УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ Российский патент 2011 года по МПК B01J2/00 B82B3/00 C23C4/00 

Изобретение относится к устройствам получения частиц нанометрового размера, которые находят применение в различных отраслях науки и техники, в частности металлические наноструктуры рассматриваются в качестве перспективного материала для создания новых сенсорных, электронных и оптоэлектронных приборов, а также при разработке новых типов высокоселективных твердотельных катализаторов.

Наноструктуры, имеющие поверхностную плотность частиц порядка 10¹² см^-2, перспективны для создания эффективных приборов наноэлектроники, таких как сверхбыстрые переключатели или сверхкомпактные ячейки памяти (К.H.Yoo, J.W.Park, J.Kirn, K.S.Park, J.J.Lee and J.B.Choi. Appt. Phys. Lett, 1999, v.74, №14, p.2073).

Так, при формировании плотноупакованных наноструктур с размером гранул ~4 нм возможно создание устройств памяти с плотностью записи информации ~10¹¹ бит/см² (F.Pikus and Likharev. Appl. Phys. Lett., 1997, v.71, p.3661; Y.Naveh and Likharev. Superlattices and Microstructures 2000, v.27, p.1). В предельном варианте уменьшение размера гранул до величины ~1 нм приводит к возрастанию плотности записи информации до 10¹² бит/см².

Также интенсивно развивается новое направление в каталитической химии - гетерогенный катализ на наноструктурированных материалах (П.С. Воронцов, Е.И.Григорьев, С.А.Завьялов, Л.М.Завьялова, Т.Н.Ростовщикова, О.В.Загорская. Хим. Физика, 2002, т.21, стр.1). Большинство исследуемых в лабораториях и применяемых в технологии катализаторов содержат наночастицы, т.е. частицы, размер которых лежит в диапазоне 1-100 нм. Фундаментальное отличие наночастиц от объемных материалов заключается в том, что в них доля поверхностных атомов соизмерима с числом атомов в объеме, а радиус кривизны поверхности сопоставим с постоянной решетки. Общепринято, что именно эти особенности обеспечивают высокую каталитическую активность наноструктурированных катализаторов по сравнению с их аналогами на основе объемных материалов. Для целого ряда важных практических применений наиболее перспективными являются катализаторы на основе металлических наноструктур, содержащие наночастицы Си, Pt, Pd, Ni, Fe, Co и других металлов.

Известно устройство для получение микрочастиц (см. патент US №7252814, МПК С01В 17/20, опубликован 07.08.2007), содержащее реакционную камеру с входным патрубком для подачи реагента и выходным патрубком для выхода получаемых кристаллических наночастиц. В камере размещен нагреватель для создания градиента температуры вдоль реакционной камеры, а также источник оптического излучения, создающий градиент интенсивности излучения вдоль реакционной камеры.

Наночастицы, получаемые с помощью известного устройства, имеют кристаллическую структуру, потому они, в отличие от аморфных наночастиц, коагулируют при соприкосновении. Соответственно, для формирования наноструктур с высокой поверхностной плотностью наночастиц следует использовать устройства, позволяющие формировать аморфные наночастицы.

Известно устройство для получения микроволокон из алмазных наночастиц (см патент RU №2244680, МПК С01В 31/06, В82В 3/00, опубликован 20.01.2005), содержащее импульсный He-Ne лазер, вакуумную камеру, заполненную буферным газом до давления 0,5 атм и снабженную оптическими окнами для ввода лазерного луча и наблюдения за ростом нитей с помощью внешнего оптического микроскопа. В камере смонтирована мишень на держателе, снабженном системой охлаждения до криогенных температур. Ось лазерного луча была перпендикулярна поверхности мишени. На расстоянии от мишени в камере расположено два металлических электрода по обе стороны оси лазерного луча и параллельно ему для создания электрического поля напряженностью 100-1000 В/см. После вакуумирования камеры в нее напускали углекислый газ до давления 0,5 атм.

Известное устройство имеет ограниченную область применения.

Известно устройство для получения стеклянных наночастиц (см. заявка РСТ № WO 2008118536, МПК С03В 23/04, опубликована 02.10.2008), содержащее импульсный лазер, стеклянную мишень и подложку, на которую осаждаются получаемые наночастицы.

Наночастицы, получаемые с помощью известного устройства, имеют широкий разброс размеров. К тому же устройство позволяет получать частицы из ограниченного числа материалов.

Известно устройство для получения наночастиц (см. патент RU №2242532, МПК С23С 4/00, B01J 2/02, опубликован 20.12.2004), включающее заполненную инертным газом камеру, в которой размещены острийный катод, анод с отверстием, катод с отверстием и кольцевой анод, на котором закреплены подложки. При подаче соответствующей разности потенциалов между острийным катодом и анодом с поверхности катода вылетают расплавленные капли, которые, пролетая через область плазмы, делятся, образуя наночастицы и более крупные, чем наночастицы, капли.

Структуры, фабрикуемые известным устройством, характеризуются уникальными электрическими, магнитными и каталитическими свойствами. Однако невысокая производительность устройства и высокая стоимость используемого оборудования существенно ограничивают возможности промышленного применения метода.

Известна установка для получения наночастиц (см. патент RU №2265076, МПК С23С 4/00, B01J 2/02, опубликован 27.11.2005), которая включает вакуумную камеру, в которой размещены острийный катод, анод с отверстием, катод с отверстием и кольцевой анод, на котором закреплены подложки, а также блок, создающий магнитное поле. Камера заполнена инертным газом при давлении 10^-3-10^-1 Па.

Известная установка не позволяет распылять тугоплавкие материалы, требуется согласование вакуумных условий в камере формирования плазмы и в источнике капель.

Известно устройство для получения наночастиц, совпадающее с заявляемым техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятое за прототип (см. М.В.Горохов, В.М.Кожевин, С.А.Гуревич, Д.А.Явсин, ЖТФ 2008, том 78, вып.9, стр.46). Установка для получения наночастиц состоит из трех узлов: узла формирования потока микрокапель, узла дозарядки микрокапель и узла осаждения наночастиц. Узел формирования потока микрокапель включает металлическую иглу, являющуюся анодом, и кольцевой катод с центральным отверстием. Узел дозарядки микрокапель включает металлический заземленный корпус в виде полого круглого цилиндра с центральными торцовыми отверстиями, обеспечивающими выход потока электронов и прохождение генерируемых наночастиц. Узел осаждения наночастиц включает подложку. В корпусе установлен эмиттер электронов, который выполнен в виде вольфрамовых спиралей, подключенных к источнику тока.

В устройстве-прототипе деление исходных капель происходит при пролете этих капель через сфокусированный у поверхности анода электронный пучок. Дальнейшее деление капель при пролете через узел дозарядки практически не происходит вследствие малой энергии электронов, покидающих эмиттер. Поэтому устройство позволяет получать частицы размером не менее 20-30 нм.

Задачей заявляемого изобретения является разработка такого устройства для получения наночастиц, которое бы позволило формировать наноструктуры из наночастиц меньшего размера и с более узкой дисперсией размеров, чем получаемые устройством-прототипом, и к тому же имело повышенную производительность.

Поставленная задача решается тем, что устройство для получения наночастиц содержит узел формирования потока микрокапель, узел дозарядки микрокапель и узел осаждения наночастиц, установленные соосно и размещенные в вакуумной камере. Узел формирования потока микрокапель установлен с осевым зазором относительно узла дозарядки микрокапель и включает металлическую иглу, являющуюся первым анодом, и кольцевой катод, вставленный в кольцевой паз диэлектрического диска с центральным отверстием. Узел дозарядки микрокапель состоит из двух частей, установленных в одном диэлектрическом корпусе, который выполнен в виде полого круглого цилиндра с центральными торцовыми отверстиями. Первая часть узла дозарядки отделена от второй части кольцевой диэлектрической перегородкой. В первой части узла дозарядки установлены первый полый круглый цилиндрический катод и первая круглая цилиндрическая металлическая сетка, являющаяся вторым анодом, между которыми размещен первый эмиттер электронов. Во второй части узла дозарядки установлены второй круглый цилиндрический катод и вторая круглая цилиндрическая металлическая сетка, являющаяся третьим анодом, между которыми размещен второй эмиттер электронов. Узел дозарядки микрокапель вставлен в полость соленоида. Узел осаждения наночастиц включает дисковый катод с центральным отверстием, четвертый анод и подложку, устанавливаемую с осевым зазором относительно дискового катода. Вокруг зазора между узлом формирования потока микрокапель и узлом дозарядки микрокапель установлен кольцевой управляющий электрод, подключенный к регулируемому источнику напряжения.

Выполнение первой части узла дозарядки в виде первого полого круглого цилиндрического катода и первой круглой цилиндрической металлической сетки, между которыми размещен первый эмиттер электронов, позволяет получить поток высокоэнергетичных электронов, который обеспечивает интенсивное деление микрокапель на наночастицы. Однако выходящий из отверстия дискового катода поток высокоэнергетичных электронов вызывает нежелательное нагревание подложки, которое препятствует интенсификации процесса получения микрочастиц. Установка соленоида снаружи узла дозарядки микрокапель предназначена для отделения потока электронов от потока полученных наночастиц. Разделение этих потоков обеспечивает предотвращение нагрева подложки потоком электронов.

Добавление второй части узла дозарядки в виде второго цилиндрического катода, второй цилиндрической сетки и второго эмиттера электронов позволяет осуществить контроль точки пространства, в которой происходит деление капель. Перемещение этой точки в область отверстия дискового катода приводит к повышению воспроизводимости и производительности процесса.

В устройстве четвертый анод может быть выполнен в виде кольца или тора.

Как первый, так и второй эмиттеры электронов могут быть выполнены в виде спирали из вольфрамовой нити, размещенной по круглой цилиндрической поверхности и подключенной к источнику тока.

В устройстве диэлектрический диск с центральным отверстием, диэлектрический корпус, кольцевая диэлектрическая перегородка и дисковый катод могут иметь одинаковые радиусы отверстий.

Управляющий электрод может быть выполнен в виде кольца с цилиндрической или вогнутой внутренней поверхностью, или в виде полого усеченного конуса.

Заявляемое устройство для получения наночастиц иллюстрируется чертежами, где:

на фиг.1 изображена схема установки с двумя эмиттерами электронов;

на фиг.2 изображена схема эмиттера электронов.

Устройство для получения наночастиц (см. фиг.1) состоит из трех узлов: узла 1 формирования потока микрокапель, узла 2 дозарядки микрокапель и узла 3 осаждения наночастиц. Узел 1 формирования потока микрокапель установлен с осевым зазором относительно узла 2 дозарядки микрокапель. Узлы 1, 2, 3 помещены в вакуумную камеру (на чертеже не показана), давление в которой не превышает 10^-3 Па. Узел 1 формирования потока микрокапель состоит из металлической иглы 4, являющейся анодом, и кольцевого катода 5, вставленного в кольцевой паз диэлектрического диска 6 с центральным отверстием 7. Узел 2 дозарядки микрокапель состоит из двух частей, расположенных в одном диэлектрическом корпусе 8 в виде полого круглого цилиндра. Первая часть узла 2 дозарядки отделена от второй части кольцевой диэлектрической перегородкой 9. В первой части узла дозарядки в диэлектрический корпус вставлен первый полый круглый цилиндрический катод 10, а также первый эмиттер 11 электронов и первая круглая цилиндрическая металлическая сетка 12, являющаяся вторым анодом. Внутренний радиус полого круглого цилиндрического катода 10 больше радиуса первой сетки 12, первый эмиттер 11 расположен между первым катодом 10 и первой металлической сеткой 12. В торцах диэлектрического корпуса 8 имеются центральные отверстия 13. Во второй части узла дозарядки, отделенной от первой части узла дозарядки диэлектрической перегородкой 9, в диэлектрический корпус 8 вставлен второй полый круглый цилиндрический катод 14, а также второй эмиттер 15 электронов и вторая круглая цилиндрическая металлическая сетка 16, являющаяся третьим анодом. Внутренний радиус второго полого круглого цилиндрического катода 14 больше радиуса второй сетки 16, второй эмиттер 15 расположен между вторым катодом 14 и второй металлической сеткой 16. Узел 3 осаждения наночастиц состоит из дискового катода 17 с центральным отверстием 18, четвертого анода 19 в виде, например, тора и подложки 20, установленной с осевым зазором относительно дискового катода 17 у четвертого анода 19. Радиусы отверстий 7, 13, 18 соответственно диэлектрического диска 6, диэлектрического корпуса 8 и дискового катода 17 предпочтительно выполняют одинаковыми и равными R, длина корпуса равна L. Узлы 1, 2, 3 собирают соосно. Вокруг зазора между узлом 1 формирования потока микрокапель и узлом 2 дозарядки микрокапель установлен управляющий электрод 21, подключенный к регулируемому источнику 22 напряжения. Управляющий электрод 21 может иметь форму кольца с цилиндрической или вогнутой внутренней поверхностью. Управляющий электрод 21 может быть выполнен в виде полого усеченного конуса, обращенного большим основанием к металлической игле 4. Металлическая игла 4, первая сетка 12 и четвертый анод 19 подключены соответственно к первому источнику 23 напряжения, ко второму источнику 24 напряжения и к третьему источнику 25 напряжения. Вторая сетка 16 подключена к четвертому источнику 26 напряжения. Как первый эмиттер 11 электронов, так и второй эмиттер 15 электронов выполнены (см. фиг.2) в виде, например, спирали из вольфрамовой нити 27, размещенной по круглой цилиндрической поверхности и подключенной к источнику 28 тока. С целью отделения получаемых наночастиц от более крупных остатков недоделившихся капель четвертый анод 19 может быть выполнен в виде кольца или тора. Такое выполнение третьего анода 19 позволяет уменьшить дисперсию размеров наночастиц в формируемых структурах. Диэлектрический корпус 8 вставлен в полость 29 соленоида 30, подключенного к пятому источнику 31 напряжения.

Заявляемое устройство для получения наночастиц работает следующим образом. Расплавленный материал, из которого необходимо получить наночастицы, подается в узел 1 формирования потока микрокапель с помощью электрогидродинамического распыления. Полученные жидкие микрокапли этого материала пролетают через узел 2, в первой и второй частях которого они дозаряжаются потоком высокоэнергетичных электронов, испускаемых первым эмиттером 11 и вторым эмиттером 15 и ускоренных в пространстве соответственно между первым цилиндрическим катодом 10 и первой металлической сеткой 12 и между вторым цилиндрическим катодом 14 и первой металлической сеткой 16, до предела, при котором микрокапли начинают делиться. Образовавшиеся при делении микрокапель наночастицы осаждают на подложку 20, при этом магнитное поле соленоида 30 отводит от нее поток электронов, выходящий вместе с наночастицами из отверстия 18. В качестве подложки может быть применен любой твердый материал. В общем случае параметры потока электронов и время нахождения жидких капель в нем должны удовлетворять соотношениям:

где r - радиус заряжаемых жидких капель, м;

Е - средняя энергия электронов, Дж;

n - плотность потока электронов, м^-3;

τ - время зарядки капель, с;

σ - коэффициент поверхностного натяжения диспергируемого материала при температуре его плавления, Н/м;

е - заряд электрона, Кл;

m_e - масса электрона, кг.

В заявляемом устройстве, использующем электрогидродинамическое распыление острийного анода, разность потенциалов между металлической иглой 4 и кольцевым катодом 5 в узле 1 формирования потока микрокапель U₀ должна удовлетворять соотношению:

где r_c - внешний радиус дискового катода 5, м;

r_a - радиус металлической иглы 4, м;

L₀ - расстояние от конца металлической иглы 4 до плоскости дискового катода 5, м.

Разность потенциалов U между первым цилиндрическим катодом 10 и первой цилиндрической металлической сеткой 12 выбирают в соответствии с требованием формулы (1), равным:

а разность потенциалов U₂ между вторым цилиндрическим катодом 14 и второй цилиндрической металлической сеткой 16 выбирают равной:

Разность U₁ потенциалов между дисковым катодом 17 и кольцевым анодом 19 в узле 3 осаждения наночастиц должна удовлетворять соотношению:

где L₁ - расстояние от плоскости дискового катода 17 до плоскости кольцевого фокусирующего анода 19, м;

4·10⁴ - коэффициент пропорциональности, В/м.

Разность потенциалов между дисковым катодом 5 и регулирующим кольцевым анодом 21 подбирают таким образом, чтобы ток, протекающий через металлическую иглу 4, удовлетворял соотношению:

где χ - теплопроводность материала, Вт/(м·К);

T_m - температура плавления проводящего материала, К;

4,5·10^-8 - коэффициент пропорциональности, Вт/(м²·К⁴).

Ток в соленоиде подбирается таким образом, чтобы величина магнитной индукции В на его оси в центре соленоида удовлетворяла условию:

Пример. С помощью заявляемого устройства получали наночастицы меди из микрокапель, заряжаемых потоком высокоэнергетичных электронов. Микрокапли создавались методом электрогидродинамическго распыления медного острийного катода толщиной 300 мкм. Электронный поток создавался в камере дозарядки микрочастиц при ускорении электронов, эмитируемых набором вольфрамовых спиралей в зазоры соответственно между первым цилиндрическим анодом-сеткой и первым сплошным цилиндрическим катодом и между вторым цилиндрическим анодом-сеткой и вторым сплошным цилиндрическим катодом. Разность потенциалов между которыми составляла соответственно 0,71 кВ и 1,2 кВ, что обеспечивало выполнение условия (1). Соленоид создавал магнитное поле напряженностью 500 Гс.

Полученные наночастицы наносились на поверхность подложки, расположенной на выходе из камеры дозарядки микрочастиц. Радиус отверстий дискового катода и диэлектрического кожуха камеры дозарядки R=0,5 см, а длина диэлектрического кожуха L=10 см. При этих размерах диэлектрического кожуха выполнение условия (2) определяется выбором тока эмиссии с поверхности вольфрамовых спиралей, который выбирался равным I≈2 А.

При описанных выше режимах работы установки на подложке из окисленного кремния были получены наночастицы меди размером 5 нм. При этом работу устройства не приходилось останавливать для периодического охлаждения подложки. Отметим, что при отключении ускоряющего потенциала в камере дозарядки размер наночастиц, осаждаемых на подложке, был не менее 20-30 нм.

Устройство для получения наночастиц предназначено для применения в различных отраслях науки и техники. Устройство обеспечивает формирование наноструктур из наночастиц с узкой дисперсией размеров и имеет повышенную производительность. Устройство содержит узел формирования потока микрокапель, узел дозарядки микрокапель и узел осаждения наночастиц. Узел формирования потока микрокапель включает металлическую иглу и кольцевой катод, вставленный в кольцевой паз диэлектрического диска с центральным отверстием. Узел дозарядки микрокапель состоит из двух частей, расположенных в одном диэлектрическом корпусе в виде полого круглого цилиндра. Узел осаждения наночастиц состоит из дискового катода с центральным отверстием, анода и подложки. Вокруг зазора между узлом формирования потока микрокапель и узлом дозарядки микрокапель установлен управляющий электрод. Диэлектрический корпус вставлен в полость соленоида. Технический результат при использовании заявленного изобретения позволяет формировать наноструктуры из наночастиц меньшего размера и с более узкой дисперсией размеров. 9 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Устройство для получения наночастиц, включающее узел формирования потока микрокапель, узел дозарядки микрокапель и узел осаждения наночастиц, установленные соосно и размещенные в вакуумной камере; узел формирования потока микрокапель установлен с осевым зазором относительно узла дозарядки микрокапель и включает металлическую иглу, являющуюся первым анодом, и кольцевой катод, вставленный в кольцевой паз диэлектрического диска с центральным отверстием; узел дозарядки микрокапель включает диэлектрический корпус в виде полого круглого цилиндра с центральными торцевыми отверстиями, в котором установлены первый круглый цилиндрический катод и первая круглая цилиндрическая металлическая сетка, являющаяся вторым анодом, между которыми размещен первый эмиттер электронов, отделенные кольцевой диэлектрической перегородкой от второго круглого цилиндрического катода и второй круглой цилиндрической металлической сетки, являющейся третьим анодом, между которыми размещен второй эмиттер электронов; при этом узел дозарядки размещен в полости соленоида, а узел осаждения наночастиц включает дисковый катод с центральным отверстием, четвертый анод и подложку, устанавливаемую на третьем аноде; при этом вокруг зазора между узлом формирования потока микрокапель и узлом дозарядки микрокапель установлен кольцевой управляющий электрод, подключенный к регулируемому источнику напряжения.

2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что четвертый анод выполнен в виде кольца.

3. Устройство по п.1, отличающееся тем, что четвертый анод выполнен в виде тора.

4. Устройство по п.1, отличающееся тем, что первый и второй эмиттеры электронов выполнены в виде вольфрамовой нити, размещенной по круглой цилиндрической поверхности и подключенной к источнику тока.

5. Устройство по п.1, отличающееся тем, что второй эмиттер электронов выполнен в виде вольфрамовой нити, размещенной по круглой цилиндрической поверхности и подключенной к источнику тока.

6. Устройство по п.1, отличающееся тем, что диэлектрический диск, диэлектрический корпус, кольцевая диэлектрическая перегородка и дисковый катод имеют одинаковые радиусы центральных отверстий.

7. Устройство по п.1, отличающееся тем, что управляющий электрод выполнен в виде кольца.

8. Устройство по п.7, отличающееся тем, что управляющий электрод выполнен в виде кольца с цилиндрической внутренней поверхностью.

9. Устройство по п.7, отличающееся тем, что управляющий электрод выполнен в виде кольца с вогнутой внутренней поверхностью.

10. Устройство по п.1, отличающееся тем, что управляющий электрод выполнен в виде полого усеченного конуса.