких условиях. С одним атомом кремния может быть связано от одной до трех гидроксильных или гидролизуемых групп. Если в одной реакционно-способной кремнийсодержащей группе присутствует две или более гидроксильных или гидролизуемых групп, они могут быть одинаковыми или различными. Реакционно-способная кремнийсодержащая группа может включать один или несколько атомов кремния.
В одном из вариантов осуществления применяемый в клеящей композиции гибкий полимер представляет собой форполимер с концевым атомом кремния, полученный взаимодействием полиола, описанного в настоящей заявке, с изоцианатосиланом, включающим хотя бы один силановый фрагмент, со связанным с ним фрагментом, гидролизуемым в таких условиях, чтобы гидроксильные группы полиола взаимодействовали с изоцианатными фрагментами изоцианатосилана, так чтобы на цепи полиола образовывался концевой силановый фрагмент, причем взаимодействие предпочтительно проводят без добавления катализатора. Полиолы, которые можно применять для получения форполимера с концевым силильным фрагментом, включают полиолы, применимые для получения полиуретановых форполимеров, которые в свою очередь применяют в качестве клеящих веществ и эластомеров, и которые хорошо известны специалисту в данной области техники. Bhat и соавторы в патенте США № 5 672 652, смотрите раздел 4, строки 5-60 (соответствующая часть включена в настоящую заявку посредством ссылки) раскрывают предпочтительные полиолы, применимые для получения форполимеров с концевой силановой группой. Полиол с полиэфирной цепью имеет среднемассовую молекулярную массу примерно 2000 или более, более предпочтительно примерно 3000 или более, еще более предпочтительно примерно 6000 или более, еще более предпочтительно примерно 10000 или более и наиболее предпочтительно 12000 или более. Итоговый полиол с полиэфирной цепью предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу примерно 20000 или менее, более предпочтительно примерно 16000 или менее, еще более предпочтительно примерно 14000 или менее и наиболее предпочтительно примерно 12000 или менее. Полиолы предпочтительно демонстрируют низкий уровень ненасыщенности, предпочтительно примерно 0,04 миллиэквивалента ненасыщенности на грамм полиола или менее, и более предпочтительно-примерно 0,02 миллиэквивалента ненасыщенности на грамм полиола или менее. Кроме того, в число применимых по данному варианту осуществления полиолов входят полимеры, имеющие полиолефиновый скелет и концевые гидроксигруппы. Примерами таких полиолов являются KRATONTM, представляющие собой полиэтилен/бутиленовые полимеры, содержащие концевые гидроокислы, например, полимер KRATONTM Liquid L-2203. Полиолы с полиэфирным скелетом на основе полиалкиленоксидов, полученные с применением двойных металлоцианидных катализаторов, также могут применяться по настоящему изобретению. Эти вещества являются особенно привлекательными благодаря их низкому уровню ненасыщенности.
Полиолы можно вводить в реакцию с изоцианатосиланами для получения реакционно-способных форполимеров с кремнийсодержащими функциональными группами. В этих изоцианатосиланах необходимо наличие силановой группы с присоединенным к ней гидролизуемым фрагментом. Изоцианатосиланы, применимые по настоящему изобретению, описаны в патенте США № 4 618 656, разделе 3, строках 24-34, включенном в настоящую заявку с помощью ссылки. Реакцию полиола и силана с органическим заместителем можно проводить, применяя стандартный способ, как, например, описанный в патенте США № 4 625 012, включенном в настоящую заявку с помощью ссылки. Если это желательно, может быть добавлен стандартный полиуретановый катализатор, как, например, раскрытый в патенте США № 4 625 012 раздел 5, строки 14-23. Реакция изоцианатосилана с полиолом может проходить при температуре примерно 0°C или выше, более предпочтительно примерно 25°C или выше, и предпочтительно примерно 150°C или ниже и наиболее предпочтительно примерно 80°C или ниже. Реакцию предпочтительно проводят в инертной атмосфере. Реакции дают пройти до достижения желаемой функциональности силана.
В другом варианте осуществления полимер может быть полимером с полиуретановым скелетом, имеющий гидролизуемые силановые группы. Такие вещества раскрыты Chang в патенте США № 4 622 369 и Pohl в патенте США № 4 645 816, соответствующие части которых включены в настоящую заявку посредством ссылки.
В другом варианте осуществления скелет может быть гибким полимером, например, полиэфиром или полиолефином, к которому присоединены кремнийсодержащие фрагменты. Гибкий полимер с ненасыщенными фрагментами может быть введен во взаимодействие с соединением, содержащим водород или гидроксильную группу, связанную с кремнием, где кремнийсодержащий фрагмент также включает одну или несколько углеродных цепей с ненасыщенными фрагментами. Соединение кремния может быть присоединено к полимеру по ненасыщенному участку с помощью реакции гидросилилирования. Эта реакция описана Kawakubo в патенте США № 4 788 254, раздел 12, строки 38-61; патентах США №№ 3 971 751; 5 223 597; 4 923 927; 5 409 995 и 5 567 833, включенных в настоящую заявку с помощью ссылки. Полученный полимер можно подвергнуть поперечному сшиванию в присутствии реагента, осуществляющего поперечное сшивание гидросилилированием и катализатора гидросилилирования, как описано в патенте США № 5 567 833 в разделе 17, строках 31-57 и патенте США № 5 409 995, включенных в настоящую заявку с помощью ссылки.
Предпочтительными полимерами, содержащими силоксигруппы, являются полиэфиры или полиуретаны с триалкоксисилановыми функциональными группами, в которых полиэфирный или полиуретановый скелет имеет среднечисловую молекулярную массу примерно 6000 или более, а также полимеры, включающие диалкоксисилановые группы и полиэфирный или полиуретановый скелет. Предпочтительно, полимер с триалкоксисилановыми группами, имеющий полиэфирный или полиуретановый скелет, имеет среднемассовую молекулярную массу примерно 10000 или более, и более предпочтительно примерно 12000 или более. Предпочтительно, полиэфирный или полиуретановый скелет имеет среднечисловую молекулярную массу, равную 20000 или менее и наиболее предпочтительно 16 000 или менее.
Описанный форполимер присутствует в клеящей композиции в количестве, достаточном для того, чтобы клеящее вещество было способно прикрепить стекло или пластик с покрытием к другому субстрату, такому как металл, пластик, композиционный материал или стекловолокно. Предпочтительно, форполимер присутствует в количестве примерно 30 процентов по массе или более, по отношению к массе клеящего вещества, более предпочтительно примерно 40 процентов по массе или более, еще более предпочтительно примерно 45 процентов по массе или более и наиболее предпочтительно примерно 50 процентов по массе или более. Более предпочтительно, форполимер присутствует в количестве примерно 99,8 процента по массе или менее по отношению к массе клеящего вещества, и наиболее предпочтительно примерно 85 процентов по массе или менее.
Клеящая композиция, содержащая силоксигруппы, кроме того включает один или несколько катализаторов, известных специалистам в данной области техники, которые катализируют реакцию конденсации силанолов. Предпочтительными катализаторами являются катализаторы, содержащие олово, которые хорошо известны в технике, смотрите U.S. 2002/0100550, параграф [0042], включенный в настоящую заявку с помощью ссылки. Количество катализатора в клеящем составе предпочтительно составляет примерно 0,01 процента по массе или более, более предпочтительно примерно 0,1 процента по массе или более, и наиболее предпочтительно примерно 0,2 процента по массе или более, и предпочтительно примерно 5 процентов по массе или менее, еще более предпочтительно примерно 1,0 процента по массе или менее, еще более предпочтительно 0,5 процента по массе или менее и наиболее предпочтительно примерно 0,4 процента по массе или менее. Композиция клеящего вещества может дополнительно включать отверждающее средство для силоксигрупп, такое как гидролизуемое соединение кремния, как описано в патентной публикации США 2002/0100550 параграфы [43-47]. Гидролизуемое соединение кремния применяют в количестве от примерно 0,01 до примерно 20 массовых частей и предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 10 массовых частей на 100 массовых частей гибкого полимера, содержащего реакционно-способные кремниевые группы и способного к сшиванию на основе образования силоксановых связей. Если количество гидролизуемого соединения превышает примерно 20 массовых частей, это оказывает неблагоприятное влияние на эластомерные свойства после отверждения. Дополнительные примеры таких гидролизуемых соединений кремния, способных к поперечному сшиванию реакционно-способного полимера раскрыты в патенте США № 5541266, включенном в настоящую заявку с помощью ссылки. Другие возможные добавки этого типа включают кремнийорганические соединения B, раскрытые в патенте США № 4837274, смотрите от строки 12 раздела 7 до строки 15 раздела 9, включенные в настоящую заявку с помощью ссылки.
Клеящие вещества на основе полиизоцианатов, применимые по настоящему изобретению, в основном включают форполимеры, содержащие изоцианатные группы, катализатор для отверждения форполимера, а также другие добавки, хорошо известные специалисту в данной области техники. Форполимеры, применимые по настоящему изобретению, могут быть обычными форполимерами, применяемыми в полиуретановых клеящих композициях. В предпочтительном варианте осуществления форполимеры смешивают с соединением или полимером, содержащим силановые группы. В другом предпочтительном варианте осуществления форполимер содержит силановые группы наряду с изоцианатными группами. Уретановый форполимер, включающий силановые группы, может применяться в качестве единственного форполимера в клеящей композиции или же он может быть смешан с форполимером, не содержащим силановых групп.
Предпочтительные уретановые форполимеры, предназначенные для получения клеящих веществ, применяемых в настоящем изобретении, включают любое соединение, обладающее средней функциональностью по изоцианатным группам, не менее примерно 2,0 и молекулярной массой не менее примерно 2000. Предпочтительно средняя функциональность форполимера по изоцианатным группам составляет не менее примерно 2,2 и более предпочтительно не менее примерно 2,4. Предпочтительно функциональность по изоцианатным группам не превышает примерно 4,0, более предпочтительно не превышает примерно 3,5 и наиболее предпочтительно не превышает примерно 3,0. Предпочтительно среднемассовая молекулярная масса форполимера составляет не менее, чем примерно 2500, и более предпочтительно не менее примерно 3000; и предпочтительно не превышает примерно 40000, еще более предпочтительно не превышает примерно 20000, более предпочтительно не превышает примерно 15000 и наиболее предпочтительно не превышает примерно 10000. Форполимер может быть получен любым подходящим способом, как, например, взаимодействием реакционно-способного по отношению к изоцианату соединения, содержащего как минимум две реакционно-способные группы, с избыточным по отношению к стехиометрическому, количеством полиизоцианата, в условиях, подходящих для образования соответствующего форполимера. Смотрите Hseieh и соавторы патент США № 5852137, от строки 65 раздела 4 до строки 7 раздела 5, включенный в настоящую заявку с помощью ссылки. Подходящие полиизоцианаты для применения при синтезе форполимера раскрыты Hseieh и соавторами в патенте США № 5852137, от строки 40 раздела 2 до строки 45 раздела 3, включенном в настоящую заявку с помощью ссылки. Содержание изоцианатов в форполимерах предпочтительно находится в диапазоне от примерно 0,1 процента до примерно 10 процентов, более предпочтительно в диапазоне от примерно 1,0 процента до примерно 5,0 процентов, и наиболее предпочтительно в диапазоне от примерно 1,5 процентов до примерно 3,0 процентов.
Форполимер с изоцианатными группами присутствует в клеящей композиции в количестве, достаточном для того, чтобы клеящая композиция была способна прикрепить стекло или пластик с покрытием к желаемому субстрату, такому как металл, пластик, стекловолокно или композиционные материалы. Предпочтительно, полимер с изоцианатными группами присутствует в композиции в количестве примерно 20 массовых частей или более по отношению к массе клеящей композиции, более предпочтительно примерно 30 массовых частей или более, и наиболее предпочтительно примерно 40 массовых частей или более. Предпочтительно полимер с изоцианатными группами присутствует в количестве примерно 99,8 массовых частей или менее по отношению к массе клеящей композиции, более предпочтительно примерно 98 массовых частей и наиболее предпочтительно примерно 85 массовых частей или менее.
Во многих вариантах осуществления желательно иметь силан, присутствующий в какой-либо форме. Предпочтительные способы включения силанового фрагмента в клеящие составы раскрыты Wu и соавторами в патенте США № 6512033 от строки 38 радела 5 до строки 27 раздела 7; патенте США № 5623044; патенте США №4374237; патенте США № 4345053 и патенте США № 4625012, соответствующие части которых включены в настоящую заявку с помощью ссылки. Именно количество присутствующих силановых фрагментов улучшает адгезию клеящего вещества к поверхности субстрата. Количество присутствующего силана предпочтительно составляет примерно 0,1 массовой части или более от массы клеящего вещества и наиболее предпочтительно примерно 0,5 массовой части или более. Количество примененного силана предпочтительно составляет примерно 10 массовых частей или менее и наиболее предпочтительно примерно 2,0 массовые части или менее.
Кроме того, клеящее вещество содержит катализатор, который катализирует взаимодействие изоцианатных фрагментов с водой или соединениями, содержащими активный водород. Этот катализатор может быть любым известным специалистам катализатором взаимодействия изоцианатных фрагментов с водой или соединениями, содержащими активный водород. В число предпочтительных катализаторов входят оловоорганические соединения, алканоаты металлов и третичные амины, как, например, диморфолиндиалкиловые простые эфиры. В число применимых оловоорганических катализаторов входят такие соединения как оксиды алкилолова, алканоаты олова, карбоксилаты диалкилолова и меркаптиды олова. Алканоаты олова включают октоат олова. В число оксидов алкилолова входят оксиды диалкилолова, такие как оксид дибутилолова и его производные. Оловоорганическими катализаторами предпочтительно являются дикарбоксилаты диалкилолова или димеркаптиды диалкилолова. Дикарбоксилаты диалкилолова предпочтительно соответствуют формуле (R1OC(O))2-Sn-(R1)2, где R1 в каждом случае независимо представляет собой C1-10 алкил, предпочтительно C1-3 алкил и наиболее предпочтительно метил. Дикарбоксилаты диалкилолова с меньшим общим количеством углеродных атомов являются предпочтительными, поскольку они представляют собой более активные катализаторы в композициях, применяемых в настоящем изобретении. Предпочтительные дикарбоксилаты диалкилолова включают дилаурат 1,1-диметилолова, диацетат 1,1-дибутилолова и дималеат 1,1-диметилолова. Оловоорганический катализатор присутствуют в количестве примерно 60 частей на миллион или более от массы клеящего вещества, более предпочтительно 120 частей на миллион или более. Оловоорганический катализатор присутствует в количестве 1,0 массовой части или менее по отношению к массе клеящего вещества, более предпочтительно примерно 0,5 массовой части или менее и наиболее предпочтительно примерно 0,1 массовой части или менее.
В число предпочтительных третичных аминов входят диморфолиндиалкиловые эфиры, ди((диалкилморфолин)алкиловые) эфиры, бис-(2-диметиламиноэтиловый)эфир, триэтилендиамин, пентаметилдиэтилентриамин, N,N-диметилциклогексиламин, N,N-диметилпиперазин, 4- метоксиэтилморфолин, N-метилморфолин, N-этилморфолин и их смеси; кроме того могут применяться алканоаты металлов, такие как октаноат висмута или неодеканоат висмута и т.п. Более предпочтительными третичными аминами являются диморфолиндиэтиловый эфир или (ди-(2-(3,5-диметилморфолино)этиловый)эфир. Третичные амины предпочтительно применяются в количествах равных, считая относительно массы клеящего вещества, примерно 0,01 массовой части или более, более предпочтительно примерно 0,05 массовой части или более, еще более предпочтительно примерно 0,1 массовой части или более и наиболее предпочтительно примерно 0,2 массовой части или более и примерно 2,0 массовые части или менее, более предпочтительно примерно 1,75 массовой части или менее, еще более предпочтительно примерно 1,0 массовая часть или менее и наиболее предпочтительно примерно 0,4 массовой части или менее.
Далее, клеящая композиция может включать стабилизирующее количество органических фосфитов. Органический фосфит предпочтительно присутствует в количестве, достаточном для улучшения прочности связывания клеящей композиции с поверхностью субстрата. Предпочтительно, хотя бы один из атомов фосфора связан с атомом кислорода, который соединен с ароматическим фрагментом, например, фенилом. Предпочтительно, хотя бы один из атомов фосфора связан с атомом кислорода, соединенным с алкильным фрагментом. Предпочтительно, хотя бы один из атомов фосфора соединен как с ароматическим, так и с алкильным фрагментом через атомы кислорода. Органическими фосфитами, предпочтительными для применения в настоящем изобретении, являются фосфиты, включающие лиганды, один из которых содержит хотя бы один алифатический фрагмент, и другой - хотя бы один ароматический фрагмент, или же хотя бы один лиганд включает как ароматическую, так и алифатическую структуры, т.е. является алкарилом. В данном контексте термин «лиганд» относится к группе, связанной с кислородом, который связан с атомом фосфора фосфита. В предпочтительном варианте осуществления фосфит соответствует формулам:
P(OR2)3 или (R2O)2P-O-R3-O-P(OR2)2
Предпочтительно, R2 независимо в каждом случае представляет собой C6-18 алкил, С7-30 алкарил или C6-20 арил; более предпочтительно C6-12 алкил и наиболее предпочтительно C9-12 алкил. Предпочтительно R3 независимо в каждом случае представляет собой C6-18 алкилен, C7-30 алкарилен или C6-20 арилен; более предпочтительно C7-30 алкарилен или C6-20 арилен; еще более предпочтительно C7-30 алкарилен и наиболее предпочтительно, двухвалентную структуру, включающую бисфенил, например, 1,3-пропилендифенил или метилендифенил. Предпочтительно, структура двухвалентного бисфенила основана на бисфеноле A или бисфеноле F. В настоящей заявке термин «алкил» означает насыщенную линейную или разветвленную углеродную цепь.
В число предпочтительных органических фосфитов входят поли(дипропиленгликоль)фенилфосфит (который можно приобрести у Dover Chemical Corporation под торговой маркой и обозначением DOVERPHOS 12), тетракис-изодецил-4,4'-изопропилиден дифосфит (который можно приобрести у Dover Chemical Corporation под торговой маркой и обозначением DOVERPHOS 675) и фенилдиизодецилфосфит (который можно приобрести у Dover Chemical Corporation под торговой маркой и обозначением DOVERPHOS 7). Предпочтительно, органический фосфит присутствует в клеящем веществе в количестве примерно 0,1 процента по массе или более и более предпочтительно примерно 0,2 процента по массе или более. Предпочтительно органический фосфит присутствует в клеящем веществе в количестве примерно 1,0 процент по массе или менее и более предпочтительно примерно 0,5 процента по массе или менее.
В предпочтительном варианте осуществления клеящее вещество содержит светостабилизатор. Может применяться любой светостабилизатор, который содействует прочной связи клеящей системы с субстратом в течение значительной части срока эксплуатации конструкции. Предпочтительными светостабилизаторами являются светостабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов. Светостабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов в основном включают продукты, которые можно приобрести у Ciba Geigy, как, например, TINUVINTM 144, т.е. н-бутил-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)бис-(1,2,2,6-пентаметил-4-пиперидинил) малонат; TINUVINTM 622, т.е. полимер диметилсукцината с 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидин этанол; TINUVINTM 77, т.е. бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат; TINUVINTM 123, т.е. бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат; TINUVINTM 765, т.е. бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)себацинат; CHIMASSORBTM 944, т.е. поли[[6-[(1,1,3,3-тетраметилбутил)амино]-1,3,5-триазин-2,4-диил][(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]-1,6-гександиил[(2,2,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]]), который может быть приобретен у Citec; CYASORBTM UV-500, т.е. бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиниловый)эфир 1,5-диоксаспиро(5,5)ундеан-3,3-дикарбоновой кислоты; CYASORBTM UV-3581, т.е. 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинилпирролидин-2,5-дион) и CYASORBTM UV-3346, т.е. поли [(6-морфолино-s-триазин-2,4-диил)[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино]гексаметилен[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино]]. Более предпочтительные светостабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов включают TINUVINTM 123, т.е. бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат; TINUVINTM 765, т.е. бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)себацинат. Может применяться количество светостабилизатора, достаточное для улучшения долговечности связывания с субстратом. Предпочтительно светостабилизатор применяют в количестве примерно 0,1 массовой части или более от массы клеящей композиции или прозрачного грунта, более предпочтительно примерно 0,2 массовой части или более, наиболее предпочтительно примерно 0,3 массовой части или более. Предпочтительно, количество присутствующего светостабилизатора составляет около 3 массовых частей или менее от массы клеящей композиции или прозрачного грунта, более предпочтительно примерно 2 массовые части или менее и наиболее предпочтительно примерно 1 массовую часть или менее.
Клеящий состав может содержать другие добавки, обычно применяемые в клеящих составах и известные специалисту в данной области техники. В клеящий состав могут быть включены наполнители, известные в технике для применения в клеящих композициях. Добавлением таких материалов можно изменять физические свойства, как, например, вязкость, текучесть, образование вмятин и наплывов и т.п. Однако, для предотвращения преждевременного гидролиза чувствительных к влаге групп форполимера, предпочтительно тщательно высушить наполнители перед добавлением к клеящим композициям.
В число необязательных компонентов клеящего вещества, применимого по настоящему изобретению, входят армирующие наполнители. Такие наполнители очень хорошо известны специалисту в данной области техники и включают газовую сажу, диоксид титана, карбонат кальция, оксид кремния с обработанной поверхностью, оксид титана, коллоидный кремнезем и тальк. Армирующие наполнители применяют в количествах, достаточных для увеличения прочности клеящего вещества и для придания ему тиксотропных свойств. Предпочтительно, армирующий наполнитель присутствует в количестве примерно 1 массовая часть от массы клеящей композиции или более, более предпочтительно примерно 15 массовых частей или более и наиболее предпочтительно примерно 20 массовых частей или более. Предпочтительно армирующий наполнитель присутствует в количестве примерно 40 массовых частей от массы клеящей композиции или менее, более предпочтительно примерно 35 массовых частей или менее и наиболее предпочтительно примерно 33 массовые части или менее.
В число необязательных компонентов клеящих композиций входят глины. Предпочтительные глины, применимые по настоящему изобретению, включают каолин, каолин с обработанной поверхностью, обожженный каолин, силикаты алюминия и безводные силикаты алюминия с обработанной поверхностью. Глины могут применяться в любой форме, которая облегчает получение клеящего состава, пригодного для перекачки насосом. Предпочтительно глина имеет форму тонкодисперсного порошка, гранул, высушенных распылительной сушкой, или тонкоизмельченных частиц. Глины могут применяться в количестве от примерно 0 массовых частей от массы клеящей композиции или более, более предпочтительно примерно 1 массовой части или более и еще более предпочтительно примерно 6 массовых частей или более. Предпочтительно глины применяют в количестве примерно 20 массовых частей или менее от массы клеящей композиции и более предпочтительно примерно 10 массовых частей или менее.
Помимо перечисленного, клеящие композиции, применимые по настоящему изобретению, могут включать пластификаторы для изменения реологических свойств и получения желаемой консистенции. Эти вещества, предпочтительно, не содержат воды, не взаимодействуют с реакционно-способными группами и совместимы с полимерами, примененными в клеящей композиции. Подходящие пластификаторы очень хорошо известны в технике, и в их число предпочтительно входят алкилфталаты, например, диалкилфталаты, где алкилфталаты содержат различные линейные C7, C9 и C11 алкильные группы, диизононилфталат, диизододецилфталат, диоктилфталат или дибутилфталат, частично гидрированные терпены, которые можно приобрести под маркой “HB-40”, триоктилфосфат, эпокси-пластификаторы, толуолсульфамиды, хлорпарафины, эфиры адипиновой кислоты, касторовое масло, толуол, ксилол, N-метилпирролидони алкилнафталины. Пластификатор присутствует в клеящей композиции в таком количестве, которое обеспечивает желаемые реологические свойства и которого достаточно для диспергирования катализатора и других компонентов системы и для обеспечения желаемой вязкости. Количество пластификатора согласно настоящей заявке включает те количества, которое были добавлены во время получения форполимера и во время приготовления клеящего состава. Предпочтительно, пластификаторы применяются в клеящей композиции в количестве от примерно 0 массовых частей или более от массы клеящей композиции, более предпочтительно примерно 5 массовых частей или более, еще более предпочтительно примерно 10 массовых частей или более, и наиболее предпочтительно примерно 20 массовых частей или более. Пластификатор предпочтительно применяют в количестве примерно 45 массовых частей или менее от общей массы клеящей композиции, более предпочтительно примерно 40 массовых частей или менее, еще более предпочтительно примерно 30 массовых частей или менее и наиболее предпочтительно примерно 25 массовых частей или менее.
Далее, клеящие композиции, применимые по настоящему изобретению, могут включать стабилизаторы, которые защищают клеящую композицию от влаги и тем самым ингибируют химические процессы и предотвращают преждевременное сшивание способного к сшиванию полимера в клеящем составе. В число таких стабилизаторов входят гидрокарбилалкоксисиланы, например, винилтриметоксисилан, диэтилмалонат и алкилфенолалкилаты. Эти стабилизаторы предпочтительно применяют в количестве примерно 0,1 массовой части или более от общей массы клеящей композиции, предпочтительно примерно 0,5 массовой части или более и более предпочтительно примерно 0,8 массовой части или более. Стабилизаторы применяют в количестве примерно 5,0 массовых частей или менее от массы клеящей композиции, более предпочтительно примерно 2,0 массовых частей или менее и наиболее предпочтительно примерно 1,4 массовой части или менее.
Клеящие композиции, применяемые по настоящему изобретению, могут далее содержать известный специалистам в данной области техники промотор адгезии, как, например, промоторы, описанные Mahdi и соавторами в патенте США № 6 828 403 от строки 50 раздела 11 до строки 57 раздела 12, а также Wu в патенте США №6 512 033 от строки 38 раздела 5, далее в разделе 6 и до строки 35 раздела 7, причем оба патента включены в настоящую заявку с помощью ссылки. Предпочтительно, промоторами адгезии являются аминоалкоксисиланы, винилалкоксисиланы, изоцианатоалкоксисиланы, и алкоксисиланы с изоциануратными группами. Более предпочтительно, если в число дополнительных промоторов адгезии входят гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан, гамма-изоцианатопропилтриметоксисилан, N-фенил-гамма-аминопропилтриметоксисилан, гамма-изоцианатопропилметилдиметоксисилан, гамма-изоцианатопропилтриметоксисилан, бета-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан, гамма-глицидоксипропилметилдиметоксисилан, трис-(гамма-триметоксисилилпропил)изоцианурат, винилтриэтоксисилан или винилтриметоксисилан. Эти дополнительные промоторы адгезии присутствуют в количестве, достаточном для усиления адгезии клеящего вещества к стеклу или поверхности другого субстрата до желаемого уровня, обычно определяемого тестированием сдвигающей силы для клеевого соединения и характером повреждения связи с субстратом. Предпочтительно, количество промотора адгезии составляет примерно 10 массовых частей или менее от массы клеящего состава; более предпочтительно примерно 5 массовых частей или менее и наиболее предпочтительно примерно 2 массовые части или менее. Предпочтительно, количество промотора адгезии составляет примерно 0,01 массовой части или более от массы клеящего состава; более предпочтительно примерно 0,1 массовой части или более и наиболее предпочтительно примерно 0,5 массовой части или более.
Клеящие композиции могут также содержать известные в технике термостабилизаторы. В число предпочтительных термостабилизаторов входят алкилзамещенные фенолы, фосфиты, себацинаты и циннаматы. Предпочтительно, количество термостабилизатора составляет примерно 5 массовых частей или менее от массы клеящей композиции; более предпочтительно примерно 2 массовые части или менее и наиболее предпочтительно примерно 1,0 массовая часть или менее. Предпочтительно, количество термостабилизатора составляет примерно 0,01 массовой части или более от массы клеящего состава, и наиболее предпочтительно примерно 0,5 массовой части или более.
В другом предпочтительном варианте осуществления применяемые клеящие композиции могут дополнительно содержать поглотитель ультрафиолетового света. Может применяться любой поглотитель ультрафиолетового света, который улучшает долговечность связывания клеящего вещества с субстратом. Предпочтительные поглотители УФ-света включают бензофеноны и бензотриазолы. Более предпочтительные поглотители УФ-света включают продукты от Ciba Geigy, например, TINUVINTM P, т.е. 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол; TINUVINTM 326, т.е. 2-(5-хлор-2H-бензотриазол-2-ил)-6-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенол; TINUVINTM 213 поли(окси-1,2-этандиил), (α,(3-(3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил)-1-оксопропил)-ω-гидрокси; поли(окси-1,2-этандиил), (α,(3-(3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил)-1-оксопропил)-ω-(α,(3-(3-(2H-бензотриазол-2-ил)-5-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил)-1-оксопропил); TINUVINTM 327, т.е. 2-(3,5-дитрет-бутил-2-гидроксифенол)-5-хлорбензотриазол; TINUVINTM 571, т.е. 2-(2H-бензотриазол-2-ил)-6-додецил-4-метилфенол, разветвленный и линейный; TINUVINTM 328, т.е. 2-(2H-бензотриазол-2-ил)-4,6-бис-(1,1-диметилпропил)фенол, а также продукты Cytec, как, например, CYASORBTM UV-9, т.е. 2-гидрокси-4-метоксибензофенон; CYASORBTM UV-24, т.е. 2,2'-дигидрокси-4-метоксибензофенон; CYASORBTM UV-1164, т.е. [4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин-2-ил]-5-(октилокси)фенол; CYASORBTM UV-2337, т.е. 2-(2'-гидрокси-3',5'-дитретамилфенил)бензотриазол; CYASORBTM UV-2908, т.е. гексадециловый эфир 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты; CYASORBTM UV-5337, т.е. 2-(2'-гидрокси-3',5'-дитретбутилфенил)-5-хлорбензотриазол; CYASORBTM UV-531, т.е. 2-гидрокси-4-п-октоксибензофенон; и CYASORBTM UV-3638, т.е. 2,2-(1,4-фенилен)-бис[4H-3,1-бензоксазин-4-он]. В число более предпочтительных поглотителей УФ-света входят CYASORBTM UV-531, т.е. 2-гидрокси-4-п-октоксибензофенон и TINUVINTM 571, т.е. 2-(2H-бензотриазол-2-ил)-6-додецил-4-метилфенол, разветвленный и линейный. Предпочтительно, поглотитель УФ-света применяют в количестве, достаточном для улучшения долговечности связывания клеящего вещества с субстратом. Предпочтительно, поглотитель УФ применяют в количестве примерно 0,1 массовой части или более от массы клеящей композиции, более предпочтительно примерно 0,2 массовой части или более, и наиболее предпочтительно примерно 0,3 массовой части или более. Предпочтительно, поглотитель УФ-света применяют в количестве примерно 3 массовых частей или менее от массы клеящей композиции, более предпочтительно примерно 2 массовых частей или менее и наиболее предпочтительно примерно 1 массовой части или менее.
Для создания клеящих композиций смешивают один или несколько форполимеров и силансодержащее соединение, если оно входит в состав, предпочтительно с наполнителями и добавками известного уровня техники, предназначенными для применения в эластомерных композициях. Добавлением таких материалов можно модифицировать физические свойства, такие как вязкость, текучесть, образование вмятин и наплывов и т.п. Однако для предотвращения преждевременного гидролиза чувствительных к влаге групп полимера, наполнитель должен быть тщательно высушен перед смешиванием с остальными компонентами.
Другие компоненты, обычно присутствующие в клеящих композициях, могут использоваться в клеящих композициях, применяемых в настоящем изобретении. Такие материалы хорошо известны специалисту в данной области техники, и в их число могут входить антиоксиданты.
Обычно способ крепления стекла или пластика с покрытием, например, окна, к субстрату включает нанесение клеящего вещества на поверхность стекла или пластика с покрытием на ту часть стекла или пластика с покрытием, которая должна быть прикреплена к конструкции, и которая покрыта композицией по настоящему изобретению. После этого клеящее вещество приводят в соприкосновение со вторым субстратом, так чтобы клеящее вещество было расположено между стеклом или пластиком с покрытием и вторым субстратом. Клеящему веществу дают затвердеть для образования прочного соединения между стеклом или пластиком с покрытием и субстратом. В предпочтительном варианте осуществления одним субстратом является стекло или пластик с устойчивым к истиранию покрытием (покрытый пластик) и другим субстратом является пластмасса, металл, стекловолокно или субстрат из композиционного материала (например, затвердевший полуфабрикат слоистого пластика),который необязательно может быть окрашен. Этот способ особенно эффективен для субстратов, окрашенных кислотостойкой краской. Как правило, клеящие вещества наносят при комнатной температуре в присутствии атмосферной влаги. Действия атмосферной влаги достаточно для того, чтобы вызвать отверждение клеящего состава. Отверждение может быть дополнительно ускорено действием тепла на твердеющую клеящую композицию с помощью нагревания конвекцией или микроволновым излучением. Пластик с устойчивым к истиранию покрытием может быть любым пластиком, обладающим прозрачностью, как, например, поликарбонатом, акриловым полимером, гидрированным полистиролом или гидрированным блок-сополимером стирола и сопряженного диена, содержащим более 50 процентов стирола. В число устойчивых к истиранию покрытий могут входить любые покрытия, обладающие стойкостью к истиранию, как, например, полисилоксановые покрытия. Предпочтительно покрытие содержит пигментную добавку, задерживающую ультрафиолетовый свет.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения прозрачная композиция по настоящему изобретению может применяться в качестве прозрачного износостойкого покрытия на прозрачном пластиковом субстрате. Такое покрытие не должно содержать пигмента, который придает непрозрачность затвердевшему покрытию. Таким образом, прозрачный пластиковый субстрат с затвердевшим покрытием по настоящему изобретению может применяться в конструкции в качестве окна. Покрытие придает прозрачному пластику устойчивость к истиранию. Прозрачное покрытие может содержать известные добавки, задерживающие ультрафиолетовый свет. Покрытие по настоящему изобретению, содержащее пигмент, который придает ему непрозрачность, может быть впоследствии нанесено на поверхность окна из пластика с покрытием по периметру окна.
В другом варианте осуществления клеящее вещество может быть отверждаемым при необходимости клеящим веществом, включающим полимер с гибким скелетом, несущим на себе функциональные группы, и дополнительно включающим инкапсулированный отверждающий реагент для клеящего вещества. Такое клеящее вещество раскрыто в патенте США № 6355127, соответствующие части которого включены в настоящую заявку с помощью ссылки. Отверждаемое при необходимости клеящее вещество может быть нанесено в другое время и в другом месте, по отношению к времени и месту установки окна в конструкцию. Как правило, непосредственно перед введением в соприкосновение окна и конструкции, клеящее вещество помещают в условия, которые вызывают высвобождение инкапсулированного отверждающего реагента с целью отверждения клеящего состава. Как правило, это достигается путем действия на клеящий состав тепла, которое вызывает плавление инкапсулирующего средства и высвобождает отверждающий реагент, начиная тем самым отверждение клеящей композиции. В другом варианте осуществления клеящее вещество может представлять собой медленно затвердевающее клеящее вещество на полиуретановой основе, содержащее кристаллический полиэфир. Это клеящее вещество нагревают перед введением окна в соприкосновение с конструкцией, в которой оно будет установлено, с тем чтобы придать клеящему веществу свойства горячего расплава и быстро обеспечить прочность непросохшему соединению при охлаждении. Такое клеящее вещество можно доставлять из удаленного места в то место, где окно будет крепиться к конструкции.
В другом варианте осуществления изобретение относится к конструкции, где к конструкции с помощью клеящего вещества прикреплено стекло или пластик с устойчивым к истиранию покрытием, на которые нанесена отвержденная покрывная композиция по настоящему изобретению. Стекло или пластик с покрытием предпочтительно являются окном, а конструкции предпочтительно является автомобилем или зданием. На фиг.3 представлено пошаговое поперечное сечение соединения между конструкцией и окном. На данной фигуре показано стекло (10) и органическая фритта (11). С органической фриттой (11) граничит клеящее вещество (12) и фланец конструкции (13), с которым соединено клеящее вещество. На фиг.4 показано поперечное сечение способа крепления известного уровня техники. Показаны стекло (10), фритта из керамической эмали (14), слой прозрачного грунта (15), слой затемненного грунта (16), клеящее вещество (12) и фланец конструкции (13).
В другом варианте осуществления конструкция представляет собой автомобиль. На фиг.5 показан автомобиль со стеклами, прикрепленными к корпусу. Показан автомобиль (21), имеющий ветровое стекло (22) с фриттой (23) по его периметру. Кроме того, показаны прикрепленные задние части боковых стекол (25) с фриттой (26), расположенной по периметру этих стекол. Также изображено заднее окно (27) с фриттой (28), размещенной по периметру заднего окна (27).
Как правило, окно размещают в конструкции следующим способом. Способ относится к окну с нанесенной на стекло покрывной композицией, размещенной по периметру окна, причем композиция является отвержденной. Такое окно по своему периметру имеет покрытие по настоящему изобретению с полосой клеящего вещества, описанного в настоящей заявке, которое нанесено на покрытие по периметру окна. Окно с нанесенным на него клеящим веществом вводят в соприкосновение с оконным фланцем конструкции, так чтобы клеящее вещество было расположено между окном и конструкцией. Клеящему веществу дают затвердеть. При использовании покрытий и систем по настоящему изобретению в автомобилях могут крепиться задние части боковых стекол, ветровые стекла, задние окна и люки на крыше.
Что касается полиуретановых форполимеров, их среднюю функциональность по изоцианатным группам и молекулярную массу определяют согласно Wu, патент США № 6512033 строки 3-29 раздела 11 и Bhat патент США № 5922809 от строки 65 раздела 12 до строки 26 раздела 13, причем оба источника включены в настоящую заявку с помощью ссылки.
Композиции по настоящему изобретению могут применяться для ремонта дефектных или поврежденных покрытий или фритт. Указанные покрытия могут быть органическими, неорганическими или их комбинацией. Композиции по настоящему изобретению могут наноситься на поврежденную или дефектную часть покрытия и подвергаться отверждению. Например, с применением покрытий по настоящему изобретению может быть отремонтирована поврежденная керамическая эмаль по периметру окна. Цвет отремонтированного покрытия может быть подобран с помощью композиций по настоящему изобретению.
Описываемые композиции могут применяться в любых приложениях, в которых требуется покрытие на стекле или прозрачном пластике; например, в зданиях, транспортных средствах, мебели, оборудовании, емкостях (для напитков, продуктов, применяемых в домашнем хозяйстве и т.д.) и тому подобных.
Массовые части в настоящей заявке относятся к композициям, содержащим в общей сложности 100 массовых частей.
Конкретные варианты осуществления изобретения
Следующие далее примеры включены в текст заявки только с иллюстративными целями и не предназначены для ограничения объема изобретения. Если не указано иное, все части и процентные соотношения являются массовыми.
Примеры 1-9
Получали несколько покрывных составов по настоящему изобретению способом, описанным ниже по тексту.
Перечисленные ниже компоненты добавляли в Max 60 cup и перемешивали на большой скорости в течение 30 минут для гарантии того, что ингибитор и диспергирующая добавка полностью растворены, а также с целью смачивания смолой пигментов и наполнителей.
2. ADDITIVETM 01-468 ингибитор свободнорадикальной полимеризации от Rahn.
3. SOLSPERSETM 32000 полимерный амидный гипердисперсант от Avecia.
4. CNTM 985B88 уретанакрилат от Sartomer, смесь алифатических уретанакрилатов, триакрилатного мономера и гександиолакрилата.
5. MOGULTM E газовая сажа от Cabot.
6. RC-LS DBM порошок альфа-оксида алюминия от Baikowski-Malakoff.
После перемешивания на высокой скорости, полученный состав и 8 мм размольную гарнитуру из оксида циркония, стабилизированного оксидом магния, добавляли в 8-унциевый (237 мл) пластиковый сосуд для размола NALGENETM. Размольную гарнитуру добавляли в количестве от 1/3 до 1/2 объема смеси. Смесь измельчали в шаровой мельнице в течение 24 часов. После измельчения добавляли дополнительные компоненты, показанные ниже.
Компоненты в соответствии с таблицей 2 добавляли в следующей последовательности. Добавляли фотоинициатор, а именно фотоинициатор на основе альфа-аминокетонов IRGACURETM 379, который можно приобрести у Ciba Geigy, и смесь перемешивали в плоской чашке в течение как минимум одного часа. Затем добавляли промотор адгезии, а именно промотор адгезии на основе бис-(3-триметоксисилилпропил)амина SILQUESTTM A1170, который можно приобрести у GE Silicones, и смесь перемешивали в плоской чашке в течение как минимум одного часа. Затем для каждого из примеров 2-5 и 7 добавляли конкретные добавки и перемешивали смесь в плоской чашке в течение как минимум 1 часа. Применялись следующие добавки: для примера 2 пропилтриметоксиизоцианатосилан SILQUESTTM A-Link 35; для примера 3 KARENZTM MOI, т.е. изоцианат этилмеркаптилат от Kowa/San Esters; для примера 4 TYZORTM TnBT, т.е. титанат от DuPont; для примера 5 тетраэтилортосиликат; и для примера 7 TINUVINTM 123, т.е. светостабилизатор на основе пространственно затрудненного амина от Ciba. В примере 6 фотоинициатор IRGACURETM 379 заменяли патентованным смешанным фотоинициатором SPEEDCURETM 3040, который можно приобрести у Lambsom/Aceto Corporation.
Покрытия наносили на оловянную сторону стекла (сторона стекла, которая в процессе его изготовления контактирует с жидким оловом) с помощью валика номер 15 и отверждали с применением лампы Fusion D-bulb 600 Вт/дюйм, при расстоянии лампа-деталь (LPD) 1,5 дюйма (3,8 см), 1 прохождение со скоростью 10 фт/мин. Оловянной стороной стекла является та сторона, которая отсвечивает голубым светом под лучами флуоресцентной УФ-лампы.
Образцы испытывали с тремя различными клеящими составами BETASEALTM 15625, т.е. клеящим составом с изоцианатными группами (далее по тексту именуемым клеящий состав 1), BETASEALTM 15630, т.е. клеящим составом с изоцианатными и силановыми группами (далее по тексту именуемым клеящий состав 2) и BETASEALTM 61355, т.е. клеящим составом с изоцианатными группами (далее по тексту именуемым клеящий состав 3). Образцы готовили согласно методике теста QKA, описанного ниже. После нанесения клеящего состава, покрытые стеклянные панели с нанесенным на них клеящим составом, подвергали воздействию различных условий окружающей среды, после чего проводили тест QKA. Условия этих воздействий описаны для клеящих веществ после твердения в течение 7 дней при 23°C и 50-процентной относительной влажности (RH) (условия 1); 14 дней при 90°C (условия 2); 4 недель при 90°C (условия 3); 14 дней при 38°C и 100-процентной RH (условия 4); 4 недель при 38°C и 100-процентной RH (условия 5); 7-дневное отверждение при 23°C и 50-процентной RH и затем 1 день, 2 дня, 5 дней и 6 дней (условия 6) в водяной бане при 90°C; покрытые образцы (без клеящего состава) нагревали при 90°C в течение 31 дня при действии нагретой до 90°C воды в течение 30 дней (условия 7); выдерживание при 30°C и 80-процентной RH в течение 30 дней (условия 8) и затем выдерживание на водяной бане при 90°C в течение 1-5 дней (условия 9). Кроме того, образцы выдерживали в течение 1000 часов (условия 10) и 2000 часов (условия 11) в условиях атмосферной камеры после 7-дневного отверждения при 23°C и 50-процентной RH. Результаты собраны в таблице 3. CF означает когезионный разрыв (разрыв клеящего слоя), при котором полоса клеящего состава разорвана на протяжении своей длины. AF означает адгезионный разрыв, при котором разрывается сцепление между клеящим веществом и субстратом, т.е. клеящее вещество отслаивается от поверхности. Приведенные в таблице 3 процентные величины относятся к отслаиванию покрытия в процентах.
клеящий
состав
1 день
30PF
1 день
10PF
1 день
10PF
2 дня
2 дня
10PF
2 дня
50PF
5 дней
5 дней
10AF
10PF
5 дней
10AF
50PF
клеящий
состав
6 дней
6 дней
10AF
10AF
6 дней
10AF
10AF
2 дня
3 дня
6 дней
7 дней
10 дней
13 дней
17 дней
20 дней
24 дня
27 дней
34 дня
1 день
70AF
50PF
60AF
70AF
1 день
1 день
2 дня
1@80CF
70Pf
10AF
2 дня
2 дня
3 дня
3 дня
3 дня
4 дня
4 дня
20PF
4 дня
40PF
5 дней
5 дней
20PF
5 дней
40PF
клеящий
состав
20CF,
80AF
1@
50CF
1@0CF
Быстрый тест на адгезию с применением ножа (QKA)
В этом тесте границу раздела клеящее вещество/субстрат надрезают острым ножом, так чтобы оттянуть клеящее вещество от поверхности субстрата. Результаты приведены в процентах когезионного разрыва (разрушения слоя уретанового клеящего вещества), причем желательным результатом является 100-процентный CF (когезионный разрыв - разрыв клеящего слоя). Альтернативной ситуацией является адгезионный разрыв, который представляет собой разрыв сцепления между клеящим веществом и поверхностью субстрата.
Пример 10
Использовали следующий порядок добавления компонентов: изоборнил акрилат (GENOMERTM 1121, Rahn) 12,70 г; трипропиленгликоль диакрилат (TRPGDATM, UCB), 6,00 г; акриловая кислота (от Acros Organics), 5,34 г; тетраэтилортосиликат (чистый SILBONDTM, SILBOND), 5,00 г; полидиметилсилосан, модифицированный полиэфиром (BYKTM UV3510, BYK-Chemie), 0,36 г; ингибитор полимеризации (ADDITIVETM 01-468, Rahn), 0,50 г; полимерное диспергирующее средство (SOLSPERSETM 32000, Avecia), 2,20 г; и олигомер алифатического уретанакрилата (CNTM 985B88, Sartomer), 21,10 г. Компоненты добавляли в “Max 60 Cup” от Flack Tek и перемешивали на высокой скорости с применением Hauschild Speed Mixer DAC 150 FVZ-K при 1000-1500 оборотов/мин в течение 4 минут. Процесс перемешивания повторяли вновь в течение еще 4 минут, для гарантии гомогенности состава. Затем полученный гомогенный состав выливали в 8-унциевый (237 мл) пластиковый сосуд NALGENETM, после чего добавляли пигмент на основе газовой сажи (MOGULTM E, Cabot), 11 г и оксид алюминия (RC LS DBM, Baikowski-Malakoff), 32,02г. Жидкую смолу, газовую сажу и оксид алюминия перемешали вручную деревянным медицинским шпателем для отдавливания языка, чтобы смочить смолой пигменты/наполнители. Затем в сосуд NALGENETM добавляли 100 граммов цилиндрической размольной гарнитуры (диаметр=88 мм, высота=8 мм) из оксида циркония, стабилизированного оксидом магния. Сосуд NALGENETM, содержащий все перечисленные выше компоненты, помещали в роликовую мельницу и перемешивали в течение ночи (12-20 часов) при положении регулятора 50, для разрушения всех твердых агломератов и надлежащего диспергирования пигментов/наполнителей в жидкой смоле. После перемешивания 20 граммов измельченного в шаровой мельнице состава добавляли в 1-унциевую (30 мл) стеклянную бутылку и затем туда добавляли 0,4 г фотоинициатора, на основе альфа-гидроксикетона (IRGACURETM 184, Ciba), 0,8 г фотоинициатора на основе альфа-аминокетона (IRGACURETM 369, Ciba) и 0,1 г фотоинициатора на основе моноацилфосфина (LUCRINTMTPO, BASF). Смесь перемешивали на магнитной мешалке магнитным стержнем в течении как минимум 1 часа для растворения твердых фотоинициаторов. Затем добавляли 2 г бис-(3-триметоксисилилпропил)амина (SILQUESTTM A-1170, GE Silicones). Смесь перемешивали на магнитной мешалке в течение примерно 1,5 часов. Полученная композиция содержит перечисленные компоненты в следующих итоговых процентных количествах:
(ADDITIVETM 01-468, Rahn)
(SOLSPERSETM 32000, Avecia)
(CNTM 985B88, Sartomer)
(MOGULTM E, Cabot)
(RC LS DBM, Baikowski-Malakoff)
Субстраты из стекла, содержащего натронную известь, полученного по флоат-процессу, от Cat-I (4 дюйма (10,2 см)×4 дюйма (10,2 см)×5 мм толщина) перед нанесением покрытия очищали хлопковым платком, смоченным в изопропаноле с целью удаления всех поверхностных загрязнений. После очистки стеклянных субстратов на их «оловянную сторону» наносили покрывную композицию, применяя валик, обмотанный проволокой номер 10, для получения толщины высохшего покрытия примерно 10 микрон (0,01 мм). По истечении времени контакта, равного 1 минуте, покрытие отверждали УФ-светом на воздухе в течение времени менее 10 секунд при однократном прохождении со скоростью 10 футов (3 метра)/в минуту с применением 600 Вт/дюйм лампы Fusion D bulb (Fusion UV system), при расстоянии от лампы до детали 1,5 дюйма (3,8 см). Конкретные условия и дозы облучения измеряли радиометром Power Puck от EIT, Inc:
После УФ-отверждения покрытие стало твердым и устойчивым к царапинам.
Тестирование покрытия
Через 24 часа после УФ-отверждения покрытые образцы стекла подвергали следующим тестам: вдавливание микроиндентора применяли для определения универсальной твердости, твердости по Викерсу и модуля покрытия; твердость по карандашной шкале применяли для определения твердости по карандашной шкале согласно ASTM D3363; тест на адгезию способом поперечных насечек/клейкой ленты по ASTM D3359 применяли для определения исходной адгезии покрытия в сухом состоянии, погружение в кипящую воду с температурой 100°C применяли для определения устойчивости покрытия к действию воды, стальную мочалку применяли для оценки устойчивости покрытия к истиранию и светопропускание измеряли для оценки непрозрачности покрытия.
Результаты
поперечных насечек/твердой ленты
воду при 100°C
Примеры 11-15
Перечисленные компоненты добавляли в Max 100 cup и перемешивали на высокой скорости в течение примерно 5 минут, чтобы гарантировать полное растворение ингибитора и диспергирующего средства, после чего добавляли в Max 100 cup газовую сажу.
диакрилат
полисилоксана1
2. ADDITIVETM 01-468 ингибитор от Rahn
3. SOLSPERSETM 32000 диспергирующее средство от Avecia
4. CNTM 985B88 от Sartomer
5. MOGULTM E газовая сажа от Cabot
6. RC-LS DBMTM оксид алюминия (необработанный)
Смесь подвергали перемешиванию на высокой скорости в Max 60 cup для гарантии надлежащего диспергирования газовой сажи. После перемешивания все описываемые составы помещали в 8-унциевые (237 мл) пластиковые сосуды для измельчения NALGENETM и добавляли в сосуды указанные ниже компоненты. Составы измельчали в шаровой мельнице в течение 24 часов.
В примерах 11-14 к описанному выше основному составу добавляли перечисленные в таблице компоненты и проводили перемешивание по методике, описанной для примеров 1-9, за исключением того, что после добавления TINUVINTM123 и перед добавлением SILQUESTTM A-1170 смесь перемешивали на магнитной мешалке в течение примерно 1 часа.
проц.
проц.
проц.
проц.
измельченный
на шар. мельнице
от Ciba
A-Link
8. SPEEDCURETM 3040 фотоинициатор от Aceto/Lanbson
9. SILQUESTTM A-1170 промотор адгезии
10. SILQUESTTM A-Link 35 пропилтриметоксиизоцианатосилан
Покрытие наносили на оловянную сторону стекла валиком номер 15DB и отверждали УФ-лампой D-bulb, при расстоянии 1,5 дюйма (3,8 см), 1 проход при скорости 10 футов (3 метра) в минуту.
Пример 15
В примере 15 к основному составу примеров 11-14 добавляли указанные ниже компоненты и перемешивали, как описано ниже. Первые 6 компонентов помещали в Max 60 cup и перемешивали на быстрой скорости в течение 30 минут для гарантии полного растворения ингибитора и диспергирующего средства, и затем в Max 100 cup добавляли газовую сажу. Смесь перемешивали на высокой скорости в Max 60 cup для гарантии надлежащего диспергирования газовой сажи. После перемешивания состав помещали в 8-унциевый (237 мл) пластиковый сосуд NALGENETM. Смесь измельчали на шаровой мельнице в течение 24 часов.
После измельчения в шаровой мельнице добавляли фотоинициаторы, силан и акриловую кислоту в указанных ниже количествах и обрабатывали, как описано в примерах 1-9.
Покрытие наносили на оловянную сторону стекла валиком номер 15DB и отверждали УФ-лампой D-bulb, с расстояния 1,5 дюйма (3,8 см), 1 проход при скорости 10 футов (3 метра) в минуту.
Проводили испытания в быстром тесте на адгезию с применением ножа и в атмосферной камере, как описано в примерах 1-9. Результаты собраны в таблицах 10 и 11. Условия 12 представляют собой воздействие на клеящее вещество температуры 90°C в печи в течение 30 дней. Условия 13 означают 30 дней в печи при 38°C и 100-процентной относительной влажности.
10AF
1@80CF,20AF
1000 часов в атмосферной камере
фунт/кв.д.
(КПа)
фунт/кв.д.
(КПа)
фунт/кв.д.
(КПа)
фунт/кв.д.
(КПа)
2000 часов в атмосферной камере
фунт/кв.д.
(КПа)
фунт/кв.д.
(КПа)
фунт/кв.д.
(КПа)
фунт/кв.д.
(КПа)
0CF со стеклом/100CF с e-покрытием
Для применения в примерах 16-38 получали следующие интермедиаты.
Получение дисперсии газовой сажи
Перед получением дисперсии газовой сажи порошок газовой сажи (MOGULTM E, Cabot) высушивали в печи в течение как минимум 2 дней при 200°C для удаления всей адсорбированной влаги. Дисперсии газовой сажи (в общей сложности 44 г) получали, во-первых, добавляя 1,32 г диспергирующего средства на основе четвертичной аммониевой соли (VARIQUATTM CC-42NS, хлорид диэтилпропоксиметиламмония от Degussa) к 20,68 г мономерного пропоксилированного диакрилата неопентилгликоля (SR 9003, Sartomer) и смешивая компоненты в FlackTek SpeedMixerTM (модель DAC 150 FV-K, FlackTek Inc.), используя Max 60 cup в течение 3 минут при 2500 об/мин. После растворения диспергирующего средства, к полученному раствору добавляли 22 г высушенного порошка газовой сажи и вновь перемешивали в течение 5 минут при 2000 об/мин. Концентрации компонентов составляли: пропоксилированный диакрилат неопентилгликоля SRTM 9003, Sartomer (47 процентов); диспергирующее средство на основе четвертичной аммониевой соли VARIQUATTM CC-42NS, Degussa (3 процента) и высушенный порошок газовой сажи (MOGULTM E, Cabot) (50 процентов).
После перемешивания полученный по описанной методике раствор переносили в 125 мл сосуд Nalgene и добавляли 60 г стабилизированной оксидом иттрия размольной гарнитуры из оксида циркония (сферической формы d=5мм) и измельчали на блочной вибромельнице (U.S.Stoneware) в течение, как минимум, 3 дней при 30 об/мин для разрушения всех твердых агломератов и надлежащего диспергирования пигмента в мономере. После измельчения качество дисперсии проверяли с помощью Fineness фирмы Grind Gage для гарантии того, что уровень измельчения ≥7 по шкале Hegman (т.е. все частицы имеют размер менее 10 микрон).
Получение дисперсии оксида алюминия
Перед получением дисперсии оксида алюминия, порошок оксида алюминия (RC LS DBM, Baikowski-Malakoff) высушивали в печи не менее 2 дней при 200°C для удаления всей адсорбированной влаги. Получали дисперсии оксида алюминия (в общей сложности 64 г), во-первых, добавляя 0,50 г диспергирующего средства на основе эфира фосфорной кислоты (RHODAFACTM RS-610, Rhodia) к 13,58 г мономерного пропоксилированного диакрилата неопентилгликоля (SRTM 9003, Sartomer) и затем смешивая компоненты в миксере FlackTek SpeedMixerTM (модель DAC 150 FV-K, FlackTek Inc.), используя Max 60 cup в течение 3 минут при 2500 об/мин. После полного перемешивания диспергирующего средства к полученному раствору добавляли 49,92 г высушенного порошка оксида алюминия и вновь перемешивали в течение 5 минут при 2500 об/мин. Концентрации компонентов составляли: пропоксилированный диакрилат неопентилгликоля (SRTM 9003, Sartomer) (21,22 мас. процента); диспергирующее средство на основе эфира фосфорной кислоты (RHODAFACTM RS-610, Rhodia) (0,78 мас. процента) и порошок оксида алюминия (RC LS DBM, Baikowski-Malakoff, высушенный при 200°C) (78 мас.процентов).
После перемешивания полученный по описанной методике раствор переносили в 125 мл сосуд Nalgene и добавляли 60 г стабилизированной оксидом иттрия размольной гарнитуры на основе оксида циркония (сферической формы, d=5мм) и измельчали на блочной вибромельнице (U.S.Stoneware) в течение, как минимум, 3 дней при 30 об/мин для разрушения всех твердых агломератов и надлежащего диспергирования наполнителя в мономере. После измельчения качество дисперсии проверяли с помощью FINENESS фирмы GRIND GAGE для гарантии того, что уровень измельчения ≥7 по шкале Hegman (т.е. все частицы имеют размер менее 10 микрон).
Получение дисперсии полиэтилена
Дисперсии полиэтилена (в общей сложности 20 г) получали добавлением 10 г порошка полиэтилена (S-395N1, Shamrock Technologies) к 10 г мономерного изоборнилакрилата (SRTM 506D, Sartomer) и смешиванием компонентов в миксере FlackTek SpeedMixerTM (модель DAC 150 FV-K, FlackTek Inc.), используя Max 60 cup в течение 5 минут при 3 000 об/мин. Концентрации компонентов в полученной массе составляли: изоборнилакрилат (SRTM 506D, Sartomer) (50 массовых процентов) и порошок полиэтилена (S-395N1TM, Shamrock Technologies) (50 массовых процентов).
Получение аддуктов Михаэля, являющихся промоторами адгезии
Аддукты Михаэля получали добавлением 0,03 моль бис-[3-(триэтоксисилил)пропил]амина DYNASYLANTM 1122, Degussa к 0,03 моль мономерного пропоксилированного диакрилата неопентилгликоля (SRTM 9003, Sartomer) в стеклянном сосуде и перемешиванием при помощи вихревой мешалки в течение 1 минуты. Полученный раствор нагревали при 55°C не менее 3 дней для завершения реакции и присоединения аминосилана к акрилату. Структуру образовавшегося продукта присоединения по Михаэлю подтверждали C-13 ЯМР и ГХ-МС. Аддукт 1 получали с применением бис-(3-(триметоксисилил)пропил) амина и аддукт 2 получали с применением бис-(3-(триэтилоксисилил)пропил)амина.
Пример 16
Получение покрывной композиции UV FRIT
Окончательный состав покрывной композиции (50 г) получали простым смешиванием интермедиатов, получение которых описано выше, в миксере FlackTek SpeedMixerTM (модель DAC 150 FV-K, FlackTek Inc.), используя Max 60 cup в течение 5 минут при 3000 об/мин. Добавляли остальные компоненты и повторно проводили перемешивание на высокой скорости до образования гомогенного состава. Конкретные компоненты и концентрации указаны в таблице 13.
11. Смачивающее средство BYK UV 32510 на основе полиметилсилоксана можно приобрести у BYK Chemie.
12. Силиконовая противопенная добавка FOAMBLASTTM20F от Lubrizol/Noveon.
13. 2,4,6-триметилбензилдифенилфосфиноксид ESACURETM KTO 46 от Sartomer.
14. Фотоинициирующая смесь на основе бензофенона ESACURE TZT от Sartomer.
15. 50-процентная дисперсия порошка полиэтиленового воска S-395N1TM от Shamrock в изоборнилакрилате.
16. Пропоксилированный глицерилтриакрилат SR9020TM HP, который можно приобрести у Sartomer.
После перемешивания всех компонентов на высокой скорости, состав был готов для нанесения на стеклянный субстрат.
Нанесение и УФ-отверждение покрытия
Субстраты из стекла, содержащего натронную известь, полученного по флоат-процессу, от Cat-I Manufacturing (4 дюйма (102 мм)×4 дюйма (102 мм)×5 мм толщина) перед нанесением покрытия очищали хлопковым платком, смоченным в изопропаноле, для удаления всех поверхностных загрязнений. После очистки стеклянных субстратов на их «оловянную сторону» («оловянной стороной» стеклянного субстрата является та сторона, которая отсвечивает светло-синим под лучами флуоресцентной лампы) наносили покрывную композицию, применяя валик, обмотанный проволокой номер 10, для получения толщины высохшего покрытия примерно 13±2 микрон (конечную толщину покрытия подтверждали профилометрией). По истечении времени контакта, равного 1 минуте, покрытие отверждали УФ-светом на воздухе в течение времени менее 10 секунд при однократном прохождении со скоростью 10 футов (3,05 метра)/в минуту с применением 600 Вт/дюйм лампы Fusion D bulb (Fusion UV System), при расстоянии от лампы до детали 1,5 дюйма (3,81 см). Конкретные условия и дозы облучения измеряли радиометром Power Puck от EIT, Inc., как показано в таблице 5.
После УФ-отверждения покрытие является нелипким и устойчивым к царапинам. Однако механические и адгезионные свойства полностью развиваются за время от 1 до 2 недель после УФ-отверждения за счет вторичного отверждения при действии влаги на присутствующие в покрытии алкоксигруппы, присоединенные к аминосиланам.
Изучение свойств
Жидкий покрывной состав - допустимое время работы с составом
Допустимое время работы с составом определяется как время до того момента, когда чувствительные к влаге покрывные составы начинают покрываться пленкой при действии атмосферных условий. В этом эксперименте 0,5 мл жидкого покрывного состава наливали в пластиковую весовую тарелку и периодически проверяли образец для определения времени, в течение которого покрывной состав начнет образовывать пленку. Как только обнаруживали, что состав покрывался пленкой, фиксировали допустимое время работы с составом, а также температуру и влажность в помещении лаборатории.
Жидкие покрывные составы - устойчивость при хранении
Устойчивость при хранении измеряли согласно измененной версии теста ASTM D4144-94. В этом эксперименте 10 г жидкого покрывного состава в 30 мл стеклянной бутылке помещали в печь с температурой 55°C на 10 дней. Через 10 дней жидкий покрывной состав проверяли для обнаружения каких-либо признаков гелеобразования, появления пленки на поверхности или образования осадка пигментов и наполнителей. Кроме того, некоторые покрывные составы после эксперимента по ускоренному старению использовали для получения покрытий, чтобы установить, оказало ли старение какое-либо влияние на характеристики УФ-отвержденных покрытий. Жидкий состав считали устойчивым при хранении, если через 10 дней при 55°C не наблюдалось признаков гелеобразования или плотного осадка пигментов и наполнителей. Для этих покрывных составов можно прогнозировать 6-месячный срок хранения при комнатной температуре (25°C).
Внешний вид покрытия - непрозрачность
Чтобы охарактеризовать непрозрачность покрытий на стекле измеряли процентное пропускание света покрытиями с помощью нефелометра (Haze-Gard Plus, Byk-Gardner), согласно ASTM D1003 и D1044. Все данные по непрозрачности получали в режиме общего пропускания при диаметре входного отверстия 1 дюйм (2,54 см).
Исследование твердости при вдавливании микроиндентора
Для получения данных о твердости покрытий на стекле применяли управляемую компьютером динамическую систему вдавливания микроиндентора с ультранизкой нагрузкой FISHERSCOPE® H100C (Fisher Technology) в сочетании с управляющей программой WIN-HCU® (Fisher Technology). В этом исследовании индентор Викерса в форме алмазной прямой пирамиды с квадратным основанием и противоположными сторонами, расположенными под углом 136°, вдавливали в поверхность покрытия при усилии 5мН (скорость нарастания усилия = 5 мН/20 секунд). Затем максимальную нагрузку выдерживали в течение 20 секунд (стадия деформации при постоянной нагрузке) с последующим уменьшением нагрузки (скорость убывания усилия = 5 мН/20 секунд). Заключительная стадия деформации при постоянной нагрузке в течение 20 секунд завершала цикл испытаний. С учетом геометрии индентора и глубины проникания для приложенной силы, получали данные по универсальной твердости, т.е. HU.
Тест на адгезию способом поперечных насечек
Адгезию УФ-отвержденных покрытий к стеклу измеряли согласно ASTM D3359 (тест на адгезию способом поперечных насечек). Для этого исследования на покрытые образцы режущей пластиной наносили надрезы, прорезая покрытие насквозь, так чтобы образовался рисунок из пересекающихся насечек (обычно 10 надрезов на 10 надрезов, при расстоянии между линиями 2 мм). Затем к надрезанной области прикладывали двухстороннюю клейкую ленту на бумажной основе (3М, №410), прижимали и затем резко срывали в направлении, перпендикулярном поверхности образца с покрытием. Затем визуально осматривали покрытие и ленту, чтобы определить, отделилась ли какая-либо часть покрытия от субстрата вместе с лентой. Если отделилось >5 процентов покрытия, считается, что покрытие не прошло тест на адгезию. Конкретная классификация результатов теста ASTM на адгезию приведена в таблице 14.
Классификация адгезии согласно ASTM D3359
Основываясь на системе классификации ASTM, желательны рейтинги адгезии 4B и 5B.
Тест на адгезию в кипящей воде
Для оценки адгезии УФ-отвержденных покрытий на стекле покрытие пластины помещали в кипящую воду (через 24 часа после УФ-отверждения), используя водяную баню (Fisher Scientific, Isotemp 210), установленную на 100°C. Пластины с покрытием проверяли каждые 24 часа на наличие любых признаков нарушения адгезии (т.е. отслоение покрытия, образование пузырей, вспучивание, растрескивание и т.д.). Пластины с покрытием без нарушения адгезии после нахождения в погруженном состоянии в течение 6 дней вынимали из водяной бани. После высушивания в течение 24 часов проводили тест покрытой пластины на адгезию способом поперечных насечек согласно ASTM D3359.
Адгезия к клеящим составам
Для оценки адгезии клеящих составов для стекла BETASEALTM фирмы Dow к УФ-отвержденным покрытиям применяли тест QKA. Образцы испытывали с тремя различными клеящими составами: клеящим составом BETASEALTM 15625, клеящим составом BETASEALTM 15685 и клеящим составом BETASEALTM 15845. Клеящие составы BETASEALTM наносили на покрытия через 7 дней после УФ-отверждения. После нанесения клеящим составам давали затвердеть в течение 6 дней при ~70°F и 40-50-процентной относительной влажности (RH) перед проведением теста QKA.
Тест на устойчивость к истиранию
Все тесты на устойчивость к истиранию проводили на покрытиях, нанесенных на стекло следующих размеров: ширина и длина 4 дюйма (102 мм) и толщина 5 мм, с применением прибора Taber Abraser (Model 5150, Taber Industries, Inc.), оборудованного абразивными барабанами CS-10F с общей загрузкой абразива 1000 граммов (500 граммов на каждый барабан) согласно ASTM D1044. В этом эксперименте абразивные барабаны вращались на поверхности покрытия по круговой траектории, совершая конкретное количество вращений (циклов) и оставляя тем самым кольцевые следы там, где покрытие истиралось (царапалось). Для целей данного исследования образцы с покрытием подвергались действию абразива в устройстве Taber в течение 500 или 1000 циклов. Процентное изменение светопропускания являлось критерием оценки устойчивости покрытий к истиранию, и этот параметр определяли измерением разницы светопропускания областей покрытия не подвергавшихся и подвергавшихся истиранию, применяя нефелометр согласно ASTM D1003. Для непрозрачных покрытий на стекле изменение светопропускания в процентах после обработки в приборе Taber должно составлять менее 1 процента.
Химическая устойчивость
Химическую устойчивость испытывали на УФ-отвержденных покрытиях согласно ASTM C724, причем химические реактивы помещали на покрытие пластины на 15 минут и покрывали часовым стеклом для предупреждения испарения. Через 15 минут смывали деионизованной водой и исследовали покрытия. Для оценки состояния покрытий применялись баллы от 1 (воздействие на покрытие отсутствует) до 7 (покрытие полностью удалено с поверхности). Покрытие считалось прошедшим тест, если балл был меньше или равен 4. Использовали следующие химические вещества: керосин, этанол, 4-процентную уксусную кислоту в воде, 5-процентный гидроксид натрия в воде и 5-процентный хлорид натрия в воде.
Примеры 17-20
Этот пример показывает, что применение двух промоторов адгезии на основе аддуктов Михаэля позволяет получить прочную, долговечную адгезию к стеклу в невысохшем состоянии без применения грунтов. Составы получали с применением перечисленных ниже материалов и перемешивали, как показано в таблице 15.
В Max 60 cup добавляли следующие компоненты:
Полученный выше состав разделяли, помещали в отдельные емкости Max 20 и смешивали с дополнительными компонентами, перечисленными ниже:
Результаты испытаний приведены в таблице 16
10 дней
10 дней
10 дней
10 дней
Приведенные в таблице данные показывают, что покрытия, содержащие оба промотора адгезии, обладают отличной адгезией как в высохшем, так и в невысохшем состоянии. Эти данные показывают огромное улучшение результатов теста на адгезию в кипящей воде при применении обоих промоторов адгезии. Кроме того, покрытия с обоими промоторами адгезии также демонстрируют улучшение твердости через 7 дней после УФ-отверждения.
Примеры 21-26
Эти примеры показывают, что уменьшение концентрации либо акриловой кислоты, либо аддуктов Михаэля, может значительно продлить допустимое время работы с составом без значительного отрицательного влияния на адгезию и другие эксплуатационные характеристики. Составы и их приготовление описаны в таблице 17.
В Max 60 cup добавляли следующие компоненты:
Полученный выше состав разделяли на несколько частей, помещали в отдельные емкости Max20 и перемешивали со следующими дополнительными компонентами.
Результаты испытаний собраны в таблице 18
проц.
проц.
проц.
проц.
проц.
проц.
проц.
проц.
проц.
проц.
проц.
проц.
мин
мин
мин
мин
мин
мин
10 дней
10 дней
10 дней
10 дней
10 дней
10 дней
6 дней, 4B
6 дней, 4B
6 дней, 4B
6 дней, 4B
6 дней, 4B
6 дней, 4B
Все перечислены покрытия прошли тест QKA с результатом 100 процентов CF при использовании клеящих составов BETASEALTM и при испытании в высохшем состоянии.
Примеры 27-33
Эти эксперименты демонстрируют, что с помощью увеличения количества гексаэтокси аддукта Михаэля (аддукт II) допустимое время работы с составами может быть увеличено, причем без отрицательного влияния на адгезию.
Получали основные составы, описанные в примерах 21-26, и помещали их в чашки Max 20 cup. К составам добавляли переменные количества аддукта I и аддукта II и тестировали, как описано выше по тексту. Аддукт I включал только метоксисилановые группы, и аддукт II включал только этоксисилановые группы. В таблице 19 показаны количества аддукта в составе. В таблице 20 приведены результаты тестов.
в общем кол-ве алкокси
проц.
проц.
проц.
проц.
проц.
проц.
проц.
минут
минут
минуты
минут
минуты
минут
минуты
10 дней
10 дней
10 дней
10 дней
10 дней
10 дней
10 дней
6 дн,4B
6 дн,4B
6 дн,4B
6 дн,4B
6 дн,4B
6 дн,4B
6 дн,5B
24 ч)
Пример 34
Ряд покрытий, полученных согласно таблице 21, отверждали УФ-светом и испытывали на твердость по прошествии определенного периода времени. Результаты приведены в таблице 22.
Следующие компоненты помещали в Max 60 cup
Твердость увеличивается почти в три раза, после того как пластины с покрытием подвергаются действию атмосферной влаги в течение 7 дней после УФ-отверждения (типичными условиями в помещении лаборатории в течение этого периода являлись ~65°F и 55-процентная RH).
Пример 35
Составом, описанным в таблице 13, покрывали стекло и применяли, как описано выше. Покрытия испытывали на химическую устойчивость через 14 дней после УФ-отверждения. Результаты приведены в таблице 23. Кроме того, покрытия испытывали на устойчивость к истиранию, причем результаты показаны в таблице 24. Также покрытия подвергали тесту на ускоренное старение. Результаты приведены в таблице 25.
Данные таблицы 23 показывают, что только раствор гидроксида натрия оказал заметное воздействие на покрытия. Тем не менее, покрытия все-таки имеют проходной балл по отношению к действию раствора гидроксида натрия.
Данные таблицы 24 показывают, что покрытия обладают прекрасной устойчивостью к истиранию и что даже после 1000 циклов Taber изменение светопропускания в области, подвергавшейся действию абразива, составило лишь 0,06 процента (значительно ниже технических условий теста <1 процента). Кроме того, покрытия обладали отличной устойчивостью к царапинам от железной мочалки #000 (наблюдались лишь минимальные царапины при использовании стальной мочалки для натирания поверхности покрытий).
48-проц. RH
6 дней
63-проц. RH
6 дней
48-проц. RH
6 дней
57-проц. RH
6 дней
57-проц. RH
6 дней
(повтор)
59-проц. RH
6 дней
57-проц. RH
6 дней
(повтор)
65-проц. RH
6 дней
56-проц. RH
5B через 8 ч
6 дней
48-проц. RH
6 дней
53-проц. RH
6 дней
Данные таблицы 25 показывают, что состаренные составы по-прежнему показывают отличную адгезию в высохшем и невысохшем состоянии. Кроме того, старение жидких покрывных составов при 55°C значительно улучшает показатель допустимого времени работы с составами, не оказывая влияния на адгезию. Все исследованные покрытия при испытании в сухом состоянии и после погружения в кипящую воду на 24 часа прошли тест на адгезию с клеящими веществами BETASEALTM с результатом 100CF.
Примеры 36-42: Покрытия разных цветов
Данные примеры призваны показать возможность получения покрытий по настоящему изобретению других цветов, помимо черного, путем применения дисперсий различных пигментов. Эти окрашенные покрытия могли бы применяться для автомобильных и неавтомобильных приложений, как, например, для нанесения декоративных покрытий на стекло.
Для получения окрашенных пигментами покрытий по настоящему изобретению применяли следующие дисперсии пигментов от Penn Color. Каждый из пигментов диспергировали в пропоксилированном неопентилгликольдиакрилате. Получали составы, представленные в таблице 26.
(50 процентов в 9003 с CC-42NS)
Следующие компоненты помещали в Max 60 cup
Полученную выше смесь помещали в отдельные контейнеры Max 20 и добавляли следующие компоненты:
10 дней
10 дней
10 дней
10 дней
10 дней
10 дней
10 дней
6 дней
4B
6 дней
4B
6 дней
4B
6 дней
4B
6 дней
4B
6 дней
4B
6 дней
4B
Приведенные в таблице результаты показывают, что могут быть получены покрытия с применением различных цветов, без заметного влияния на срок хранения жидких составов или адгезию отвержденных покрытий. Кроме того, все эти покрытия при тестировании в сухом состоянии прошли тест на адгезию с клеящими веществами BETASEALTM с показателем 100 процентов CF.
Примеры 37-38
Высокомолекулярный аддукт с алкоксисилановыми группами получали, как описано ниже. Этот аддукт именуется аддуктом III.
Высокомолекулярный аддукт получали смешиванием 222 г аминопропилтриметоксисилана DYNASILANTM Damo и 269 г (соотношение эквивалентов эпокси и аминогрупп 14:1) эпоксипропилтриметоксисилана SILQUESTTM A-187 с последующим перемешиванием при 60°C в течение 5 часов. Полученный продукт реакции, именуемый интермедиатом A, исследовали для определения эквивалентной массы по амино- и эпоксигруппам. Целевой эквивалент по аминогруппам составил 240-250. К 50,04 г изоборнилакрилата добавляли 28,03 г интермедиата A и доводили температуру до 40-45°C. Медленно при перемешивании добавляли 21,93 г интермедиата B. Смесь перемешивали в течение 15 минут. Интермедиат B получали взаимодействием 91,31 г триметилгексаэтилендиизоцианата (TMDI) и 58,41 г меркаптопропилтриметоксисилана DYNASILONTM (MTMO) с последующим перемешиванием при 50°C. Добавляли дибутилдилаурат олова (0,105 г) в толуоле (0,705 г). Смесь нагревали при 85°C в течение 60 минут. Реакцию проводили до достижения содержания изоцианата 15,6-16 процентов.
Полученный аддукт применяли в описанных покрывных составах, которые получали согласно таблице 29.
Покрытия наносили на стекло с «оловянной стороны» с применением валика, обмотанного проволокой #10, #8 для получения толщины сухого волокнистого покрытия 13 микрон. Покрытие отверждали УФ-светом ксеноновой лампы при времени выдерживания 10 секунд для одной пары и скорости движения 10 футов в минуту. Покрытия испытывали через 3 дня. Клеящее вещество наносили, как описано ранее, и испытывали после выдерживания в различных условиях. Результаты собраны в таблице 29.
Данные по адгезии
Методика тестирования «припарка» заключался в помещении образцов в нагретую водяную баню при 70°C на 7 дней. Образцы заворачивали в хлопковую вату и помещали в плотно закрытый полиэтиленовый пакет. Затем образцы помещали в морозильную камеру на 16 часов при -20°C, после чего 2 часа выдерживали при комнатной температуре. Этот цикл повторяли несколько раз, после чего образец извлекали из пакета и испытывали в тесте QKA.
Испытанные покрытия показали универсальную твердость 181, твердость по Викерсу 14, модуль (6Па) 4,82, максимальное вдавливание 875 микрон и светопропускание 0,22 процента.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ИЗДЕЛИЯ ИЗ СТЕКЛА С ПОКРЫТИЕМ | 2006 |
|
RU2417172C2 |
| ОДНОКОМПОНЕНТНАЯ ГРУНТОВКА ДЛЯ СТЕКЛА, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ОКСАЗОЛИДИН | 2008 |
|
RU2418811C2 |
| ДОБАВКИ, СПОСОБСТВУЮЩИЕ АДГЕЗИИ, И СПОСОБЫ УЛУЧШЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ | 2007 |
|
RU2455329C2 |
| СИСТЕМА ДЛЯ СОЕДИНЕНИЯ СТЕКЛА СО СТРУКТУРОЙ | 2004 |
|
RU2356925C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ПОЛИМОЧЕВИНУ, И СПОСОБ ЕЕ НАНЕСЕНИЯ | 2007 |
|
RU2440374C2 |
| МНОГОСЛОЙНАЯ ПОКРЫВНАЯ СИСТЕМА | 2006 |
|
RU2425066C2 |
| СИСТЕМА ПЕЧАТНЫХ КРАСОК ДЛЯ ПЕЧАТИ НА ОБОЛОЧКАХ ДЛЯ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА, ИМЕЮЩИХ ПЕЧАТЬ ОБОЛОЧКИ ДЛЯ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2008 |
|
RU2485153C2 |
| ПОДЛОЖКИ С НАНЕСЕННЫМИ ПОКРЫТИЯМИ ИЗ ПОЛИМОЧЕВИНЫ И КОМПОЗИЦИЯ | 2007 |
|
RU2453571C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ПОЛИМОЧЕВИНУ, И СПОСОБ ЕЕ НАНЕСЕНИЯ | 2007 |
|
RU2448986C2 |
| ВОДОСОДЕРЖАЩАЯ ПОКРЫВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СПОСОБОВ ПЕРЕНОСА ПЛЕНКИ И ОТЛИВКИ | 2003 |
|
RU2311968C2 |
Изобретение относится к композиции защитного покрытия для оконных стекол. Предлагается композиция, включающая а) одну или несколько пленкообразующих смол, содержащих акриловые и/или метакриловые функциональные фрагменты; b) один или несколько реакционно-способных разбавителей, содержащих функциональную акрилатную группу; с) одно или несколько соединений, способствующих адгезии композиции к стеклу, содержащих продукт присоединения по Михаэлю, имеющий четыре или более силоксановых групп, по меньшей мере одну акрилатную группу и группу третичного амина; d) один или несколько наполнителей, способных придавать композициям устойчивость к истиранию в отвержденном состоянии; и е) одно или несколько соединений, которые могут взаимодействовать с пленкообразующей смолой и которые включают хотя бы один кислотный фрагмент. Композиция по настоящему изобретению применима в качестве фритты на окнах автомобилей и обеспечивает повышение адгезии покрытия к клеящим веществам на конструкции в отсутствие грунтовочного покрытия. 8 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 ил., 29 табл.
1. Композиция защитного покрытия для оконных стекол, содержащая:
a) от примерно 10 до примерно 70 мас.ч. одной или нескольких пленкообразующих смол, содержащих олигомеры или форполимеры, имеющие акриловые и/или метакриловые функциональные фрагменты;
b) от примерно 2 до примерно 30 мас.ч. одного или нескольких реакционноспособных разбавителей, содержащих функциональную акрилатную группу, которые способны вступать в реакцию с пленкообразующей смолой;
с) от примерно 1 до примерно 30 мас.ч. одного или нескольких соединений, способных содействовать адгезии композиции к стеклу, содержащих продукт присоединения по Михаэлю, полученный из силоксана, дополнительно включающего один или несколько функциональных фрагментов с активным водородом, представляющих собой вторичные амины, с соединением, имеющим две или более акрилатные группы, причем продукты присоединения имеют четыре или более силоксановых групп, по меньшей мере одну акрилатную группу и группу третичного амина;
d) от примерно 5 до примерно 60 мас.ч. одного или нескольких наполнителей, способных придавать композициям устойчивость к истиранию после полимеризации, причем наполнители диспергированы с помощью диспергирующей добавки; и
e) от примерно 1 до примерно 10 мас.ч. одной или нескольких карбоновых кислот, которые могут взаимодействовать с пленкообразующей смолой.
2. Композиция по п.1, где пленкообразующая смола представляет собой олигомер или форполимер, содержащий уретанакрилаты, эпоксиакрилаты, меламинакрилаты, акрилаты сложных полиэфиров, акрилаты простых полиэфиров, силиконакрилаты, дендритные акрилаты, полибутадиенакрилаты, акрилаты аминов и акрилакрилаты.
3. Композиция по п.1, где пленкообразующая смола представляет собой олигомер или форполимер, содержащий уретанакрилаты.
4. Композиция по п.1, которая дополнительно содержит от примерно 1 до примерно 15 мас.ч. f) одного или несколько пигментов или красителей.
5. Композиции по любому из пп.1 и 4, в которых хотя бы один из одного или нескольких имеющихся пигментов способен препятствовать прохождению ультрафиолетового света.
6. Композиции по п.1, где способные к полимеризации функциональные группы пленкообразующей смолы полимеризуются при действии излучения, причем композиция дополнительно содержит от примерно 2 до примерно 20 мас.ч. g) одного или нескольких катализаторов или инициаторов, способных инициировать полимеризацию пленкообразующей смолы.
7. Композиции по п.1, где амин, содержащий алкоксисилановые группы, содержит бис-3-(триметоксисилил)пропиламин или бис-3-(триэтоксисилил)пропиламин.
8. Композиция по п.1, где реагент, содержащий акрилат, включает полученный из алкоксилированного полиола ди- или полиакрилат, выбранный из группы, состоящей из пропоксилированного неопентилгликольдиакрилата и пропоксилированного глицерилтриакрилата, или диакрилатов выбранных из группы, состоящей из гександиолдиакрилата, трипропиленгликольдиакрилата, дипропиленгликольдиакрилата, циклогександиметанолдиакрилата, алкоксилированного циклогександиметанолдиакрилата и нонандиолдиакрилата.
9. Композиция по п.1, где продукт присоединения содержит 6 или более силоксигрупп.
10. Изделие, содержащее стекло или пластик, с нанесенным на его поверхность устойчивым к истиранию покрытием, на поверхностях которых имеется отвержденное покрытие, полученное из композиции по любому из пп.1-9, нанесенное на части одной или нескольких поверхностей стекла или пластика с покрытием, где покрытие демонстрирует светопропускание примерно 1% или менее и универсальную твердость примерно 100 Н/мм2 или более.
11. Покрытие включающее отвержденную композицию по любому из пп.1-9.
12. Конструкция окна, включающая раму окна и окно, которое состоит либо из стекла, либо из пластика с устойчивым к истиранию покрытием, на поверхности которых имеется отвержденное покрытие по любому из пп.1-9, нанесенное на поверхность стекла или пластика с покрытием.
13. Способ покрытия стекла, включающий нанесение покрытия по любому из пп.1-9 по периметру (а) окна из стекла или пластика с устойчивым к истиранию покрытием (b), воздействие на покрытое окно таких условий, при которых происходит отверждение покрытия.
14. Способ крепления окна к конструкции, который включает нанесение клеящего состава, в котором имеются изоцианатные, силокси или как изоцианатные, так и силоксигруппы, на поверхность отвержденного покрытия по любому из пп.1-9, нанесенного по периметру окна; приведение в соприкосновение окна и рамы окна конструкции, причем клеящее вещество оказывается расположенным между окном и рамой окна, и предоставление клеящему веществу возможности застыть.
15. Комплект, включающий композицию по любому из пп.1-9 и клеящее вещество, содержащее функциональные фрагменты изоцианата, силоксана или их смесь.
16. Изделие, содержащее прозрачный пластиковый субстрат, на котором имеется отвержденное покрытие по любому из пп.1-9.
| Механический питатель для поштучной выдачи заготовок в рабочую зону токарно-револьверного автомата | 1961 |
|
SU144381A1 |
| WO 121717 A1, 29.03.2001 | |||
| US 4232088 A, 04.11.1980 | |||
| ДЕЗИНФИЦИРУЮЩЕЕ ЖИДКОЕ МЫЛО | 1999 |
|
RU2147244C1 |
| Дорожная спиртовая кухня | 1918 |
|
SU98A1 |
| Газораспределительное устройство поршневой машины | 1976 |
|
SU666290A1 |
| WO 03062336 A, 31.07.2003 | |||
| EP 687713 A, 20.12.1995 | |||
| WO 9711982 А, 03.04.1997 | |||
| СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЛОИСТЫХ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТНОГО СТЕКЛА | 1993 |
|
RU2088623C1 |
| СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЛОИСТЫХ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТНОГО СТЕКЛА | 1993 |
|
RU2084415C1 |
