СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА Российский патент 2011 года по МПК C01B3/08 

Изобретение относится к физико-химическим способам (технологиям) получения водорода. Задача, которая решается изобретением, заключается в создании нового, экологичного и энергетически эффективного способа получения водорода. Может найти применение в области экспериментальной физики и водородной энергетике.

В настоящее время разработаны и промышленно используются многочисленные процессы получения водорода. Среди них можно отметить такие способы, как прямой термолиз воды, паровая конверсия метана, термохимическое разложение воды, паровоздушная газификация угля, электролитическое разложение воды (электролиз).

Известен способ получения водорода, который включает прохождение потока смеси «легкой воды» и «тяжелой воды» под давлением через одно или несколько отверстий диэлектрического элемента, воздействие на путь прохождения смеси магнитным полем, разделение ее на три потока. При этом два потока, имеющие различные по электрическому знаку и химическим свойствам ионы, электрически изолируют, ускоряют их прохождение и направляют в коллиматоры. Смесь «легкой воды» и «тяжелой воды» берут в соотношении, необходимом для управления ядерной реакцией. Предложенное изобретение позволяет получать водород из смеси «легкой воды» и «тяжелой воды» в количествах, достаточных для практического использования (см. патент РФ №2258028).

Известен способ получения водорода путем электролиза, включающий замыкание электрической цепи, установленной на валу электролитической ячейки, содержащей анод и катод, и ее вращение, подвод раствора электролита к электролитической ячейке и его отвод, а также отвод конечных продуктов электролиза. При этом катод устанавливают неподвижно на валу, а электроды подвергают объемно-упругому деформированию, причем катод растягивают, а анод сжимают (см. патент РФ №2328552).

Известен способ получения водорода, реализованный на базе электроплазмохимического реактора, представляющего собой сосуд высокого давления, в торцах которого установлены сферические днища с экранами, через которые проходят волноводы сверхвысокочастотного излучения. Последние отделены от внутреннего объема реактора металлическими диафрагмами с опорными сетками и содержат форсунки для подачи углекислоты и водяного пара, разнополярные пустотелые перфорированные электроды для получения и сепарации водорода и кислорода, внутренние объемы которых соединены с осушителями, молекулярными ситами для выделения водорода, кислорода и углекислоты (см. патент РФ №2286402).

Известен способ получения водорода, заключающийся в наполнении емкости жидкостью, содержащей воду и которая лишена химического катализатора, погружении пары электродов в жидкость, расположении указанных электродов на расстоянии 5 мм или менее друг от друга и приложении импульсного электрического сигнала к одному из указанных электродов после их погружения и расположения в емкости. Импульсный сигнал имеет частоту в диапазоне приблизительно 10-250 кГц для генерирования водорода. Изобретение позволяет получить ячейку, которая получает большое количество водорода и кислорода в течение относительного промежутка времени, при небольшой входной мощности и без выделения тепла (см. заявку PCT/IB 99/01276). Данный способ получения водорода предлагается принять в качестве прототипа.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в получении водорода путем электровзрыва проводников в воде, а также в уменьшении энергетических затрат.

Сущность изобретения заключается в том, что взрывную камеру, выполненную из диэлектрического изоляционного материала, помещают в прочную герметичную газосборную камеру. Заполняют взрывную камеру обыкновенной или «тяжелой» водой или их смесью. Производят во взрывной камере электровзрыв одного или нескольких металлических проводников, создавая при этом высокое или сверхвысокое импульсное давление более 10⁵ атм и сверхсильное магнитное поле более 1 МГс. Во время электровзрыва образуется неравновесная слабо ионизированная плазма, в результате чего создаются условия для протекания низкоэнергетических ядерных реакций, приводящих к выделению из воды газообразного водорода без образования кислорода.

Взрывную камеру выполняют таким образом, что полученный в результате электровзрыва избыточный газ перетекает в газосборную камеру. Это может быть реализовано за счет специально спроектированных уплотнений взрывной камеры или использования дополнительного устройства типа клапана. Газосборная камера выполняет две функции: препятствует разрушению взрывной камеры, воспринимая ударные нагрузки, возникающие при электровзрыве, и, собственно, является емкостью для сбора полученного водорода и последующего его отвода. В качестве металлических проводников могут быть использована фольга и/или проволочки.

Изобретение поясняется конкретным вариантом его выполнения со ссылками на чертежи, на которых:

Фиг.1 изображает схему опытной установки для одной взрывной камеры.

Фиг.2 изображает сигнал с «быстрого» АЦП.

Фиг.3 изображает сигнал с «медленного» АЦП.

Фиг.4 изображает показания газового масс-спектрометра.

Фиг.5 изображает показания газового хроматографа.

Фиг.6 изображает зависимость количества образовавшегося водорода от массы фольги.

Фиг.7 изображает процентное содержание образовавшегося водорода при различных внутренних диаметрах стакана.

Фиг.8 изображает фрагмент калибровочного оптического спектра.

Фиг.9 изображает фрагмент оптического спектра образовавшейся газовой смеси.

Конкретный вариант реализации способа получения водорода рассмотрим на примере работы опытной установки, на которой проводились эксперименты по электровзрыву титановой фольги.

Установка (фиг.1) состоит из конденсаторной батареи 1 и коммутатора 2, в качестве которого используется разрядник тригатронного типа, который поджигается специальным блоком поджига. Время импульса тока от батареи составляет Т~120 мкс, а его величина I₀~120 кА. Ток измеряется с помощью коаксиальных шунтов, а напряжение - с помощью делителя. В качестве регистраторов электрических сигналов используются аналоговые осциллографы и быстродействующие аналого-цифровые преобразователи (АЦП), совмещенные с компьютером. Транспортировка электрического импульса от батареи осуществляется с помощью коаксиальных кабелей 3. Регистрирующая аппаратура располагается в экранированной комнате на расстоянии ~40 м, что позволяет избегать электромагнитных наводок.

Батарея 1 срабатывала на электрическую нагрузку, которой служила металлическая фольга 4, выполненная из титана и приваренная к массивному титановому электроду 5 с помощью контактной электросварки. Между массивным электродом и фольгой был установлен изолятор 6 из тефлона и, таким образом, приваренная фольга играла роль оплетки кабеля, соединенной «накоротко» с центральной жилой «кабеля». Электроды 5 закреплены на диэлектрическом изоляторе 7, который может быть изготовлен из полиэтилена или тефлона. Одновременно изолятор 7 служит крышкой взрывной камеры 8. Масса титановой фольги 4 (нагрузки) варьировалась от одной до четырех полосок, масса каждой из которых составляла (90±5)×10^-3 г.

Взрывная камера 8 изготовлена из диэлектрического изоляционного материала, например, полиэтилена или тефлона и расположена в нижней части прочного корпуса герметичной газосборной камеры 9, сделанного из нержавеющей стали. Все уплотняющие элементы, обеспечивающие герметичность камеры 9, изготовлены из материалов, не содержащих водород. Диэлектрический изолятор 7 имеет уплотнения 10. Через верхнюю часть металлического корпуса газосборной камеры 9 осуществляется подвод напряжения. Во внутренности взрывной камеры 8 располагается одноразовый стакан 11, изготовленный из тефлона (или полиэтилена), в который заливается жидкость 12 и в который был также погружен электрод 5 с приваренной к нему фольгой 4. Объем заливаемой жидкости составляет 18 см³. Жидкостью служит либо деионизованный бидистиллят (Н₂O), либо сертифицированная 99,8% тяжелая вода (D₂O).

В верхней части газосборной камеры 9 находится датчик давления 13 и патрубок, который через вентиль 14 соединен с датчиком 15 измерения парциального давления водорода, а через вентиль 16 с тарированным газосборным баллоном 17. Перед установкой на газосборную камеру 9, газосборный баллон 17 откачивался до давления 2×10^-2 Тopp. А сама газосборная камера 9 перед электровзрывом откачивалась до давления нескольких торр, несколько раз продувалась аргоном, после чего заполнялась аргоном высокой чистоты до давления Р=1,5 атм. Такая процедура позволяла свести к минимуму влияние атмосферных газов на результаты последующих измерений.

В результате электровзрыва титановая фольга 4 превращается в плотную неравновесную плазму, и, как следствие, во взрывной камере 8 резко возрастает давление, достигая давления в несколько десятков или сотен тысяч атмосфер, а, кроме того, создается сверхсильное магнитное поле. Образовавшийся при этом газ через уплотнения 10 прорывается в газосборную камеру 9.

В момент срабатывания конденсаторной батареи регистрируются величины токов и напряжений на электрической нагрузке, а также сигналы с пьезоэлектрического датчика давления 13. Сигнал с датчика давления 13 разветвляется согласованным образом и оцифровывается с помощью двух различных аналого-цифровых преобразователей (АЦП), имеющих разную частоту дискретизации. Типичные сигналы с обоих АЦП представлены на фиг.2 и фиг.3.

Скорость нарастания и амплитуда сигнала на фиг.2 позволяет судить об интенсивности процесса наработки газа. А сигнал с медленного АЦП (фиг.3) позволяет контролировать сохранение герметичности газосборной камеры 9 после электровзрыва, а также процесс измерения парциального давления водорода. На фиг.3 видно, что через 20-30 с все переходные процессы в основном заканчиваются и давление выходит на стационарное значение.

Для определения химического состава газа, образовавшегося в результате электровзрыва титановой фольги, через несколько минут после электровзрыва, то есть, когда давление и температура в газосборной камере уже вышли на свои стационарные значения, измерялось парциальное давление водорода в образовавшейся смеси газов. Далее в тарированный газосборный баллон 17 отбиралась газовая проба и исследовалась с помощью газового хроматографа. В табл.1 представлен типичный результат измерений одной из проб, полученный с помощью газового хроматографа.

Таблица 1 Элемент % Н₂ 13,97 O₂ <0,3 N₂ 0,6 СО 3,62 Аr 80,85 СO₂ 0,4 СН₄ <0,02 С₂Н₆ <0,03 С₂Н₄ <0,04 С₃Н₈, С₃Н₆ <0,1 С₂Н₂ <0,07 ∑ 100

Из приведенной таблицы видно, что основным компонентом, исключая балластный газ аргон, является водород. Обращает на себя внимание факт отсутствия кислорода, в пределах, превышающих чувствительность методики измерения.

В табл.2 приведено сравнение результатов измерений относительного содержания водорода (Н₂) в газовой смеси, полученных помощью газового хроматографа и поляризационного датчика, для одной из серий экспериментов. В этой серии экспериментов в качестве буферного газа также использовался аргон (Аr) с химической чистотой 99,8%. Из таблицы видно хорошее совпадение результатов, полученное с помощью двух различных методик. Кроме того, часть газовых проб параллельно исследовалась с помощью газового масс-спектрометра. На фиг.4 представлены результаты анализа одной из проб, полученные с помощью газового масс-спектрометра, а на фиг.5 - полученные с помощью газового хроматографа, для случая, когда в качестве буферного газа использовался азот (N₂) высокой химической чистоты. При этом также наблюдается хорошее качественное совпадение между двумя методиками измерений. На фиг.4 видно, что газовый масс-спектрометр показывает отсутствие свободного кислорода, как и при использовании газового хроматографа.

Факт совпадения результатов измерений, проведенных с помощью различных методик, подтверждает наличие аномально большого количества водорода и отсутствие кислорода в составе газовой смеси после электровзрыва титановой фольги в воде.

При электровзрыве в 18-ти см³ воды и мощности разряда 2 кДж образуется 0,37 л водорода. Для получения 1 м³ водорода необходимо произвести 2700 разрядов с общим расходом электроэнергии 5,4 МДж, что в 7,2 раза меньше, чем при электролизе. Кроме того, как не трудно подсчитать, энергозатраты на производство 1 кг водорода составят 60 МДж, что в 2 раза меньше теплоты сгорания 1 кг водорода, равной 120 МДж. Таким образом, предлагаемый способ получения водорода является не только высокоэффективным по отношению к электролизу, но и позволяет достигнуть существенного положительного баланса при производстве водорода, так как затраты электроэнергии на получение водорода в два раза ниже, чем тепловая энергия, образующаяся при его сгорании.

Чтобы разобраться в физическом механизме образования водорода, необходимо навести баланс по кислороду. Незначительная часть кислорода обнаруживалась в газовой пробе в виде СО и СО₂ и это количество кислорода легко учесть в общем балансе. Причиной отсутствия свободного кислорода могло служить окисление титанового электрода и взрываемой фольги. Ни изоляция титанового электрода от воды с помощью тефлона, ни замена в эксперименте электродов из титана на электроды, изготовленные из металлов, обладающих меньшей способностью к окислению (нержавеющая сталь, кобальт и т.д.), не привела к наблюдению кислорода в образующемся газе.

Что касается окисления титановой фольги, то этот канал связывания кислорода учитывался с помощью твердотельной масс-спектрометрии. С этой целью исследовались остатки фольги и измерялось соотношение Ti/O.

При массе нагрузки m=180 мг из одного грамм-моля Н₂О при электровзрыве образуется (2,3±0,16)×10²² молекул H₂. Количество атомов кислорода, обнаруживаемое в газовых пробах в виде СО и CO₂, составляет Происхождение этих молекул вполне можно объяснить пиролитическим разложением молекул воды с последующим образованием окислов углерода, за счет соединения атомов кислорода с углеродом, например, содержащимся в полиэтилене. Титановая фольга, за счет окисления, связывает атомов. Таким образом, баланс по кислороду не сходится почти наполовину.

Была исследована зависимость выхода водорода от массы титановой фольги. Усредненные результаты приведены на фиг.6. Треугольные точки относятся к общему количеству зарегистрированного водорода, а круглые - к водороду нехимического происхождения. Видно, что количество водорода, имеющего нехимическое происхождение, практически не зависит от массы использовавшейся титановой фольги. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что при усреднении величина стандартного отклонения для водорода, имеющего нехимическое происхождение (нижних точек), получилась меньше, чем для исходных измерений общего количества водорода (верхних точек). Более того, количество молекул водорода, образующихся за счет нехимического механизма, с хорошей точностью равно N=10²² вне зависимости от массы фольги.

Иными словами, этот механизм носит более воспроизводимый и, если так можно сказать, более «фундаментальный» характер, чем процесс химического окисления фольги.

Отсутствие баланса по кислороду потребовало провести поиск возможного механизма происхождения водорода.

В первую очередь на роль источника дополнительного «примесного» водорода была проверена использовавшаяся в опытах титановая фольга. Хорошо известно, что титан можно насытить водородом до соотношения почти 1:1. Однако, для того чтобы этого добиться, необходимо нагревать титан до высокой температуры в водородной атмосфере. Самопроизвольное насыщение титана водородом в данном случае представляется крайне маловероятным, тем не менее, была проведена экспериментальная проверка существования такой возможности.

С этой целью на базе квадрупольного газового масс-спектрометра был собран экспериментальный стенд, на котором проводились измерения абсолютного количества частиц и химического состава газа, содержащегося в фольге.

Анализ результатов измерений качественного состава и количества газовых примесей позволяет утверждать, что газы, содержащиеся в исходной фольге, являются в основном поверхностными и приповерхностными (но не объемными) примесями. Таким образом, наблюдавшееся в результате электровзрыва аномальное количество водорода не может быть объяснено его наличием в исходной фольге.

Другим вероятным источником водорода мог служить полиэтилен, содержащийся в конструктивных элементах взрывной камеры. Для проверки справедливости такого предположения, все конструктивные элементы, находившиеся внутри герметичного корпуса камеры, содержащие полиэтилен, были заменены тефлоновыми. При сохранении прочих равных условий (масса фольги, количество воды, давление балластного газа и т.д.), получен следующий результат: содержание водорода в газе, образовавшемся в результате электровзрыва, при выполнении конструктивных элементов установки из полиэтилена - (16,1±2,2)%, а при выполнении из тефлона - (14,0±0,6)%. Как видно из приведенных цифр, полиэтиленовые элементы конструкции взрывной камеры не служат источником наблюдаемого водорода. Небольшого различия в процентном содержании водорода явно недостаточно для объяснения регистрируемого количества водорода. Таким образом, если полиэтилен и служит источником водорода, то в очень незначительных количествах. В тех случаях, когда взрывная камера 8 и стакан 11 были изготовлены из целого куска тефлона, как один конструктивный элемент, различие между двумя вариантами выполнения в количестве образующегося водорода было совсем незначительным.

Также, была проведена серия электровзрывов при использовании внутренних стаканов 11, изготовленных с различными внутренними диаметрами, и соответственно измененным объемом использовавшегося бидистиллята. Все остальные части конструкции установки, а также параметры и условия проведения электровзрыва были оставлены без изменений. Процентное содержание образовывавшегося при электровзрыве водорода при различных внутренних диаметрах стакана показано на фиг.7. При увеличении диаметра стакана падает давление во взрывной камере, что приводит к резкому уменьшению количества образующегося водорода. Последний столбик гистограммы показывает, какое процентное содержание водорода может быть объяснено за счет окисления титана и учета газов СО и СО₂. Иными словами, какое количество водорода имеет понятное химическое происхождение. Видно, что уже при увеличении диаметра стакана до 60 мм весь наблюдаемый водород может быть легко объяснен за счет химического происхождения.

Вся совокупность приведенных выше результатов позволяет утверждать, что водород образуется в момент электровзрыва и его происхождение не может быть объяснено химическим или «примесным» механизмом. Образование водорода в рассматриваемом случае можно объяснить только протеканием ядерных реакций нового типа - «низкоэнергетических ядерных реакций» (LENR - Low Energy Nuclear Reactions), происходящих в условиях плотной низкотемпературной неравновесной плазмы. При протекании этого типа ядерных реакций не наблюдается свободных нейтронов и остаточной радиоактивности, как при обычных ядерных реакциях. Этот факт означает, что сильные взаимодействия не задействованы в механизме этого типа реакций. Другой характерной чертой этих реакций является то, что их механизм носит ярко выраженный коллективный характер. Коллективные взаимодействия характерны для физики плазмы (см. например, Кадомцев Б.Б., Коллективные явления в плазме. М., Наука, 1988 г.), но совсем не известны в ядерной физике. На сегодняшний день перечисленные факты можно считать твердо установленными (см. например. Storms E., The Science of Low Energy Nuclear Reaction, World Scientific Publishing Co. 2007, p.226, а также Krivit S., Winocur N., The Rebirth of Cold Fusion, New Ener. Fond., Inc., 2004, 298р.).

Для подтверждения такого механизма образования водорода были проведены эксперименты с использованием тяжелой воды (D₂O) вместо бидистиллята. Использовалась вода, содержащая 99.8% D₂O. Скачок давления и измеряемое процентное содержание водорода незначительно отличалось от экспериментов с обычной водой. Это обстоятельство позволяет сделать вывод о том, что и в том и в другом случае в момент электровзрыва все процессы происходят почти одинаково. Идея экспериментов с тяжелой водой состояла в следующем: если часть водорода имеет ядерное происхождение, то она не должна измениться при замене атомов Н на D. Таким образом, задача свелась к определению относительного содержания Н и D в образовавшейся смеси. Электровзрывы с тяжелой водой проводились исключительно в тефлоновой взрывной камере, а все газосборные баллоны предварительно тщательно откачивались с прогревом стенок, чтобы исключить присутствие влаги на их стенках.

Для определения относительного содержания Н и D использовались две методики: оптическая спектрометрия и газовая масс-спектрометрия. Для верификации оптической методики была изготовлена газовая образцовая калибровочная смесь, содержащая 95% D и 5% Н. Фрагмент калибровочного оптического спектра представлен на фиг.8. Такое хорошее совпадение результатов оптических измерений со значениями концентрации водорода в калибровочной смеси означает, что сама оптическая установка не содержит «примесных» источников водорода. На фиг.9 представлен фрагмент оптического спектра исследуемой газовой смеси. Соотношение водорода к дейтерию в этом опыте, измеренное по отношению оптических линий, составило D/H=2/1. Примерно такое же соотношение D к Н было получено для того же опыта с помощью газового масс-спектрометра: D₂/HD/H₂=0,5/0,25/0,25.

Принимая во внимание все вышеизложенное, можно констатировать следующее:

1. Надежно установлено, что при электровзрыве титановой фольги в воде происходит образование значительного количества молекулярного водорода N_H2~2×10²² молекул. Происхождение примерно половины этого количества не может быть объяснено разложением воды.

2. Тщательные поиски источника «примесного» происхождения водорода не увенчались успехом.

3. Получение наблюдаемого в результате электровзрыва молекулярного водорода может быть объяснено только протеканием «низкоэнергетических ядерных реакций», происходящих в условиях плотной низкотемпературной неравновесной плазмы.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения водорода. Емкость наполняют жидкостью, содержащей воду, и помещают в прочную герметичную газосборную камеру. В качестве емкости применяют взрывную камеру, выполненную из диэлектрического изоляционного материала с возможностью выпуска избыточного газа в газосборную камеру. Во взрывной камере создают высокое импульсное давление и сверхсильное магнитное поле посредством электровзрыва, по крайней мере, одного металлического проводника, а полученный в результате водород отводят из газосборной камеры. В качестве металлических проводников используют фольгу и/или проволочки. Изобретение позволяет сократить энергозатраты. 1 з.п. ф-лы, 9 ил., 2 табл.

1. Способ получения водорода, заключающийся в наполнении емкости жидкостью, содержащей воду, и выделении из нее водорода, отличающийся тем, что емкость помещают в прочную герметичную газосборную камеру, в качестве емкости применяют взрывную камеру, выполненную из диэлектрического изоляционного материала с возможностью выпуска избыточного газа в газосборную камеру, создают во взрывной камере высокое импульсное давление и сверхсильное магнитное поле посредством электровзрыва, по крайней мере, одного металлического проводника, а полученный в результате водород отводят из газосборной камеры.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлических проводников используют фольгу и/или проволочки.