КОМПОНЕНТЫ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2011 года по МПК B01J27/10 B01J21/04 B01J31/20 C08F4/654 B01J21/10 B01J21/06 B01J31/14 C08F10/02 

Настоящее изобретение относится к компонентам катализатора для полимеризации этилена и его смесей с олефинами СН₂=CHR, где R представляет собой радикал алкила, циклоалкила или арила, содержащий 1-12 атомов углерода, включающих Ti, Mg, галоген, и конкретное электронодонорное соединение. Компонент катализатора согласно данному изобретению может быть соответствующим образом использован в процессах (со)полимеризации этилена для получения (со)полимеров, имеющих узкое молекулярно-массовое распределение (MWD), высокую объемную плотность и широкий диапазон среднего размера частиц. MWD является важной характеристикой этиленовых полимеров, заключающейся в том, что она влияет на их реологическое поведение, их обрабатываемость и их конечные механические свойства. В частности, полимеры с узким MWD подходят для пленок и литья под давлением благодаря тому, что они обеспечивают минимальную деформацию и усадку получаемого изделия. Величину молекулярно-массового распределения этиленовых полимеров обычно выражают как отношение показателя текучести расплава F/Е, представляющего собой соотношение между индексом расплава, измеряемого при нагрузке 21,6 кг (индекс расплава F), и индексом расплава, измеряемого при нагрузке 2,16 кг (индекс расплава Е). Измерение индекса расплава осуществляют согласно ASTM D-1238 при температуре 190°С. Катализаторы для получения этиленовых (со)полимеров, имеющих узкое MWD, описаны в заявке на Европейский патент ЕР-А-373999. Данный катализатор включает твердый компонент, состоящий из титанового соединения на подложке из хлорида магния, алкил-Al соединение и электронодонорное соединение (наружный донор), выбранное из простых моноэфиров формулы R'OR”. Хорошие результаты с позиций узкого MWD получают только в том случае, если твердый компонент также содержит внутреннее электронодонорное соединение (диизобутилфталат). Активность катализатора довольно низка и, кроме того, в данном документе отсутствует описание или упоминание объемной плотности полимера, обеспечиваемой катализатором. Последняя характеристика является очень важной для работы установок, поскольку она обеспечивает равномерный поток полимера и высокую производительность. Следовательно, в высшей степени желательной является разработка катализатора, способного обеспечить высокий выход полимеров с узким молекулярно-массовым распределением и высокой объемной плотностью.

Более того, также желательно, чтобы такой компонент катализатора был способен обеспечивать получение полимеров, имеющих регулируемый и гибкий интервал среднего размера частиц с целью расширения диапазона применения и обеспечения возможности их применения также в процессах газофазной полимеризации.

В JP 2003-321511 описана полимеризация этилена в присутствии катализатора, получение которого включает использование металлического Mg, оксигенированных соединений, в том числе 1,2-диметоксипропана, титанового соединения для получения гелеобразного раствора, из которого при помощи хлорирующего агента осаждают твердое вещество. Несмотря на получение полимеров с узким MWD и высокой объемной плотностью, средний размер частиц полимера является недостаточно большим для того, чтобы обеспечить их использование в газофазной полимеризации.

Заявитель открыл компоненты катализатора, имеющие по существу сферическую форму и способные удовлетворять вышеупомянутым требованиям, включающие Mg, Ti и галоген в качестве основных элементов, а также электронодонорное соединение формулы (I)

R_aCR₁(OR₄)-CR₂R₃(OR₅) (I)

в которой R_a представляет собой метильную группу или водород либо сконденсирован с R₄, образуя цикл, R₁, R₂ и R₃ независимо представляют собой водород или С1-С20 углеводородные группы, возможно, содержащие гетероатомы, R₄ и R₅ представляют собой С1-С20 алкильные группы, или R₆CO-группы, в которых R₆ представляет собой С1-С20 алкильную группу, либо они могут быть объединены с R_a и R₃ соответственно, образуя цикл; при условии, что когда R_a представляет собой водород, R₄ и R₅ одновременно не представляют собой метил, а когда R_a и R₄ образуют цикл, R₅ представляет собой С1-С20 алкильную группу.

В электронодонорном соединении формулы (I) R_a предпочтительно представляет собой метил.

В электронодонорном соединении формулы (I) R₁-R₃ предпочтительно представляют собой водород. В том случае, если R₄ и R₅ представляют собой алкильные группы, они предпочтительно выбраны из С1-С5 алкильных групп и, более предпочтительно - из метила или этила. Предпочтительно, они оба представляют собой метил. Среди R₆CO-групп предпочтительной является ацетил.

Конкретные электронодонорные соединения формулы (I) включают диацетат этиленгликоля, 1,2-диметоксипропан, 1,2-диэтоксипропан, простой эфир метилтетрагидрофурфурила. Наиболее предпочтительным является 1,2-диметоксипропан.

Определение “по существу сферическая форма” относится к частицам, в которых соотношение между более длинной осью и более короткой осью равно или ниже 1,5 и, предпочтительно, ниже 1,3. Данные величины могут быть определены известными способами, такими как оптическая или электронная микроскопия.

Особенно предпочтительными являются твердые компоненты катализатора, в которых атомы Ti происходят из титанового соединения, содержащего по меньшей мере одну Ti-галогеновую связь, а присутствие атомов Mg обеспечивает хлорид магния. Согласно еще более предпочтительному аспекту, как титановое соединение, так и электронный донор формулы (I) имеют носитель из дихлорида магния. В катализаторе согласно настоящему изобретению предпочтительно по меньшей мере 70% атомов титана и, более предпочтительно, по меньшей мере 90% атомов титана, находятся в +4-валентном состоянии.

Согласно конкретному варианту, дихлорид магния имеет активную форму. Об активной форме дихлорида магния, присутствующего в компонентах катализатора согласно данному изобретению, свидетельствует тот факт, что в рентгеновском спектре компонента катализатора отражение большей интенсивности, которое появляется в спектре неактивированного дихлорида магния (обычно имеющего площадь поверхности менее 3 м²/г), более не присутствует, а вместо него присутствует ореол с положением максимума интенсивности, сдвинутой относительно положения максимальной интенсивности, а также тот факт, что отражение большей интенсивности имеет ширину половины пика по меньшей мере на 30% больше ширины половины пика соответствующего отражения неактивированного дихлорида Mg. Наиболее активными формами являются такие формы, в которых в рентгеновском спектре компонента твердого катализатора появляется ореол.

При исследовании наиболее активных форм дихлорида магния ореол появляется вместо отражения, которое в спектре неактивированного хлорида магния расположено на межплоскостном расстоянии, составляющем 2,56 Å.

Предпочтительными титановыми соединениями являются галогениды или соединения формулы TiX_n(OR⁷)_4-n, в которых 1≤n≤3, Х представляет собой галоген, предпочтительно, хлор, а R⁷ представляет собой С₁-С₁₀ углеводородную группу. Особенно предпочтительными соединениями титана являются тетрахлорид титана и соединения формулы TiCl₃OR⁷, в котором R⁷ имеет указанные выше значения и, в частности, выбраны из метила, н-бутила или изопропила.

Один из предпочтительных способов получения по существу сферических компонентов катализатора включает взаимодействие соединения титана, имеющего, по меньшей мере, связь Ti-галоген, с аддуктом формулы MgCl₂∙nROH в виде по существу сферических частиц, в которой n обычно равно от 1 до 6, а ROH представляет собой спирт, в присутствии электронного донора формулы (I).

В частности, MgCl₂∙nROH вводят в реакцию с избытком жидкого TiCl₄, содержащего электронный донор формулы (I), в присутствии углеводородных растворителей. Температура реакции первоначально составляет от 0° до 25°С, а затем повышается до 80-135°С. После этого твердое вещество может быть еще раз подвергнуто взаимодействию с TiCl₄, отделено и подвергнуто промыванию жидким углеводородом до тех пор, пока в промывной жидкости не перестанут обнаруживаться ионы хлора. Электронодонорное соединение формулы (I) предпочтительно добавляют в реакционную систему вместе с соединением титана. Однако оно также может быть вначале подвергнуто контакту с аддуктом, а затем полученный таким образом продукт может быть подвергнут реакции с соединением титана. В качестве альтернативного способа, электронодонорное соединение может быть добавлено после завершения реакции между аддуктом и соединением титана.

Сферическая форма аддукта MgCl₂∙nROH может быть получена из расплавленных аддуктов в результате их эмульгирования в жидком углеводороде, а затем отверждения путем быстрого гашения. Характерные способы получения таких сферических аддуктов описаны, например, в USP 4469648, USP 4399054 и WO98/44009. Другой применимый для сфероидизации способ включает оросительное охлаждение, описанное, например, в USP 5100849 и 4829034.

Согласно предпочтительному аспекту настоящего изобретения, перед взаимодействием с соединением титана сфероидизированные аддукты подвергают термической деалкоголизации при температуре от 50 до 150°С до тех пор, пока содержание алкоголя не снизится до величины, составляющей менее 2, предпочтительно - от 0,3 до 1,5 моль на моль хлорида магния.

Упомянутые деалкоголизированные аддукты могут быть, в конце концов, необязательно обработаны химическими реагентами, способными взаимодействовать с ОН-группами спирта и еще более деалкоголизировать аддукт до тех пор, пока содержание спирта не снизится до величин, обычно составляющих менее 0,5 моль.

Молярное соотношение MgCl₂/электронного донора формулы (I), используемое в вышеописанных реакциях, предпочтительно составляет от 7:1 до 40:1, предпочтительно - от 8:1 до 35:1.

Размер частиц компонентов катализатора, полученных таким способом, может быть легко отрегулирован и может варьироваться в широком диапазоне, например, от 1 до 150 мкм. Это позволяет получать как компоненты с небольшим средним размером частиц (в диапазоне 5-20 мкм), которые могут быть использованы для полимеризации суспензии, так и компонентов со средним или большим размером частиц (более 30 мкм), особенно подходящих для газофазной полимеризации. Распределение размера частиц также является узким, если параметр разброса (SPAN) частиц катализатора составляет от 0,7 до 1,3, предпочтительно - от 0,8 до 1,2. Данный параметр SPAN определяется как величина отношения P90-P10/P50, в котором Р90 означает такую величину диаметра, при которой 90% от общего объема частиц имеют диаметр менее данной величины; Р10 означает такую величину диаметра, при которой 10% от общего объема частиц имеют диаметр менее данной величины, а Р50 означает такую величину диаметра, при которой 50% от общего объема частиц имеют диаметр менее данной величины. В частности, с использованием катализатора согласно данному изобретению, могут быть получены полимеры со средним размером частиц более 350 мкм, в частности, более 500 мкм, подходящие для газофазной полимеризации, и которые не могут быть получены согласно JP 2003-321511. Более того, упомянутым полимерам также придается узкое молекулярно-весовое распределение (соотношение F/E менее 30) и высокую объемную плотность (обычно более 0,3 г/см³).

Твердые компоненты катализатора согласно настоящему изобретению превращают в катализаторы для полимеризации олефинов путем их взаимодействия с алюмоорганическими соединениями в соответствии с известными способами.

В частности, целью настоящего изобретения является катализатор для полимеризации олефинов СН₂=CHR, в котором R представляет собой водород или радикал гидрокарбила с 1-12 атомами углерода, включающий продукт реакции между:

(а) описанным выше твердым компонентом катализатора,

(b) алкилалюминиевым соединением и, необязательно,

(с) внешним электронодонорным соединением.

Алкил-Al соединение может быть предпочтительно выбрано из соединений триалкилалюминия, таких как, например, триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (TEAL), триизобутилалюминий (TIBA), три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Также могут быть использованы галогениды алкилалюминия, в частности хлориды алкилалюминия, такие как хлорид диэтилалюминия (DEAC), хлорид диизобутилалюминия, Al-сесквихлорид и хлорид диметилалюминия (DMAC). Также возможно, а в некоторых случаях является предпочтительным, использование смесей триалкилалюминия с галогенидами алкилалюминия. Среди них особенно предпочтительными являются смеси с TEAL и DEAC. Предпочтительным также является использование TEAL и TIBA, по отдельности или в смеси. Особенно предпочтительным является также использование ТМА.

Внешнее электронодонорное соединение может быть выбрано из группы, включающей простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны, нитрилы, силаны и их смеси. В частности, оно может быть предпочтительно выбрано из простых С2-С20 алифатических эфиров и, в частности, простых циклических эфиров, предпочтительно содержащих 3-5 атомов углерода, таких как тетрагидрофуран, диоксан.

Кроме того, электронодонорное соединение может быть также предпочтительно выбрано из силиконовых соединений формулы R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c, в которой а и b равны целому числу от 0 до 2, с равно целому числу от 1 до 3, а сумма (а+b+с) равна 4; R⁵, R⁶ и R⁷ представляют собой радикалы алкила, циклоалкила или арила с 1-18 атомами углерода, необязательно содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, в которых а равно 0, с равно 3, R⁶ представляет собой разветвленную алкильную или циклоалкильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, а R⁷ представляет собой метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются циклогексилтриметоксисилан, трет- бутилтриметоксисилан и трет-гексилтриметоксисилан.

Вышеупомянутые компоненты (а)-(с) могут быть загружены в реактор по отдельности, где в условиях полимеризации они могут проявить свою активность. Может оказаться целесообразным предварительный контакт вышеперечисленных компонентов, необязательно в присутствии небольшого количества олефинов, в течение периода времени от 0,1 до 120 минут, предпочтительно - от 1 до 60 минут. Предварительный контакт может быть осуществлен в жидком разбавителе при температуре в диапазоне от 0 до 90°С, предпочтительно - в диапазоне от 20 до 70°С.

Описанная выше система катализаторов может быть использована непосредственно в основном процессе полимеризации либо, альтернативно, она может быть подвергнута форполимеризации. Стадия форполимеризации обычно является предпочтительной при осуществлении основного процесса полимеризации в газовой фазе. Форполимеризация может быть осуществлена с любым из олефинов СН₂=CHR, в котором R представляет собой Н или С1-С10-углеводородную группу. В частности, особенно предпочтительной является форполимеризация этилена, пропилена или их смесей с одним или более α-олефинами, при этом упомянутые смеси содержат до 20% мол. α-олефина и обеспечивают получение приблизительно от 0,1 г полимера на грамм твердого компонента до приблизительно 1000 г полимера на грамм твердого компонента катализатора. Стадия форполимеризации может быть осуществлена при температурах от 0 до 80°С, предпочтительно - от 5 до 70°С, в жидкой или газовой фазе. Стадия форполимеризации может быть осуществлена неавтономно как часть непрерывного процесса полимеризации либо отдельно в виде периодического процесса. Особенно предпочтительной является периодическая форполимеризация катализатора согласно данному изобретению с этиленом для получения полимера в количестве от 0,5 до 20 г на грамм компонента катализатора. Форполимеризованный компонент катализатора перед его использованием на основной стадии полимеризации может быть также подвергнут дальнейшей обработке соединением титана. В таком случае особенно предпочтительным является использование TiCl₄. Реакция с соединением Ti может быть осуществлена путем суспендирования форполимеризованного компонента катализатора в жидком соединении Ti, необязательно в смеси с жидким растворителем; смесь нагревают до 60-120°С и выдерживают при данной температуре в течение 0,5-2 часов.

Катализаторы согласно данному изобретению могут быть использованы в способе полимеризации любого вида: как в жидкостных, так и газофазных процессах. Катализаторы, в которых твердый компонент катализатора имеет небольшой средний размер частиц, например менее 30 мкм, предпочтительно - от 5 до 20 мкм, особенно подходят для полимеризации суспензии в инертной среде, которая может происходить в корпусном реакторе при непрерывном перемешивании или в петлевых реакторах. В предпочтительном варианте твердые компоненты катализатора, имеющие вышеупомянутый небольшой средний размер частиц, особенно подходят для использования в двух- или более каскадных реакторах или корпусных реакторах с перемешиванием, обеспечивающих получение в каждом реакторе полимеров с различными молекулярными массами и/или различными составами. Катализаторы, в которых твердый компонент имеет средний/большой размер частиц, такой как по меньшей мере 30 мкм, предпочтительно - от 50 до 100 мкм, особенно подходят для газофазных процессов полимеризации, которые могут быть осуществлены в газофазных реакторах с перемешиваемым или флюидизированным слоем. В данном случае также особенно предпочтительным является использование катализатора в заводской установке, включающей два или более каскадных реактора, работающих в различных условиях, для получения полимеров с различными молекулярными массами и/или составами.

Как упоминалось выше, катализаторы согласно настоящему изобретению особенно подходят для получения этиленовых полимеров, имеющих узкое молекулярно-массовое распределение, характеризующихся соотношением F/E менее 30 в сочетании с высокой объемной плотностью. В результате полимеризации этилена вместе с небольшим количеством альфа-олефина в качестве сомономера, выбранного из пропилена, бутена-1, гексена-1 и октена-1, получают линейный полиэтилен низкой плотности, имеющий плотность менее 0,940 г/см³, очень хорошего качества, о чем свидетельствует низкое соотношение (менее 1,4) содержания масс.% растворимой в ксилоле фракции и процентного содержания по весу сомономера в цепи. Кроме того, катализаторы согласно данному изобретению также способны обеспечивать получение полимеров с высокой объемной плотностью, обычно более 0,3 г/см³, и высокой активностью, обычно более 30 кг/г кат.

Помимо вышеупомянутых этиленовых гомо- и сополимеров, катализаторы согласно настоящему изобретению также подходят для получения полиэтиленов очень низкой плотности и ультранизкой плотности (VLDPE и ULDPE, имеющих плотности менее 0,920 г/см³, до 0,880 г/см³), состоящих из сополимеров этилена с одним или несколькими альфа-олефинами, содержащими от 3 до 12 атомов углерода, имеющих молярное содержание звеньев, полученных из этилена, более 80%; эластомерных сополимеров этилена и пропилена и эластомерных тройных сополимеров этилена и пропилена с более низким содержанием диена, имеющих весовое содержание звеньев, полученных из этилена, приблизительно от 30 до 70%.

Следующие примеры приведены с целью дальнейшего описания настоящего изобретения без каких-либо ограничений.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОЙСТВ

Свойства определяют следующими способами:

Индекс расплава

Индекс расплава (M.I.) измеряют при 190°С в соответствии с ASTM D-1238 под нагрузкой:

2,16 кг, MI E = MI_2,16

21,6 кг, MI F = MI_21,6.

Соотношение F/E = MI F/MI E = MI_21,6/MI_2,16 затем определяют как отношение показателя текучести расплава (MFR).

Растворимая в ксилоле фракция. Растворимость в ксилоле при 25°С определяют в соответствии со следующим способом. Около 2,5 г полимера и 50 мл о-ксилола помещают в круглодонную колбу, снабженную устройством для охлаждения и дефлегматором, и выдерживают в атмосфере азота. Полученную смесь нагревают до 135°С и перемешивают в течение приблизительно 60 минут. Конечному раствору дают возможность остыть до 25°С, продолжая перемешивание, а затем фильтруют. После этого фильтрат выпаривают в потоке азота при 140°С, получая постоянную массу. Содержание упомянутой растворимой в ксилоле фракции выражают в виде процентной величины от исходных 2,5 грамм.

Содержание сомономера

1-бутен определяют при помощи инфракрасной спектрометрии.

α-олефины, более высокие, чем 1-бутен, определяют при помощи инфракрасного анализа.

Эффективная плотность: ASTM-D 1505

Общая методика теста на полимеризацию HDPE

В 4,5-литровый автоклав из нержавеющей стали, дегазированный в потоке N₂ при 70°C, загружают 1,6 л безводного гексана, указанное количество компонента катализатора и 0,5 г триэтилалюминия (TEAL) (или 0,87 г TIBA). Полученную смесь перемешивают, нагревают до 75°C, а затем подают Н₂ под давлением 4 бара и этилен под давлением 7 бар. Полимеризация продолжается 2 часа, в течение которых подают этилен для поддержания давления на постоянном уровне. В конце давление в реакторе понижают, а полученный полимер сушат в вакууме при 60°C.

Общая методика теста на полимеризацию LLDPE

Используют 4-литровый автоклав из нержавеющей стали, оборудованный спиральной магнитной мешалкой, индикатором температуры и давления, линией для подачи этилена, пропана, водорода, 1-бутена и стальной ампулой для инжектирования катализатора, очищаемый путем продувания этиленом при 80°C и промывания пропаном. В пустой реактор в потоке пропана загружают в следующем порядке, 1,2 TIBA (или 0,69 г TEAL) и 12 мг твердого катализатора, выдержанного в течение 5 минут. Затем автоклав закрывают и вводят в него 1,6 л пропана, после чего температуру поднимают до 75°С (10 минут) с одновременным введением этилена под парциальным давлением до 7 бар и 1-бутена в количестве, указанном в таблице. В конце добавляют водород под парциальным давлением 1,5 бар. При постоянном перемешивании общее давление поддерживают при 75°С в течение 120 минут, подавая этилен (в том случае, если расход этилена достигает 200 г, тест останавливают до истечения 2 часов). В конце в реакторе снижают давление и температуру до 30°C. Полученный полимер сушат при 60°C в потоке азота и взвешивают.

ПРИМЕР 1

Получение сферического аддукта MgCl ₂ -EtOH

Получают хлорид магния и спиртовой аддукт, содержащий около 3 моль спирта, частицы которого имеют сферическую форму и средний размер около 12 мкм, в соответствии с методикой, описанной в примере 2 USP 4399054.

Получение твердого компонента

Сферический носитель, полученный в соответствии с общей методикой, подвергают термической обработке в потоке N₂ при температуре 50-150°C до тех пор, пока не будут получены сферические частицы, имеющие остаточное содержание этанола около 35% (1,1 моль этанола на каждый моль MgCl₂).

В 2-литровый стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, заливают 1 л TiCl₄, 70 г носителя, полученного вышеописанным способом, и, при температуре 0°C, 3,6 мл 1,2-диметоксипропана (1,2-DMP) (Mg/DMP = 16 моль/моль). Всю смесь нагревают и перемешивают в течение 60 минут при 100°C. После этого перемешивание прекращают и жидкость сливают сифоном. Осуществляют две промывки свежим гексаном (1 литр) при 60°C, а затем осуществляют еще две промывки свежим гексаном при комнатной температуре. Сферический твердый компонент выгружают и сушат в вакууме при температуре около 50°C.

Твердое вещество имеет следующий состав:

Общее количество титана 4,1% (масс.) Mg 17,7% (масс.) Cl 62,4% (масс.) 1,2-DMP 0,8% (масс.)

Полученный таким образом катализатор затем используют для полимеризации этилена в соответствии с общей методикой полимеризации (первый цикл с TEAL, а второй с TIBAL). Полученные результаты представлены в таблице 1.

Более того, данный катализатор был также использован для получения LLDPE согласно общей методике, при этом были получены результаты, представленные в таблице 2.

ПРИМЕР 2

Катализатор получают в соответствии с методикой, описанной в примере 1, за исключением того, что вместо 1,2-DMP используют простой эфир метилтетрагидрофурфурила. Твердое вещество имеет следующий состав:

Общее количество титана 4,3% (масс.) Mg 17,5% (масс.) Cl 61,6% (масс.) Простой метилтетрагидрофурфуриловый эфир 1,2% (масс.)

Полученный таким образом катализатор затем используют для полимеризации этилена в соответствии с общей методикой полимеризации (первый цикл с TEAL, а второй с TIBAL). Полученные результаты представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 3

Катализатор получают в соответствии с методикой, описанной в примере 1, за исключением того, что используют 1,2-диэтоксипропан (1,2-DEP) в количестве, при котором Mg/1,2-DEP равно 8. Твердое вещество имеет следующий состав:

Общее количество титана 4,1% (масс.) Mg 17,7% (масс.) Cl 62,4% (масс.) 1,2-DEP 0,8% (масс.)

Полученный таким образом катализатор затем используют для полимеризации этилена в соответствии с общей методикой полимеризации (с TIBAL). Полученные результаты представлены в таблице 1.

Более того, данный катализатор также был использован для получения LLDPE согласно общей методике, при этом были получены результаты, представленные в таблице 2.

ПРИМЕР 4

Катализатор получают в соответствии с методикой, описанной в примере 1, за исключением того, что обработку в TiCl₄ осуществляют в течение 120 минут, а твердая фаза оседает через 120 минут при постоянной температуре жидкой фазы.

Общее количество титана 5,7% (масс.) Mg 17,5% (масс.) Cl 62,0% (масс.) 1,2-DMP 0,7% (масс.)

Полученный таким образом катализатор затем используют для полимеризации этилена в соответствии с общей методикой полимеризации (первый цикл с TEAL, а второй - с TIBAL). Полученные результаты представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 5

Катализатор получают в соответствии с методикой, описанной в примере 1, за исключением того, что период осаждения твердой фазы составляет 180 минут, при этом температура жидкой фазы равна 50°С.

Общее количество титана 5,4% (масс.) Mg 17,3% (масс.) Cl 62,9% (масс.) 1,2-DMP 0,9% (масс.)

Полученный таким образом катализатор затем используют для полимеризации этилена в соответствии с общей методикой полимеризации (первый цикл с TEAL, а второй с TIBAL). Полученные результаты представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 6

Катализатор получают в соответствии с методикой, описанной в примере 1, за исключением того, что 1,2-DMP вводят в реактор для получения Mg/1,2-DMP = 8 моль/моль.

Общее количество титана 4,8% (масс.) Mg 16,9% (масс.) Cl 60,4% (масс.) 1,2-DMP 1,4% (масс.)

Полученный таким образом катализатор затем используют для полимеризации этилена в соответствии с общей методикой полимеризации (первый цикл с TEAL, а второй с TIBAL). Полученные результаты представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 7

В 2-л стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, заливают 1 л TiCl₄, 70 г носителя, полученного согласно описанию, приведенному в примере 1. Всю смесь нагревают и перемешивают в течение 30 минут при 75°C. После этого перемешивание прекращают и жидкость сливают сифоном. При комнатной температуре вводят 1 л свежего TiCl₄ и сразу же, перемешивая суспензию, добавляют 7,2 мл 1,2-DMP (Mg/1,2-DMP = 8 моль/моль). Затем смесь нагревают при 100°C и перемешивают в течение 60 минут. После этого перемешивание прекращают и суспензию осаждают в течение 180 минут. Затем жидкость сливают сифоном. Осуществляют еще две промывки свежим гексаном (1 литр) при 60°C, а затем осуществляют две дополнительные промывки гексаном при комнатной температуре. Сферический твердый компонент выгружают и сушат в вакууме при температуре около 50°C.

Твердое вещество имеет следующий состав:

Общее количество титана 4,0% (масс.) Mg 18,4% (масс.) Cl 63,1% (масс.) 1,2-DMP 2,8% (масс.)

Полученный таким образом катализатор затем используют для полимеризации этилена в соответствии с общей методикой полимеризации (первый цикл с TEAL, а второй с TIBAL). Полученные результаты представлены в таблице 1.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

В соответствии с методикой, описанной в примере 1, получают компонент катализатора, за исключением того, что не используют электронодонорное соединение формулы (I). Затем упомянутый катализатор используют для полимеризации этилена в соответствии с общей методикой полимеризации (первый цикл с TEAL, а второй с TIBAL). Полученные результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1 Пример Выработка продукта MIE F/E Средний размер частиц Насыпная плотность AlR₃   (кг PE/г кат.) (г/10')   мкм г/см³   1 33,9 0,56 27,5 581 0,367 TEAL   32 0,6 28 547 0,28 TIBAL 2 32 0,5 27 498 0,348 TEAL   34 0,39 29 508 0,30 TIBAL 3 32 0,39 30,1 453 0,394 TEAL   32 1,1 29,7 485 0,281 TIBAL 4 41 0,5 27,4 475 0,318 TEAL   43 0,31 28,7 518 0,271 TIBAL 5 48 1 27 393 0,369 TEAL   40 0,41 26,6 602 0,300 TIBAL 6 27,9 0,3 23,6 473 0,350 TEAL   12,5 0,13 26,1 364 0,332 TIBAL 7 25,1 0,63 26,5 369 0,398 TEAL   28 0,21 28,7 566 0,288 TIBAL Соединение 1 40,3 1,2 36,1 447 0,354 TEAL   25,9 0,24 44,2 522 0,229 TIBAL

Таблица 2   Сырье С4 Расход MIE Связанный С4 Плотность Растворимость в ксилоле   г кг/г кат. г/10' масс.% г/см³ масс.% Пример 1 100 22 0,4 9,5 0,916 11,8 Пример 3 100 19,4 1,5 9,5 0,9203 9,8

Изобретение относится к компонентам катализаторов полимеризации и их использованию. Описаны компоненты катализатора полимеризации олефина, имеющие по существу сферическую форму, включающие Mg, Ti и галоген в качестве основных элементов и содержащие электронодонорное соединение формулы (I) , в которой R_a представляет собой метильную группу либо сконденсирован с R₄, образуя цикл, R₁, R₂ и R₃ независимо представляют собой водород или С1-С20 углеводородные группы, возможно, содержащие гетероатомы, R₄ и R₅ представляют собой метил или R₆CO-группы, в которых R₆ представляет собой С1-С20-алкильную группу, либо они могут быть объединены с R_a и R₃ соответственно, образуя цикл, при условии, что когда R_a и R₄ образуют цикл, R₅ представляют собой метил. Описан также катализатор для полимеризации олефинов СН₂=СНР, в которых R представляет собой водород или радикал гидрокарбила с 1-12 атомами углерода, включающий продукт реакции между: (а) описанными выше компонентами катализатора, (b) алкилалюминиевым соединением. Описано также его использование для полимеризации. Технический результат - описанный катализатор позволяет получать полимеры, имеющие узкое молекулярно-массовое распределение и высокую объемную плотность. 3 н. и 5 з.п. ф-лы; 2 табл.

1. Компоненты катализатора полимеризации олефина, имеющие, по существу, сферическую форму, включающие Mg, Ti и галоген в качестве основных элементов и содержащие электронодонорное соединение формулы (I)
,
в которой R_a представляет собой метальную группу либо сконденсирован с R₄, образуя цикл, R₁, R₂ и R₃ независимо представляют собой водород или С1-С20 углеводородные группы, возможно, содержащие гетероатомы, R₄ и R₅ представляют собой метил или R₆CO-группы, в которых R₆ представляет собой С1-С20-алкильную группу, либо они могут быть объединены с R_a и R₃ соответственно, образуя цикл; при условии, что когда R_a и R₄ образуют цикл, R₅ представляют собой метил.

2. Компоненты катализатора по п.1, в которых R₁-R₃ представляют собой водород.

3. Компоненты катализатора по п.1, в которых R₄ и R₅ представляют собой метил.

4. Компоненты катализатора по п.1, в которых электронодонорное соединение формулы (I) выбрано из 1,2-диметоксипропана, метилтетрагидрофурфурилового простого эфира.

5. Компоненты катализатора по п.1, отличающиеся тем, что атомы Ti происходят из соединения титана, содержащего по меньшей мере одну Ti-галогеновую связь, а атомы Mg происходят из хлорида магния.

6. Компоненты катализатора по п.1, получаемые взаимодействием соединения титана, имеющего по меньшей мере Ti-галогеновую связь, с аддуктом формулы MgCl₂·nROH в форме, по существу, сферических частиц, в которой n равно от 1 до 6, a R представляет собой радикал алкил, циклоалкил или арил, содержащий 1-12 атомов углерода, в присутствии электронодонорного соединения формулы (I).

7. Катализатор для полимеризации олефинов CH₂=CHR, в которых R представляет собой водород или радикал гидрокарбила с 1-12 атомами углерода, включающий продукт реакции между:
(a) описанными выше компонентами катализатора,
(b) алкилалюминиевым соединением.

8. Способ полимеризации олефинов CH₂=CHR, в которых R представляет собой водород или радикал гидрокарбила с 1-12 атомами углерода, осуществляемый в присутствии катализатора по п.7.