ПРОТИВОЗАДИРНЫЕ И ПРОТИВОИЗНОСНЫЕ ПРИСАДКИ К МАСЛАМ, РАБОТАЮЩИМ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ Российский патент 2014 года по МПК C10M135/00 C10M135/04 C10M135/34 C10M169/04 C10M101/00 C10M137/10 C10N30/06 C07C323/22 

Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к противоизносным и противозадирным присадкам к маслам, работающим при высоких давлениях.

Указанные присадки обладают повышенными противоизносными и противозадирными свойствами и используются в изготовлении технологических смазок для холодной объемной штамповки и высадки металла, трансмиссионных и редукторных масел.

Известна присадка [Патент РФ №2168536. Бюл. №16 (2001)], которую получают взаимодействием α-олефинов фракции C₁₆-C₂₈ с серой при температуре 130-150°С в течение 3 ч в присутствии 0.1-0.9 мас.% по отношению к α-олефину катализаторов, в качестве которых используют моно-, или ди-, или триэтаноламин.

Недостатком присадки является большой ее расход, достигающий 25% (см. табл.1).

Известна присадка к смазочным маслам [Патент РФ №2156789. Бюл. №27 (2000)], которую получают взаимодействием элементарной серы со смесью олигомеров пропилена фракции C₁₂-C₂₁, синтетических жирных кислот фракции C₁₀-C₁₆ и диэтиленгликоля при 150-170°С.

Недостатком присадки является большой ее расход при добавлении к маслам, достигающий 20-50%.

Известны присадки к смазочным маслам [Патент РФ №2382816. Бюл. №6 (2010)] на основе сульфидированных тетрамеров пропилена (ОТП), сульфидированных α-олефинов и ДФ-11, которые для повышения противоизносных и противозадирных свойств дополнительно содержат смесь 2-фенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов (1) в количестве 0.06-0.14 мас.%.

, где n=1 (65%), n=2(10%), n=3(25%)

Недостатком указанной присадки является низкая растворимость производных фуллерена (1) в индустриальных маслах, вследствие чего необходимо использование известных серасодержащих присадок в больших количествах, что приводит к удорожанию готовых смазочных масел.

Задачей изобретения является получение смазочных масел на основе серасодержащих производных фуллерена, растворимых в индустриальных маслах, без использования известных серасодержащих присадок (ОТП, сульфидированных α-олефинов и ДФ-11), с сохранением их эксплуатационных характеристик.

Это достигается тем, что в качестве присадки используют S-содержащие производные фуллерена - 1'-[2”-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны общей формулы (2), которые вводят в индустриальное масло И-20А в количестве 0,003-0,007% мас., предпочтительно 0,005% мас.

R=Am, i-Pr, Cy, Bn

1'-[2”-(Метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны общей формулы (2) получают взаимодействием фуллерена (С₆₀) (3) с диазотиоатами 4 формулы

N₂(CH₂CH₂SMe)C(O)SR (R=Am, i-Pr, Су, Bn) в о-дихлорбензоле при мольном соотношении С₆₀:диазотиоат=0.01:(0.02-0.05), предпочтительно 0.01:0.03 при 80°С в течение 0.5-1.5 ч. Получают 1'-[2”-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (2) с выходом 30-50%. Реакции протекают по схеме:

Применение 1'-[2”-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов (2) в количестве больше 0.007 мас.% по отношению к индустриальному маслу не приводит к существенному улучшению противозадирных и противоизносных свойств смазок. Применение 1'-[2”-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов (2) в количестве меньше 0.003 мас.% по отношению к индустриальному маслу снижает противозадирные и противоизносные свойства смазки.

Существенные отличия предлагаемого способа

Известные присадки на основе производных фуллерена обеспечивают повышенные противозадирные, противоизносные свойства масел при использовании известных серасодержащих присадок (сульфидированные тетрамеры пропилена (ОТП), ДФ-11, либо сульфидированные α-олефины фракции C₁₆-C₂₈ (см. табл.1)). Предлагаемые присадки, в отличие от известных, обеспечивают подобные противозадирные, противоизносные свойства при непосредственном добавлении серасодержащих производных фуллерена (2) к маслам в количестве 0,003-0,007% (см. табл.1) без использования известных серасодержащих присадок.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. Синтез 1'-[2”-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h) [5,6] фуллеро [2',3':1,9]циклопропанов (1). К раствору 0.01 ммоля С₆₀-фуллерена в 1.5 мл о-дихлорбензола нагретого до 80°С по каплям добавляют 0.03 ммолей диазотиоата в 0.5 мл о-дихлорбензола. Через 1 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1'-[2”-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1) с выходом 50-60% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1):

Выход 55%. Спектр ЯМР ¹Н: 1.01 (т, 3H, CH₃, J=6.8Гц), 1.40-1.55(м, 4H, 2CH₂), 1.81 (м, 2H, CH₂), 2.30 (с, 3H, CH₃), 3.12 (м, 2H, CH₂), 3.23 (м, 2H, CH₂), 3.25 (т, 2H, CH₂, J=7.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С: 14.32, 16.39, 22.64, 29.50, 30.41, 30.86, 31.29, 31.29, 31.56, 56.03, 75.97, 137.60, 138.08, 140.97, 141.24, 142.10, 142.14, 142.19, 142.28, 142.93, 143.03, 143.13, 143.25, 143.72, 143.94, 144.37, 144.71, 144.88, 145.14, 145.24, 145.26, 145.29, 145.31, 145.60, 145.62, 147.51, 192.60.   Выход 50%. Спектр ЯМР ¹Н: 1.58 (д, 6H, 2CH₃, J=7.2 Гц), 2.30 (с, 3H, CH₃), 3.11(м, 2H, CH₂), 3.23 (м, 2H, CH₂), 3.98 (м, 1H, CH). R=i-Pr   Спектр ЯМР ¹³С: 16.56, 23.17, 30.94, 31.72, 36.71, 56.12, 76.01, 137.59, 138.06, 140.98, 141.27, 142.11, 142.16, 142.22, 142.31, 142.94, 143.05, 143.15, 143.27, 143.73,

143.96, 144.38, 144.72, 144.89, 145.16, 145.24, 145.26, 145.30, 145.32, 145.61, 145.65, 147.61, 192.02. R=Cy Выход 60%. Спектр ЯМР ¹H: 1.43 и 1.73 (оба м, 2H, CH₂), 1.63 (м, 2H, CH₂), 1.67 (м, 2H, CH₂), 1.85 (м, 2H, CH₂), 2.15 (м, 2H, CH₂), 2.30 (с, 3H, CH₃), 3.10 (м, 2H, CH₂), 3.24 (м, 2H, CH₂), 3.86 (м, 1H, CH).
Спектр ЯМР ¹³C: 16.53, 26.14, 26.60, 30.92, 31.68, 33.39, 44.29, 56.19, 76.05, 137.57, 138.06, 140.96, 141.25, 142.11, 142.16, 142.21, 142.30, 142.93, 143.04, 143.14, 143.26, 143.73, 143.95, 144.36, 144.71, 144.89, 145.16, 145.23, 145.25, 145.29, 145.62, 145.66, 147.63, 192.50. R=Bn Выход 52%. Спектр ЯМР ¹H: 2.21 (с, 3H, CH₃), 3.02 (м, 2H, CH₂), 3.18 (м, 2H, CH₂), 4.45 (с, 2H, CH₂), 7.28-7.40 (м, 5H, 5CH).
Спектр ЯМР ¹³C: 16.41, 30.83, 31.53, 34.73, 55.71, 75.86, 127.88, 128.88, 129.17, 136.87, 137.64, 138.11, 140.98, 141.26, 142.08, 142.12, 142.20, 142.29, 142.94, 143.03, 143.14, 143.18, 143.26, 143.72, 143.95, 144.38, 144.72, 144.85, 144.89, 145.10, 145.24, 145.26, 145.30, 145.52, 145.56, 147.27, 191.95.

ПРИМЕР 2. В термостатированный стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, дефлегматором и дозатором для подачи азота загружают 99,997 г индустриального масла И-20А и 0,003 г 1'-[2”-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (2), нагревают до 60°С и перемешивают 4 ч. Получают 100 г смазочного масла, содержащего 0,003 мас.% производного С₆₀.

ПРИМЕР 3. Проводят как пример 1, но к 99,995 г индустриального масла И-20А добавляют 0,005 г 1'-[2”-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (2). Получают 100 г смазочного масла, содержащего 0,005 мас.% производного С₆₀.

ПРИМЕР 4. Проводят как пример 1, но к 99,993 г индустриального масла И-20А добавляют 0,007 г 1'-[2”-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (2). Получают 100 г смазочного масла, содержащего 0,007 мас.% производного С₆₀.

Свойства полученных согласно примерам 2-4 смазочных масел, содержащих производные С₆₀, сравнивали со смазочными маслами, содержащими производные фуллерена (1), растворенные в известных присадках ДФ-11, сульфидированных тетрамерах пропилена (ОТП) и сульфидированных α-олефинах фракции С₁₆-С₂₈.

Присадки испытывали по ГОСТу 9490-75 на четырехшариковой машине трения (ЧШМ). При испытании на ЧШМ использовали шарики по ГОСТу 3722-81 из стали марки ШХ 15 по ГОСТу 801-78 диаметром 12,7 мм, степень точности 20.

На четырехшариковой машине трения исследовали противозадирные свойства смазок. Оценочными показателями служили нагрузка сваривания (Р_с), характеризующая предельную работоспособность смазочного материала в условиях испытания, критическая нагрузка (Р_к), а также диаметр пятна износа (d_i), определяющие способность смазочного материала предотвращать возникновение задира трущихся поверхностей и противоизносные свойства.

Результаты представлены в табл.1. Как видно из данных таблицы 1, полученные в соответствии с изобретением новые составы технологических смазок для холодной объемной штамповки металла по сравнению с известными обладают хорошей совместимостью с индустриальными маслами, а также лучшими противоизносными и противозадирными свойствами.

Таблица 1 № п/п   Рк, кгс   di, мм Масло Рс, кгс     1 2 3 4 5   Индустриальное масло+0,003 мас.% соединения 2       1 89 >1000 0,85           Индустриальное масло+0,005 мас.% соединения 2       2 94 >1000 0,80           Индустриальное масло+0,007 мас.% соединения 2       3 100 >1000 0,80           Индустриальное масло+5 мас.% сульфидированных тетрамеров пропилена (ОТП)+0,005 мас.% серасодержащего производного фуллерена 1       4 89 631 0,85           Индустриальное масло+3 мас.% ДФ-11+0,005 мас.% серасодержащего производного фуллерена 1       5 100 501 0,96           Индустриальное масло+5 мас.% сульфидированные α-олефины фракции C₁₆-С₂₈+0,005 мас.% серасодержащего производного фуллерена 1       6 89 562 0,88        

Настоящее изобретение относится к противоизносным и противозадирным присадкам к смазочным маслам для холодной объемной штамповки металла, работающим при высоких давлениях, на основе серасодержащих производных фуллерена, при этом в качестве серасодержащих производных фуллерена они содержат 1'-[2”-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны общей формулы (2), которые вводят в индустриальные масла в количестве 0,003-0,007 мас.%.

R=Am, i-Pr, Cy, Bn.

Техническим результатом настоящего изобретения является получение смазочных масел на основе серасодержащих производных фуллерена, растворимых в индустриальных маслах, без использования известных серасодержащих присадок, с сохранением их эксплутационных характеристик. 4 пр., 1 табл.

Противоизносные и противозадирные присадки к смазочным маслам для холодной объемной штамповки металла, работающим при высоких давлениях, на основе серасодержащих производных фуллерена, отличающиеся тем, что в качестве серасодержащих производных фуллерена они содержат 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны общей формулы (2), которые вводят в индустриальные масла в количестве 0.003-0.007 мас.%.
R=Am, i-Pr, Cy, Bn