ПРОТИВОЗАДИРНЫЕ И ПРОТИВОИЗНОСНЫЕ ПРИСАДКИ К МАСЛАМ, РАБОТАЮЩИМ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ Российский патент 2011 года по МПК C10M135/00 C10M125/02 C10N30/06 

Изобретение относится к противоизносным и противозадирным присадкам к маслам, а именно к присадкам, содержащим производные фуллерена [60], работающим при высоких давлениях.

Указанные присадки обладают повышенными противоизносными и противозадирными свойствами и используются в изготовлении технологических смазок для холодной объемной штамповки и высадки металла, трансмиссионных и редукторных масел.

Известна присадка [Патент РФ №2168536. Бюл. №16 (2001)], которую получают взаимодействием α-олефинов фракции C₁₆-C₂₈ с серой при температуре 130-150°С в течение 3 ч в присутствии 0.1-0.9 мас.% по отношению к α-олефину катализаторов, в качестве которых используют моно-, или ди-, или триэтаноламин.

Недостатком присадки является большой ее расход, достигающий 25% (см. таблицу).

Известна присадка к смазочным маслам [Патент РФ №2156789. Бюл. №27 (2000)], которую получают взаимодействием элементарной серы со смесью олигомеров пропилена фракции C₁₂-C₂₁, синтетических жирных кислот фракции C₁₀-C₁₆ и диэтиленгликоля при 150-170°С.

Недостатком присадки является большой ее расход при добавлении к маслам, достигающий 20-50%.

Задачей изобретения является получение производных фуллерена [60], повышающих противозадирные и противоизносные свойства известных серосодержащих присадок технологических смазок для холодной объемной штамповки металла при меньшем их расходе.

Это достигается тем, что в известные серосодержащие присадки, выбранные из ряда сульфидированных α-олефинов фракции C₁₆-C₂₈, тетрамеров пропилена, ДФ-11, дополнительно вводят смесь этил {1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан)карбоксилатов общей формулы (1) в количестве 0,06-0,14 мас.%, предпочтительно 0,1 мас.%, при интенсивном перемешивании 4 ч и при температуре 60°С.

,

где n=1 (8%), n=2 (24%), n=3 (44%), n=4 (24%).

Смесь этил {1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов общей формулы (1) получают взаимодействием фуллерена (С₆₀) (2) с 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусным эфиром (3) в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)₂ : 4PPh₃ : 4Et₃Al}, взятыми в мольном соотношении С_60: диазосоединение : Pd(acac)₂ : PPh₃ : Et₃Al = 0.01:(0.25-0.35):(0.0015-0.0025):(0.006-0.01):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.30:0.002:0.008:0.008, при температуре 80°С в течение 0.2-1.0 ч. Получают смесь этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов общей формулы (1) с выходом ~100%. Реакция протекает по схеме:

Проведение перемешивания при более высокой температуре, например 100°С, нецелесообразно, что связано с дополнительными энергозатратами. При меньшей температуре, например 20°С, происходит растворение смеси этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов (1) в известных серосодержащих присадках за более длительное время.

Применение смеси этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов (1) в количестве больше 0.14 мас.% по отношению к известным серосодержащим присадкам не приводит к существенному улучшению противозадирных и противоизносных свойств присадки. Применение смеси этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов (1) в количестве меньше 0.06 мас.% по отношению к известным серосодержащим присадкам снижает противозадирные и противоизносные свойства присадки.

Существенные отличия предлагаемого способа

Известные серосодержащие присадки обеспечивают повышенные противозадирные, противоизносные свойства технологических смазок для холодной объемной штамповки металла при добавлении к маслам в количестве 20-40% (см. табл.1). Предлагаемые присадки, в отличие от известных, обеспечивают повышенные противозадирные, противоизносные свойства при добавлении к маслам в количестве 3-7% (см. таблицу).

Способ поясняется следующими примерами.

Синтез смеси этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов (1). К раствору 0.002 ммолей Pd(acac)₂ в 0.1 мл о-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.008 ммолей PPh₃, 0.008 ммолей Et₃Al и 0.01 ммолей С₆₀-фуллерена в 1 мл о-ДХБ. Реакционную массу нагревают до 80°С и по каплям добавляют 0.30 ммолей 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусного эфира в 0.5 мл о-ДХБ. Через 0.5 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают смесь этил {1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов (1) с выходом ~100% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1):

ИК-спектр, см^-1: 520, 1180, 1440, 1670, 1730. УФ-спектр (CHCl₃), λ_max, нм: 260, 330, 429. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.1-1.5 м, 1.9-2.4 м, 2.5-3.1 м, 4.0-4.5 м. Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: 880.670 (8%) n=1, 1040.769 (24%) n=2, 1200.356 (44%) n=3, 1361.175 (24%) n=4.

ПРИМЕР 1. В термостатированный стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, дефлегматором и дозатором для подачи азота, загружают 99,9 г серосодержащей присадки осерненных тетрамеров пропилена (ОТП) и 0,100 г смеси этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов (1), нагревают до 60°С и перемешивают 4 ч. Получено 100 г присадки, содержащей 18,008% серы.

ПРИМЕР 2. Проводят, как пример 1, но к 99,9 г серосодержащей присадки сульфидированных α-олефинов фракции C₁₆-C₂₈ добавляют 0,100 г этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов (1). Получено 100 г присадки, содержащей 30,008% серы.

ПРИМЕР 3. Проводят, как пример 1, но к 99,9 г присадки ДФ-11 добавляют 0,100 г смеси этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов (1). Получено 100 г присадки, содержащей, мас.%: S=9,008; Р=4,693; Zn=4,952.

ПРИМЕР 4. Проводят, как пример 1, но к 99,860 г присадки сульфидированных α-олефинов фракции C₁₆-C₂₈ добавляют 0,140 г смеси этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов (1). Получено 100 г присадки, содержащей 30,012% серы.

ПРИМЕР 5. Проводят, как пример 1, но к 99,94 г присадки сульфидированных α-олефинов фракции C₁₆-C₂₈ добавляют 0,06 г смеси этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов (1). Получено 100 г присадки, содержащей 30,005% серы.

Присадки, полученные согласно примерам 1-5, растворяли в индустриальном масле И-20А в количестве от 3 мас.% до 7 мас.% и сравнивали их свойства с известными присадками ДФ-11, ОТП, осерненными α-олефинами.

В примерах 6, 7, 8 приведены реологические свойства известных присадок в индустриальном масле И-20А.

Присадки испытывали по ГОСТу 9490-75 на четырехшариковой машине трения (ЧШМ). При испытании на ЧШМ использовали шарики по ГОСТу 3722-81 из стали марки ШХ 15 по ГОСТу 801-78 диаметром 12,7 мм, степень точности 20.

На четырехшариковой машине трения исследовали противозадирные свойства смазок. Оценочными показателями служили нагрузка сваривания (Р_с), характеризующая предельную работоспособность смазочного материала в условиях испытания, критическая нагрузка (Р_к), а также обобщенный показатель износа (ОПИ), определяющие способность смазочного материала предотвращать возникновение задира трущихся поверхностей.

Результаты представлены в таблице. Как видно из данных таблицы 1, полученные в соответствии с изобретением новые составы присадок технологических смазок для холодной объемной штамповки металла по сравнению с известными обладают лучшими противоизносными и противозадирными свойствами, хорошей совместимостью с индустриальными маслами.

Присадки Концентрация в масле И-20А, мас.% Рк, КГС Pc, КГС ОПИ присадки Р S Zn 1 2 3 4 5 6 7 8 1. Сульфидированные тетрамеры пропилена (ОТП) + смесь этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов (1) 5 - 0,900 - 100 596 72 2. Сульфидированные α-олефины фракции C₁₆-C₂₈ + смесь этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов (1) 5 - 1,500 - 112 708 86 3. ДФ-11 + смесь этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов (1) 3 0,141 0,291 0,141 89 501 72 4. Сульфидированные α-олефины фракции C₁₆-C₂₈ + смесь этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро [60] циклопропан}карбоксилатов (1) 7 - 2,100 - 112 794 86 5. Сульфидированные α-олефины фракции C₁₆-C₂₈ + смесь этил {1 -[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан) карбоксилатов (1) 3 - 0,900 - 100 501 82 6. Сульфидированные тетрамеры пропилена (ОТП) 40 - 7,2 - 100 596 72 7. Сульфидированные α-олефины
фракции С₁₆-С₂₈ 25 - 7,5 - 100 631 86 8. ДФ-11 20 0,940 1,941 0,992 100 447 72

Изобретение относится к противоизносным и противозадирным присадкам к технологическим смазочным маслам, работающим при высоких давлениях. Композиции присадок содержат серосодержащие присадки и смесь этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов формулы (1) в количестве 0,06-0,14 мас.%. Серосодержащие присадки выбраны из ряда сульфидированных α-олефинов фракции С₁₈-С₂₆, осерненных тетрамеров пропилена (присадка ОТП), ДФ-11. Технический результат - повышение противоизносных и противозадирных свойств масел при снижении расхода присадок. 1 табл.

Формула (1)

, где n=1(8%), n=2 (24%), n=3 (44%), n=4 (24%).

Противоизносные и противозадирные присадки к смазочным маслам для холодной объемной штамповки металла, работающим при высоких давлениях, на основе серусодержащих органических соединений, отличающиеся тем, что серусодержащие присадки, выбранные из ряда сульфидированных α-олефинов фракции C₁₆-C₂₈, тетрамеров пропилена, ДФ-11, дополнительно содержат смесь этил{1-[2-(метилсульфанил)этил]-2,3-фуллеро[60]циклопропан}карбоксилатов общей формулы

где n=1(8%), n=2(24%), n=3(44%), n=4(24%), в количестве 0,06-0,14 мас.%.