УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА И ЛИТИЙ-ИОННЫЙ АККУМУЛЯТОР Российский патент 2006 года по МПК H01M10/40 H01M4/96 

Заявляемое изобретение относится к электротехнике, а более конкретно к литий-ионным аккумуляторам.

В настоящее время литий-ионные аккумуляторы широко используются в качестве источника энергии не только для портативных электронных устройств, но и для различных средств передвижения. Перезаряжаемые литий-ионные аккумуляторы обеспечивают как достаточное напряжение, так и отличную емкость, и характеризуются выдающейся удельной энергоемкостью по сравнению с другими видами перезаряжаемых батарей.

Появившись в 1980-х годах, первые коммерческие литий-ионные аккумуляторы использовали металлический литий в качестве электрода и были чрезвычайно опасны и ненадежны. В настоящее время для материала катода обычно используют оксиды лития (LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂), для анода применяют углеродные материалы (по преимуществу графит), а в качестве электролита LiPF₆ и растворители, состоящие из смеси циклических и линейных карбонатов. Принцип работы литий-ионного аккумулятора заключается в интеркаляции углеродного анода ионами лития при зарядке батареи и деинтеркаляции лития при ее работе (разрядке), при этом нейтральные атомы лития теряют электрон, образуя ионы Li⁺, которые диффундируют к катоду. Аноды из графита запасают ионы лития надежно и безопасно и имеют теоретический предел удельной емкости в 372 мАч/г, что соответствует интеркаляции одним атомом лития шести атомов углерода, т.е. формуле LiC₆. Высокочистый графит (не хуже 99,99%) запасает ионы лития (в первом цикле) надежно и безопасно с удельной емкостью, близкой к теоретическому пределу, и не менее чем 90% эффективностью разрядки для первого цикла. Однако в настоящее время типичные коммерческие батареи имеют удельную емкость в пределах лишь 250-300 мАч/г.

Поэтому спрос на литий-ионные аккумуляторы с повышенной (хотя бы близкой к теоретическому пределу в 372 мАч/г) удельной емкостью постоянно растет, что порождает поиск новых перспективных материалов, особенно углеродных наноматериалов для анода литий-ионного аккумулятора.

Анод играет решающую роль для выходных характеристик литий-ионного аккумулятора, являясь наиболее ответственной его частью, определяющей емкость и жизненный цикл. Все производители литий-ионных аккумуляторов пытаются разработать материал углеродного анода, обеспечивающий значительное улучшение характеристик аккумулятора при оправданной его стоимости.

Аморфные формы углерода позволяют запасать в первом цикле не менее 500 мАч/г и очень перспективны для батарей большого размера (см. H.Fujimoto, N.Chnnasamy, A.Mabuchi, and T.Kasuh. - Anode Materials for Li-ion Battery. - In Proc. Electrochemical Society Meeting, 2003, IMLB 12 Meeting). Однако значительные потери емкости в первом цикле являются значительным барьером в использовании подобных материалов для аккумуляторов малого размера, используемых в портативных электронных приборах.

Известен литий-ионный аккумулятор (см. патент США №6503660, МПК Н 01 М 10/24, опубликован 07.01.2003 г.), включающий катод, электролит из соли лития и анод на основе углеродных нановолокон (УНВ) различной структуры, так называемой пластинчатой (Platelet GNFs), резинчатой (Ribbon GNFs) и типа «селедочной кости» (Herringbone GNFs) с кристалличностью не менее 97% и удельной поверхностью в пределах 20-120 м²/г.

Недостатком известного аккумулятора является низкая эффективность разряда первого цикла.

Новые углеродные наноматериалы, в частности углеродные нанотрубки (УНТ), обладающие комбинацией свойств графита (высокая степень кристаллизации) и аморфоподобного углерода (высокая удельная поверхность), весьма перспективны для усовершенствования материала анода литий-ионного аккумулятора.

По этой причине существенное внимание исследователей обращено на одностенные УНТ (ОСНТ), которые теоретически позволяют достичь больших емкостей.

Известен углеродсодержащий материал для литий-ионного аккумулятора (см. патент США №6280697, МПК С 01 В 031/00, опубликован 28.08.2001), включающий по меньшей мере 80 об.% одностенных углеродных нанотрубок, способный интеркалировать щелочной металл, в частности литий.

Известный углеродсодержащий материал позволяет увеличить электрическую удельную емкость разряда анода в первом цикле до 600 мАч/г (соответствует формуле интеркаляции Li_1,6C₆) за счет использования очищенных ОСНТ. Однако примененное при изготовлении материала механическое размалывание в шаровой мельнице очищенных ОСНТ приводит к их загрязнению материалом шаров (как правило, нержавеющая сталь), что может потребовать повторения операций очистки уже после размалывания. Другой недостаток - это низкая эффективность разряда в первом цикле (60%), сильное падение емкости в последующих (после первого) циклах и высокая стоимость материала, что приводит к высокой стоимости самого аккумулятора.

Известен литий-ионный аккумулятор (см. заявка США №20030099883, МПК Н 01 М 4/52, опубликована 29.05.2003 г.), включающий множество электродов, таких как анод и катод, а также электролит и сепаратор, в котором по меньшей мере один электрод выполнен из проводящего материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки в количестве не более 1,0 мас. %.

Добавка ОСНТ позволила достичь улучшения электрической удельной емкости с 265 мАч/г (без ОСНТ) до 290 мАч/г (с ОСНТ). Использование малой добавки УНТ облегчает адаптацию технологии изготовления аккумуляторов с УНТ к уже существующим, а также снизить требования к очистке ОСНТ материала, так как можно работать с материалом, содержащим до 1-5 мас.% металла. Однако добавка 1,0 мас.% ОСНТ увеличивает на 10-20% стоимость аккумулятора.

К настоящему времени наиболее доступными являются многостенные УНТ (МСНТ), причем в большинстве своем это МСНТ, выращиваемые на наночастицах катализаторов различными вариациями разложения углеводородов или оксида углерода.

Наиболее близким к заявляемому материалу является углеродсодержащий материал для литий-ионного аккумулятора (см. патент США №5879836, МПК Н 01 М 4/60, опубликован 09.03.1999 г.), включающий углеродные фибриллы в виде агрегатированной или неагрегатированной массы с размером частиц от 0,1 до 100 нм, формируемые в виде полых трубок со стенками толщиной от 2 до 5 нм и внешним диаметром от 3,5 до 75 нм.

К недостаткам известного материала следует отнести использование в нем МСНТ с высокой степенью графитизации и как следствие относительно невысокую удельную разрядную емкость и крайне низкую эффективность первого разряда.

Наиболее близким к заявляемому аккумулятору является литий-ионный аккумулятор (см. заявка США №20040131937, МПК Н 01 М 4/58, опубликована 08.06.2004 г.), включающий анод, катод, электролит и разделяющий анод и катод мембранный сепаратор. При этом анод выполнен в виде подложки с выращенными на ее поверхности многостенными углеродными нанотрубками, имеющими внешний диаметр 10-100 нм. Катод включает множество наночастиц состава Li_xCO_yNi_zO₂ с размером частиц от 10 до 100 нм.

К недостатку известного литий-ионного аккумулятора следует отнести очень сложную технологию изготовления анода и высокую стоимость аккумулятора.

Задачей заявляемого изобретения являлась разработка такого углеродсодержащего материала и литий-ионного аккумулятора на его основе, который бы не требовал применения сложной технологии его очистки и изготовления и при его использовании в электродах литий-ионного аккумулятора обеспечивал повышение их электрической удельной емкости при незначительном изменении стоимости.

Поставленная задача решается группой изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом.

В части материала поставленная задача решается тем, что углеродсодержащий материал для литий-ионного аккумулятора включает диспергированные графит и/или углеродные наноструктуры, обработанные газовой плазмой в среде неорганического газа или смеси неорганических газов при частоте электрического разряда в диапазоне 13-40 МГц при мощности электрического разряда 0,01-0,1 Вт/см³ и давлении неорганического газа или смеси неорганических газов в диапазоне 0,2-1,13 Торр в течение 300-500 с.

В качестве диспергированного графита может быть использован сфероидизированный графит или графитовые волокна.

В качестве диспергированных углеродных наноструктур могут быть использованы одностенные или многостенные нанотрубки, а также такие наноструктуры как «нанолуковицы», «нанорога», «наноконусы» и другие.

Поставленная задача решается также тем, что литий-ионный аккумулятор включает положительный электрод, отрицательный электрод, электролит и сепаратор, в котором по меньшей мере один из электродов выполнен на основе углеродсодержащего материала, включающего диспергированный графит и/или углеродные наноструктуры, обработанные газовой плазмой в среде неорганического газа или смеси неорганических газов при частоте электрического разряда в диапазоне 13-40 МГц при мощности электрического разряда 0,01-0,1 Вт/см³ и давлении неорганического газа или смеси неорганических газов в диапазоне 0,2-1,13 Торр в течение 300-500 с.

На основе указанного выше углеродсодержащего материала может быть изготовлен положительный и/или отрицательный электрод литий-ионного аккумулятора.

При изготовлении электродов литий-ионного аккумулятора в качестве диспергированного графита может быть использован сфероидизированный графит или графитовые волокна, а в качестве диспергированных углеродных наноструктур могут быть использованы одностенные или многостенные нанотрубки.

В литий-ионном аккумуляторе может быть также использован сепаратор, обработанный газовой плазмой в среде неорганического газа или смеси неорганических газов при частоте электрического разряда в диапазоне 13-40 МГц при мощности электрического разряда 0,01-0,1 Вт/см³ и давлении неорганического газа или смеси неорганических газов в диапазоне 0,2-1,13 Торр в течение 300-500 с. Такая обработка сепаратора увеличивает поглощение электролита, в результате чего электрическая емкость аккумулятора увеличивается на 20-25%.

Обработка материала может производиться на установке, изображенной на чертеже, где

на фиг.1 показан один из вариантов устройства в продольном разрезе;

на фиг.2 показан другой вариант устройства в продольном разрезе.

Устройство для плазменной обработки (см. фиг.1) включает плазменную камеру 1, снабженную загрузочным бункером 2 и приемным бункером 3 с задвижкой 4. Внутри плазменной камеры 1 размещен транспортирующий механизм 5 в виде надетой на валки 6 транспортерной ленты 7. Один из валков 6 приводится во вращение приводом (на чертеже не показан). Над транспортерной лентой 7 размещен плоский электрод 8, а в качестве второго электрода 9 использован корпус плазменной камеры 1. Электроды 8 и 9 подключены к высокочастотному генератору 10. Держатель 11 электрода 8 пропущен через изолятор 12. Устройство снабжено также несколькими емкостями 13, снабженными вентилями 14 для напуска в плазменную камеру 1 различных неорганических газов, например кислорода, азота, аргона, их смеси, а также воздуха. Камера 1 соединена через вентиль 15 с вакуумной системой 16 для создания заданного давления в камере 1. Электроды 8 и 9 выполняют из любого известного инертного немагнитного электропроводящего материала, например из меди или алюминия. Плазменная камера 1 снабжена распылителем 17, соединенным через вентиль 18 с системой 19 подачи воды, транспортерная лента 7 снабжена вибратором 20, электрод 8 и стенки камеры 1 выполнены полыми для охлаждения их путем циркуляции хладоносителя, подаваемого через вентиль 21 из емкости 22 и возвращаемого через вентиль 23 (трубопроводы подачи хладоносителя в полость стенок камеры 1 и возврата хладоносителя из полости электрода 8 на чертеже не показаны). В качестве вибратора 20 может быть использован любой известный вибратор: механический, звуковой, ультразвуковой.

Второй вариант устройства (см. фиг.2) отличается тем, что транспортирующий механизм 5 выполнен в виде лотка 24 из нержавеющей стали, установленного на эксцентриковом приводе 25, при вращении которого лоток 24 совершает одновременные возвратно-поступательные перемещения в вертикальной и горизонтальной плоскостях, подбрасывая обрабатываемый материал 26 и перемещая его в направлении к приемному бункеру 3. Плазменная камера 1 снабжена также емкостью 27 с водой, а лоток 24, соединенный с высокочастотным генератором 10, выполняет функцию электрода 9.

Заявляемый материал для литий-ионного аккумулятора изготавливают следующим образом.

Исходный материал в виде диспергированного графита (сфероидизированного графита или графитовых волокон) или в виде углеродных наноструктур при необходимости предварительно измельчают в известном измельчительном устройстве, например в шаровой или дисковой мельнице, вибромельнице, дезинтеграторе. Полученные порошки (или гранулы) в случае использования для измельчения металлических шаров или металлических измельчителей промывают кислотой, например HCl или HNO₃, для предварительного удаления примесей после измельчения. Затем материал высушивают в сушильной печи или вакуумном сушильном шкафу в инертной атмосфере и помещают равномерным слоем толщиной не более 1 мм на транспортерную ленту 7 (см. фиг.1) или на лоток 24 с приводом 25 (см. фиг.2) плазменной камеры 1 установки. В плазменной камере 1 создают высокочастотный неизотермический неравновесный плазменный разряд, подавая на электроды 8 и 9 напряжение от высокочастотного генератора 10. Обработку материала осуществляют в среде неорганического газа или смеси неорганических газов, подаваемых из емкостей 13 при давлении в диапазоне 0,2-1,13 Торр, при частоте электрического разряда в диапазоне 13-40 МГц при мощности электрического разряда 0,01-0,1 Вт/см³ и в течение 300-500 с. В качестве неорганического газа могут быть использованы: воздух, аргон, азот, гелий, кислород, водород, неон, ксенон, двуокись углерода (CO₂), азота (NO₂), хлор-, фторсодержащие газы, пары воды и их смеси. При обработке материала менее 300 с свойства материала не изменяются, а при обработке более 500 с теряется (выгорает) значительное количество материала.

Пример 1. Обработке в плазменном разряде подвергался графит марки «formula ВТ SLC 150» фирмы Superior Grafite (США). Плазменный разряд создавался в среде CO₂ при остаточном давлении 0,5 Торр, удельной мощности электрического разряда 0,1 Вт/см³ и частоте 13 МГц. Графит помещали слоем толщиной примерно 0,5 мм на поддоне технологической камеры установки. Обработка осуществлялась в течение 400 с. Полученный в результате плазменной обработки материал был использован для изготовления анода литий-ионного аккумулятора. Для изготовления аккумулятора использовались: электролит марки LP-40 MERCK, сепаратор ПОРП (микропористая полипропиленовая пленка), а для катода использовался LiCoO₂. Для сравнения был изготовлен аккумулятор с анодом из того же графита, но не обработанного плазменным разрядом. Аккумулятор с анодом из заявляемого материала имел электрическую удельную емкость 400 мАч/г, коэффициент использования активной массы - 98%, в то же время аккумулятор с анодом из необработанного графита имел электрическую удельную емкость 290 мАч/г, коэффициент использования активной массы - 91%.

Пример 2. Одностенные углеродные нанотрубки (ОСНТ) помещались в плазменную камеру плазменной установки (см. фиг.1) тонким слоем 0,1-0,3 мм. В камере создавались следующие условия: газовая среда - аргон, воздух при остаточном давлении 0,2 Торр, удельная мощность электрического разряда 0,01 Вт/см³ и частота 27 МГц. Величина удельной мощности выбиралась в зависимости от массы обрабатываемого материала (10 г). Отдельные партии одностенных углеродных нанотрубок обрабатывались в течение: 250 с, 300 с, 480 с, 600 с, 900 с и 1200 с. При обработке в течение 250 с свойства материала не менялись. При обработке в течение 600 с и 900 с терялась значительная часть материала (70-90 мас.%), а при обработке в течение 1200 с материал терялся полностью. При обработке в течение 300 с и 480 с потери материала не превышали 35-40 мас.%, а свойства ОСНТ менялись значительно и кардинально - исходный материал с гидрофобными свойствами становился гидрофильным, сорбция по четыреххлористому углероду (CCl₄) увеличилась на 30-50 мас.%, по метанолу сорбция увеличилась на 40-80 мас.%.

Аккумулятор с анодом из необработанных одностенных углеродных нанотрубок имел электрическую удельную емкость 980 мАч/г, коэффициент использования активной массы 92%. А аккумулятор с анодом из заявляемого материала, обработанного в плазме, имел электрическую удельную емкость 2010 мАч/г, коэффициент использования активной массы 98%.

Пример 3. Многостенные углеродные нанотрубки (МСНТ) помещались в плазменную камеру установки тонким слоем 0,3-0,5 мм. В камере создавались следующие условия: в качестве газовой среды использовались: аргон, кислород, водород, гелий и их смеси при остаточном давлении 1,13 Торр, удельная мощность электрического разряда 0,07 Вт/см³ и частота 40 МГц; время обработки 500 с. Потеря массы нанотрубок не превышала 40 мас.%. В результате плазменной обработки сорбция по метану увеличилась на 30 мас.%, а по водороду на 12 мас.%.

Пример 4. Многостенные углеродные нанотрубки со средними, наиболее распространенными длинами 100-200 нм, наружными диаметрами 5-14 нм и внутренними диаметрами 1,2-3,5 нм предварительно очищали от микропримесей никеля и железа по известной химической методике с использованием кислоты HNO₃, высушивали, измельчали в дезинтеграторе без применения металлических материалов и помещали в плазменную камеру установки однородным слоем толщиной 0,4-0,5 мм. Параметры обработки: газовая среда - аргон и кислород при остаточном давлении 0,5 Торр, удельная мощность электрического разряда 0,05 Вт/см³, частота 40 МГц и время обработки 450 с. После обработки обработанный материал наполняли гелием и аргоном в течение 2700 с при атмосферном давлении для исключения возможностей его загрязнения и сохранения полученных свойств. Из прошедшего обработку материала изготовили аноды для литий-ионного аккумуляторов. При изготовлении 5 аккумуляторов использовали электролит марки LP-40 MERCK, сепаратор ПОРП. Для катодов использовали LiCoO₂. Аккумуляторы имели следующие параметры: электрическая удельная емкость - 543 мАч/г - 617 мАч/г, коэффициент использования активной массы от 95% до 98%.

Пример 5. Полученный в результате плазменной обработки, как в примере 1, материал - графит марки «formula ВТ SLC 150» фирмы Superior Grafite (США) - был использован для изготовления анода и катода литий-ионного аккумулятора. Катод содержал LiCoO₂ с добавкой в количестве 20 мас.% упомянутого выше материала. Для изготовления аккумулятора использовались: электролит марки LP-40 MERCK, сепаратор ПОРП (микропористая полипропиленовая пленка). Для сравнения был изготовлен аккумулятор с катодом из LiCoO₂ и анодом из того же графита, но не обработанного плазменным разрядом. Аккумулятор с анодом и катодом, изготовленными с использованием заявляемого материала, имел электрическую удельную емкость 480 мАч/г, коэффициент использования активной массы - 98%, в то же время аккумулятор с анодом из необработанного графита и катодом из LiCoO₂ имел электрическую удельную емкость 290 мАч/г, коэффициент использования активной массы - 91%.

Пример 6. Из прошедшего обработку, как в примере 3, материала многостенных углеродных нанотрубок изготовили анод для литий-ионного аккумулятора. Дополнительно сепаратор ПОРП был обработан в плазменном разряде в среде СО₂ при остаточном давлении 0,7 Торр, удельной мощности электрического разряда 0,1 Вт/см³ и частоте 27 МГц в течение 400 с.

При изготовлении аккумулятора использовали электролит марки LP-40 MERCK. Для катодов использовали LiCoO₂. Аккумулятор имел следующие параметры: электрическая удельная емкость 668 мАч/г, коэффициент использования активной массы 98%. По сравнению с литий-ионным аккумулятором, в котором использовался сепаратор, не прошедший обработку в плазменном разряде, электрическая удельная емкость аккумулятора с обработанным плазменным разрядом сепаратором возросла на 25%.

Использование для изготовления аккумуляторов заявляемого материала увеличивает стоимость аккумуляторов всего на 10%-15%, в то время как электрические параметры аккумулятора улучшаются на 50%-100%.

Следует подчеркнуть и то обстоятельство, что при изготовлении аккумулятора практически не изменяется технология его изготовления.

Изобретение относится к области электротехники, в частности к изготовлению литиевых аккумуляторов. Углеродсодержащий материал для литий-ионного аккумулятора включает диспергированные графит и/или углеродные наноструктуры, обработанные газовой плазмой в среде неорганического газа или смеси неорганических газов при частоте электрического разряда в диапазоне 13-40 МГц при мощности электрического разряда 0,01-0,1 Вт/см³ и давлении неорганического газа или смеси неорганических газов в диапазоне 0,2-1,13 Торр в течение 300-500 с. Литий-ионный аккумулятор включает положительный электрод, отрицательный электрод, электролит и сепаратор, в котором один из электродов выполнен на основе указанного выше углеродсодержащего материала. Материал не требует применения сложной технологии его очистки и изготовления, а при его использовании в электродах литий-ионного аккумулятора обеспечивает значительное повышение их электрической удельной емкости. Техническим результатом изобретения является повышение электрической удельной емкости литий-ионного аккумулятора при незначительном изменении стоимости. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Углеродсодержащий материал для литий-ионного аккумулятора, включающий диспергированные графит и/или углеродные наноструктуры, обработанные газовой плазмой в среде неорганического газа или смеси неорганических газов при частоте электрического разряда в диапазоне 13-40 МГц при мощности электрического разряда 0,01-0,1 Вт/см³ и давлении неорганического газа или смеси неорганических газов в диапазоне 0,2-1,13 Торр в течение 300-500 с.2. Углеродсодержащий материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве упомянутого диспергированного графита использован сфероидизированный графит.3. Углеродсодержащий материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве упомянутого диспергированного графита использованы графитовые волокна.4. Углеродсодержащий материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве упомянутых диспергированных углеродных наноструктур использованы одностенные нанотрубки.5. Углеродсодержащий материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве упомянутых диспергированных углеродных наноструктур использованы многостенные нанотрубки.6. Литий-ионный аккумулятор, включающий положительный электрод, отрицательный электрод, электролит и сепаратор, в котором по меньшей мере один из электродов выполнен на основе углеродсодержащего материала, включающего диспергированный графит и/или углеродные наноструктуры, обработанные газовой плазмой в среде неорганического газа или смеси неорганических газов при частоте электрического разряда в диапазоне 13-40 МГц при мощности электрического разряда 0,01-0,1 Вт/см³ и давлении неорганического газа или смеси неорганических газов в диапазоне 0,2-1,13 Торр в течение 300-500 с.7. Аккумулятор по п.6, отличающийся тем, что положительный электрод выполнен на основе упомянутого углеродсодержащего материала.8. Аккумулятор по п.6, отличающийся тем, что отрицательный электрод выполнен на основе упомянутого углеродсодержащего материала.9. Аккумулятор по п.6, отличающийся тем, что в качестве упомянутого диспергированного графита использован сфероидизированный графит.10. Аккумулятор по п.6, отличающийся тем, что в качестве упомянутого диспергированного графита использованы графитовые волокна.11. Аккумулятор по п.6, отличающийся тем, что в качестве упомянутых диспергированных углеродных наноструктур использованы одностенные нанотрубки.12. Аккумулятор по п.6, отличающийся тем, что в качестве упомянутых диспергированных углеродных наноструктур использованы многостенные нанотрубки.13. Аккумулятор по п.6, отличающийся тем, что в нем использован сепаратор, обработанный газовой плазмой в среде неорганического газа или смеси неорганических газов при частоте электрического разряда в диапазоне 13-40 МГц при мощности электрического разряда 0,01-0,1 Вт/см³ и давлении неорганического газа или смеси неорганических газов в диапазоне 0,2-1,13 Торр в течение 300-500 с.