ПОКРЫТИЕ ДЛЯ БАНОК, НЕ СОДЕРЖАЩЕЕ BADGE И ВРА Российский патент 2011 года по МПК C09D127/06 C09D133/06 C09D161/06 B05D7/22 B65D85/72 B65D43/00 B32B15/82 

Уровень техники

Металлические контейнеры для вмещения пищевых продуктов и напитков по существу имеют одно или более покрытий для предотвращения контакта между продуктом, которым заполнен контейнер, и металлом. Это необходимо для предотвращения или сведения к минимуму коррозии металла за счет продукта и любых неблагоприятных влияний на качество продукта. Для получения контейнеров данного типа, таких как банки из луженых или хромированных сталей или алюминия, используют металлические листы, которые до формовки (например, для получения банок из трех частей) или деформации (например, для процесса глубокой вытяжки), покрывают подходящими композициями для покрытия. При получении банок для пищевых продуктов и напитков требуются покрытия, являющиеся чрезвычайно гибкими и имеющие низкий показатель токсичности. Кроме того, заполненные пищевые банки часто стерилизуют при приложении температур до 135°C. В связи с этим покрытие должно быть достаточно устойчивым при данных температурах и должно быть способно к адгезии к поверхности металла.

Покрытия эпоксифенольного типа наносили как лаки на заготовку металлической банки (например, для банки из трех частей) и подвергали термической обработке для обеспечения покрытий, обладающих хорошей устойчивостью к агрессивным вносимым продуктам, способностью выдерживать механическую нагрузку и адгезией к металлу. Однако многие из них включают 2,2'-бис(4-гидроксифенил)пропанбис(2,3-эпоксипропил)эфир (или его гомологи), в прочих случаях известный как диглицидиловый эфир бисфенола А или "BADGE" (Bisphenol-A-Di-Glycidyl-Ether).

Применение BADGE-содержащих препаратов ограничено положениями пищевого законодательства.

Доступные в настоящее время покрытия полиэфирного типа, такие как поперечно сшитые смолами аминного типа или изоцианатного типа, используют на внешней стороне банок из трех частей, но они не выдерживают обработку при контакте с пищей или не соответствуют пищевому законодательству и, в связи с этим, на настоящий момент не обеспечивают альтернативу препарату для покрытия.

В WO 00/55265 описаны композиции без BADGE, которые, однако, получены на основе полиэфирных смол в сочетании с бисфенолом-A (BPA). Органозоли на основе ПВХ, сшитого бисфенолом-A, служат альтернативой полиэфирным смолам. В связи с этим, бисфенол-A предпочтительно использовали для получения устойчивых к стерилизации покрытий для банок без эпоксигрупп. Однако было обнаружено, что бисфенол-A действует на тело человека схожим с эстрогеном образом, что может привести к нарушениям размножения.

Сшитые композиции для покрытия поливинилхлоридного типа коммерчески доступны. Однако все известные устойчивые к стерилизации композиции для покрытия содержат BADGE и/или BPA. Термин "сшивки", как используется в контексте настоящего изобретения, определяет ковалентные связи, связывающие одну полимерную цепь с другой, и термин "сшивающие агенты" определяет мономеры или полимеры, которые могут реагировать или совместно реагировать с полимерными цепями, соединяя их с формированием сетки дюропласта.

Множество известных композиций для покрытия для металлических банок также содержат стабилизаторы металлов, такие как стабилизаторы на основе свинца или олова. Данные стабилизаторы металлов нежелательны в банках для пищевых продуктов и напитков и не отвечают пищевым законодательствам.

Кроме того, во многих известных композициях для покрытия перед нанесением композиции для покрытия необходимо сначала нанести грунтовочную композицию на металлическую поверхность. Это невыгодно, поскольку требуется дополнительный дорогостоящий этап обработки и поскольку множество грунтовочных композиций не отвечают пищевым законодательствам.

Ввиду предшествующих недостатков известного уровня техники необходимо новое покрытие для банок, которое в основном не содержит BADGE и BPA.

Сущность изобретения

В преодолении недостатков известного уровня техники настоящее изобретение обеспечивает композицию, которая полезна для получения покрытия для металлических листовых субстратов, таких как металлические банки или заготовки металлических банок, которая в основном не содержит BADGE и BPA.

Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает композицию, которая полезна для получения покрытия для металлических листовых субстратов, таких как металлические банки или заготовки металлических банок, и которая применима для нанесения непосредственно на металлическую поверхность.

В соответствии с дополнительным аспектом, настоящее изобретение обеспечивает композицию, которая полезна для получения покрытия для металлических листовых субстратов, таких как металлические банки или заготовки металлических банок, которая в основном не содержит стабилизаторы металлов, таких как стабилизаторы на основе свинца или олова.

Композиция, в соответствии с настоящим изобретением, обеспечивает покрытия для металлических банок, которые обладают подходящей гибкостью, устойчивостью к царапанию, адгезией и устойчивостью к стерилизации при обработке в контакте с пищей. Данные покрытия подходят для банок из трех частей, а также для банок, полученных глубокой вытяжкой. Однако, в частности, они полезны для крышек, которые необходимо разорвать для открытия, в связи с их необычной гибкостью и устойчивостью к стерилизации. Композиция, в соответствии с настоящим изобретением, достаточно устойчива при повышенных температурах до 135°C и при обработке в течение продолжительных промежутков времени до 60 минут при данных температурах. Удивительно, для достижения данной устойчивости к обработке краситель не требуется.

Композиция, в соответствии с настоящим изобретением, дополнительно полезна для непосредственного нанесения на металлическую поверхность без необходимости нанесения грунтовочной композиции.

Задача решена с помощью композиции, которая полезна для получения покрытия для металлических листовых субстратов металлических банок для хранения и/или транспортировки пищи или напитков или их крышек и которая содержит следующие компоненты:

(a) от 30 до 90 вес.% полимера поливинилхлорида - (ПВХ),

(b) от 7 до 25 вес.% акриловой смолы,

(c) от 3 до 40 вес.% сшивающего агента, который получен из фенола, пара-трет-бутилфенола, ксиленола или их смеси, и формальдегида,

(d) от 0 до 8 вес.% добавок,

(e) от 0 до 50 вес.% красителя и

(f) компонента-растворителя,

где все весовые проценты основаны на полном сухом весе композиции для покрытия (без растворителей), и композиция в основном не содержит диглицидиловый эфир бисфенола А ("BADGE") и также в основном не содержит смол бисфенола А.

Фраза "в основном не содержит", как используется в контексте данной заявки, означает, что композиции для покрытия, в соответствии с изобретением, не содержат компонент BADGE, или BPA, или, по меньшей мере, не больше, чем количество de minimus данных компонентов, например, меньше чем 0,01 вес.%, предпочтительно, меньше чем 0,001% полного веса. Дополнительно является предпочтительным, чтобы компоненты покрытия, в соответствии с настоящим изобретением, в основном не содержали компонентов "BADGE-типа", таких как бисфенол-F-диглицидиловый эфир и новолакдиглицидиловый эфир. В конечном итоге предпочтительно, чтобы композиции для покрытия, в соответствии с настоящим изобретением, также в основном не содержали других эпоксигрупп.

Дополнительные преимущества и особенности настоящего изобретения обсуждены ниже.

Подробное описание изобретения

Все представленные в настоящей заявке весовые проценты основаны на полном сухом весе композиции для покрытия, исключая растворитель.

Полимер ПВХ (a) предпочтительно представляет собой гомополимер ПВХ. Предпочтительные полимеры ПВХ, например, доступны под торговой маркой GEON^® ряда 170 и 190 от PolyOne или под торговой маркой VIN-NOLIT^® P70 от Vinnolit Kunststoff GmbH. Полимер ПВХ используют в количестве от 30 до 90 вес.%, предпочтительно от 55 до 80 вес.%.

Компонент акриловой смолы (b) предпочтительно представляет собой полимер, полученный из мономеров типа акриловой кислоты или метакриловой кислоты. Кроме того, могут быть использованы сополимеры или смесь полимеров, полученных из мономеров типа акриловой кислоты или метакриловой кислоты. Предпочтительными являются акриловая кислота, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, пентилакрилат, гексилакрилат, метакриловая кислота, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, пентилметакрилат, гексилметакрилатные смолы, сополимерные смолы данных компонентов или их смесей. Средняя молекулярная масса компонента акриловой смолы предпочтительно больше 25000 г/моль, более предпочтительно от 35000 до 100000 г/моль, в частности, 40000-70000 г/моль. Температура стеклования компонента акриловой смолы предпочтительно выше 50°C, более предпочтительно между 55 и 75°C. Кислотное число предпочтительно должно быть ниже 20, более предпочтительно ниже 15. Компонент акриловой смолы используют в количестве от 7 до 25 вес.%, предпочтительно от 7 до 18 вес.%.

Сшивающий компонент (c) можно охарактеризовать как продукт конденсации, который получен из фенола, или гомолога фенола (фенол, бутилфенол, крезол, ксиленол) и формальдегида. Предпочтительно сшивающий компонент содержит фенол, пара-трет-бутилфенол, ксиленол или их смесь и формальдегид. Сшивающие агенты, которые коммерчески доступны и полезны, в соответствии с настоящим изобретением, доступны от Vianova Rezins, Германия, под торговой маркой PHENODUR^®. Альтернативно могут быть использованы аминосмолы, основанные на мочевине, меламине, гексаметоксимеламине или бензгуанамине и формальдегиде. Сшивающие компоненты могут быть полностью алкилированы, частично алкилированы или не алкилированы.

Сшивающий компонент используют в количестве от 3 до 40 вес.%, предпочтительно от 8 до 25 вес.%.

Кроме того, к композиции для покрытия могут быть добавлены добавки, такие как катализаторы для управления скоростью реакции сшивки, смазывающие вещества, поверхностно-активные вещества, усилители адгезии, стабилизаторы, пеногасители, смягчители и т.п.

Типичными катализаторами, которые могут быть использованы, являются фосфорная кислота и ее сложные эфиры и алкилбензолсульфоновая кислота, такая как додецилбензолсульфоновая кислота, и ее сложные эфиры. Их, например, используют в количестве от 0 до 3 вес.%, предпочтительно от 0,05 до 1,0 вес.% (на основе активного вещества).

Предпочтительно, композиция для покрытия дополнительно содержит смазывающее вещество, которое присутствует в твердом состоянии и диспергировано в растворителе или сольватировано. Смазывающее вещество может присутствовать в количестве от 0,1 до 3 вес.%, более предпочтительно от 0,1 до 2 вес.%. Типичные смазывающие вещества могут содержать полиэтилен (ПЕ), полипропилен (ПП), PTFE, ланолин, карнаубский воск и вазелин и иметь предпочтительно размер частиц меньше чем 25 мкм.

Смолы могут быть сольватированы в растворителе или смеси растворителей. Например, могут быть использованы ароматические углеводороды, такие как ксилол, простой эфир этиленгликоля или пропиленгликоля, сложный эфир уксусной кислоты, спирты, такие как н-бутанол, кетоны, или другие обычные растворители, используемые для покрытий банок. Предпочтительные растворители, которые полезны для сольватирования акриловой смолы и сшивающего компонента, включают ароматические углеводороды (например, aromatic 100 или aromatic 150), гликолевый эфир/ацетат гликолевого эфира (например, метоксипропанол, butylcellusolve® и его ацетат, метоксипропилацетат), спирты (например, изобутанол, диацетоновый спирт), кетоны (например, метилизобутилкетон, изофорон), или сложные эфиры (например, бутилацетат, эфиры двухосновной кислоты). В других типичных композициях для покрытия, в соответствии с изобретением, используют, по меньшей мере, два различных растворителя, предпочтительно имеющие различные интервалы выкипания.

Если требуется, может быть использован любой коммерчески доступный краситель, такой как пигмент, основанный на алюминии, диоксиде титана, или органический краситель. Красители, основанные на алюминии, предпочтительно используют в количестве до 10 вес.%. Диоксид титана предпочтительно используют в количестве до 50 вес.%. Однако краситель присутствует только для улучшения внешнего вида. Удивительно, краситель не требуется для достижения повышенной устойчивости к обработке.

Покрытие может быть нанесено на металлический субстрат или металлическую пластину для банки, например нанесением покрытия валиками или нанесением покрытия распылением, или оно может быть нанесено данными средствами на сформированную банку. Предпочтительным нанесением является нанесение покрытия валиками на плоский металл перед формированием банки. Предпочтительный вес слоя покрытия составляет от 2 до 15 г/м² (граммы/квадратный метр), и более предпочтительно от 6 до 18 г/м². После нанесения покрытие должно быть обработано при 180-210°C и более предпочтительно при 190-205°C в течение 6-20 минут и более предпочтительно 8-13 минут.

Наилучший режим

Типичная композиция для покрытия банки, в соответствии с изобретением, может быть приготовлена и нанесена следующим образом. Партия покрытия может быть приготовлена следующим образом с применением перемешивающего смесителя:

предпочтительно, часть растворителя или смеси растворителя помещают в смеситель и затем добавляют акриловую смолу. После сольватации смолы предпочтительно добавляют смолу ПВХ и диспергируют при температуре окружающей среды или повышенной температуре. Все дополнительные компоненты добавляют шаг за шагом, посредством чего сшивающий агент предпочтительно присутствует в растворенной форме. Добавки должны быть добавлены в виде сольватов или в жидкой дисперсии.

Типичная композиция была получена с применением следующих компонентов:

Предпочтительный диапазон % (полный сухой вес, активная субстанция, соотв.) Более предпочтительный диапазон % (полный сухой вес, активная субстанция, соотв.) Компонент Описание компонента 7-25% 5-18% Полиакриловая смола NEOCRYL® B725 30-90% 55-80% Гомополимер ПВХ VTNNOLIT® P70 3-40% 8-25% Сшивающий агент PHENODUR® PR285 0,1-3,0% 0,1-2,0% Смазывающее вещество LANCO WAX® TF 1780 EF, сольватированный в растворителях 0,01-3,0% 0,05-1,0% Ускоритель NACURE® 5076     Растворитель SOLVESSO® 100, Butylcellusolve®, DOWANOL® PMA
отношение 2:1:1

Как только получена однородная смесь компонентов покрытия, она может быть нанесена на луженую сталь, хромированную сталь или алюминий и подвергнута термической обработке при температуре от 150°C до 250°C, такой как приблизительно 200°C в течение предпочтительно 10-20 минут, более предпочтительно 12-15 минут.

Предшествующее обсуждение представлено только для иллюстрации и не предназначено для ограничения объема изобретения, как изложено в формуле изобретения.

Изобретение относится к композиции, которая полезна для получения покрытия для металлических листовых субстратов металлических банок для хранения и/или транспортировки пищи или напитков или их крышки. Композиция для покрытия содержит полимер поливинилхлорида, акриловую смолу, предпочтительно представляющую собой полимер, полученный из мономерных акрилатов или метакрилатов, таких как акриловая кислота, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, пентилакрилат, гексилакрилат, метакриловая кислота, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, пентилметакрилат, гексилметакрилатные смолы, сополимерные смолы данных компонентов или их смесей, сшивающий агент, который получен из фенола, пара-трет-бутилфенола, ксиленола или их смеси, и формальдегида, добавки, краситель и компонент-растворитель, и композиция в основном не содержит диглицидиловый эфир бисфенола A ("BADGE") и также в основном не содержит смол бисфенола А. Композиция обеспечивает покрытия для металлических банок, которые обладают подходящей гибкостью, устойчивостью к царапанию, адгезией и устойчивостью к стерилизации при обработке в контакте с пищей. Покрытия подходят для банок из трех частей, а также для металлических банок, полученных глубокой вытяжкой. В частности они полезны для крышек, которые необходимо разорвать для открытия, в связи с их необычной гибкостью и устойчивостью к стерилизации. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Композиция для покрытия, пригодная для получения покрытия для металлических листовых субстратов металлических банок для хранения и/или транспортировки пищи или напитков, или их крышек, содержащая:
(a) 30-90 вес.% поливинилхлоридного полимера,
(b) 7-25 вес.% акриловой смолы, предпочтительно представляющей собой полимер, полученный из мономерных акрилатов или метакрилатов, таких как акриловая кислота, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, пентилакрилат, гексилакрилат, метакриловая кислота, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, пентилметакрилат, гексилметакрилатные смолы, сополимерные смолы данных компонентов или их смесей,
(c) 3-40 вес.% сшивающего агента, который получен из фенола, пара-трет-бутилфенола, ксиленола или их смеси, и формальдегида,
(d) от 0 до 8 вес.% добавок,
(e) от 0 до 50 вес.% пигмента и
(f) компонента-растворителя,
где все весовые проценты основаны на полном сухом весе композиции для покрытия (без растворителей), и композиция в основном не содержит диглицидилового эфира бисфенола A ("BADGE") и также в основном не содержит смол бисфенола А и других эпоксигрупп.

2. Композиция для покрытия по п.1, в которой полимер поливинилхлорида представляет собой гомополимер поливинилхлорида.

3. Композиция для покрытия по п.2, в которой полимер поливинилхлорида присутствует в количестве от 55 до 80 вес.%.

4. Композиция для покрытия по п.1, в которой акриловая смола выбрана из метиламетакрилатных, этилметакрилатных, пропилметакрилатных или бутилметакрилатных смол или их смесей.

5. Композиция для покрытия по п.1, в которой акриловая смола присутствует в количестве от 7 до 18 вес.%.

6. Композиция для покрытия по п.1, в которой сшивающий компонент присутствует в количестве от 8 до 25 вес.%.

7. Композиция для покрытия по п.1, которая дополнительно содержит добавки, выбранные из группы катализаторов для управления скоростью реакции сшивки, смазывающих веществ, поверхностно-активных веществ, усилителей адгезии, стабилизаторов, пеногасителей, смягчителей и их смесей.

8. Способ получения покрытого металлического субстрата, который включает в себя нанесение композиции для покрытия на металлический субстрат и нагревание покрытого металлического субстрата, в котором композиция для покрытия содержит:
(g) 30-90 вес.% поливинилхлоридного полимера,
(h) 7-25 вес.% акриловой смолы, предпочтительно представляющей собой полимер, полученный из мономерных акрилатов или метакрилатов, таких как акриловая кислота, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, пентилакрилат, гексилакрилат, метакриловая кислота, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, пентилметакрилат, гексилметакрилатные смолы, сополимерные смолы данных компонентов или их смесей,
(i) 3-40 вес.% сшивающего агента, который получен из фенола, пара-трет-бутилфенола, ксиленола или их смеси, и формальдегида,
(j) от 0 до 8 вес.% добавок,
(k) от 0 до 50 вес.% пигмента и
(l) компонента-растворителя,
где все весовые проценты основаны на полном сухом весе композиции для покрытия (без растворителей), и композиция в основном не содержит диглицидилового эфира бисфенола A ("BADGE") и также в основном не содержит смол бисфенола А и других эпоксигрупп.

9. Способ по п.8, в котором металлический субстрат содержит луженую или хромированную сталь или алюминий.

10. Способ по п.8, который включает нагрев покрытого металлического субстрата в течение 10-20 мин при температуре от 150 до 250°С.

11. Покрытый металлический субстрат, который покрыт композицией для покрытия, содержащий:
(m) 30-90 вес.% поливинилхлоридного полимера,
(n) 7-25 вес.% акриловой смолы, предпочтительно представляющей собой полимер, полученный из мономерных акрилатов или метакрилатов, таких как акриловая кислота, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, пентилакрилат, гексилакрилат, метакриловая кислота, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, пентилметакрилат, гексилметакрилатные смолы, сополимерные смолы данных компонентов или их смесей,
(о) 3-40 вес.% сшивающего агента, который получен из фенола, пара-трет-бутилфенола, ксиленола или их смеси, и формальдегида,
(р) от 0 до 8 вес.% добавок,
(q) от 0 до 50 вес.% пигмента и
(r) компонента-растворителя,
где все весовые проценты основаны на полном сухом весе композиции для покрытия (без растворителей), и композиция в основном не содержит диглицидилового эфира бисфенола A ("BADGE") и также в основном не содержит смол бисфенола А и других эпоксигрупп.

12. Покрытый металлический субстрат по п.11, характеризующийся тем, что он представляет собой металлическую банку или крышку, предназначенные для хранения и/или транспортировки пищи или напитков.

13. Композиция для покрытия по п.1, содержащая от 55 до 80 вес.% поливинилхлоридного полимера, от 7 до 18 вес.% акриловой смолы и от 8 до 25 вес.% сшивающего агента.

14. Композиция для покрытия по п.13, где поливинилхлоридный полимер представляет собой гомополимер поливинилхлорида, и где акриловая смола выбрана из метиламетакрилатных, этилметакрилатных, пропилметакрилатных или бутилметакрилатных смол или их смесей.

15. Способ по п.8, где композиция для покрытия содержит от 55 до 80 вес.% поливинилхлоридного полимера, от 7 до 18 вес.% акриловой смолы и от 8 до 25 вес.% сшивающего агента.

16. Способ по п.15, где поливинилхлоридный полимер представляет собой гомополимер поливинилхлорида, и где акриловая смола выбрана из метилметакрилатных, этилметакрилатных, пропилметакрилатных или бутилметакрилатных смол или их смесей.

17. Покрытый металлический субстрат по п.11, в котором композиция для покрытия содержит от 55 до 80 вес.% поливинилхлоридного полимера, от 7 до 18 вес.% акриловой смолы и от 8 до 25 вес.% сшивающего агента.

18. Покрытый металлический субстрат по п.17, где поливинилхлоридный полимер представляет собой гомополимер поливинилхлорида, и где акриловая смола выбрана из метилметакрилатных, этилметакрилатных, пропилметакрилатных или бутилметакрилатных смол или их смесей.