ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение касается люминесцентных композиций и красок, предназначенных для маркировки покрытий на таких объектах, как дороги, скоростные магистрали, пешеходные переходы, взлетно-посадочные полосы аэродромов, парковки, указатели направлений транспортных потоков, устройства для управления транспортными потоками, соответствующие конструкции и предметы.
В настоящее время многие из этих и иных поверхностей внутри помещений и снаружи обозначают маркировкой при помощи красок или ламинирования.
Часто такая маркировка, даже когда она содержит отражающие элементы, перестает быть видимой при плохой освещенности или в ночное время.
Видимость и стойкость такой маркировки может быть в значительной степени увеличена путем покрытия продуктом, содержащим люминесцентный пигмент, который обеспечивает подсвечивание без дополнительных источников, так что маркировка становится видимой в темное время суток.
Эта люминесценция будет также полезна для поверхностей немаркированных, помогая людям лучше различать в темноте такие поверхности, как пешеходные проходы, фактические границы конструкций и стены, обочины скоростных магистралей и т.д.
В литературе и патентных описаниях зачастую имеет место некорректное применение таких терминов, как люминесценция, флуоресценция и фосфоресценция.
С этими понятиями иногда связывают эффекты свечения и светоотражения. Неадекватное использование терминологии в отношении люминесцентных красителей и пигментов приводит к ошибкам при отнесении эффектов к различным областям техники. Это затрудняет оценку технических решений, в том числе и предлагаемых для патентования. Ниже приведена терминология, связанная с этими понятиями из работы: «Химия и физика обладающих специальными свойствами пигментов, красителей, красок для печати и красок для покрытий». A.Nurhan Becidyan [United Mineral & Chemical Corp., Paint Coating Industry, 15.06.2003].
Люминесценция: флуоресценция и фосфоресценция.
Люминесцентный краситель или пигмент: вещество, излучающее свет (видимый, УФ и ИК) при соответствующем возбуждении, не нагреваясь при этом.
Возбуждение: действующая причина, заставляющая люминесцентный краситель излучать свет.
Флуоресценция: излучение света люминесцентным пигментом при наличии возбуждения (например, флуоресценция при дневном свете).
Фосфоресценция: излучение света люминесцентным красителем или пигментом, после того как возбуждение прекратилось (например, свечение в темноте).
Существует много видов энергии, которую определенные люминесцентные пигменты могут поглощать и превращать в люминесценцию (радиоактивность, рентгеновское излучение, катодное излучение, механическое воздействие, электричество, УФ, видимое или ИК-излучение).
Неорганические люминесцентные пигменты, называемые люминофорами, отличаются от дневных флуоресцентных пигментов тем, что в большинстве своем они бесцветны или окрашены в бледные пастельные тона, но при возбуждении УФ-облучением начинают флуоресцировать довольно ярко.
Фактически люминесцентные пигменты, светящиеся в темноте, в соответствии с приведенной терминологией более корректно следовало бы называть фосфоресцентными пигментами (фосфорами). В патентной и технической литературе используются оба названия, что находит отражение в данном описании.
Фосфоресценция похожа на люминесценцию в том, что она также связана с поглощением излучения определенной длины волны или определенного диапазона длин волн и освобождением фотонов с другой длиной волны.
Различаются эти явления по времени излучения. Правило такое: если излучение прекращается после удаления источника облучения, это флуоресценция, если же излучение продолжается (так называемое послесвечение - «afterglow»), то это называется фосфоресценцией.
Таким образом, флуоресценция и фосфоресценция - частные случаи обобщенного понятия - люминесценции.
Авторы используют термин «люминесцентный пигмент», который является более общим, чем термин «фосфоресцентный пигмент», с указанием в скобках «фосфоресцентный» для исключения неверного толкования, поскольку в патентных описаниях и технической литературе применяются оба термина в отношении одного и того же объекта. Правомерность выбранной терминологии может быть подтверждена тем, что в технической документации фосфоры называют люминесцентными пигментами. Следует отметить, что совершенно не связан с явлением люминесценции используемый световозвращающий (светоотражающий) эффект. Световозвращающий материал взаимодействует со светом, не вызывая возбуждения молекул материала. Частицы такого материала в виде шариков или призм выполняют только функцию светоотражения за счет оптического эффекта. Фактически луч света отражается от поверхности, аналогичной зеркальной. Материал характеризуется оптическими характеристиками, например минимальным коэффициентом световозвращения при определенном угле освещения. Эффект световозвращения, описанный выше, реализуется только при искусственном освещении (например, при свете автомобильных фар в темноте).
В отечественной практике подобный материал используется для дорожной разметки (см., например, «Методические рекомендации по нанесению дорожной разметки на цементированные покрытия автомобильных дорог» №ОС-1018-р от 19 ноября 2003 г., распоряжение министерства транспорта РФ).
В настоящее время известно применение флуоресцентных материалов для маркировки покрытий, которые излучают свет только при возбуждении от источника света.
Эти материалы могут быть выбраны для того, чтобы в дневное время отмечать и подчеркивать маркируемые поверхности, такие как края ступеней, углы стен, края скоростных магистралей, проходы, указатели направления, дорожные разделительные полосы, взлетно-посадочные полосы аэродрома, контуры строений. Эмиссия света этими флуоресцентными материалами, однако, сразу же прекращается, если удален источник света.
Люминесцентные (фосфоресцентные) материалы, напротив, будучи облучены, продолжают светиться мягким, медленно угасающим излучением. Именно к этой области относится настоящее техническое решение.
Фосфоресцентные материалы могут обеспечить необходимый уровень светового потока в течение 10-12 часов после того, как они были активированы экспозицией солнечным или искусственным светом (например, светом автомобильных фар).
После первоначальной экспозиции от источника света люминесценция может быть возобновлена повторной экспозицией естественным или искусственным светом. Поэтому в краски для дорожных покрытий вводят люминесцентные (фосфоресцентные) вещества для маркировки краев магистрали и разделительной полосы для различения направлений движения транспорта по магистрали.
Наиболее эффективными для указанной цели являются люминесцентные (фосфоресцентные) вещества алюминатного типа. Однако они обладают одним общим существенным недостатком - чувствительностью к действию влаги. Под воздействием влаги при гидролизе люминофор теряет свои световые характеристики (люминесцентность).
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В патентах РФ описан целый ряд композиций красок для разметки дорог (см. Таблица №1), ни одна из которых не содержит люминесцентный пигмент.
В ряде патентов США предлагаются решения задачи создания люминесцентных композиций для дорожных покрытий, обладающих повышенной стойкостью к гидролизу.
В пат. США №5665793 предложена фосфоресцентная композиция для окраски шоссе, включающая:
- люминесцентное вещество, представляющее соединение, выраженное матрицей MAl2O4, в которой М - по крайней мере, один металл, выбранный из группы кальций, стронций и барий, или выраженное матрицей MAl2O4, в которой М - совокупность металлов, представляющих магний и по крайней мере один элемент, представляющий собой кальций, стронций и барий; и
- водосмешивающуюся смолу.
Люминесцентное вещество может содержать в качестве активатора европий и соактиватора лантан, церий, празеодим, самарий, тербий, диспрозий, гольмий.
В качестве водосмешивающейся смолы используют полиуретановую смолу, которая, по мнению авторов, придает влагоустойчивость люминесцентному веществу.
В описании приведен состав композиции и способ ее применения.
Состав композиции:
- 5 частей порошкообразного LumiNova фосфоресцентного материала;
- 7 частей акрилового уретана на водной основе и
- 88 частей белой шоссейной краски на водной основе.
Фосфоресцентный (люминесцентный) пигмент и акриловый уретан сначала отдельно смешиваются вместе при температуре окружающей среды 73°±5° F, а затем полученная смесь смешивается с шоссейной краской на водной основе.
Люминесцентное вещество и полиуретановая смола могут быть добавлены прямо в красящую композицию. В преимущественном исполнении этого изобретения предварительная смесь образуется механическим смешением небольших последовательно вводимых количеств люминесцентного вещества с водосовместимой или водосмешивающейся смолой, при котором происходит покрытие люминесцентного вещества полиуретановой смолой. Эта смесь может храниться или может быть немедленно добавлена к краске на водной основе при механическом смешении.
Поверхность дороги предварительно вытирается начисто и обрабатывается сжатым воздухом, чтобы удалить грязь и другие остатки в местах, где должна быть применена краска. Краску сушат насухо до тех пор, пока она не налипает при контакте. По мнению авторов в композициях на водной основе, полученных смешением водосовместимой полиуретановой смолы с водочувствительным люминесцентным веществом, удивительным образом люминесцентное вещество защищено от действия влаги воздуха и воды. Т.о. люминесцентное вещество защищается сразу после смешения с полиуретановой смолой в красящей композиции.
В более позднем пат. США №6005024 предложено для покрытия люминесцентного пигмента использовать эпоксидные смолы.
В пат. США №6005024 заявляется фосфоресцентно-люминесцентное эпоксидное покрытие для маркировки поверхностей на земле, поверхностей конструкции и отдельных предметов, состоящее из:
а) почти бесцветного фосфоресцентно-люминесцентного материала, состоящего из соединения, выражаемого формулой MAl2O4, где М, по крайней мере, один элемент - металл, выбранный из группы, включающей кальций, стронций и барий, или, альтернативно, выраженного формулой MAl2O4, где М - множество элементов-металлов, включающих магний и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, включающей кальций, стронций и барий;
б) двухкомпонентной эпоксикомпозиции (состоящей из смолы и отвердителя), которая после отверждения становится совершенно прозрачной, стойкой, прочной, не содержащей воды и влагоустойчивой (нечувствительной к влаге). Причем указанная композиция, будучи экспонирована от источника света, показывает свойства яркости выше, чем в случае традиционных фосфоресцентных материалов на основе сульфидов, и время послесвечения выше примерно в десять раз, чем время послесвечения традиционных фосфоресцентных материалов на основе сульфидов.
Композиция содержит в качестве активатора европий.
Композиция содержит в качестве активатора выбранный из группы, включающей лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, марганец, олово и висмут.
Предложен также метод приготовления (или «предварительного смешивания») фосфоресцентно-люминесцентной эпоксикомпозиции, при котором возрастающее количество фосфоресцентно-люминесцентного вещества смешивают либо с отверждающим компонентом, либо со смоляным компонентом двухкомпонентной эпоксисмолы перед смешением и активацией двух эпоксикомпонентов.
Таким образом, обеспечивается тщательное покрытие, инкапсулирование и гомогенное распределение фосфоресцентно-люминесцентных частиц в отверждающем компоненте или смоляном компоненте двухкомпонентной эпоксикомпозиции перед смешением двух компонентов.
В описании к пат. США №6005024 отмечается, что композиции, раскрываемые патентом США №5665793, показывают снижение свечения в смеси из-за того, что частицы краски в некоторой степени блокируют светящуюся составляющую.
Кроме того, данная композиция содержит значительно большее количество смешиваемых компонентов, чем композиция на основе эпоксидных смол.
В пат. США №5874491 согласно формуле изобретения патентуется фосфоресцентная композиция для дорог, состоящая из:
а) люминесцентного вещества, включая соединение, выраженное формулой MAl2O4, в которой М - по крайней мере, один металл, выбранный из группы: кальций, стронций и барий, или альтернативно формулой MAl2O4, в которой М - совокупность металлов, представляющих магний и, по крайней мере, один элемент, представляющий собой кальций, стронций и барий, и
б) эпоксисмолы, с которой смешано люминесцентное вещество;
в) дисперсии краски, смешанной с а) и б).
Люминесцентное вещество может содержать в качестве активатора европий, а в качестве соактиватора - лантан, церий, празеодим, самарий, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, марганец, олово и висмут.
Композиция может содержать природные и синтетические абразивные материалы.
В описании при характеристике сущности изобретения в качестве компонента композиции указаны не только эпоксисмолы, но и полиуретаны, при этом бездоказательно утверждается, что удивительным образом эпоксисмола и полиуретан немедленно защищают чувствительное к действию влаги люминесцентное вещество. При применении эпоксисмолы отвердитель и компоненты смолы смешивают, а затем вводят люминесцентные частицы.
Композиция может наноситься непосредственно на поверхность или же, при необходимости, может смешиваться с краской на водной основе.
В качестве примера представлена композиция следующего состава:
- 1 часть - порошкообразная смесь фосфора (люминесцентного вещества) и флуоресцентного вещества (не охарактеризованного химическим составом или формулой);
- 6 частей - эпоксиотвердитель;
- 13 частей - эпоксиполимер.
В описании к патенту отсутствуют какие-либо экспериментальные данные, подтверждающие получение стойкого к действию влаги продукта и вообще возможность осуществить смешение чувствительного к влаге продукта с системой на водной основе без его разрушения. Это действительно не просто удивительно, но и противоречит разумным представлениям о процессе, а потому, безусловно, нуждается в доказательствах.
В пат. США №6359048 В1 описана подкрашивающая люминесцентная краска на основе алкидной смолы, содержащая алюминатный люминофор, уайт-спирт в качестве разбавителя и различные модифицирующие добавки.
В описании к патенту отмечается, что краска предназначена преимущественно для применения внутри помещения. В то же время имеется указание на то, что при особых марках алкидных смол могут быть получены композиции для более жестких условий эксплуатации. В описании к патенту подчеркивается, что алюминатные люминофоры имеют серьезные недостатки - чувствительность к влаге и трудность смешения вследствие их высокой плотности. Кроме того, в нем содержится критика технических решений, запатентованных в двух предшествующих патентах.
Например, в отношении краски, описанной в пат. США №5874491, указано следующее:
- состав, получаемый смешением люминофора с водорастворимым полиуретаном или эпоксисмолой, позволяет получить довольно стабильную композицию, пригодную для маркировки дорожных поверхностей;
- смесь люминесцентного вещества с водорастворимой полиуретановой или эпоксисмолой агломирирует или инкапсулирует пигмент;
- они могут смешиваться с краской на водной основе для маркировки дорог;
- к сожалению, эти смолы дорогие и непригодны в тех случаях, когда нужно получить естественно выглядящую, прочную и экономично окрашенную поверхность;
- капсулирование фосфора приводит к увеличению фактического размера частиц и затрудняет введение значительных количеств фосфора в краску, снижая количество, которое может светиться, в дополнение к другим особенностям этого продукта, и затрудняет его применение.
В отношении пат США №6005024 отмечается следующее:
- испытания показали, что пигмент Luminova TM добавляет желтое окрашивание в любую композицию, в которой он используется в количестве 5%;
- двухстадийность эпоксисистемы ограничивает ее применение (т.е. она должна быть полностью использована немедленно после смешения двух компонентов);
- люминесцентные эпоксипродукты существуют уже много лет, хотя большей частью они применяются при экструзии пластиков и упаковке продуктов, первоначально светящиеся продукты применяли для безделушек, игрушек, украшений;
- эксперименты показали, что добавление большого количества пигмента маскирует уровень люминесценции, поскольку добавленные частицы закрывают собой люминесцентные частицы;
- важна обработка пигмента, поскольку его нельзя подвергать размолу;
- на него не должна действовать вода, иначе он потеряет способность светиться;
- его нельзя подвергать воздействию тяжелых металлов как в самой системе, так и аппаратах-смесителях.
В патентной заявке США №2004/0146349 А1 предложен новый фотолюминесцентный материал для маркировки, который предназначен для разметки полос на дорогах и пр.
Он обладает необходимой износоустойчивостью и стойкостью к погоде, а также высокой эффективностью фотолюминесценции, может применяться не только для белых полос, но и для полос любого вида окраски при подавлении зеленого тона, и, кроме того, может придавать свойства, препятствующие скольжению.
Маркировочной материал является, в основном, материалом, в котором паста на основе смолы, содержащая прозрачные компоненты смолы и компоненты фотолюминесцентного пигмента, наносится на поверхность дороги с образованием фотолюминесцентного слоя.
Допустимы различные типы прозрачного компонента, способные образовывать смоляную пасту, при условии, что они прозрачны и впоследствии могут быть отверждены после нанесения на поверхность дороги.
Они допустимы в том случае, когда обладают стойкостью в качестве полос на дороге и т.п., т.е. достаточной прочностью и устойчивостью к воздействию погоды, света и воды.
Могут быть представлены различные типы компонентов прозрачного слоя, например, на основе метакриловой смолы, ненасыщенных полиэфирных смол, эпоксисмол, смол силиконового типа и пр. смол.
Прозрачный смоляной компонент, основной компонент смоляной пасты, обеспечивает адгезию люминесцентного слоя при применении для маркировки полос и т.п. на поверхности дорог и играет роль связующего.
Предполагается, что в качестве фотолюминесцентного пигмента, вводимого в прозрачный компонент, используются не только известные пигменты, но также коммерчески доступные пигменты и разного рода другие пригодные пигменты.
Примерами этих пигментов могут являться продукты типа алюминатов стронция и цинксульфидные продукты. Применяются фотолюминесцентные пигменты со средним диаметром частиц 10 µм и более. Согласно настоящему изобретению предпочтителен их средний диаметр от 20 µм до 2000 µм, а более предпочтителен - от 30 µм до 300 µм. Также могут предпочтительно применяться частицы с диаметром 100 µм и более.
Ранее было нелегко применять фотолюминесцентный пигмент с частицами такого большого диаметра, поскольку частицы пигмента с большим диаметром трудно равномерно распределять.
Согласно изобретению фотолюминесцентный пигмент с относительно большим диаметром частиц, который обычно трудно было равномерно диспергировать, может равномерно диспергироваться в смоляной пасте с применением прозрачного смоляного компонента с такой относительно высокой вязкостью, как 1 Па·с (20°С) или более.
Для снижения скольжения по фотолюминесцентному слою прозрачный смоляной комплекс, содержащий фотолюминесцентный пигмент, смешивается с компонентами смоляной пасты, которая наносится на поверхность дороги и отверждается. Затем поверхность отвержденной таким образом пасты подвергается грубой полировке или водоструйной обработке для удаления части отвержденной поверхности смоляной пасты. Такая огрубляющая обработка кроме полезной функции - снижения скольжения, способствует механическому повреждению части люминесцентных частиц, за счет чего теряются их фотолюминесцентные свойства. С другой стороны, увеличивается доступ влаги к приповерхностным люминесцентным частицам пигмента, способствуя гидролизу.
Анализ всех предыдущих решений по созданию фосфоресцентных (люминесцентных) композиций позволяет сделать вывод, что предложенные решения основывались на выборе прозрачных смол, способных образовывать пленку, в которую инкапсулирован люминесцентный пигмент (фосфор). Такие композиции рекомендованы для маркировки различных поверхностей. Одно из основных направлений использования защищенных патентами США фосфоресцентных композиций - маркировка шоссейных дорог.
Маркировка предполагает либо нанесение предложенных композиций на уже готовые разметки, выполненные с помощью обычных шоссейных красок различного цвета, либо введение водосмешивающихся или водосовместимых фосфоресцентных композиций в готовые водные шоссейные краски для последующего использования при разметке.
До введения люминофора в краску в описаниях к патентам рекомендуется предварительно смешать исходный люминесцентный пигмент со смолой или компонентами смолы, что по утверждению авторов патентов препятствует реакции люминофора с водой, содержащейся в краске, за счет инкапсулирования смолой.
В описаниях к указанным патентам утверждается, что водонеустойчивый люминесцентный пигмент в выбранной смоле или в компонентах смолы становится надежно защищенным от воздействия влаги.
Благодаря образованию прозрачной полимерной пленки любой из предложенных фосфоресцентных композиций происходит защита люминофора от взаимодействия с внешней средой (влагой).
Прозрачные смолы, используемые в фосфоресцентных композициях, способные образовывать пленки, описаны двух типов:
- полимерная смола, образующая пленку на маркируемой поверхности после высыхания (удаления растворителя). Например, полиакрилуретановая смола - пат. США №5665793, пат. США №5874491;
- двухкомпонентная композиция, образующая пленку в результате «отверждения», «сшивки» компонентов. Например, двухкомпонентная эпоксикомпозиция, состоящая из смолы и отвердителя, образующая после отверждения прозрачную пленку, - пат. США №5874491, пат. США №6005024, алкидная смола с последующей добавкой кальция и кобальта - пат. США №6359048 В1, метилметакрилатная смола с последующей добавкой агента отверждения смолы - патентная заявка США №2004/0146349 А1.
В описанных патентах США люминесцентная композиция на основе эпоксидной смолы используется для маркировки поверхностей как индивидуально, так и в смеси с красками для дорожной разметки. Композиции на основе других смол рекомендовано использовать в смеси с красками для дорожной разметки на водной основе. Таким образом, двухкомпонентную люминесцентную эпоксидную композицию можно рассматривать и как люминесцентный маркировочный лак, наносимый как завершающий слой на готовую дорожную разметку. Аналогичное решение предлагает немецкая фирма Suedwest (www.suedwest.ru). Для разметки проезжей части дорог, парковочных стоянок, тротуаров, указателей и т.д. вначале наносятся светящиеся (флуоресцентные) маркировочные краски. Затем сверху, во избежание быстрого загрязнения, наносится как заключительный слой прозрачный маркировочный лак на акрилатной основе.
Все известные технические решения основаны на одном принципе - физической защиты алюминатного люминесцентного пигмента от гидролиза, а именно путем инкапсулирования частиц пигмента полимерными смолами различного типа.
При такой поверхностной защите всегда существует возможность нарушения поверхностного слоя, особенно в таких жестких условиях эксплуатации, как дорожные покрытия. Даже локальный доступ влаги вследствие незначительных повреждений поверхности приводит к инициированию реакции гидролиза.
Таким образом, защита люминесцентного пигмента от гидролиза обработкой полимерной пленкой не обеспечивает достаточную надежность в условиях реального механического воздействия на покрытие.
Создатели известных из уровня техники решений не учитывают три очень важных, по убеждению авторов, обстоятельства:
- высокая степень вероятности осуществления гидролиза до начала инкапсулирования люминофора смолой;
- неполная защита от гидролиза после инкапсулирования;
- возможность доступа влаги и, следовательно, осуществления гидролиза при эксплуатации маркировочного покрытия.
По поводу последнего обстоятельства, которое вообще не обсуждается в патентах, следует отметить, что после маркировки поверхностей как внутри помещений, так и снаружи, образующиеся фосфоресцентные пленки имеют естественные дефекты: трещины, раковины и др.
С другой стороны, часть люминесцентного пигмента может выступать своими гранями над поверхностью пленки. Все это способствует возникновению контакта с влагой окружающей среды.
Люминесцентный пигмент начинает гидролизоваться, снижая совокупную интенсивность свечения пленки. Начало гидролиза в различных местах пленки провоцирует образование дополнительных дефектов на поверхности и внутри, происходит изменение ее физико-механических свойств.
Контакт маркировочных поверхностей с шинами машин или любыми другими предметами, способствующими истиранию пленки, приводит к разрушению защитной полимерной оболочки люминофора, и начинается его гидролиз с образованием несветящихся гидроксидов.
Что касается первых двух обстоятельств, то необходимо указать на два рекомендуемых в патентах варианта использования патентуемых композиций на основе люминесцентных пигментов и полимерных смол, а именно:
- нанесение композиций (инкапсулированных люминесцентных пигментов) непосредственно на готовые разметки, выполненные с помощью обычных красок различного цвета;
- приготовление на основе инкапсулированного люминофора краски путем смешения его с готовыми красками для шоссейных дорог на водной основе.
В обоих случаях присутствует вода, и утверждение авторов патентов о полной, надежной защите от гидролиза исходного люминофора представляется бездоказательным.
Проведенные авторами экспериментальные исследования показали, что независимо от типа пленкообразующего состава (полиуретановый, эпоксидный, алкидный, акрилатный и др.) происходит гидролиз с видимым снижением интенсивности свечения при:
- осуществлении инкапсуляции люминесцентного люминофора;
- смешении инкапсулированного люминесцентного пигмента с красками на водной основе;
- механическом повреждении инкапсулированного люминесцентного пигмента и краски на его основе.
Ниже приведены экспериментальные подтверждения сказанному.
Экспериментальное исследование протекания гидролиза осуществлялось с учетом возможных этапов осуществления и применения технических решений, а именно:
- приготовление композиций, красок и пленок;
- моделирование эксплуатационных условий воздействия воды на маркированную поверхность.
Доказательства протекания гидролиза при инкапсулировании люминесцентного пигмента
Люминесцентные пигменты марки Lumi Nova® (Lumi Nova G-300 M) вводили в эпоксидную смолу Araldite 2020 фирмы «Huntsman».
Полученную люминесцентную дисперсию смешивали с водой и наблюдали за изменением pH среды. Установлено, что в водной дисперсии первоначальный pH 7 через 20 минут увеличился до значения pH 8-9. Увеличение pH среды свидетельствовало об образовании гидроксидов люминофора, т.е. о протекании реакции гидролиза, и служило доказательством тому, что эпоксидная смола не защищает частицы люминесцентного пигмента.
Спустя 30-40 мин перемешивания наблюдалось расслоение системы. В емкости образовалось три фазы: внизу люминесцентный пигмент, продолжающий гидролизоваться, выше - люминесцентная эпоксидная смола, вверху - водный раствор гидроксидов. Высокая плотность частиц люминесцентного пигмента - 3,65 г/см3 объясняет его выпадение в осадок.
Аналогичная ситуация складывалась и при использовании других типов смолы: полиуретановой (Araldite 2026) и метакрилатной (Araldite 2021). Результаты этих экспериментов явились доказательством протекания гидролиза при осуществлении инкапсулирования люминесцентного пигмента (при обработке полимерными смолами).
Доказательство протекания гидролиза при механическом воздействии на инкапсулированный люминесцентный пигмент
А) Обработка люминесцентного пигмента пленкообразующими композициями
Показано, что после механического измельчения обработанного пленкообразующей композицией водонеустойчивого люминесцентного пигмента полученный порошок становится неустойчивым к действию воды, т.е подвергается гидролизу.
Эксперименты проводились с использованием люминесцентного пигмента Lumi Nova G-300М и пленкообразующих композиций на основе:
- клея Araldite. В Таблице №2 приведены некоторые характеристики клея и соотношения для смешения смолы и отвердителя;
- специального акрилатного полимера Degalan® LP 64/12, который используют в виде 40% толуольного раствора;
- термопластичного акрилового полимера Диплекс 070 в растворе толуола, который используется для дорожно-маркировочных целей (покрытие на основе этой смолы имеет блестящую поверхность, а на основе Degalan® LP 64/12 - матовую).
После обработки люминесцентного пигмента указанными пленкообразующими и механического измельчения полученной пленки ее помещали в воду. При этом сразу же начиналась реакция гидролиза.
Это подтверждается увеличением pH водного раствора в результате образования гидроксидов. После 30-40 мин обработки водой отфильтрованный и высушенный люминесцентный порошок измельченной пленки обладает невысокой остаточной интенсивностью свечения
Б) Обработка люминесцентного пигмента отверждаемой эпоксикомпозицией в водной среде
В эпоксидную смолу - компонента клея Araldite 2020, был добавлен люминесцентный пигмент Lumi Nova G-300 М, и смесь перемешивалась 30 мин. Затем был добавлен отвердитель в соотношении к смоле, указанном Таблице №2.
Суспензия перемешивалась 10 мин, после чего было добавлено равное по объему количество воды. Контролировать изменение pH не представлялось возможным, поскольку отвердитель (смесь аминов) в водной среде имеет сильнощелочную реакцию. Через 30-40 мин перемешивания отверждение эпоксидной смолы завершилось. Образовались две фазы: заполимеризовавшаяся люминесцентная композиция в виде твердого комка белого цвета и водная суспензия, содержащая остатки отвержденной смолы люминофора. Суспензию отфильтровали и осадок промыли несколько раз холодной водой. Затем осадок поместили в холодную воду. Спустя несколько минут начало увеличиваться значение pH среды, что свидетельствовало о протекании реакции гидролиза. Спустя 4 часа гидролиз практически завершился с образованием дополнительного количества гидроксидов в виде белых хлопьев.
Твердый комок тщательно промыли холодной водой и высушили. После инсоляции светом комок интенсивно светился в темноте желто-зеленым свечением. Комок был разбит на 6-8 крупных кусков. Один из них был измельчен до порошкообразного состояния. Крупные куски и порошок были помещены по отдельности в два стакана с холодной водой. Через несколько минут в каждом из них начал увеличиваться pH среды, что свидетельствовало о протекании реакции гидролиза.
Таким образом, предварительное диспергирование как в эпоксидной смоле, так и в системе эпоксидная смола + отвердитель не приводит к последующей защите от гидролиза частиц люминесцентного пигмента.
Аналогичные исследования были проведены с использованием других типов прозрачных смол: полиуретановой (Araldite 2026) и метакрилатной (Araldite 2021). Отвердители были добавлены к соответствующим смолам в соотношениях, указанных в Таблице №2.
В результате было установлено протекание реакции гидролиза люминесцентного пигмента на этапах контроля.
Доказательства протекания гидролиза при изготовлении и применении красок для маркировки дорожных покрытий.
Следует отметить, что дорожные краски для разметки как на водной, так и на неводной основе образуют в конечном итоге на маркируемой поверхности пленку. При введении в краску на водной основе водонеустойчивого люминесцентного пигмента гидролиз начинается сразу после введения люминофора в краску, и гидролиз будет продолжаться до тех пор, пока пигмент полностью не разложится. Если после введения пигмента в краску ее использовать для разметки сразу, то инкапсулирование приостанавливает гидролиз, но в процессе эксплуатации разметки в контакте с водой разложение пигмента продолжится. Процесс гидролиза люминесцентного пигмента в красках на неводной основе следует рассматривать только в отвержденной пленке, образовавшейся после маркировки поверхности.
Приведенные ниже эксперименты в какой-то степени моделируют поведение водонеустойчивых люминесцентных пигментов в красках для дорожной разметки. Эти краски могут быть двух типов - на водной основе и на основе органических растворителей. И в том и в другом случае они состоят из пяти основных компонентов: пленкообразующее, наполнитель, загуститель, растворитель и пигмент. Для образования люминесцентной (фосфоресцентной) пленки основным компонентом является пленкообразующее.
Для исследования были выбраны краски, широко используемые в России для разметки дорог: краска для дорожной разметки «Корк-С» - суспензия пигментов и наполнителей в растворе акриловых сополимеров отечественного производства и специальных добавок и краска водостойкая маркировочная дорожная «Перекресток» - суспензия пигментов и наполнителей фирмы «Omya» (Швейцария) в растворе акриловых сополимеров фирмы «Forst» (Финляндия) и специальных добавок.
На основе каждой из них были получены люминесцентные краски путем введения в исходные краски 20-30% (вес.) люминесцентного пигмента. После нанесения красок на подготовленные поверхности и высыхания образовавшиеся пленки были измельчены в порошок и помещены в воду. Было установлено протекание реакции гидролиза - разрушения люминофора.
Вторая серия экспериментов заключалась в том, что в метакрилатную смолу клея Araldite 2021 вводили водонеустойчивый люминесцентный пигмент Lumi Nova G-300 М, добавляли отвердитель и смешивали с краской «Перекресток».
Через 25-30 мин перемешивания суспензии выпал твердый комок люминесцентной полимерной массы. Комок выделили, промыли водой, раздробили, измельчили и поместили в воду. Практически сразу начал увеличиваться pH среды, что подтвердило протекание гидролиза. Аналогичные результаты были получены при использовании краски «Корк-С».
Таким образом экспериментально доказано, что все известные технические решения по созданию композиций и красок для маркировки дорожных покрытий, содержащих люминесцентные (фосфоресцентные) пигменты, не могут обеспечить надежную защиту их от действия воды, т.е. гидролиза.
Все указанные технические решения основаны на применения метода инкапсулирования, который, как было доказано экспериментом, в любых вариантах исполнения допускает возможность протекания гидролиза на разных этапах его осуществления и применения.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей настоящего изобретения является создание люминесцентных композиций для маркировки дорожных покрытий и других поверхностей и люминесцентных красок на основе указанных композиций, в которых люминесцентный (фосфоресцентный) пигмент надежно защищен от гидролиза в любых условиях эксплуатации.
Поставленная задача решается предлагаемым техническим решением, сущность которого состоит в создании люминесцентной (фосфоресцентный) композиции, содержащей люминесцентный (фосфоресцентный) пигмент, представляющий собой оксидную матрицу на основе оксида алюминия и оксидов, по крайней мере, одного элемента, выбранного из группы: Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Si, активированную по меньшей мере одним редкоземельным элементом, и полимерное связующее, выбранное из группы: эпоксидные, уретановые, акрилатные, алкидные и смешанные полимерные смолы, которая содержит люминесцентный (фосфоресцентный) пигмент, предварительно обработанный водными растворами реагентов, выбранных из группы: монозамещенные фосфаты, H2SO4, H3PO4, смеси трех- или двузамещенных фосфатов с, по крайней мере, одной из кислот: HCl, H2SO4 или HNO3, при следующем соотношении (весовом) компонентов:
Вторым объектом изобретения является люминесцентная (фосфоресцентная) краска для разметки дорожных покрытий, содержащая: люминесцентный (фосфоресцентный) пигмент, представляющий собой оксидную матрицу на основе оксида алюминия и оксидов, по крайней мере, одного элемента, выбранного из группы: Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Si, активированную по меньшей мере одним редкоземельным элементом, предварительно обработанный водными растворами реагентов, выбранных из группы: монозамещенные фосфаты, H2SO4, H3PO4, смеси трех- или двузамещенных фосфатов с, по крайней мере, одной из кислот: HCl, H2SO4 или HNO3, и дорожную краску или эмаль при следующем соотношении (весовом) компонентов:
Другим вариантом изобретения является люминесцентная (фосфоресцентная) краска для разметки дорожных покрытий, содержащая люминесцентную композицию по п.1 и дорожную краску или эмаль для разметки, при следующем соотношении (весовом) компонентов:
или люминесцентный пигмент, предварительно обработанный водными растворами реагентов, выбранных из группы: монозамещенные фосфаты, H2SO4, H3PO4, смеси трех- или двузамещенных фосфатов с, по крайней мере, одной из кислот: HCl, H2SO4 или HNO3, полимерное связующее и дорожную краску или эмаль для разметки, при следующем соотношении (весовом) компонентов:
Предложенные технические решения отличаются от известных из уровня техники тем, что в них используются люминесцентные (фосфоресцентные) пигменты, предварительно обработанные водными растворами реагентов, выбранных из группы: монозамещенные фосфаты, H2SO4, H3PO4, смеси трех- или двузамещенных фосфатов с, по крайней мере, одной из кислот: HCl, H2SO4 или HNO3.
Из уровня техники известно, что с целью придания стойкости к гидролизу люминесцентные (фосфоресцентные) пигменты обрабатывают водными растворами реагентов, выбранных из группы: монозамещенные фосфаты, H2SO4, H3PO4, смеси трех- или двузамещенных фосфатов с, по крайней мере, одной из кислот: HCl, H2SO4 или HNO3. (Патент РФ №2323955, принадлежащий авторам настоящего изобретения).
Однако ни в указанном патенте, ни в каком-либо другом известном из уровня техники источнике информации не ставилась и не решалась проблема надежности защиты от гидролиза композиций для маркировки дорожных покрытий, содержащих люминесцентные (фосфоресцентные) пигменты, неустойчивые к воздействию воды (гидролизу).
Авторами настоящего изобретения впервые показано, что в указанной области техники возникает проблема надежности защиты от действия влаги даже в случае применения инкапсулированных (защищенных) люминесцентных пигментов в силу обнаруженных обстоятельств:
- нарушения защитного слоя из полимерной пленки при механических повреждениях, которые обязательно присутствуют при эксплуатации дорожных покрытий;
- протекания гидролиза при осуществлении процесса инкапсулирования, которое бездоказательно отрицается авторами известных технических решений;
- протекания гидролиза в процессе изготовления дорожных красок на водной и неводной основе.
Новая постановка проблемы, существование которой доказано авторами с помощью эксперимента, и не описанное в уровне техники ее решение являются доказательством соответствия предложенного технического решения условию изобретательского уровня.
Предложенное техническое решение позволяет не только обеспечить надежность защиты от гидролиза, но и
- регулировать количество полимерного связующего, которое влияет на световые характеристики и технологические аспекты;
- регулировать размеры частиц люминесцентного пигмента, что важно при осуществлении смешения его с компонентами композиций и красок.
Осуществление изобретения
В качестве исходных люминесцентных пигментов для защиты их от гидролиза и последующего использования для создания люминесцентных композиций и люминесцентных красок были выбраны пигменты, представленные в Таблице №3.
Образец представлен американской фирмой UM (United Mineral and Chemical Corp.)
В Таблице №4 представлены их некоторые характеристики.
M - один или несколько элементов, выбранных из группы: Са, Mg, Sr, Ba, Zn
M - Са, Mg, Sr, Ba, x=1,2-2,0, y=0,005-0,5
M - Ca, Mg, Sr, Ba, x=0,5-2,0, y=0,05-0,5
В Таблице №5 представлены условия и результаты обработок люминесцентных пигментов для придания им водоустойчивых свойств.
1. ПРИМЕРЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОСТОЙКИХ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПИГМЕНТОВ
Общая методика обработки алюминатных люминофоров
В стеклянный стакан объемом 100 мл, снабженный магнитной мешалкой, помещают соответствующее количество водных растворов ортофосфорной или серной кислот, монозамещенных фосфатов или смесей солей ортофосфорной кислоты с соляной кислотой, серной кислотой или азотной кислотой и при перемешивании при комнатной температуре в течение 10 минут добавляют алюминатный люминофор. Суспензию перемешивают в течение 2 часов, отфильтровывают, осадок промывают 5 раз по 40 мл дистиллированной воды и сушат при 80°С до постоянного веса. При добавлении люминофора к раствору может происходить самопроизвольное разогревание реакционной массы до 26-28°С. В процессе обработки люминофора определяют pH водной суспензии в начале и в конце реакции. Для обработки люминофоров используют кислоты: 85% H3PO4, 92% или 98% H2SO4, 35% HCl, 55% HNO3; монозамещенные фосфаты: NaH2PO4·2H2O, (NH4)H2PO4; соли ортофосфорной кислоты: Na3PO4·12H2O, Na2HPO4·12H2O, (NH4)2HPO4.
Температура обработки специально не ограничивается 28°С. Можно проводить обработку при более высокой температуре, вплоть до точки кипения раствора, однако это не приводит к увеличению интенсивности свечения люминофора по сравнению с проведением реакции без специального подогрева.
Продолжительность обработки 10-120 мин, предпочтительно 120 мин. Увеличение времени обработки не оказывает влияние на интенсивность свечения люминофора.
Определение устойчивости к гидролизу алюминатных люминофоров при комнатной температуре
0,5 г люминофора, обработанного как указано в Примерах, и 20 мл дистиллированной воды помещают в стеклянный стаканчик емкостью 50 мл, снабженный магнитной мешалкой, и перемешивают при комнатной температуре 6 часов, периодически определяя pH среды. Люминофор считается устойчивым к гидролизу, если pH среды не превышает 7.
В Таблице №5 приведены результаты обработок люминофоров.
Пример 1-1
В стеклянный стаканчик объемом 100 мл, снабженный магнитной мешалкой, помещают 35,3 г H2O, 4,7 г 85% H3PO4 и при перемешивании в течение 10 минут добавляют порциями 10 г люминофора SP-2. Суспензию перемешивают 2 ч, отфильтровывают, осадок промывают 5 раз по 40 мл дистиллированной воды и сушат при 80°С до постоянного веса. Получают 9,64 г люминофора светло-желтого цвета. После смешения воды и кислоты раствор имел рН 1, в конце обработки люминофора рН 3.
Пример 2-1
Обработку осуществляют в условиях Примера 1-1, только в качестве люминофора используют ЛДП-2М. Получают 9,72 г люминофора светло-желтого цвета.
Пример 3-1
Обработку осуществляют в условиях Примера 1-1, только в качестве люминофора используют ФВ-530Д. Получают 9,57 г люминофора светло-желтого цвета.
Пример 4-1
Обработку осуществляют в условиях Примера 1-1, только в качестве люминофора используют Lumi Nova G-300 М. Получают 9,83 г люминофора светло-желтого цвета.
Пример 5-1
В стеклянный стакан объем 100 мл, снабженный магнитной мешалкой, помещают 39,4 г Н2О, 0,6 г 98% H3SO4 и при перемешивании в течение 10 минут добавляют порциями 10 г люминофора SP-2. Суспензию перемешивают 1 ч. Продукт выделяют, как описано в Примере 1-1. Получают 9,8 г люминофора светло-желтого цвета. Исходный раствор имел рН 1, в конце обработки рН 4.
Пример 6-1
Проводят обработку люминофора ЛДП-2М в условиях Примера 5-1. Получают 9,9 г люминофора светло-желтого цвета. Исходный раствор имел рН 1, в конце обработки рН 4.
Пример 7-1
В стеклянный стакан объемом 100 мл, снабженный магнитной мешалкой, вливают 36,0 г Н2О и добавляют при перемешивании 4,0 г (NH4)H2PO4 в течение 5 мин. К полученному раствору при перемешивании добавляют порциями в течение 10 минут 10,0 г люминофора SP-2. Суспензию перемешивают 1 ч. Продукт выделяют, как описано в Примере 1-1. Получают 9,8 г люминофора светло-желтого цвета. В начале обработки раствор имел рН 6, в конце обработки рН 7.
Пример 8-1
Проводят обработку люминофора ЛДП-2М в условиях Примера 7-1. Получают 9,9 г люминофора светло-желтого цвета. В начале обработки раствор имел рН 6, в конце обработки рН 7.
Пример 9-1
10,0 г люминофора SP-2 обрабатывают раствором, приготовленным растворением 5,2 г NaH2PO4·2H2O в 34,8 г H2O. Обработку и выделение продукта проводят в условиях Примера 7-1. Получают 9,9 г люминофора светло-желтого цвета. В начале обработки раствор имел рН 6, в конце обработки рН 7.
Пример 10-1
К суспензии 15,5 г Na3PO4·12Н2О в 11,7 г H2O при перемешивании добавляют по каплям 12,8 г 35% соляной кислоты в течение 10 мин. К образовавшемуся гомогенному раствору добавляют 10,0 г люминофора SP-2 и процессы обработки и выделения продукта проводят, как описано в Примере 1-1. Получают 9,5 г люминофора светло-желтого цвета. После смешения реагентов раствор имел рН 1, в конце обработки рН 3.
Пример 11-1
10,0 г люминофора SP-4 обрабатывают в условиях, как описано в Примере 10-1. Получают 9,65 г люминофора светло-желтого цвета. После смешения реагентов раствор имел рН 1, в конце обработки рН 3.
Пример 12-1
10,0 г люминофора ЛДП-2М обрабатывают в условиях, как описано в Примере 10-1. Получают 9,6 г люминофора светло-желтого цвета. После смешения реагентов раствор имел рН 1, в конце обработки рН 3.
Пример 13-1
10,0 г люминофора ФВ-530Д обрабатывают в условиях, как описано в Примере 10-1. Получают 9,4 г люминофора светло-желтого цвета. После смешения реагентов раствор имел рН 1, в конце обработки рН 3.
Пример 14-1
10,0 г люминофора Lumi Nova G-300 М обрабатывают в условиях, как описано в Примере 10-1. Получают 9,8 г люминофора светло-желтого цвета. В начале обработки раствор имел рН 1, в конце рН 3.
Пример 15-1
Смешивают 11,9 г Na2HPO4·12H2O с 24,6 г H2O и 3,5 г 35% соляной кислоты и к полученному раствору добавляют 10,0 г люминофора ЛДП-2М. Обработку и выделение продукта проводят в условиях, как описано в Примере 10-1. Получают 9,8 г люминофора светло-желтого цвета. В начале обработки раствор имел рН 1, в конце обработки рН 3.
Пример 16-1
Смешивают 4,6 г (NH4)2HPO4 с 28,2 г H2O и 7,2 г 35% соляной кислоты и к полученному раствору добавляют 10,0 г люминофора ЛДП-2М. Обработку и выделение продукта проводят в условиях, как описано в Примере 10-1. Получают 9,9 г люминофора светло-желтого цвета. В начале и в конце обработки раствор имел рН 1, в конце обработки рН 3.
Пример 17-1
Обработку осуществляют в условиях Примера 1-1, только в качестве люминофора используют GPLOS-5-14. Получают 9,83 г люминофора желто-зеленого цвета.
Пример 18-1
Обработку осуществляют в условиях Примера 10-1, только в качестве люминофора используют GPLOS-5-20. Получают 9,56 г люминофора желто-зеленого цвета.
Пример 19-1
Обработку осуществляют в условиях Примера 10-1, только в качестве люминофора используют PLO-8C. Получают 9,7 г люминофора светло-желтого цвета.
Пример 20-1
Обработку осуществляют в условиях Примера 1-1, только в качестве люминофора используют PLB-7C. Получают 8,92 г люминофора светло-желтого цвета.
Пример 21-1
Обработку осуществляют в условиях Примера 10-1, только в качестве люминофора используют PLB-7C. Получают 9,38 г люминофора светло-желтого цвета.
Пример 22-1
Обработку осуществляют в условиях Примера 10-1, только в качестве люминофора используют NP-2820. Получают 9,86 г люминофора светло-желтого цвета.
Пример 23-1
Обработку осуществляют в условиях Примера 1-1, только в качестве люминофора используют ЛДП-3М. Получают 9,47 г люминофора светло-желтого цвета.
Пример 24-1
Обработку осуществляют в условиях Примера 7-1, только в качестве люминофора используют PLB-7C. Получают 9,52 г люминофора светло-желтого цвета.
Пример 25-1
Обработку осуществляют в условиях Примера 10-1, только в качестве люминофора используют PLO-7C. Получают 9,8 г люминофора светло-желтого цвета.
Пример 26-1
К 40 г раствора, приготовленного смешением 15,50 г Na3PO4·12Н2О, 17,99 г H2O и 6,51 г 92,1% H2SO4, добавляют порциями при перемешивании 10,0 г люминофора SP-2. Дальнейшую обработку и выделение продукта проводят в условиях Примера 1-1. Получают 9,97 г люминофора светло-желтого цвета.
Пример 27-1
К 40 г раствора, приготовленного смешением 15,50 г Na3PO4·12H2O, 10,45 г H2O и 14,05 г 55% HNO3, добавляют порциями при перемешивании 10,0 г люминофора SP-2. Обработку и выделение продукта проводят в условиях Примера 1-1. Получают 9,76 г люминофора светло-желтого цвета.
2. ПРИМЕРЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОСТОЙКИХ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Пример 1-2
Использованы эпоксидная смола и отвердитель клея Araldite 2020. В стеклянный стаканчик, снабженный магнитной мешалкой, помещают 100 г эпоксидной смолы и 30 г люминесцентного пигмента Lumi Nova G-300M, обработанного в условиях Примера 4-1. Смесь перемешивают 10 мин, затем добавляют 30 г отвердителя. Перемешивание продолжают еще 10 мин. Получают жидкую люминесцентную композицию белого цвета с желтоватым оттенком. Через 10-15 мин начинает увеличиваться вязкость композиции. Через 30-40 мин начинается отверждение с образованием твердой полимерной массы белого цвета с желтоватым оттенком. Отверждение завершается примерно через 24 часа.
Жидкую люминесцентную композицию можно наносить на любые поверхности или помещать в емкости любой формы и изготовленных из любых материалов. После отверждения люминесцентной композиции получают полимер (в виде пленки или любой заданной формы), который после освещения любым источником света затем светится в темноте желто-зеленым свечением.
Часть твердой полимерной массы измельчают. 10 г полученного порошка помещают в стаканчик, снабженный магнитной мешалкой, добавляют 100 мл воды и перемешивают, контролируя pH среды, в течение 8 часов. В начале и в конце опыта pH среды не изменялся и был равен 7. Контроль pH среды продолжили. Было установлено, что через 6 месяцев pH среды был равен 7. Отфильтрованный порошок после предварительного освещения интенсивно светился в темноте.
Полученная водостойкая люминесцентная композиция рекомендуется к использованию как сигнальный материал, светящийся в темноте.
Пример 2-2
В условиях Примера 1-2 получают водостойкую люминесцентную композицию на основе люминесцентного пигмента SP-2, обработанного в условиях Примера 5-1. Люминесцентный материал имеет желто-зеленое свечение.
Пример 3-2
В условиях Примера 1-2 обрабатывают люминесцентный пигмент ЛДП-3М, обработанный в условиях Примера 23-1. Получают водостойкую люминесцентную композицию голубого свечения.
Пример 4-2
Использованы полиуретановая смола и отвердитель клея Araldite 2026. Смолу (50 г), отвердитель (50 г) и люминесцентный пигмент PLO-8C (20 г), обработанный в условиях Примера 19-1, смешивают и перемешивают в условиях Примера 1-2. Получают водостойкую люминесцентную композицию белого цвета с желтоватым оттенком желто-зеленого свечения.
Пример 5-2
В условиях Примера 4-2 получают водостойкую полиуретановую люминесцентную композицию на основе люминесцентного пигмента ЛДП-2М, обработанного в условиях Примера 8-1. Люминесцентный материал белого цвета с желтоватым оттенком желто-зеленого свечения.
Пример 6-2
Использованы метакрилатная смола и отвердитель клея Araldite 2021. Смолу (50 г), отвердитель (45 г), люминесцентный пигмент Lumi Nova G-300M (25 г), обработанный в условиях Примера 14-1, смешивают и перемешивают в условиях Примера 1-2. Получают водостойкую люминесцентную композицию белого цвета с желтоватым оттенком желто-зеленого свечения.
Пример 7-2
20 г 40% толуольного раствора акрилатного полимера Degalan® LP 64/12 и 10 г люминесцентного пигмента Lumi Nova G-300M, обработанного в условиях Примера 4-1, тщательно перемешивают и наносят на бордюрный камень. После нанесения покрытие (пленка) высыхает через 1 час, окончательно через 24 часа. Часть пленки механически снимают с замаркированной поверхности (пленка интенсивно светится в темноте), измельчают и суспендируют в воде. Наблюдают за изменением pH. В начале обработки водой и спустя неделю водная суспензия имеет pH 7.
Пример 8-2
В условиях Примера 7-2 готовят люминесцентную композицию на основе акрилатного полимера Диплекс 070. Получают водостойкую люминесцентную пленку (после нанесения на горизонтальную поверхность).
Пример 9-2
Используют композицию (лак + отвердитель) польской фирмы Ran Al®.
20 г акрилового лака Akrylowy Lakier Eco и 10 г отвердителя Utwardzacz тщательно перемешивают с 20 г люминесцентного пигмента SP-2, обработанного в условиях Примера 5-1, в течение 1 ч. После нанесения на любую поверхность: разметку на асфальтовой дороге, деревянную, металлическую поверхности, пленка затвердевает в течение 24 часов. Каждая из пленок после механического измельчения не гидролизуется.
Пример 10-2
10 г 40% толуольного раствора акрилатного полимера Degalan® LP 64/12 и 20 г люминесцентного пигмента ЛДП-3М, обработанного в условиях Примера 23-1, тщательно перемешивают и наносят на бордюрный камень. После нанесения покрытие (пленка) высыхает через 1 час, окончательно через 24 часа. Получают водостойкую люминесцентную пленку голубого свечения.
Пример 11-2
В условиях Примера 10-2 готовят люминесцентную композицию с использованием 30 г люминесцентного пигмента SP-2, обработанного в условиях Примера 5-1. Получают водостойкую люминесцентную пленку желто-зеленого свечения.
Пример 12-2
Смешивают компоненты люминесцентной композиции в условиях Примера 6-2 в количествах: смола - 53 г, отвердитель - 45 г, люминесцентный пигмент - 2 г. Композицию наносят на бордюрный камень. После высыхания получают люминесцентную пленку желто-зеленого свечения.
3. ПРИМЕРЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОСТОЙКИХ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ КРАСОК
Согласно предложенному изобретению люминесцентные дорожные краски можно получить смешением люминесцентной композиции или непосредственно люминесцентного пигмента, предварительно обработанного водными растворами реагентов, выбранных из группы: монозамещенные фосфаты, H2SO4, H3PO4, смеси трех- или двузамещенных фосфатов с, по крайней мере, одной из кислот: HCl, H2SO4 или HNO3, с дорожной краской.
Люминесцентный водоустойчивый пигмент, светящийся в темноте, можно вводить в любые краски для разметки дорог, готовые к применению, как на водной, так и на неводной основе. Эти краски обладают одним общим свойством - образовывать пленку на маркируемой поверхности благодаря наличию в композиции пленкообразующих компонентов.
В качестве дорожных красок могут быть использованы краски, описанные в патентах РФ (Таблица №1), или любые краски, которые предлагает отечественный рынок и которые представлены в Таблице №6.
Как правило, дорожные краски представляют собой сложную систему, содержащую от 4 до 6 и более компонентов, в числе которых пигмент, наполнитель, полимеры, пластификатор, специальные добавки, растворитель, каждый из которых играет свою важную роль. Однако самым главным из них, определяющим долговечность, является полимерное связующее.
Общим недостатком любых фосфоресцентных красок является снижение интенсивности свечения из-за наличия в системе частиц пигмента (двуокиси титана), наполнителей и других веществ, влияющих на спектральные свойства люминофора. Поэтому для исключения этого фактора можно использовать двухстадийную маркировку поверхностей.
В примерах использованы дорожные краски:
- «Перекресток», ГОСТ Р 51256-99, ТУ 2313-015-40165-03;
- «Магистраль», ТУ 2312-156-4695478-01;
- Краска разметочная «Дорожка», ТУ 2316-003-54503111-2001;
- Дорожная разметочная эмаль Д-1, ТУ 2332-027-05808020-01;
- Эмаль ЭП-555 «Котолайн».
3.1. ПРИМЕРЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОСТОЙКИХ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ КРАСОК НА ОСНОВЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ И ДОРОЖНЫХ КРАСОК ИЛИ ЭМАЛЕЙ
Пример 1-3
К 50 г эпоксидной смолы Araldite 2020 добавляют 15 г соответствующего отвердителя (Таблица №1), 15 г люминофора SP-2, обработанного в условиях Примера 1-1, и перемешивают 5 мин. К полученной суспензии добавляют 500 г краски разметочной «Дорожка». Смесь перемешивают 10 мин и наносят на любую горизонтальную поверхность. Через 8-10 часов затвердевшую люминесцентную пленку белого цвета механически измельчают, помещают в воду (1 г в 50 мл воды) и контролируют pH. Начальный pH 7 не изменялся в течение одного месяца, что свидетельствовало о получении водостойкой люминесцентной пленки.
Пример 2-3
Смешение компонентов, пленкообразование и контроль водоустойчивости измельченной люминесцентной пленки осуществляли в условиях Примера 1-3, но в качестве люминесцентного пигмента использовали люминофор ЛДП-2М, обработанный в условиях Примера 2-1. Получена водостойкая люминесцентная краска.
Примеры 3-3÷11-3
В условиях Примера 1-3 были получены водостойкие люминесцентные краски с использованием различных водостойких люминесцентных пигментов. В Таблице №7 представлены результаты опытов.
Пример 12-3
К 20 г полиуретановой смолы Araldite 2026 добавляют 20 г соответствующего отвердителя (Таблица №1) и 20 г люминофора ЛДП-3М, обработанного в условиях Примера 23-1. Суспензию перемешивают 10 мин и добавляют 200 г белой краски для дорожной разметки «Перекресток». Смесь перемешивают еще 10 мин и наносят на заранее замаркированную краской «Перекресток» асфальтовую поверхность. После высыхания и отверждения образовавшейся люминесцентной пленки ее подвергают контролю на гидролиз в условиях Примера 1-3. По результатам был сделан вывод, что полученная люминесцентная краска является водостойкой.
Пример 13-3
К 50 г метакрилатной смолы Araldite 2021 добавляют 45 г соответствующего отвердителя (Таблица №1), 50 г люминофора ЛДП-2М, обработанного в условиях Примера 12-1, и смесь перемешивают в течение 10 мин. К суспензии добавляют 400 г дорожной разметочной эмали Д-1. Получают водостойкую люминесцентную краску белого цвета. После нанесения на горизонтальную поверхность образовавшаяся люминесцентная пленка после инсоляции светом интенсивно светится в темноте. Устойчивость к гидролизу проверяли, как описано в Примере 1-3.
Пример 14-3
В условиях Примера 13-3 готовят водостойкую люминесцентную краску, используя в качестве краски белую дорожную краску для разметки дорог «Магистраль». Соотношение компонентов:
- метакрилатная смола Araldite 2021 - 38,5 г;
- отвердитель для смолы - 11,5 г;
- люминофор - 30 г;
- краска для разметки дорог - 920 г.
Пример 15-3
В условиях Примера 12-3 готовят водостойкую люминесцентную краску, используя в качестве краски белую эмаль ЭП-555 «Котолайн». Соотношение компонентов:
- полиуретановая смола Araldite 2026 - 22 г;
- отвердитель для смолы - 22 г;
- люминофор - 8 г;
- краска для разметки дорог - 48 г.
3.2. ПРИМЕРЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОСТОЙКИХ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ КРАСОК НА ОСНОВЕ КОМПОНЕНТОВ: ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ ПИГМЕНТ, ПОЛИМЕРНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, ДОРОЖНАЯ КРАСКА ИЛИ ЭМАЛЬ
Пример 16-3
К 50 г эпоксидной смолы Araldite 2020 добавляют 15 г люминофора Lumi Nova-G 300М, обработанного в условиях Примера 4-1, и перемешивают 10 мин. К полученной суспензии добавляют 500 г белой краски для дорожной разметки «Перекресток». Смесь перемешивают 10 мин и добавляют 15 г отвердителя для смолы клея Araldite 2020. Смесь перемешивают 10 мин. Получают люминесцентную краску белого цвета. Краску наносят на горизонтальную поверхность и образовавшуюся люминесцентную пленку обрабатывают в условиях Примера 1-3. Поскольку рН 7 водной суспензии измельченной пленки не изменяется во времени, был сделан вывод о том, что полученная люминесцентная краска является водостойкой.
В Таблице №8 представлены примеры получения люминесцентных красок для маркировки дорожных покрытий, используя порядок смешения компонентов в условиях Примера 16-3, варьируя ассортимент водоустойчивых люминесцентных пигментов, связующих, дорожных красок или эмалей. В Примерах 17-3÷20-3 использована дорожная краска «Перекресток», в Примерах 21-3÷23-3 - дорожная краска «Магистраль», в Примере 24-3 - Дорожная разметочная эмаль Д-1, в Примере 25-3 - Эмаль ЭП-555 «Котолайн».
В каждом из Примеров была получена водостойкая люминесцентная краска.
3.3. ПРИМЕРЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОСТОЙКИХ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ КРАСОК НА ОСНОВЕ ВОДОСТОЙКИХ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПИГМЕНТОВ И ДОРОЖНЫХ КРАСОК ИЛИ ЭМАЛЕЙ
Пример 26-3
К 97 г краски для разметки дорог «Магистраль» добавляют 3 г люминофора ЛДП-2М, обработанного в условиях Примера 12-1, и смесь перемешивают 10 минут. Получают водостойкую люминесцентную краску для дорожной разметки.
Пример 27-3
К 500 г белой краски для разметки дорог «Дорожка», ТУ 2316-003-54503111-2001, добавляют 500 г люминофора, использованного в Примере 12-3, и перемешивают 30 мин. Получают водостойкую люминесцентную краску для разметки дорог и других вертикальных и горизонтальных поверхностей.
Пример 28-3
Смешение компонентов осуществляют в условиях Примера 26-3, используя 25 г дорожной разметочной эмали Д-1 и 75 г люминесцентного пигмента, обработанного в условиях Примера 10-1. Получают водостойкую люминесцентную краску для дорожной разметки.
меров
центный пигмент
дитель
дитель
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ВОДОСТОЙКИЙ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ ПИГМЕНТ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ ПЕЧАТНАЯ КРАСКА НА ЕГО ОСНОВЕ | 2006 |
|
RU2323955C1 |
| ОДЕЖДА СПЕЦИАЛЬНАЯ СИГНАЛЬНАЯ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ СИГНАЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ И МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 2007 |
|
RU2365318C2 |
| СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕЧЕНИЯ АЛЮМИНАТНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ | 2008 |
|
RU2371464C1 |
| БЕСЦВЕТНЫЕ ПРИ ДНЕВНОМ ОСВЕЩЕНИИ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ КРАСКИ ДЛЯ ХУДОЖЕСТВЕННЫХ РАБОТ | 2010 |
|
RU2429263C1 |
| ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ СКРЫТОЙ МАРКИРОВКИ, ПРОТИВОПОЖАРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ МАРКИРОВКИ ПРОТИВОПОЖАРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО СОСТАВА ДЛЯ СКРЫТОЙ МАРКИРОВКИ | 2007 |
|
RU2381048C2 |
| Термопластичный материал для дорожной разметки | 2020 |
|
RU2745842C1 |
| ЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ ЭМАЛЬ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ | 2007 |
|
RU2337931C1 |
| ЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ КРАСКА | 2007 |
|
RU2329287C1 |
| ИЗДЕЛИЕ С ДЕКОРАТИВНЫМ ПОКРЫТИЕМ, СОДЕРЖАЩИМ ЛЮМИНОФОРЫ (ВАРИАНТЫ) | 2010 |
|
RU2417902C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕКОРАТИВНОГО ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО ЛЮМИНОФОРЫ (ВАРИАНТЫ) | 2010 |
|
RU2416529C1 |
Изобретение касается люминесцентных композиций и красок, предназначенных для маркировки покрытий на таких объектах, как дороги, скоростные магистрали, пешеходные переходы, взлетно-посадочные полосы аэродромов, парковки, указатели направлений транспортных потоков, устройства для управления транспортными потоками, соответствующие конструкции и предметы. Предлагается люминесцентная композиция для маркировки дорожных покрытий, содержащая люминесцентный (фосфоресцентный) пигмент алюминатного типа и полимерное связующее, выбранное из группы: эпоксидные, уретановые, акрилатные, алкидные и смешанные полимерные смолы. Люминесцентный пигмент предварительно обработан с целью защиты от действия влаги водными растворами реагентов, выбранных из группы: монозамещенные фосфаты, H2SO4, Н3РO4, смеси трех- или двузамещенных фосфатов с, по крайней мере, одной из кислот: HCl, Н3SO4 или HNO3. Предлагается также люминесцентная краска для маркировки дорожных покрытий, содержащая люминесцентный (фосфоресцентный) пигмент алюминатного типа или люминесцентную композицию и дорожную краску на водной или неводной основе или эмаль. В другом варианте люминесцентная краска получена смешением пигмента, предварительно защищенного от гидролиза, полимерного связующего и дорожной краски на водной или неводной основе или эмали: - люминесцентный пигмент: 2-60; - полимерное связующее: 4-20; - дорожная краска или эмаль: 94-20. Изобретение позволяет обеспечить надежность защиты пигмента от гидролиза, регулировать количество полимерного связующего, которое влияет на световые характеристики и технологические аспекты, размеры частиц люминесцентного пигмента, что важно при осуществлении смешения его с компонентами композиций и красок. 4 н.п. ф-лы, 8 табл.
1. Люминесцентная композиция для маркировки дорожных покрытий, содержащая люминесцентный (фосфоресцентный) пигмент, представляющий собой оксидную матрицу на основе оксида алюминия и оксидов, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы: Mg, Са, Sr, Ba, Zn, Si, активированную, по меньшей мере, одним редкоземельным элементом, и полимерное связующее, выбранное из группы: эпоксидные, уретановые, акрилатные, алкидные и смешанные полимерные смолы, отличающаяся тем, что люминесцентный (фосфоресцентный) пигмент предварительно обработан водными растворами реагентов, выбранных из группы: монозамещенные фосфаты, H2SO4, H3PO4, смеси трех- или двузамещенных фосфатов с, по крайней мере, одной из кислот: HCl, H2SO4 или HNO3 при следующем соотношении (весовом) компонентов:
2. Люминесцентная краска для маркировки дорожных покрытий, содержащая дорожную краску на водной или неводной основе или эмаль и люминесцентный (фосфоресцентный) пигмент, представляющий собой оксидную матрицу на основе оксида алюминия и оксидов, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы: Mg, Са, Sr, Ba, Zn, Si, активированную, по меньшей мере, одним редкоземельным элементом, отличающаяся тем, что она содержит люминесцентный пигмент, предварительно обработанный водными растворами реагентов, выбранных из группы: монозамещенные фосфаты, H2SO4, H3PO4, смеси трех- или двузамещенных фосфатов с, по крайней мере, одной из кислот: HCl, H2SO4 или HNO3, при следующем соотношении (весовом) компонентов:
3. Люминесцентная краска для маркировки дорожных покрытий, содержащая люминесцентную композицию по п.1 и дорожную краску на водной или неводной основе или эмаль, при следующем соотношении компонентов:
4. Люминесцентная краска для маркировки дорожных покрытий, содержащая дорожную краску на водной или неводной основе, люминесцентный пигмент, представляющий собой оксидную матрицу на основе оксида алюминия и оксидов, по крайней мере, одного элемента, выбранного из группы: Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Si, активированную, по меньшей мере, одним редкоземельным элементом, и полимерное связующее, выбранное из группы: эпоксидные, уретановые, акрилатные, алкидные и смешанные полимерные смолы, отличающаяся тем, что она содержит люминесцентный (фосфоресцентный) пигмент, предварительно обработанный водными растворами реагентов, выбранных из группы: монозамещенные фосфаты, H2SO4, H3PO4, смеси трех- или двузамещенных фосфатов с, по крайней мере, одной из кислот: HCl, H3SO4 или HNO3 при следующем соотношении компонентов:
| US 6005024 A, 21.12.1999 | |||
| ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ДОРОЖНОЙ РАЗМЕТКИ И ДОРОЖНАЯ СТРУКТУРА | 2002 |
|
RU2276702C2 |
| ВОДОСТОЙКИЙ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ ПИГМЕНТ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ ПЕЧАТНАЯ КРАСКА НА ЕГО ОСНОВЕ | 2006 |
|
RU2323955C1 |
| СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕЧЕНИЯ АЛЮМИНАТНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ | 2008 |
|
RU2371464C1 |
| US 5874491 A, 23.02.1999 | |||
| US 5665793 A, 09.09.1997. | |||
