КОМПОНЕНТЫ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2018 года по МПК C08F110/02 C08F110/06 C08F210/06 C08F4/02 C08F4/654 C08F4/655 C08F4/657 B01J37/00 C08F4/651 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к компонентам катализатора для (со) полимеризации олефинов, в частности пропилена, включающим в себя Mg, Bi, Ti и галогенные элементы и, по меньшей мере, необязательно, электронодонорное соединение. Настоящее изобретение далее относится к катализаторам, полученным из указанных компонентов и способам их использования для (со) полимеризации олефинов, в частности пропилена.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Компоненты катализатора для полимеризации олефинов, например, этилена и пропилена, широко известны в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, и представляют собой катализатор типа Циглера-Натта. Первым катализатором данного типа, широко используемым в промышленности, был твердый TiCl₃, полученный восстановлением TiCl₄ алкилалюминием. Активность и стереоспецифичность катализаторов были недостаточно высоки, поэтому полимер подвергался обеззоливанию и удалению остатков катализатора, а затем промывке для удаления полученного стереобеспорядочного полимера (полипропилена). Используемые в промышленности катализаторы Циглера-Натта содержат твердый компонент катализатора, представленный дигалогенидом магния, на котором удерживается соединение титана, и, необязательно, внутреннее электронодонорное соединение, используемое в комбинации с алкилалюминиевым соединением.

Использование подложек на основе хлорида магния привело к увеличению активности катализатора и позволило разработать различные способы их производства. Активность катализатора при полимеризации этилена очень важна. В патенте США 4 330 646 описано магнийорганическое соединение растворимое в углеводороде, вступающее в реакцию с галогенидом бора, кремнием, германием, оловом, фосфором, сурьмой, висмутом или цинком с образованием хлорида магния, которое затем подвергают реакции титанирования. В патенте не приводится доказательств закрепления на подложке катализатора металла галогенирующего соединения в конце процесса получения. Тем не менее, с точки зрения каталитической активности, использование SbCl₃ и Sb(C₂H₅)₃Cl₂ в качестве галогенирующего агента (примеры 4 и 25), как представляется, образует менее активный катализатор для полимеризации этилена, проводимой с катализатором без внутреннего донора. Представляется необходимым нахождение катализатора, обеспечивающего повышенную активность катализатора при полимеризации этилена.

Катализаторы Циглера-Натта, используемые для полимеризации пропилена, содержат внутренний донор. Кроме того, они используются вместе с внешним донором (например, алкоксисиланом), дающим более высокую стереорегулярность. Одним из предпочтительных классов внутренних доноров является класс доноров, образованный сложными эфирами фталевой кислоты, причем наиболее используемым является диизобутилфталат. Фталаты используются в качестве внутренних доноров в сочетании с алкилалкоксисиланами в качестве внешнего донора. Данная каталитическая система дает хорошие результаты в отношении активности и получения полимеров пропилена с высокой стереорегулярностью и нерастворимостью в ксилоле. Однако общий интерес вызывает возможность увеличения внутренней способности твердых компонентов катализатора, в частности тех, которые основаны на донорах, отличных от фталатов, производить стереорегулярные полимеры. В действительности более стереоспецифический компонент катализатора позволил бы использовать меньшее количество стереорегулирующего внутреннего и/или внешнего донора для достижения нерастворимости получаемого полимера в ксилоле, что, в свою очередь, ведет к повышению производительности установки.

Исходя из этого, представляется удобным нахождение способа улучшения стереоспецифичности твердого компонента катализатора и, в частности, удобства широкого применения данного способа.

В патенте США 4 237 254 описывается получение катализатора с подложкой из хлоргидроокиси магния, преобразуемой в катализатор на основе хлорида магния путем реакции с галогенирующим агентом, например бензоилхлоридом. Затем подложка измельчается с бензоатом, в качестве внутреннего донора, и обрабатывается TiCl₄. Обнаружена польза дальнейшей обработки катализатора дополнительным галогенирующим агентом, например, включающим неорганические соединения типа BiCl₃. В связи с отсутствием одномоментного сравнения документ не уточняет, улучшается ли стереоспецифичность соединением дополнительных хлорирующих агентов с бензоатами в качестве внутренних доноров. Попытка, предпринятая заявителем, показала, что использование BiCl₃ в катализаторе при наличии бензоатов в качестве внутренних доноров, не дает улучшения активности/стереоспецифичности.

В патенте США 2013/0244863 описывается получение катализатора, в котором комплекс Mg, содержащий кислую соль группы элементов IB-VIIIB (номер CAS периодической таблицы элементов), и внутренний донор вступают в реакцию с соединением титана и образуют каталитический компонент, который может использоваться в каталитической системе, содержащей также алюминиевое соединение в качестве сокатализатора и соединение кремния в качестве внешнего донора. Несмотря на огромное количество соединений, включенных в кислую соль группы элементов IB-VIIIB, испытанию подверглись лишь некоторые соли (Таблица 1), но ни одна из них не принадлежит к группе VA периодической таблицы элементов. Во многих случаях результаты противоречат друг другу. Данные Таблицы 2 (катализатор, содержащий фталат в качестве внутреннего донора) показывают, что сравниваемый катализатор, не содержащий соли IB-VIIIB, обладает более высокой активностью и стереоспецифичностью, чем многие катализаторы из других примеров (1-4, 6-11, 13-15 и 17-19). При использовании в качестве внутреннего донора простого диэфира существенное увеличение стереоспецифичности имеет место только при использовании CuCl₂ и PdCl₂. В связи с тем, что показанная в Таблице 1 эффективность катализатора, содержащего ZnCl₂, очень низка, то при переходе из группы IB в группу IIB также ожидается ухудшение эффективности.

Заявитель с удивлением обнаружил, что катализатор, содержащий определенное количество атомов Bi, повышает активность и/или стереоспецифичность в процессе полимеризации олефинов, например этилена или пропилена.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью настоящего изобретения является твердый компонент катализатора, содержащий Ti, Mg, Cl и, необязательно, электронодонорное соединение, выбранное из группы, состоящей из простых эфиров, аминов, силанов, карбаматов, кетонов, сложных эфиров алифатических кислот, алкиловых и ариловых эфиров, необязательно замещенных ароматических многоосновных карбоновых кислот, производных диола, выбранных среди сложных моноэфиров монокарбаматов и сложных моноэфиров монокарбонатов или их смесей, характеризуемых содержанием от 0,1 до 50 вес.% Bi по отношению к общей массе указанного твердого компонента катализатора.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно настоящему изобретению, предпочтительное содержание Bi в компоненте катализатора составляет от 0,5 до 40 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 35 и еще более предпочтительно от 0,5 до 20 или особенно от 1 до 20 вес.%. В другом варианте осуществления, содержание Bi составляет от 1 до 35, особенно от 2 до 25 вес.%, а в отдельном варианте осуществления от 2 до 20 вес.%.

Частицы твердого компонента имеют в основном шарообразную форму, а их средний диаметр составляет от 5 до 150 мкм, предпочтительно от 20 до 100 мкм и более предпочтительно от 30 до 90 мкм. Поскольку частицы, имеют в основном шарообразную форму, то соотношение между наибольшей геометрической осью и наименьшей геометрической осью упомянутых частиц, равно или меньше 1,5, предпочтительно меньше 1,3.

В общем случае концентрация Mg предпочтительно составляет от 8 до 30 вес.%, более предпочтительно от 10 до 25 вес.% по отношению к общей массе твердого компонента катализатора.

Концентрация Ti может составлять от 0,5 до 5 вес.%, более предпочтительно от 0,7 до 3 вес.% по отношению к общей массе твердого компонента катализатора.

Было отмечено уменьшение концентрации Ti при увеличении концентрации Bi. В результате, что представляет собой специфический аспект данного изобретения, молярное соотношение Mg/Ti становится выше, чем соответствующее соотношение катализатора не содержащего Bi.

Атомы титана предпочтительно получают из соединений титана формулы Ti(OR)_nX_4-n, где n равно от 0 до 4, Х представляет собой галоген, а R представляет собой углеводородный радикал, предпочтительно алкил, содержащий 1-10 атомов углерода или группу COR. Среди них особенно предпочтительными являются соединения титана, имеющие, по меньшей мере, одну Ti-галогенную связь, например, тетрагалогениды или галогеналкоголяты титана. Предпочтительными и точно установленными соединениями титана являются TiCl₄, и Ti(OEt)Cl_3.

В некоторых случаях, например, при полимеризации этилена, катализатор не содержит электронодонорное соединение.

Для повышения стереоспецифичности желательно наличие в компоненте катализатора внутреннего электронодонорного соединения, выбираемого среди простых эфиров, аминов, силанов, карбаматов, кетонов, сложных эфиров алифатических кислот, алкиловых и ариловых эфиров, необязательно замещенных ароматических многоосновных карбоновых кислот, производных диола, выбранных среди сложных моноэфиров монокарбаматов и сложных моноэфиров монокарбонатов или их смесей.

При выборе внутреннего донора из алкиловых и ариловых эфиров, необязательно замещенных ароматических многоосновных карбоновых кислот, предпочтительными донорами являются сложные эфиры фталевой кислоты. Предпочтительные сложные эфиры алифатических кислот выбираются из малоновой, глутаровой, малеиновой и янтарной кислот. Конкретными примерами данных сложных эфиров являются n-бутилфталат, диизобутилфталат и ди-n-октилфталат.

Предпочтительно, простые эфиры выбираются из простых 1,3-диэфиров формулы:

где R, R^I, R^II, R^III, R^IV и R^V равны или отличаются друг от друга и представляют собой водород или углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода, а R^VI и R^VII, равны или отличаются друг от друга и имеют то же значение R-R^V за исключением того, что они не могут представлять собой водород, а одна или несколько групп R-R^VII могут быть связаны, образуя цикл. Особенно предпочтительными являются простые 1,3-диэфиры, в которых R^VI и R^VII выбраны из C₁-C₄ алкильных радикалов.

Существует возможность использования смесей вышеупомянутых доноров. Специальными смесями являются смеси, составленные из сложных эфиров янтарной кислоты и простых 1,3-диэфиров, согласно описанию в патенте WO2011/061134.

Для увеличения способности катализатора распределять олефиновый сомономер в полимерной цепи, например, в случае производства сополимеров этилена/α-олефина, предпочтительным выбором электронодонорного соединения будет выбор среди монофункциональных доноров из простых эфиров и С₁-С₄ алкиловых сложных эфиров алифатических монокарбоновых кислот. Предпочтительные простые эфиры представляют собой алифатические простые эфиры C₂-C₂₀, в частности, циклические простые эфиры, предпочтительно содержащие от 3 до 5 атомов углерода, такие как тетрагидрофуран и диоксан. Предпочтительные сложные эфиры представляют собой этилацетат и метилформиат. Среди них особенно предпочтительными являются тетрагидрофуран и этилацетат.

Предпочтительная конечная концентрация электронодонорного соединения в твердом компоненте катализатора составляет от 0,5 до 40 вес.%, предпочтительно от 1 до 35 вес.%.

Было отмечено влияние содержания Bi на молярное соотношение Mg/донор и оно, как правило, выше, чем соответствующее соотношение для катализаторов, не содержащих Bi.

В случае принадлежности донора к алкиловым и ариловым эфирам, необязательно замещенным ароматическим многоосновным карбоновым кислотам, в частности, фталатам, молярное соотношение Mg/Ti равно или превышает 13, предпочтительно составляет от 14 до 40 и более предпочтительно от 15 до 40. Соответственно, молярное соотношение Mg/донор превышает 16, более предпочтительно превышает 17 и, как правило, составляет от 18 до 50.

В случае принадлежности донора к простым диэфирам формулы (I), молярное соотношение Mg/Ti превышает 6, предпочтительно превышает 7, а молярное соотношение Mg/донор обычно составляет от 9 до 20 и предпочтительно от 10 до 20.

Атомы Bi предпочтительно получают из одного или нескольких соединений Bi не имеющих Bi-углеродных связей. В частности, соединения Bi выбираются из галогенидов Bi, карбонатов Bi, ацетатов Bi, нитратов Bi, оксидов Bi, сульфатов Bi, сульфидов Bi. Предпочтительными соединениями Bi являются соединения с валентностью +3. Среди галогенидов Bi предпочтительными являются трихлорид Bi и трибромид Bi. Наиболее предпочтительным соединением Bi является BiCl₃.

Получение твердого каталитического компонента может быть осуществлено различными способами.

Согласно одному из способов дихлорид магния в обезвоженном состоянии, соединение титана, соединение Bi и электронодонорные соединения доноров измельчают вместе в условиях, при которых происходит активирование дихлорида магния. Полученный таким образом продукт обрабатывается один или несколько раз избыточным TiCl₄ при температуре от 80 до 135°С. После данной обработки осуществляется последующая промывка углеводородными растворителями до исчезновения ионов хлора. В соответствии с еще одним способом, продукт, полученный путем совместного измельчения хлорида магния в обезвоженном состоянии, соединения титана, соединения Bi и электронодонорных соединений, обрабатывают галогенированными углеводородами, например, 1,2-дихлорэтаном, хлорбензолом, дихлорметаном и т.д. Обработку проводят в течение от 1 до 4 часов и при температуре от 40°С до точки кипения галогенированного углеводорода. Согласно изобретению, для измельчения можно использовать любое соединение Bi, но наиболее предпочтительным является BiCl₃. В случае использования способа измельчения для получения компонента катализатора, конечная концентрация Bi предпочтительно составляет от 0,1 до 50 вес.%.

В соответствии с другим способом, твердый компонент катализатора получают реакцией титанового соединения формулы Ti(OR)_q-yX_y, где q представляет собой валентность титана, y представляет собой число от 1 до q, предпочтительно TiCl₄, с хлоридом магния, являющегося производным аддукта формулы MgCl₂•pROH, где р представляет собой число от 0,1 до 6, предпочтительно от 2 до 3,5, а R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-18 атомов углерода. Аддукты сферической формы получают путем смешивания спирта и хлорида магния в режиме перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°C). Затем аддукт смешивают с инертным углеводородом, неспособным смешиваться с аддуктом, и получают эмульсию, которую быстро охлаждают, в результате чего происходит затвердевание аддукта в форме сферических частиц. Примеры сферических аддуктов, полученных в соответствии с данным способом, описаны в патенте США 4 399 054 и патенте США 4 469 648. Полученный таким образом аддукт непосредственно реагирует с соединением титана или может предварительно подвергаться контролируемой термической обработке для удаления спирта (80-130°C) и получением аддукта, в котором число молей спирта обычно ниже 3, преимущественно от 0,1 до 2,5. Реакция с соединением Ti осуществляется суспендированием аддукта (без спирта или со спиртом) в холодном TiCl₄ (обычно 0°C). Смесь нагревают до 80-130°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,5-2 часов. Обработка соединением TiCl₄ может проводиться один или несколько раз. При необходимости в процессе обработки TiCl₄ может добавляться электронодонорное соединение в требуемых соотношениях. В альтернативном варианте осуществления, как описано в патенте WO2004/106388, данное соединение может добавляться в качестве первичного реагента к твердому промежуточному компоненту катализатора, полученному в результате описанной выше реакции между аддуктом и соединением Ti.

Существуют несколько способов добавления одного или нескольких соединений Bi в процесс получении катализатора. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, соединение (я) Bi вводится непосредственно в аддукт MgCl₂•pROH в процессе его получения. В частности, соединение Bi может добавляться на начальной стадии получения аддукта, путем его смешивания с MgCl₂ и спиртом. В альтернативном варианте осуществления, оно может добавляться в расплавленный аддукт перед стадией эмульгирования. Концентрация введенного Bi составляет от 0,1 до 1 моль на моль Mg в аддукте. Предпочтительными соединениями Bi, вводимыми непосредственно в аддукт MgCl₂•pROH, являются галогениды Bi, в частности BiCl₃.

Получение компонентов катализатора сферической формы описывается, например, в европейских заявках на патент EP-A-395083, WO98/44009 и WO02/051544.

Твердые компоненты катализатора, полученные в соответствии с описанным выше способом, показывают удельную поверхность частиц (по методу БЭТ) обычно равную от 20 до 500 м²/г, предпочтительно от 50 до 400 м²/г, а полную пористость (по методу БЭТ) выше 0,2 см³/г, предпочтительно от 0,3 до 0,6 см³/г. Пористость (по ртутному способу), являющаяся результатом пор радиусом до 10 000Å, обычно составляет от 0,3 до 1,5 см³/г, предпочтительно от 0,45 до 1см³/г.

Твердый компонент катализатора имеет средний размер частиц от 5 до 120 мкм и более предпочтительно от 10 до 100 мкм.

Как уже упоминалось, в любой из этих способов получения может добавляться требуемое электронодонорное соединение как таковое или, как вариант, оно может быть получено на месте с использованием соответствующего предшественника, способного преобразовываться в требуемое электронодонорное соединение, например, путем известных химических реакций: эфиризации, алкинирования, этерификации, межмолекулярной переэтерификации и т.д.

Твердые компоненты катализатора, согласно настоящему изобретению, преобразуются в катализаторы полимеризации олефинов путем их реакции с алюминийорганическими соединениями в соответствии с известными способами.

В частности, целью настоящего изобретения является катализатор полимеризации олефинов CH₂=CHR, в котором R представляет собой углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, необязательно в смеси с этиленом, содержащий продукт, полученный реакцией:

(i) твердого компонента катализатора, как описано выше, и

(ii)соединения алкилалюминия, и

(iii)внешнего электронодонорного соединения.

Алкилалюминиевое соединение (ii), предпочтительно, выбирается из триалкилалюминевых соединений, например, триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-n-бутилалюминия, три-n-гексилалюминия, три-n-октилалюминия. Можно также использовать алкилалюминийгалогениды, алкилалюминийгидриды или алкилалюминийсесквихлориды, например AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃, возможно в смеси с указанными выше триалкилалюминиевыми соединениями.

Соотношение Al/Ti выше 1 и обычно составляет от 50 до 2000.

Подходящие внешние электронодонорные соединения содержат соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, амины, гетероциклические соединения и, в частности, 2,2,6,6-тетраметилпиперидины и кетоны.

Другим классом предпочтительных внешних электронодонорных соединений являются соединения кремния формулы (R₆)_a(R₇)_bSi(OR₈)_c, где a и b представляют собой целые числа от 0 до 2, c представляет собой целое число от 1 до 4, а сумма (a+b+c) равна 4; R₆, R₇ и R₈ представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, необязательно содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, в которых a=1, b=1, c=2, по меньшей мере, один из радикалов R₆ и R₇ выбирается из разветвленных алкильных, циклоалкильных или арильных групп, содержащих от 3 до 10 атомов углерода, необязательно содержащих гетероатомы, а R₈ представляет собой алкильную группу C₁-C₁₀, в частности, метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются: метилциклогексилдиметоксисилан (С донор), дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан (D донор), диизопропилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-трет-бутилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил тексилдиметоксисилан, 3,3,3-трифторо-n-пропил-2-этилпиперидинил диметоксисилан, метил-3,3,3-трифторо-n-пропил-димпетоксисилан. Кроме того предпочтительными являются соединения кремния, в которых а равно 0, с равно 3, R₇ представляет собой разветвленную алкильную или циклоалкильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, а R₈ представляет собой метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются циклогексилтриметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан и тексилтриметоксисилан.

Электронодонорное соединение (iii) используется в такой концентрации, чтобы получить молярное соотношение между алюминийорганическим соединением и указанным электронодонорным соединением (iii) равное от 0,1 до 500, предпочтительно от 1 до 300 и более предпочтительно от 3 до 100.

Таким образом, это представляет собой следующую цель изобретения, а именно способ (со) полимеризации олефинов CH₂=CHR, в котором R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, осуществляемый в присутствии катализатора, содержащего продукт реакции между:

(i) твердым компонентом кализатора, согласно изобретения;

(ii) соединения алкилалюминия и

(iii) необязательно, электронодонорным соединением (внешний донор).

Процесс полимеризации может проводиться в соответствии с известными способами, например, как суспензионная полимеризация, с использованием в качестве разбавителя инертного углеводородного растворителя, или как объемная полимеризация, с использованием жидкого мономера (например, пропилена) в качестве реакционной среды. Кроме того, газофазную полимеризацию можно проводить в одном или нескольких реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем.

Полимеризацию обычно проводят при температуре от 20 до 120°С, предпочтительно от 40 до 80°С. При газофазной полимеризации рабочее давление, как правило, составляет от 0,5 до 5 МПа, предпочтительно от 1 до 4 МПа. При объемной полимеризации рабочее давление обычно составляет от 1 до 8 МПа, предпочтительно от 1,5 до 5 МПа.

Как уже отмечалось, при гомополимеризации пропилена катализатор показывает улучшенный баланс активности/стереоспецифичности, в частности, за счет возросшей стереоспецифичности, по сравнению с катализаторами, полученными при тех же самых условиях, но без атомов Bi. Более того, дополнительным преимуществом является тот факт, что заданный уровень стереорегулярности полимера (выраженный в процентах к нерастворимому в ксилоле веществу) получают при более низкой концентрации внутреннего донора, в сравнении с тем же катализатором, но без атомов Bi. В свою очередь, более эффективное включение донора в катализатор позволяет уменьшить концентрацию донора в процессе получения катализатора и образование побочных продуктов в результате реакции между соединением Ti, соединением Mg и донором.

При условиях полимеризации, описанных в экспериментальном разделе, компонент катализатора способен производить полипропилен с стереорегулярностью, выраженной нерастворимостью в ксилоле, равной, по меньшей мере, 98%, предпочтительно выше 98,5% и более предпочтительно выше 99%.

Кроме того, было обнаружено, что катализатор демонстрируют особенно интересное поведение и при сополимеризации пропилена с этиленом и/или другими олефинами формулы CH₂=CHR для получения сополимеров пропилена, содержащих до 20 вес.% этилена и/или указанных CH₂=CHR олефинов, отличных от пропилена. В частности, как показано на Рисунке 1 и в Таблице 5, компоненты катализатора, содержащего Bi, способны образовывать пропилен-этиленовые статистические сополимеры, которые, в широком диапазоне концентраций этилена в полимере, характеризуются меньшим количеством растворимого в ксилоле вещества и более низкой температурой плавления по отношению к пропилен-этиленовым статистическим сополимерам с тем же содержанием этилена, но образованных с катализатором, не содержащим Bi.

При гомополимеризации этилена, используемые твердые компоненты катализатора, содержащего Bi, показывает более высокую активность и способность создавать полимеры с узким молекулярно-массовым распределением (выраженным нижними значениями текучести расплава F/E и F/P) по сравнению с полимерами, полученными с использованием соответствующих твердых компонентов катализатора, не содержащего Bi.

Следующие примеры приведены для иллюстрации изобретения, не ограничивая его объем.

ПРИМЕРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК

Определение содержания Mg, Ti

Определение содержания Mg и Ti в твердом компоненте катализатора, выполнялось способом эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре "I.C.P Spectrometer ARL Accuris".

Образец получали путем взвешивания на аналитических весах в платиновом тигле: 0,1÷0,3 г катализатора и 2 грамма смеси метабората /тетрабората лития в соотношении 1/1. После добавления нескольких капель раствора KI, тигель вставляли в специальный аппарат "Claisse Fluxy" для полного сжигания. Остаток собирали раствором с 5% объемным содержанием HNO₃, а затем подвергали анализу с помощью ICP на следующих длинах волн: магний–279,08 нм; титан–368,52 нм.

Определение содержания Bi

Определение содержания Bi в твердом компоненте катализатора, выполнялось пособом эмиссионной спектроскопиии с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре "I.C.P Spectrometer ARL Accuris".

Образец получали путем взвешивания в мерной колбе емкостью 200 см³ на аналитических весах 0,1÷0,3 г катализатора. После медленного добавления 10 миллилитров раствора с объемным содержанием 65% HNO₃ и 50 см³ дистиллированной воды, образец подвергали дегерированию в течение 4-6 часов. Затем содержание мерной колбы разбавляли деионизованной водой до отметки. Полученный раствор подвергали анализу с помощью ICP на следующей длине волны: висмут–223,06 нм.

Определение содержания внутреннего донора

Определение содержания внутреннего донора в твердом каталитическом соединении осуществлялось способом газовой хроматографии. Твердый компонент растворяли в ацетоне, добавляли внутренний стандарт и анализировали образец органической фазы в газовом хроматографе, чтобы определить концентрацию доноров в исходном каталитическом соединении.

Определение X.I.

В круглодонную колбу, снабженную холодильником и дефлегматором, помещали 2,5 г полимера и 250 мл о-ксилола и выдерживали в атмосфере азота. Полученную смесь нагревали до 135°С и подвергали перемешиванию в течение приблизительно 60 минут. Конечный раствор охлаждали до 25°С при непрерывном перемешивании, а нерастворимый полимер отфильтровывали. Фильтрат упаривали в потоке азота при 140°С до получения постоянного веса. Содержание указанной и растворимой в ксилоле фракции выражалось как процент от первоначальных 2,5 г, а затем по разности, как X.I. %.

Нахождение молекулярно-массового распределения (Mw/Mn)

Молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение измеряли при 150°C прибором Waters Alliance GPCV/2000, оснащенном четырьмя колонками со смешанным сорбентом PLgel Olexis с размерами частиц 13 мкм. Размеры колонок составляли 300×7,8 мм. В качестве подвижной фазы использовали 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ) после перегонки в вакууме, а скорость потока поддерживали на уровне 1,0 мл/мин. Раствор получали путем нагревания образца с перемешиванием при 150°С в ТСВ в течение от одного до двух часов. Концентрация составляла 1 мг/мл. Для предотвращения деградации добавляли 0,1 г/л 2,6-ди-трет-бутил-p-крезола. В набор колонок впрыскивали 300 мкл раствора. Калибровочную кривую получали с помощью 10 стандартных образцов полистирола (набор EasiCal компании Agilent) с молекулярными массами в интервале от 580 до 7 500 000. Предполагалось, что значения K уравнения Марка-Хувинка были равны:

K = 1,21 × 10^-4 дл/г, а для стандартных образцов полистирола

K = 1,90 × 10^-4 дл/г, а для экспериментальных образцов.

Для интерполяции экспериментальных данных и получения калибровочной кривой использовалась аппроксимация с помощью полинома третьего порядка. Сбор и обработка данных осуществлялась с помощью программного обеспечения «Waters Empowers 3 Chromatography Data Software» с опцией ГПХ.

Показатель текучести расплава (MIL)

Показатель текучести расплава (MIL) полимера определяли в соответствии с ISO 1133 (230°C, 2,16 кг).

Определение индекса текучести расплава (MI E, ME F, MI P)

Индекс текучести расплава измеряли при 190°C в соответствии с ASTM D-1238, условие "E" (масса груза 2,16 кг), условие "P" (масса груза 5,0 кг) и условие "F" (масса груза 21,6 кг).

Соотношение между MI F и MI E обозначается как F/E, а соотношение между MI F и MI P обозначается как F/P.

Спектры ¹³C-ЯРМ сополимеров пропилена/этилена

Спектры ¹³С-ЯМР получали при 120°С на спектрометре Bruker AV-600 с криозондом, работающем на частоте 160,91 МГц в режиме преобразования Фурье.

Пик углерода S_δδ (номенклатура в соответствии с работой “Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3. Reaction Probability Mode” C. J. Carman, R. A. Harrington и C. E. Wilkes, изд. «Macromolecules» 1977, 10, 536) использовали в качестве внутреннего стандарта при 29,9 ч/млн. Образцы растворяли в 1,1,2,2-тетрахлорэтан-d2 при 120°С с объемной концентрацией 8%. Каждый спектр обрабатывали импульсом в 90° с 15 секундной задержкой между импульсами и проводили CPD (расщепление составного импульса) для удаления связи ¹H-¹³C. Примерно 512 одиночных импульсов сохранялись в виде 32К точек данных с использованием полосы рабочих частот в 9000 Гц.

Назначения спектров, оценка распределения трехвалентных элементов и состава проводились в соответствии с работой Какуго (“Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with δ-titanium trichloride- diethylaluminum chloride” M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, изд. Macromolecules, 1982, 15, 1150) с использованием следующих уравнений:

PPP = 100 T_ββ/S

PPE = 100 T_βδ/S

EPE = 100 T_δδ/S

PEP = 100 S_ββ/S

PEE= 100 S_βδ/S

EEE = 100 (0.25 S_γδ+0.5 S_δδ)/S

S = T_ββ + T_βδ + T_δδ + S_ββ + S_βδ + 0.25 S_γδ + 0.5 S_δδ

Молярный процент содержания этилена определяли с помощью следующего уравнения:

E% mol = 100 * [PEP+PEE+EEE]

Весовой процент содержания этилена определяли с помощью следующего уравнения:

где Р% mol представляет собой молярный процент содержания пропилена, в то время как MW_E и MW_P представляют собой молекулярные массы этилена и пропилена, соответственно.

Температура плавления, определенная способом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)

Температуры плавления полимеров измерялись способом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на калориметре Perkin Elmer DSC-1, ранее откалиброванном по точкам плавления индия. Вес образцов в каждом тигле ДСК выдерживали на уровне 6,0 ± 0,5 мг.

Для измерения температуры плавления, взвешенный образец запечатывали в алюминиевые лотки и нагревали до 200°С со скоростью 20°С/мин. Образец выдерживали при 200°С в течение 2 минут до полного расплавления всех кристаллитов, а затем охлаждали до 5°С со скоростью 20°С/мин. После выдерживания в течение 2 мин при 5°С, образец нагревали во второй раз до 200°С со скоростью 20°С/мин. При втором нагреве пиковая температура принималась за температуру плавления.

Процедура получения сферических аддуктов

Микросфероидальный аддукт MgCl₂·pC₂H₅OH получали в соответствии со способом, описанным в сравнительном Примере 5 патента WO98/44009, с той разницей, что порошок BiCl₃ в количестве, указанном в Таблицах 1-6, добавляли перед подачей масла.

Процедура подготовки твердого компонента катализатора

В 500 мл круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром, вводили 300 мл TiCl₄ при комнатной температуре и в атмосфере азота. После охлаждения до 0°C и при перемешивании, в колбу последовательно добавляли диизобутилфталат и 9,0 г сферического аддукта (полученного согласно вышеприведенному описанию). Концентрацию добавляемого внутреннего донора выдерживали, чтобы получить молярное соотношение Mg/донор равное 8. Температуру повышали до 100°С и поддерживали в течение 2 часов. Затем перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон при 100°С. После удаления надосадочной жидкости дополнительно добавляли первичный TiCl₄ для достижения начального объема жидкости. Затем смесь нагревали до 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. Перемешивание вновь прекращали и давали возможность осесть твердому осадку, а надосадочную жидкость сливали через сифон. Твердое вещество промывали безводным гексаном шесть раз с перепадом температур до 60°C и один раз при комнатной температуре. Полученное твердое вещество затем сушили в вакууме и подвергали анализу.

Процедура подготовки твердого компонента катализатора на основе простого диэфира

В 500 мл круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром, вводили 300 мл TiCl₄ при комнатной температуре и в атмосфере азота. После охлаждения до 0°C и при перемешивании, в колбу последовательно добавляли 9,9-бис-метоксиметилфлуорен и 9,0 г сферического аддукта (полученного согласно вышеприведенному описанию). Концентрацию добавляемого внутреннего донора выдерживали, чтобы получить молярное соотношение Mg/донор равное 6. Температуру повышали до 100°С и поддерживали в течение 2 часов. Затем перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон при 100°С. После удаления надосадочной жидкости дополнительно добавляли первичный TiCl₄ для достижения начального объема жидкости. Затем смесь нагревали при температуре около 110°С и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. Перемешивание вновь прекращали и давали возможность осесть твердому осадку, а надосадочную жидкость сливали через сифон. Твердое вещество промывали безводным гексаном шесть раз с перепадом температур до 60°C и один раз при комнатной температуре. Полученное твердое вещество затем сушили в вакууме и подвергали анализу.

Процедура подготовки твердого компонента катализатора на основе эфира янтарной кислоты

В 500 мл круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром, вводили 300 мл TiCl₄ при комнатной температуре и в атмосфере азота. После охлаждения до 0°C и при перемешивании, в колбу последовательно добавляли диэтил 2,3-диизопропиловый эфир янтарной кислоты и 9,0 г сферического аддукта (полученного согласно вышеприведенному описанию). Концентрацию добавляемого внутреннего донора выдерживали, чтобы получить молярное соотношение Mg/донор, равное 8. Температуру повышали до 100°С и поддерживали в течение 2 часов. Затем перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон при 100°С. После удаления надосадочной жидкости дополнительно добавляли первичный TiCl₄ для достижения начального объема жидкости. Затем смесь нагревали до 120 °С и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. Перемешивание вновь прекращали и давали возможность осесть твердому осадку, а надосадочную жидкость сливали через сифон. Твердое вещество промывали безводным гексаном шесть раз с перепадом температур до 60°C и один раз при комнатной температуре. Полученное твердое вещество затем сушили в вакууме и подвергали анализу.

Процедура подготовки твердого компонента катализатора на основе эфира глутаровой кислоты

В 500 мл круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром, вводили 300 мл TiCl₄ при комнатной температуре и в атмосфере азота. После охлаждения до 0°C и при перемешивании, в колбу последовательно добавляли диэтил 3,3-дипропиловый эфир глутаровой кислоты и 12,0 г сферического аддукта (полученного согласно вышеприведенному описанию). Концентрацию добавляемого внутреннего донора выдерживали, чтобы получить молярное соотношение Mg/донор равное 7. Температуру повышали до 120°С и поддерживали в течение 2 часов. Затем перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон при 120°С. После удаления надосадочной жидкости дополнительно добавляли первичный TiCl₄ для достижения начального объема жидкости. Затем смесь нагревали до 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. Перемешивание вновь прекращали и давали возможность осесть твердому осадку, а надосадочную жидкость сливали через сифон. После удаления надосадочной жидкости дополнительно добавляли первичный TiCl₄ для достижения начального объема жидкости Смесь нагревали при 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 0,5 часа. Твердое вещество промывали безводным гексаном шесть раз с перепадом температур до 60°C и один раз при комнатной температуре. Полученное твердое вещество затем сушили в вакууме и подвергали анализу.

Процедура подготовки твердого компонента катализатора на основе этилового эфира бензойной кислоты

В 500 мл круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром, вводили 350 мл TiCl₄ при комнатной температуре и в атмосфере азота. После охлаждения до 0°C и при перемешивании, в колбу последовательно добавляли этилбензоат и 17,5 г сферического аддукта (полученного согласно вышеприведенному описанию). Концентрацию добавляемого внутреннего донора выдерживали, чтобы получить молярное соотношение Mg/донор равное 1,5. Температуру повышали до 85°С и поддерживали в течение 1 часа. Затем перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон при 85°С. После удаления надосадочной жидкости дополнительно добавляли первичный TiCl₄ для достижения начального объема жидкости. Смесь нагревали при 95°С и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. Затем перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон при 95°С. После удаления надосадочной жидкости дополнительно добавляли первичный TiCl₄ для достижения начального объема жидкости. Смесь нагревали при 100°С и выдерживали при этой температуре в течение 0,5 часа. Перемешивание вновь прекращали и давали возможность осесть твердому осадку, а надосадочную жидкость сливали через сифон. Твердое вещество промывали безводным гексаном шесть раз с перепадом температур до 60°C и один раз при комнатной температуре. Полученное твердое вещество затем сушили в вакууме и подвергали анализу.

Процедура (А) получения твердого компонента катализатора для полимеризации этилена

В продутую азотом четырехгорлую круглую колбу емкостью 1,5 л вводили 800 мл TiCl₄ при 0°С. Затем, при той же температуре и перемешивании добавляли около 40 г сферического аддукта (вышеописанного и имеющего молярное соотношение Bi/Mg согласно Таблице 6). Температуру повышали до 130°С в течение 2 ч и поддерживали в течение 60 мин. Затем перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон. В колбу дополнительно добавляли первичный TiCl₄ для достижения начального объема жидкости. Температуру поддерживали при 110°С в течение 15 минут. Твердому продукту вновь давали осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон. Твердое вещество затем дважды промывали безводным изогексаном (300 мл для каждой промывки) при 60°C и один раз при 25°C, извлекали, сушили под вакуумом и подвергали анализу.

Процедура (В) получения твердого компонента катализатора для полимеризации этилена

В продутую азотом четырехгорлую круглую колбу емкостью 0,25 л вводили около 9 г твердого компонента катализатора (А) и 140 мл сухого n-гептана при 25°С. Затем, при той же температуре и перемешивании каплями добавляли около 4мл безводного THF.

Температуру повышали до 95°С, а смесь перемешивали в течение 2 часов. Перемешивание вновь прекращали и давали возможность осесть твердому продукту, а надосадочную жидкость сливали через сифон. Твердый продукт вновь дважды промывали безводным n-гептаном (2 х 100 мл для каждой промывки) при 90°C и один раз при 25°C, извлекали, сушили под вакуумом и подвергали анализу.

Общая процедура полимеризации пропилена

Стальной автоклав емкостью 4-литра, снабженный мешалкой, манометром, термометром, системой подачи катализатора, линиями подачи мономера и термостатирующим кожухом, подвергался очищению потоком азота при 70°С в течение одного часа. Вводилась суспензия, содержащая 75 мл безводного гексана, 0,76 г AlEt₃ (6,66 ммоль), 0,33 ммоль внешнего донора и 0,006-0,010 г твердого компонента катализатора, которые подвергались предварительному взаимодействию в течение 5 минут. В качестве внешнего донора, как указано в Таблицах 1 и 4 использовали дициклопентилдиметоксисилан, D донор, или циклогексилметилдиметоксисилан, С донор.

Автоклав закрывали и добавляли требуемое количество водорода (в частности, при испытаниях D донора использовали 2 н. л, при испытаниях C донора 1,5 н. л, а при испытаниях без внешнего донора 1,25 н. л). Затем, при перемешивании, подавали 1,2 кг жидкого пропилена. Температуру повышали до 70°С в течение примерно 10 минут и проводили полимеризацию при этой температуре в течение 2 часов. В конце полимеризации непрореагировавший пропилен удаляли, полимер извлекали и сушили при 70°С под вакуумом в течение трех часов. Затем полимер взвешивали и определяли характеристики.

Испытание полимеризации, описанное в Примере 10 Таблицы 1, проводилось при 80°C вместо 70°C.

Процедура полимеризации пропилена с твердым компонентом катализатора на основе этилового эфира бензойной кислоты и пара-этокси-эфира бензойной кислоты (PEEB) в качестве внешнего донора

Стальной автоклав емкостью 4-литра, снабженный мешалкой, манометром, термометром, системой подачи катализатора, линиями подачи мономера и термостатирующим кожухом, подвергался очищению потоком азота при 80°С в течение одного часа. Вводилась суспензия, содержащая 40 мл безводного гексана, 0,108 г AlEt₃ (0,95 ммоль), 0,032 AlEt₂Cl (0,26 ммоль), 0,078 г (40 ммоль) PEEB, в качестве внешнего донора и 0,014-0,016 г твердого компонента катализатора, которые подвергались предварительному взаимодействию в течение 5 минут. Автоклав закрывали и добавляли требуемое количество водорода (1,5 н. л). Затем, при перемешивании, подавали 1,2 кг жидкого пропилена. Температуру повышали до 67°С в течение примерно 10 минут и проводили полимеризацию при этой температуре в течение 1 часа. В конце полимеризации непрореагировавший пропилен удаляли, полимер извлекали и сушили при 70°С под вакуумом в течение 3-х часов. Затем полимер взвешивали и определяли характеристики.

Примеры 1-13 и Сравнительные примеры C1 и C2 полимеризации пропилена

Твердые компоненты катализатора на основе эфира фталевой кислоты получали из сферических аддуктов MgCl₂·pC₂H₅OH с помощью общего способа, описанного выше. В Таблице 1 приведен состав и связанная с ним эффективность проведенной полимеризации пропилена, согласно описанной общей процедуре.

Примеры 14-18 и Сравнительные примеры C3 и C4 полимеризации пропилена

Твердые компоненты катализатора на основе простого диэфира получали из сферических аддуктов MgCl₂·pC₂H₅OH с помощью общего способа, описанного выше. В Таблице 2 приведен состав и связанная с ним эффективность проведенной полимеризации пропилена, согласно описанной общей процедуре.

Примеры 19-20 и Сравнительные примеры C5 и C6 полимеризации пропилена

Твердые компоненты катализатора на основе эфира янтарной кислоты получали из сферических аддуктов MgCl₂·pC₂H₅OH с помощью общего способа, описанного выше. В Таблице 3 приведен состав и связанная с ним эффективность проведенной полимеризации пропилена, согласно описанной общей процедуре.

Примеры 21-24 и Сравнительные примеры C7 и C8 полимеризации пропилена

Твердые компоненты катализатора на основе эфира глутаровой кислоты получали из сферических аддуктов MgCl₂•pC₂H₅OH общим способом, описанным выше. Твердый компонент катализатора в Примерах 21-22 получали концентрацией 60 г сферических частиц аддукта на литр TiCl₄ с добавлением внутреннего донора в виде двух аликвот в течение первой и второй стадий титанирования (молярные соотношения Mg/донор соответственно равны 21 и 10,5) при температуре реакции 125°C в течение всех стадий титанирования. Состав твердых компонентов катализатора на основе эфира глутаровой кислоты и соответствующая эффективность полимеризации пропилена приведены в Таблице 4.

Примеры 25-29 Сополимеризация пропилена/этилена

Стальной автоклав емкостью 4-литра, снабженный мешалкой, манометром, термометром, системой подачи катализатора, линиями подачи мономера и термостатирующим кожухом, подвергался очищению потоком азота при 70°С в течение одного часа. Затем, при 30°С в поток пропилена (0,5 бар) вводилась суспензия, содержащая 75 мл безводного гексана, 0,76 г AlEt₃, 3,3 ммоль циклогексилметилдиметоксисилана (С-донор) и 0,004-0,010 г твердого компонента катализатора, которые подвергались предварительному взаимодействию в течение 5 минут. Автоклав закрывали и добавляли водород (в частности, при испытаниях D донор использовали 3,2 н.л, при испытаниях C донора 1,6 н.л) для достижения требуемого MIL, указанного в Таблице 5. Затем, при перемешивании, добавляли 1,2 кг жидкого пропилена вместе с требуемым количеством этилена (4 г) с повышением температуры от 30 до 70°С. Температуру повышали до 70°С в течение примерно 10-15 минут и проводили полимеризацию при данной температуре в течение двух часов, добавляя при этом этилен для поддержания постоянного давления. В конце полимеризации, не вступившие в реакцию мономеры удалялись. Полимер извлекали и сушили при 70°С под вакуумом в течение трех часов. Затем полимер взвешивали и определяли характеристики. Экспериментальные данные, связанные с сополимеризацией пропилена/этилена, приведены в Таблице 5.

Примеры 30-35, С9-С10 полимеризации этилена

Стальной автоклав емкостью 4-литра, снабженный мешалкой, манометром, термометром, системой подачи катализатора, линиями подачи мономера и термостатирующим кожухом, подвергался очищению потоком азота при 70°С в течение 60 минут. Затем, при температуре 30°С в поток азота вводили раствор гексана в количестве 1550 см³, содержащего 3,5 ммоль триалкилалюминия (TEAL или TiBAL). В круглодонную колбу емкостью 200 см³ вводили 50 см³ безводного гексана, 0,9 ммоль триалкилалюминия и 0,020-0,030 г твердого компонента катализатора, полученного в соответствии с процедурой (А). После 10 минут перемешивания при комнатной температуре суспензию вводили в потоке азота в реактор. Автоклав закрывали и производили перемешивание с повышением температуры до 75°С, а в конце добавляли водород (при парциальном давлении 4 бар) и этилен (при парциальном давлении 7,0 бар). Полимеризацию проводили при 75°С в течение 120 мин, поддерживая постоянным общее давление за счет подачи этилена. По окончании в реакторе сбрасывали давление, а температуру понижали до 30°C. Извлеченный полимер сушили при 40°С под вакуумом и подвергали анализу.

Примеры 36-37 и Сравнительный пример C11 полимеризации этилена

Проводилось та же процедура, описанная в примерах 30-35 и С9-С10 со следующими отличиями:

- сначала в автоклав вводили 1,75 ммоль триалкилалюминия вместо 3,5;

- в реактор при 75°С, после нагнетания H₂ (4,0 бар) и этилена (7,0 бар) за счет избыточного давления азота, вводили суспензию гексана, содержащую компонент катализатора, полученный в соответствии с процедурой (В), и триалкилалюминий.

Сравнительные примеры С11-С16

Твердые компоненты катализатора на основе этилового эфира бензойной кислоты получали из сферических аддуктов MgCl₂•pC₂H₅OH общим способом, описанным выше. Их состав и соответствующая эффективность полимеризации пропилена приведены в Таблице 6.

Таблица 1: Полимеризация пропилена с использованием твердых компонентов катализатора на основе эфира фталиевой кислоты

DIBP = диизобутилфталат

Таблица 2: Полимеризация пропилена с использованием твердых компонентов катализатора на основе простого диэфира

Таблица 3: Полимеризация пропилена с использованием твердых компонентов катализатора на основе эфира янтарной кислоты

Таблица 4: Полимеризация пропилена с использованием твердых компонентов катализатора на основе эфир глутаровой кислоты

Эфир глутаровой кислоты = диэтил 3,3-дипропиловый эфир глутаровой кислоты

Таблица 5: Полимеризация пропилена с использованием твердых компонентов катализатора на основе эфира фталиевой кислоты

Таблица 6: Твердые компоненты катализатора на основе этилового эфира бензойной кислоты из сферических аддуктов

Таблица 7: Полимеризация этилена с использованием твердого компонента катализатора, полученного в соответствии с процедурой (А) и (В)

Настоящее изобретение относится к твердому компоненту катализатора для (со)полимеризации олефинов CH₂=CHR, в котором R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, содержащему Ti, Mg, Cl и электронодонорное соединение, выбранное из группы, состоящей из сложных алкильных и арильных эфиров необязательно замещенных ароматических многоосновных карбоновых кислот, сложных эфиров малоновых кислот, сложных эфиров глутаровых кислот, сложных эфиров малеиновых кислот, сложных эфиров янтарных кислот, производных диолов, выбранных среди дикарбаматов, сложных моноэфиров монокарбаматов и сложных моноэфиров монокарбонатов и 1,3-диэфиров с формулой

где R, R^I, R^II, R^III, R^IV и R^V равны или отличаются друг от друга и представляют собой водород или углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода, a R^VI и R^VII равны или отличаются друг от друга и имеют то же значение R-R^V, за исключением того, что они не могут представлять собой водород, а одна или несколько групп R-R^VII могут быть связаны, образуя цикл, или их смеси, отличающемуся тем, что он содержит количество галогенида Bi в диапазоне от 1 до 20 вес.%. Также описаны способ и аддукт формулы MgCl₂•pROH для получения указанного твердого компонента катализатора, а также катализатор (со)полимеризации олефинов CH₂=CHR, содержащий такой твердый компонент катализатора, и способ (со)полимеризации олефинов CH₂=CHR с использованием такого катализатора. Технический результат – повышение активности и/или стереоспецифичности в процессе полимеризации олефинов, например этилена или пропилена. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 табл., 37 пр.

1. Твердый компонент катализатора для (со)полимеризации олефинов CH₂=CHR, в котором R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, содержащий Ti, Mg, Cl и электронодонорное соединение, выбранное из группы, состоящей из сложных алкильных и арильных эфиров необязательно замещенных ароматических многоосновных карбоновых кислот, сложных эфиров малоновых кислот, сложных эфиров глутаровых кислот, сложных эфиров малеиновых кислот, сложных эфиров янтарных кислот, производных диолов, выбранных среди дикарбаматов, сложных моноэфиров монокарбаматов и сложных моноэфиров монокарбонатов и 1,3-диэфиров с формулой

где R, R^I, R^II, R^III, R^IV и R^V равны или отличаются друг от друга и представляют собой водород или углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода, a R^VI и R^VII равны или отличаются друг от друга и имеют то же значение R-R^V, за исключением того, что они не могут представлять собой водород, а одна или несколько групп R-R^VII могут быть связаны, образуя цикл, или их смеси, отличающийся тем, что он содержит количество галогенида Bi в диапазоне от 1 до 20 вес.%.

2. Компонент катализатора по п. 1, отличающийся тем, что внутренний донор выбран из сложных алкильных и арильных эфиров необязательно замещенных ароматических многоосновных карбоновых кислот с мольным отношением Mg/Ti, составляющим в диапазоне от 13 до 40, и отношением Mg/донор, составляющим в диапазоне от 16 до 50.

3. Компонент катализатора по п. 1, отличающийся тем, что внутренний донор выбран из диэфиров формулы (I) с мольным отношением Mg/Ti, составляющим в диапазоне от 6 до 40, и отношением Mg/донор, составляющим в диапазоне от 9 до 20.

4. Катализатор (со)полимеризации олефинов CH₂=CHR, отличающийся тем, что R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, включающий продукт, полученный реакцией:

(i) твердого компонента катализатора по любому из пп. 1-3;

(ii) соединения алкилалюминия и

(iii) необязательно, внешнего электронодонорного соединения.

5. Катализатор по п. 4, отличающийся тем, что алкилалюминиевое соединение (ii) выбрано среди соединений триалкилалюминия.

6. Катализатор по п. 4, отличающийся тем, что внешние электронодонорные соединения выбраны среди соединений кремния формулы (R₆)_a(R₇)_bSi(OR₈)_c, где а и b представляют собой целые числа от 0 до 2; с представляет собой целое число от 1 до 4; сумма (a+b+с) равна 4; R₆, R₇ и R₈ представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, необязательно содержащие гетероатомы.

7. Способ (со)полимеризации олефинов CH₂=CHR, отличающийся тем, что R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода и что его осуществляют в присутствии катализатора по любому из пп. 4-6.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что пропилен и этилен и/или другие олефины CH₂=CHR вступают в реакцию сополимеризации с получением сополимеров пропилена, содержащих до 20 вес.% этилена и/или указанных CH₂=CHR олефинов, отличных от пропилена.

9. Способ получения компонентов катализатора по любому из пп. 1-3, включающий реакцию соединения титана формулы Ti(OR)_q-yX_y, где X представляет собой галоген, q представляет собой валентность титана; у представляет собой число между 1 и q; с хлоридом магния, полученным из аддукта формулы MgCl₂•pROH, где р представляет собой число от 0,1 до 6, a R представляет собой углеводородный радикал, имеющий 1-18 атомов углерода, отличающийся тем, что аддукт содержит атомы Bi в пределах от 0,1 до 1 моль на моль Mg.

10. Аддукт формулы MgCl₂•pROH для получения компонентов катализатора по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что R представляет собой углеводородную группу C₁-С₁₀, которая входит в состав с мольной концентрацией MgCl₂ от 0,1 до 6 и одним или несколькими соединениями галогенида Bi с концентрацией атомов галогенида Bi от 0,1 до 1 моль на моль Mg.