ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ, ОБЛАДАЮЩИЕ ХОРОШЕЙ СОПРОТИВЛЯЕМОСТЬЮ К ОБЕСЦВЕЧИВАНИЮ И УДАРОПРОЧНОСТИ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C08L23/12 C08L23/08 C08L23/16 

Настоящее изобретение касается полиолефиновых композиций, обладающих хорошими характеристиками сопротивляемости обесцвечиванию и ударопрочности.

Полиолефиновые композиции согласно настоящему изобретению находят применение в автомобильной области, в частности в бамперах и внутренней отделке, предметах багажа и домашнего обихода.

Как известно, изотактический полипропилен, хотя и наделен исключительной комбинацией превосходных свойств, имеет недостаток, обладая недостаточной ударопрочностью при относительно низких температурах.

Согласно описанию прототипа можно устранить указанный недостаток и сохранить сопротивляемость обесцвечиванию (обесцвечиванию), не затрагивая заметно другие свойства полимера, посредством соответствующего добавления каучуков и полиэтилена к полипропилену.

Например, патент США № 4245062 раскрывает способ получения смеси полипропилена и двух различных сополимеров пропилена-этилена, причем один из указанных сополимеров образует, главным образом, каучукоподобную фазу. Полученные таким образом пропиленовые полимеры имеют хорошую ударопрочность при низкой температуре.

Европейская патентная заявка 86300 касается так называемых "композиций ударного полипропилена" и раскрывает полипропиленовые блоксополимеры, имеющие повышенную ударопрочность и высокую жесткость.

В патенте США № 4521566 раскрыта полипропиленовая композиция, имеющая следующий состав:

от 74 до 91% кристаллического изотактического полипропилена,

от 6,7 до 19% аморфной сополимерной фракции этилена и пропилена и

от 1,5 до 8,5% кристаллического полиэтилена, содержащего от 50 до 98 мас.% этилена и демонстрирующего кристалличность полиэтиленового типа.

Указанная композиция демонстрирует довольно высокую жесткость и хорошую ударопрочность, но сопротивляемость обесцвечиванию является не такой высокой, как требуется.

Патент США № 4473687 раскрывает полипропиленовые формовочные композиции из полипропилена, сополимера этилена-пропилена и полиэтилена в разных пропорциях, причем указанная композиция имеет высокую твердость и повышенную ударную вязкость.

В патенте США № 4734459 раскрыта полипропиленовая композиция, имеющая хорошую сопротивляемость обесцвечиванию. Согласно описанию указанного документа, являющегося прототипом, можно повысить сопротивляемость обесцвечиванию, заменяя этилен-пропиленовый сополимерный каучук этилен-бутеновым-1 сополимерным каучуком.

В настоящее время неожиданно обнаружено, что можно получать полипропиленовые композиции, одновременно наделенные относительно низкой жесткость, высокой ударопрочностью и высокой сопротивляемостью обесцвечиванию, получая полипропиленовые композиции, имеющие различное соотношение между полимерными компонентами, которые демонстрируют специфические характеристики.

Таким образом, вариант настоящего изобретения включает полипропиленовую композицию, содержащую (в процентах массы):

а) 50-77%, предпочтительно от 50 и менее 70% кристаллического пропиленового полимера, имеющего количество изотактических пентад (mmmm), измеренное методом ¹³С-ЯМР на фракции, нерастворимой в ксилоле при 25°C, выше 97,5 молярных % и индекс полидисперсности от 4 до 10, предпочтительно от 5 до 10, более предпочтительно от 5,5 до 10;

b) 13-28%, предпочтительно более 15 и до 28% эластомерного сополимера этилена и пропилена, причем сополимер имеет количество повторяющихся звеньев, производных этилена, от 30 до 70%, предпочтительно от 35 до 60% и частично растворим в ксилоле при температуре окружающей среды, и полимерная фракция, растворимая в ксилоле при температуре окружающей среды, имеет значение характеристической вязкости от 2 до 4 дл/г; и

с) 10-22%, предпочтительно от 10 до 20% полиэтилена, имеющего значение характеристической вязкости от 1 до 3 дл/г и необязательно содержащего повторяющиеся звенья, производные пропилена, в количестве менее 10%.

Используемый здесь термин "сополимер" обозначает полимеры с двумя различными повторяющимися звеньями и полимеры с количеством различных повторяющихся звеньев в цепи более двух, например тримеры. Выражение "температура окружающей среды" обозначает температуру около 25°C. Выражение "кристаллический пропиленовый полимер" обозначает в настоящей заявке пропиленовый полимер, имеющий количество изотактических пентад (mmmm), измеренное методом ¹³С-ЯМР на фракции, нерастворимой в ксилоле при 25°C, выше 70 молярных %; термин "эластомерный" полимер обозначает полимер, имеющий растворимость в ксилоле при температуре окружающей среды выше 50 мас.%.

Композиция обычно имеет содержание компонента (b) плюс компонент (c) в количестве, по меньшей мере, 25 мас.%, предпочтительно выше 30 мас.%, и общее содержание сополимеризованного этилена составляет, по меньшей мере, 17 мас.%, предпочтительно равно или больше 20 мас.%.

Композиция обычно имеет значение скорости течения расплава от 10 до 30, предпочтительно от 10 до 20 г/10 мин.

Композиция обычно имеет количество эластомерного сополимера (b), равное или больше количества полиэтилена (c), предпочтительно массовое соотношение между сополимером (b) и полиэтиленом (c) составляет, по меньшей мере, 1,2.

Обычно композиция по настоящему изобретению демонстрирует значение модуля изгиба, по меньшей мере, 800 МПа, предпочтительно от 850 до 1250 МПа, значения сопротивляемости обесцвечиванию при нагрузке, соответствующие диаметру обесцветившейся области не более 1,50 см в результате падения плунжера с высоты 30 см и диаметру обесцветившейся области не более 0,80 см в результате падения плунжера с высоты 5 см, значение ударопрочности по Изоду при 23°C более 16 кДж/м² и значение при 0°C более 10 кДж/м².

Кристаллический пропиленовый полимер (a) выбран из пропиленового гомополимера и сополимера пропилена, содержащего не более 3 мас.% этилена, или из C₄-C₁₀ α-олефина, или из их комбинации. Особо предпочтительным является гомополимер пропилена.

Обычно кристаллический пропиленовый полимер (a) демонстрирует молекулярно-массовое распределение, выраженное соотношением между средневесовой молекулярной массой и среднечисловой молекулярной массой, т.е. M_w/M_m, определенным методом GPC и равным 7,5 или более, в частности от 8 до 20, более предпочтительно от 12 до 18.

Обычно кристаллический пропиленовый полимер (a) демонстрирует значение z, отношение средней молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе, т.е. M_z/M_w, измеренное методом GPC, по меньшей мере, 3,5, предпочтительно от 3,5 до 9.

Эластомерный сополимер этилена-пропилена (b) может необязательно содержать диен. Диен, если присутствует, обычно составляет количество от 0,5 до 10 мас.% относительно массы сополимера (b). Диен может быть сопряженным или несопряженным и выбран, например, из бутадиена, 1,4-гексадиена, 1,5-гексадиена и этилиден-норборнена-1.

Сополимер (b) демонстрирует фракцию, нерастворимую в ксилоле при температуре окружающей среды, т.е. обычно в количестве менее 45 мас.%, предпочтительно до 20 мас.%. Нерастворимая в ксилоле полимерная фракция сополимера (b) обогащена этиленом; количество этилена обычно выше 55 мас.%.

Полиэтилен (c) является кристаллическим или полукристаллическим и выбран из гомополимера этилена или сополимера этилена-пропилена, имеющего среднее содержание сомономера меньше 10 мас.%. Значения характеристической вязкости сополимера (c) предпочтительно находятся внутри диапазона от 1,2 до 2 дл/г.

Композицию по настоящему изобретению получают путем последовательных процессов сополимеризации.

Таким образом, дополнительной целью настоящего изобретения является способ получения полиолефиновых композиций, которые указаны выше, причем указанный способ включает, по меньшей мере, три последовательных стадии полимеризации, при этом каждую последующую стадию полимеризации проводят в присутствии полимерного материала, образованного в непосредственно предшествующей реакции полимеризации, где стадию полимеризации пропилена в кристаллический полимер (a) проводят, по меньшей мере, в одну стадию после стадии сополимеризации смесей этилена с пропиленом (и необязательно диеном) в эластомерный полимер (b) и в заключение выполняют стадию полимеризации этилена с полиэтиленом (c). Стадии полимеризации можно проводить в присутствии стереоспецифического катализатора Циглера-Натта. Согласно предпочтительному варианту все стадии полимеризации проводят в присутствии катализатора, содержащего триалкилалюминиевое соединение, необязательно донор электронов и твердый каталитический компонент, включающий галогенид или галоген-алкоголят Ti и электронодонорное соединение, на носителе из безводного хлорида магния. Катализаторы, имеющие указанные выше характеристики, хорошо известны в патентной литературе; особо полезными являются катализаторы, описанные в патенте США 4399054 и EP-A-45 977. Другие примеры можно найти в патенте США 4472524.

Предпочтительным катализатором полимеризации является катализатор Циглера-Натта, содержащий твердый каталитический компонент, включающий:

а) Mg, Ti и галоген и донор электронов (внутренний донор),

b) алкилалюминиевое соединение и необязательно (но предпочтительно),

с) одно или более электронодонорных соединений (внешний донор).

Внутренний донор предпочтительно выбран из сложных эфиров моно- или дикарбоновых органических кислот, таких как бензоаты, малонаты, фталаты и некоторые сукцинаты. Они описаны, например, в патенте США № 4522930, Европейском патенте 45977 и международных патентных заявках WO 00/63261 и WO 01/57099. Особо подходящими являются эфиры фталевой кислоты и эфиры янтарной кислоты. Предпочтительны алкилфталаты, такие как диизобутил, диоктил и дифенилфталат и бензилбутилфталат.

Сукцинаты предпочтительно выбраны из сукцинатов приведенной ниже формулы (I):

где радикалы R₁ и R₂, одинаковые или разные, представляют собой C₁-C₂₀ линейные или разветвленные алкильные, алкенильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные или алкиларильные группы, необязательно содержащие гетероатомы; радикалы R₃-R₆, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода или C₁-C₂₀ линейные или разветвленные алкильные, алкенильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные или алкиларильные группы, необязательно содержащие гетероатомы, и радикалы R₃-R₆, которые присоединены к одному атому углерода, могут быть связаны вместе с образованием цикла; при условии, что, если R₃-R₅ одновременно обозначают водород, R₆ обозначает радикал, выбранный их первичных разветвленных, вторичных или третичных алкильных групп, циклоалкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, имеющих от 3 до 20 атомов углерода; или приведенной ниже формулы (II):

где радикалы R₁ и R₂, одинаковые или разные, представляют собой C₁-C₂₀ линейные или разветвленные алкильные, алкенильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные или алкиларильные группы, необязательно содержащие гетероатомы, и радикал R₃ обозначает линейную алкильную группу, имеющую, по меньшей мере, четыре атома углерода и необязательно содержащую гетероатомы. Al-алкильные соединения, используемые в качестве совместно действующих катализаторов, содержат Al-триалкилы, например, Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-три-н-бутил, и линейные или циклические Al-алкильные соединения, содержащие два или более атомов Al, связанных друг с другом через атомы O или N, или группы SO₄ или SO₃. Al-алкильное соединение обычно используют в таком количестве, чтобы соотношение Al/Ti составляло от 1 до 1000.

Внешний донор (c) может быть того же типа или может отличаться от сукцинатов формул (I) или (II). Подходящие внешние электронодонорные соединения включают соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, такие как фталаты, бензоаты, сукцинаты, также имеющие структуру, отличающуюся от структуры формулы (I) или (II), амины, гетероциклические соединения и, в частности, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, кетоны и простые 1,3-диэфиры общей формулы (III):

где R^I и R^II являются одинаковыми или разными и представляют собой C₁-C₁₈ алкильные, C₃-C₁₈ циклоалкильные или C₇-C₁₈ арильные радикалы; R^III и R^IV являются одинаковыми или разными и представляют собой C₁-C₄ алкильные радикалы; или простые 1,3-диэфиры, в которых атом углерода в положении 2 принадлежит циклической или полициклической структуре, состоящей из 5, 6 или 7 атомов углерода и содержащей две или три ненасыщенности. Простые эфиры этого типа описаны в опубликованных Европейских патентных заявках 361493 и 728769.

Предпочтительные электронодонорные соединения, которые можно использовать в качестве внешних доноров, включают ароматические соединения кремния, содержащие, по меньшей мере, одну связь Si-OR, где R обозначает углеводородный радикал. Особо предпочтительным классом внешних донорных соединений являются соединения кремния формулы R_a ⁷R_b ⁸Si(OR⁹)_c, где a и b являются целыми числами от 0 до 2, c является целым числом от 1 до 3, и сумма (a+b+c) равна 4; R⁷, R⁸ и R⁹ представляют собой C₁-C₁₈ углеводородные группы, необязательно содержащие гетероатомы. Особо предпочтительны соединения кремния, в которых a равно 1, b равно 1, c равно 2, по меньшей мере, один из R⁷ и R⁸ выбран из разветвленных алкильных, алкенильных, алкиленовых, циклоалкильных или арильных групп с 3-10 атомами углерода, необязательно содержащих гетероатомы, и R⁹ представляет собой C₁-C₁₀ алкильную группу, в частности метильную. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются циклогексилтриметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан, трет-гексилтриметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, 3,3,3-трифторпропил-2-этилпиперидил-диметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-2-трет-бутилдиметоксисилан, (1,1,1-трифтор-2-пропил)метилдиметоксисилан и (1,1,1-трифтор-2-пропил)-2-этилпиперидинилдиметоксисилан. Кроме того, предпочтительны также соединения кремния, в которых a равно 0, c равно 3, R⁸ обозначает разветвленную алкильную или циклоалкильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, и R⁹ обозначает метил. Особо предпочтительными специфическими примерами соединений кремния являются (трет-бутил)₂Si(OCH₃)₂, (циклогексил)(метил)Si(OCH₃)₂, (фенил)₂Si(OCH₃)₂ и (циклопентил)₂Si(OCH₃)₂.

Предпочтительно используют электронодонорное соединение (c) в таком количестве, чтобы получить молярное соотношение между органоалюминиевым соединением и указанным электронодонорным соединением (c) от 0,1 до 500, более предпочтительно от 1 до 300 и, в частности, от 3 до 100.

Как объясняется выше, твердый каталитический компонент содержит кроме указанных выше доноров электронов Ti, Mg и галоген. В частности, каталитический компонент содержит соединение титана, имеющее, по меньшей мере, связь Ti-галоген, и указанные выше электронодонорные соединения на подложке из галогенида Mg. Галогенид магния предпочтительно представляет собой MgCl₂ в активной форме, который широко известен из патентной литературы как носитель для катализаторов Циглера-Натта. Патенты США 4298718 и 4495338 были первыми, где описывалось применение этих соединений в катализе Циглера-Натта. Из этих патентов известно, что дигалогениды магния в активной форме, используемые в качестве носителя или совместного носителя в компонентах катализаторов для полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновскими спектрами, в которых наиболее интенсивная дифракционная линия, которая появляется в спектре неактивного галогенида, уменьшается по интенсивности и заменяется линией галогена, максимальная интенсивность которой смещена в сторону меньших углов относительно более интенсивной линии.

Предпочтительными соединениями титана являются TiCl₄ и TiCl₃; кроме того, можно также использовать Ti-галогеналкоголяты формулы Ti(OR)_n-yXy, где n обозначает валентность титана, y равно числу от 1 до n, X обозначает галоген, и R обозначает углеводородный радикал, имеющий от 1 до 10 атомов углерода.

Получение твердого каталитического компонента можно выполнить несколькими способами, хорошо известными и описанными в данной области.

Согласно предпочтительному способу твердый каталитический компонент можно получить взаимодействием соединения титана формулы Ti(OR)_n-yXy, где n равно валентности титана и y равно числу от 1 до n, предпочтительно TiCl₄, с хлоридом магния, производным аддукта формулы MgCl₂-pROH, где p равно числу между 0,1 и 6, предпочтительно от 2 до 3,5, и R обозначает углеводородный радикал, имеющий 1-18 атомов углерода. Аддукт можно получить в виде сферических частиц подходящим способом, смешивая спирт и хлорид магния в присутствии инертного углеводорода, несмешивающегося с аддуктом, работая в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°C). Затем эмульсию быстро гасят, вызывая тем самым отверждение аддукта в виде сферических частиц. Примеры аддуктов со сферическими частицами, полученных по этой методике, описаны в патентах США 4399054 и 4469648. Полученный таким образом аддукт можно непосредственно использовать для взаимодействия с соединением Ti или можно предварительно подвергнуть его термически регулируемой деалкоголизации (80-130°C), получая, таким образом, аддукт, в котором количество молей спирта обычно меньше 3, предпочтительно между 0,1 и 2,5. Взаимодействие с соединением Ti можно проводить, суспендируя аддукт (деалкоголизованный или как таковой) в холодном TiCl₄ (обычно 0°C); смесь нагревают до 80-130°C и хранят при данной температуре в течение 0,5-2 ч. Обработку TiCl₄ можно выполнять один или более раз. Электронодонорное соединение (соединения) можно добавлять при обработке TiCl₄.

Независимо от используемого способа получения конечное количество электронодонорного соединения (соединений) предпочтительно таково, что молярное соотношение относительно MgCl₂ составляет от 0,01 до 1, более предпочтительно от 0,05 до 0,5.

Указанные компоненты катализаторов и катализаторы описаны в WO 00/63261 и WO 01/57099.

Можно провести предварительное взаимодействие катализаторов с небольшими количествами олефина (предварительная полимеризация), поддерживая катализатор в виде суспензии в углеводородном растворителе и проводя полимеризацию при температуре в диапазоне от температуры окружающей среды до 60°C, получая, таким образом, количество полимера, равное от 0,5- до 3-кратной массы катализатора. Процесс может также протекать в жидком мономере, производя в этом случае количество полимера, равное 1000-кратной массе катализатора.

Используя указанные выше катализаторы, получают композиции полиолефинов в виде сферических частиц, имеющих средний диаметр примерно от 250 до 7000 микрон, текучесть менее 30 с и насыпную плотность (в спрессованном состоянии) более 0,4 г/мл.

Стадии полимеризации могут протекать в жидкой фазе, в газовой фазе или газожидкостной фазе. Предпочтительно проводят полимеризацию кристаллического полимера (a) в жидком мономере (например, используя в качестве разбавителя жидкий пропилен), тогда как стадии сополимеризации эластомерного сополимера (b) и полиэтилена (c) проводят в газовой фазе. В качестве альтернативы все три последовательных стадии полимеризации можно проводить в газовой фазе.

Реакционная температура на стадии полимеризации для получения кристаллического полимера (a) и при получении эластомерного сополимера (b) и полиэтилена (c) может быть одинаковой или разной и предпочтительно составляет от 40 до 100°C; более предпочтительно, если реакционная температура составляет от 50 до 80°C при получении полимера (a) и от 70 до 100°C для получения полимерных компонентов (b) и (c).

Давление на стадии полимеризации с получением полимера (a), если ее проводят в жидком мономере, представляет давление, которое конкурирует с давлением паров жидкого пропилена при используемой рабочей температуре, и его можно корректировать давлением паров небольшого количества инертного разбавителя, используемого для подачи каталитической смеси, избыточным давлением необязательных мономеров и водорода, используемого в качестве регулятора молекулярной массы. Давление полимеризации предпочтительно составляет от 33 до 43 бар, если ее проводят в жидкой фазе, и от 5 до 30 бар, если ее проводят в газовой фазе. Что касается двух стадий, продолжительность обработки зависит от требуемого соотношения между полимерами (a), (b) и (c) и обычно может составлять от 15 мин до 8 ч. Можно использовать традиционные регуляторы молекулярной массы, известные в данной области, такие как агенты передачи цепи (например, водород или ZnEt₂).

Можно добавлять традиционные добавки, наполнители и пигменты, обычно используемые в олефиновых полимерах, такие как инициаторы кристаллизации, расширительные масла, минеральные наполнители и другие органические и неорганических пигменты. В частности, добавка неорганических наполнителей, например талька, вызывает улучшение некоторых механических свойств, таких как модуль изгиба и HDT. Тальк также может вызывать кристаллизацию.

Инициаторы кристаллизации предпочтительно добавляют к композициям по настоящему изобретению в количествах от 0,05 до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 1 мас.% относительно общей массы.

Детали даны в следующих примерах, которые приведены для иллюстрации и не ограничивают настоящее изобретение.

Для определения характеристик, приведенных в подробном описании и в примерах, используют следующие аналитические методы.

Этилен: метод ИК-спектроскопии.

Фракции, растворимые и нерастворимые в ксилоле при 25°C: 2,5 г полимера растворяют в 250 мл ксилола при 135°C при перемешивании. Через 20 мин раствору дают охладиться до 25°C, продолжая перемешивание, и затем оставляют на 30 мин для выпадения осадка. Осадок отфильтровывают через фильтровальную бумагу, раствор выпаривают в токе азота и остаток сушат в вакууме при 80°C до достижения постоянной массы. Таким образом, рассчитывают процент массы полимера, растворимого и нерастворимого при комнатной температуре (25°C).

Характеристическая вязкость [η]: измеряют в тетрагидронафталине при 135°C.

Молекулярная масса (M_n, M_w, M_z): измеряют методом гельпроникающей хроматографии (GPC) в 1,2,4-трихлорбензоле.

Определение содержания изотактических пентад: 50 мг каждой фракции, нерастворимой в ксилоле, растворяют в 0,5 мл C₂D₂Cl₄. Спектры ¹³C ЯМР получают на спектрометре Bruker DPX-400 (100,61 МГц, 90° импульс, задержка между импульсами 12 с). Для каждого спектра производят около 3000 накоплений; пик пентад mmmm (21,8 м.д.) используют в качестве сравнения. Анализ микроструктуры выполняют, как описано в литературе (Polymer, 1984, 25, 1640, Inoue Y. и др. и Polymer, 1994, 35, 339, Chujo R. и др.).

Индекс полидисперсности: определение молекулярно-массового распределения полимера. Для определения значения PI определяют разделение модулей при значении модуля потерь, например, 500 Па при температуре 200°C, используя реометр с параллельными пластинами, модель RMS-800 от Rheometrics (USA), работающий при частоте генерации, которая повышается от 0,01 рад/с до 100 рад/с. Из величины разделения модулей можно получить PI, используя следующее уравнение:

PI=54,6×(разделение модулей)^-1,76,

в котором разделение модулей (MS) определяют как:

MS=(частота при G'=500 Па)/(частота при G"=500 Па),

где G' обозначает модуль накопления и G" обозначает модуль потерь.

Скорость течения расплава: определяют согласно ISO-методу 1133 (230°C и 2,16 кг).

Модуль изгиба: определяют согласно ISO-методу 178.

Ударопрочность по Изоду: определяют согласно ISO-методу 180/1A.

Энергия разрыва: определяют согласно внутреннему методу MA 17324. Используют такие же образцы и способ исследования как для определения температуры перехода вязкий/хрупкий (описан здесь далее), но в настоящем случае определяют энергию, необходимую для разрыва образца при -20°C.

Сопротивляемость обесцвечиванию под нагрузкой: сопротивляемость обесцвечиванию определяют, производя удар плунжером, имеющим небольшие диски с предварительно определенной массой, полученные из подлежащего исследованию полимера. Необходимо получить обесцвечивание при значениях высоты (h) от минимальной до максимальной, допускаемой аппаратом, и зафиксировать ширину (диаметр) обесцветившейся области.

Примеры 1-3

На заводе, работающем непрерывно по методике смешанной газожидкостной полимеризации, осуществляют циклы в условиях, определенных в табл.1.

Полимеризацию проводят в присутствии каталитической системы в трех последовательно соединенных реакторах, оснащенных устройствами для переноса продукта из одного реактора в другой, непосредственно за ним следующий.

Получение твердого каталитического компонента

В четырехгорлую круглодонную колбу на 500 мл, продутую азотом, вводят 250 мл TiCl₄ при 0°C. При перемешивании добавляют 10,0 г микросферического MgCl₂·1,9 C₂H₅OH (полученного согласно способу, описанному в примере 2 патента США 4399054, но действуя при 3000 об/мин вместо 10000 об/мин) и 9,1 ммоль диэтил-2,3-(диизопропил)сукцината. Поднимают температуру до 100°C и поддерживают в течение 120 мин. Затем прекращают перемешивание, дают осадиться твердому продукту и откачивают супернатантную жидкость. Затем добавляют 250 мл свежего TiCl₄. Взаимодействие смеси проводят при 120°C в течение 60 мин, затем откачивают супернатантную жидкость. Твердое вещество промывают шесть раз безводным гексаном (6×100 мл) при 60°C.

Каталитическая система и предварительная полимеризация

Осуществляют взаимодействие описанного выше твердого каталитического компонента с алюминийтриэтилом (TEAL) и дициклопентилдиметоксисиланом (DCPMS) в качестве внешнего электронодонорного компонента при 12°C в течение 24 мин. Массовое соотношение между TEAL и твердым каталитическим компонентом и массовое соотношение между TEAL и DCPMS указаны в табл.1. Затем проводят предварительную полимеризацию каталитической системы, поддерживая ее в виде суспензии в жидком пропилене при 20°C в течение примерно 5 мин до введения ее в первый полимеризационный реактор.

Полимеризация

Полимеризационный цикл проводят в непрерывном режиме в трех последовательно соединенных реакторах, оснащенных устройствами для переноса продукта от одного реактора в другой, непосредственно за ним следующий. Первый реактор представляет собой жидкофазный реактор, и второй и третий реакторы представляют собой реакторы, работающие в псевдоожиженной газовой фазе. Полимер (a) получают в первом реакторе, тогда как полимеры (b) и (c) получают во втором и третьем реакторе соответственно. Температуру и давление поддерживают постоянными в течение взаимодействия. В качестве регулятора молекулярной массы используют водород. Газовую фазу (пропилен, этилен и водород) постоянно анализируют методом газовой хроматографии. В конце цикла выгружают порошок и сушат под током азота. Затем подают полимерные частицы на экструзию, где их смешивают с 8500 млн.д. талька, 1500 млн.д. Irganox B 215 (полученного из 1 части Irganox 1010 и 2 частей Irgafos 168) и 500 млн.д. стеарата Ca, получая композицию с зародышами кристаллов. Указанный ранее Irganox 1010 представляет собой пентаэритритилтетракис 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропаноат, притом что Irgafos 168 представляет собой трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, оба от Ciba-Geigy. Полимерные частицы экструдируют в атмосфере азота в двухшнековом экструдере со скоростью вращения 250 об/мин и температурой плавления 200-250°C.

Пример 4

Повторяют пример 1 за исключением того, что каталитический компонент замещают каталитическим компонентом, содержащим диизобутилфталат вместо диэтил-2,3-(диизопропил)сукцината, и получают кристаллический гомополимер в двух стадиях. Обе стадии проводят в жидкофазном реакторе.

Сравнительный пример 1 (1c)

Повторяют пример 4 за исключением того, что не проводят полимеризацию во втором жидкофазном реакторе, не проводят полимеризацию этилена в кристаллический полиэтилен, а получают эластомерный этилен-пропиленовый сополимерный каучук в обоих, первом и втором, газофазных реакторах.

Сравнительный пример 2 (2c)

Повторяют пример 4 за исключением того, что не проводят полимеризацию этилена в кристаллический полиэтилен, а получают эластомерный этилен-пропиленовый сополимерный каучук в обоих, первом и втором, газофазных реакторах.

В табл.1-4 приведены условия полимеризации, отличительные признаки композиций.

Таблица 1
Процесс полимеризации Пример 1 2 3 4 1c 2c Масс. соотнош. TEAL/тв. каталитич. компонент 9 16 9 13 10 9 Масс. соотнош. TEAL/DCPMS 4 5 6 2,7 5 2,3 1-й жидкофазн. реактор Темпер. полимеризации, °C 69 68 70 67 70 67 Давление, бар 39 39 39 41 39,5 40 Продолжит. обработки, мин 59 50 63 52 62 32 Масса H₂, мольн.млн.д. 7400 9600 6900 7980 6700 10000 2-й жидкофазн. реактор Темпер. полимеризации, °C - - - 67 - 61 Давление, бар - - - 41 - 40 Продолжит. обработки, мин - - - 35 - 26 Масса H₂, мольн.млн.д. - - - 7300 - 9800 1-й газофазный реактор Темпер. полимеризации, °C 80 80 80 85 80 80 Давление, бар 16 16 17 15 15 15 Продолжит. обработки, мин 33 23 18 24 15 13 C₂ ^-(C₂ ^-+C₃ ^-), % 0,23 0,24 0,27 0,29 0,36 0,23 H₂/C₂ ^-, % 0,069 0,046 0,049 0,071 0,053 0,055 2-й газофазный реактор Темпер. полимеризации, °C 83 85 100 90 80 80 Давление, бар 17 18 15 12 20,8 19 Продолжит. обработки, мин 37 33 14 22 27 23 C₂ ^-(C₂ ^-+C₃ ^-), % 0,98 0,98 0,99 0,99 0,36 0,23 H₂/C₂ ^-, % 0,65 0,695 0,297 0,4 0,050 0,053 Примечания: Масса H₂=концентрация водорода в жидком мономере; C₂ ^-=этилен; C₃ ^-=пропилен.

Количества компонентов (a)-(c) в полученных таким образом полимерных композициях и отличительные признаки каждого компонента указаны в табл.2.

Таблица 2
Исследование состава Пример 1 2 3 4 1c 2c Кристаллический гомополимер пропилена Содержание гомополимера,
мас.% 61,7 64,2 61 63 68 70 MFR, г/10 мин 59 71 71 53 69 80 Индекс полидисперсности 5,7 5,7 5,7 4,9 5 5,7 Соотношение Mw/Mn 15,3 15,3 15,3 10,4 8,9 10,9 Соотношение Mz/Mw 7,3 7,3 7,3 4,2 4,4 7,7 Содержание пентад, мольн.% 98,4 98,4 98,4 98,4 98,6 98 Фракция, растворимая в
ксилоле, мас.% 2 2 2 1,9 2,0 2,5 Сополимер пропилена-этилена   Содержание сополимера, мас.% 23,3 23,7 23 23 32 30 Содержание этилена в EPR,
мас.% 39 39 40 40 47 42 Характеристическая вязкость [η] фракции 13, растворимой в ксилоле, дл/г 2,5⁽¹⁾ 2,9⁽¹⁾ 3,1⁽¹⁾ 3,1⁽¹⁾ 2,98⁽²⁾ 2,96⁽²⁾ Фракция, растворимая в
ксилоле, мас.% 25,7⁽¹⁾ 25,3⁽¹⁾ 25,7⁽¹⁾ 25,7⁽¹⁾ -   Полиэтилен             Содержание полиэтилена, мас.% 15 12,1 16 13 0 0 Содержание этилена в PE,
мас.% 100 100 100 100 - - Характеристическая вязкость [η], дл/г 1,65 1,67 - 1,75 -   Примечания:
EPR: эластомерный этилен-пропиленовый сополимерный каучук;
PE: кристаллический полиэтилен.
⁽¹⁾Значение, измеренное на полимерной композиции, полученной в первом и втором реакторах.
⁽²⁾Значение, измеренное на полимерной композиции, полученной в первом, втором и третьем реакторах.

Отличительные признаки конечных композиции и свойства композиций в целом указаны в табл.3 и 4 соответственно.

Таблица 3
Конечные композиции Пример 1 2 3 4 1c 2c Содержание этилена,
мас.% 23,8 22,1 25,2 22,3 15,1 12,5 Фракция, растворимая в ксилоле, мас.% 22,8 21,1 22,5 22,2 28,2 28,1 Характеристическая вязкость [η] фракции, растворимой в ксилоле, дл/г 2,5 2,9 3,1 2,5 2,98 2,96 Массовое соотношение EPR/PE 1,5 1,9 1,4 1,8 - -

Таблица 4
Свойства композиций в целом Примеры и сравнительные примеры 1 2 3 4 1c 2c MFR, г/10 мин 15 15 12,2 13,9 14,3 14,7 Модуль изгиба, МПа 968 1075 1150 895 988 1150 Ударопрочность при 23°C 42,5 39 39 49,9 17,2 13 по Изоду при 0°C 12,1 11,8 11,8 16,7 11,5 9,3 кдж/м² при -20°С 7,1 9,1 9,1 9,2 9,2 7,5 Сопротивляемость высоты 5 см 60 70 70 60 90 120 обесцвечиванию: диаметр (см) высоты 10 см 80 100 100 90 110 140 обесцветившейся высоты 20 см 120 110 110 110 140 150 области при падении высоты 30 см 130 130 130 120 170 160 плунжера с высоты 76 см 160 160 160 150 190 200

Данные в примерах показывают, что композиции по настоящему изобретению демонстрируют улучшенную сопротивляемость обесцвечиванию, хорошую ударопрочность по Изоду и относительно низкую жесткость.

Изобретение относится к полиолефиновой композиции, обладающей хорошими характеристиками сопротивляемости обесцвечиванию и ударопрочности. Композиция содержит от 50 до менее чем 70 мас.% кристаллического гомополимера пропилена, 13-28 мас.% эластомерного сополимера этилена и пропилена и 10-22 мас.% полиэтилена. При этом суммарное количество в композиции эластомерного сополимера и полиэтилена составляет более 30 мас.%. Кристаллический гомополимер пропилена имеет индекс полидисперсности от 4 до 10 и количество изотактических пентад (mmmm), измеренное методом ¹³С-ЯМР на фракции, нерастворимой в ксилоле при 25°С, более 97,5 мол.%. Эластомерный сополимер этилена частично растворим в ксилоле при температуре окружающей среды, при этом растворимая в ксилоле полимерная фракция имеет значение характеристической вязкости, измеренное в тетрагидронафталине при 135°С, от 2 до 4 дл/г. Полиэтилен имеет значение характеристической вязкости - от 1 до 3 дл/г. Полученные полипропиленовые композиции обладают одновременно относительно низкой жесткостью, высокой ударопрочностью и высокой сопротивляемостью обесцвечиванию, что позволяет их применять в автомобильной области, в частности в бамперах и внутренней отделке, предметах багажа и домашнего обихода. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Полипропиленовая композиция, обладающая хорошей устойчивостью к обесцвечиванию и ударопрочности, содержащая, мас.%:
a) от 50 до менее чем 70% кристаллического пропиленового гомополимера, имеющего количество изотактических пентад (mmmm), измеренное методом ¹³С-ЯМР на фракции, нерастворимой в ксилоле при 25°С, более 97,5 мол.% и индекс полидисперсности (PI) от 4 до 10, причем индекс полидисперсности (PI) определяют, используя следующее уравнение:
PI = 54,6× (разделение модулей)^-1,76, где разделение модулей (MS) определяют как
МS=(частота при G'=500 Па) / (частота при G''=500 Па),
где G' обозначает модуль накопления, и G'' обозначает модуль потерь, причем модуль накопления и модуль потерь измеряют при температуре 200°С, используя реометр с параллельными пластинами, работающий при частоте генерации, которая повышается от 0,01 рад/с до 100 рад/с;
b) 13-28% эластомерного сополимера этилена и пропилена, причем сополимер имеет количество повторяющихся звеньев, производных этилена, от 30 до 70% и частично растворим в ксилоле при температуре окружающей среды, и полимерная фракция, растворимая в ксилоле при температуре окружающей среды, имеет значение характеристической вязкости, измеренное в тетрагидронафталине при 135°С, от 2 до 4 дл/г; и
c) 10-22% полиэтилена, имеющего значение характеристической вязкости, измеренное в тетрагидронафталине при 135°С, от 1 до 3 дл/г;
причем в указанной композиции компонент (b), компонент (с) находятся в количестве выше, чем 30 мас.%.

2. Полипропиленовая композиция по п.1, в которой количество эластомерного сополимера (b) составляет от 15 до 28 мас.%.

3. Полипропиленовая композиция по п.1, в которой количество полиэтилена составляет от 10 до 20 мас.%.

4. Полипропиленовая композиция по п.1, в которой общее содержание сополимеризованного этилена составляет, по меньшей мере, 17 мас.%.

5. Способ полимеризации для получения полипропиленовой композиции по п.1, включающий, по меньшей мере, три последовательные стадии полимеризации, где кристаллический пропиленовый гомополимер (а), эластомерный полимер (b) и полиэтилен (с) получают на отдельных последовательных стадиях, действуя на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии образовавшегося полимерного материала и катализатора, используемого на непосредственно предшествующей стадии полимеризации.