БЕСЦВЕТНЫЕ ПРИ ДНЕВНОМ ОСВЕЩЕНИИ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ КРАСКИ ДЛЯ ХУДОЖЕСТВЕННЫХ РАБОТ Российский патент 2011 года по МПК C09D5/22 C09D105/14 C09D133/08 C09D135/08 C09D11/02 C09D101/26 C09D175/04 

Изобретение относится к созданию художественных красок, устойчивых во времени, которые обладают свойством люминесценции при облучении их источником ультрафиолетового излучения, и являются прозрачными, бесцветными, то есть невидимыми, при обычном дневном свете. Создание таких красок расширяет возможности для художественного творчества, например, за счет возможности создания двойных изображений на одной основе. Данная краска позволяет создать скрытое изображение на поверхности рисунка, выполненного обычными красками. За счет прозрачности при дневном освещении художественных красок, предложенных в данном изобретении, скрытое изображение ничем не искажает ни рисунок, ни цветовую гамму первичного изображения, выполненного обычными красками. При этом скрытое - латентное изображение проявляет себя только в условиях освещения источником ультрафиолетового излучения. При этом под действием ультрафиолета изображение, выполненное люминесцентными красками, выглядит более ярким и контрастным и полностью затмевает нижнее изображение, выполненное обычными красками. Поэтому верхнее и нижнее изображение могут иметь разный сюжет, рисунок и цветовую гамму. Зритель воспринимает смену изображения только при смене источника освещения.

Современное развитие техники позволило снабдить источниками ультрафиолетового света и театральные сцены, и выставочные залы, и подавляющее число дискотек. В связи с этим возникла идея использовать в декоративно-прикладном искусстве люминофоры, которые в отличие от широко используемых дневных флуоресцентных пигментов не поглощают видимого света. При обычном освещении они представляют собой белые порошки, а при освещении ультрафиолетовым, «черным светом» испускают синее, зеленое, желтое или красное свечение.

В 60-ых годах прошлого века художник Е.М.Мандельберг («В мире холодного света». Москва, «Наука», 1968) использовал неорганические люминофоры (предназначенные для кинескопов и люминесцентных осветительных приборов) при создании картин и театральных декораций. На обычное, видимое изображение он наносил невидимое, люминесцентное. Простая замена обычного осветителя на источник ультрафиолетового света меняла изображение на картине коренным образом. Лето превращалось в зиму, а блокадная Москва освещалась салютом победы. К сожалению, неорганические люминофоры, которыми пользовался Е.М.Мандельберг, обладают рядом недостатков: их невозможно размалывать, т.к. они теряют при этом люминесцентные свойства.

Свечение неорганических люминофоров связано с определенным строением кристаллической решетки, в которую входят активирующие добавки. При разрушении кристаллической структуры измельчением люминесценция исчезает. Кроме того, подобные люминофоры имеют очень высокую плотность и легко оседают в связующем. Краски с такими люминофорами очень нестабильны. Других люминофоров в то время известно не было.

Примером художественной краски, созданной с использованием неорганического люминофора, может служить акварельная краска, описанная в авторском свидетельстве СССР 76789. Данная краска для обеспечения свечения при облучении рисунка ультрафиолетом в качестве составляющего компонента содержит люминофор совместно в пигментами и лаками, не гасящими свечение люминофоров, а в качестве связующего она содержит светлую камедь с сахаром кандиксом. Бесцветность люминофора при дневном освещении описана как недостаток, который компенсируется дополнительным введением в краску видимого пигмента. Наличие видимого пигмента не позволяет использовать данную краску для создания латентного художественного изображения, невидимого при дневном свете, проявляющегося только при ультрафиолетовом освещении.

В настоящее время промышленность выпускает большое количество разнообразных люминофоров как органических, так и неорганических.

В данной области техники используется следующая терминология.

Люминесценция - это нетепловое свечение вещества, происходящее после поглощения им энергии возбуждения.

Твердые и жидкие вещества, способные люминесцировать, называют люминофорами (от лат. lumen - свет и греч. phoros - несущий).

Люминесцентное свечение тел включает явление фотолюминесценции - это свечение под действием света видимого и ультрафиолетового - диапазонов. Фотолюминесценция, в свою очередь, делится на флуоресценцию с длительностью свечения 10^-9-10^-6 с и фосфоресценцию с длительностью послесвечения 10^-3-10² с.

Явление фосфоресценции давно используется при изготовлении красок, светящихся в темноте (можно вспомнить окрашенную фосфором собаку Баскервилей). Кроме того, фосфоресцирующие световые составы применяют для нанесения на шкалы приборов, предназначенных для использования при недостаточном освещении.

Явление люминесценции используется в люминесцентных лампах «дневного света» и электронно-лучевых трубках кинескопов.

При фотолюминесценции источником возбуждения люминофора служат ультрафиолетовые лучи (УФ-лучи) или коротковолновые лучи видимого света.

Поглощая УФ-лучи, молекулы люминофора переходят в возбужденное состояние и, возвращаясь в основное состояние, излучают свет более длинноволновый, чем поглощенный.

Длинноволновый сдвиг максимума люминесценции относительно максимума поглощения, который называется сдвигом Стокса (или стоксов сдвиг) обычно колеблется в пределах 50-70 нм и характеризует безызлучательные потери энергии в акте люминесценции.

Известны случаи, когда, поглотив квант света, молекула претерпевает в возбужденном состоянии ряд превращений (связанных с изменением углов и межатомных расстояний), соответствующих новому распределению электронной плотности, и оказывается на другом, ниже расположенном возбужденном уровне. После излучения света она снова претерпевает ряд изменений, но уже в обратном направлении. Такие случаи могут, например, иметь место, когда в возбужденном состоянии молекула принимает более плоскую конфигурацию, или, благодаря перемещению протона, происходит упрочнение внутримолекулярной водородной связи (ВВС). Тогда величина сдвига Стокса возрастает до 150-200 нм. Сдвиг стокса, величина которого превышает 100 нм, получил название «аномально большого сдвига Стокса».

Яркость свечения люминофора зависит от ряда факторов, в том числе от мощности источника возбуждения и интенсивности поглощения. Чем больше квантов света поглощается молекулами люминофора, тем больше квантов и излучается.

Важной характеристикой люминофора служит время жизни в возбужденном состоянии после удаления источника возбуждения (время послесвечения). В зависимости от его величины различают флуоресценцию (10^-9-10^-7 с) и фосфоресценцию (10^-4-10² с).

В отличие от флуоресцентного, фосфоресцентное вещество излучает поглощенную энергию не сразу. Большее время реэмиссии (послесвечение) связано с «запрещенными» энергетическими переходами в квантовой механике. Поскольку такие переходы наблюдаются относительно реже, реэмиссия поглощенного излучения проходит с более низкой интенсивностью и в течение длительного времени (до нескольких часов).

Физическая природа люминесценции состоит в излучательных переходах электронов атомов или молекул из возбужденного состояния в основное. При этом причиной первоначального их возбуждения могут служить различные факторы: внешнее излучение, температура, химические реакции и др.

Органические люминофоры по характеру их свечения условно можно подразделить на две большие группы:

- цветные органические люминофоры, видимые при дневном освещении;

- бесцветные органические люминофоры с аномально большим сдвигом Стокса.

Величина сдвига Стокса используется в основном для характеристики свечения органических люминофоров, поскольку характеризует изменение энергетического состояния отдельной молекулы в растворе.

Понятие величины сдвига Стокса, обычно, не используется для характеристики неорганических люминофоров, поскольку не применяется для характеристики вещества в кристаллическом состоянии.

Спектр испускания органического люминофора лежит в видимой части спектра в диапазоне длин волн более 400 нм.

Длинноволновое ультрафиолетовое А - излучение не вредит здоровью человека и используется в данном изобретении для возбуждения люминесценции люминофоров в диапазоне 365-420 нм. Наиболее распространенным источником ультрафиолета с длиной волны 365-366 является, например, ртутная лампа, снабженная соответствующим светофильтром.

Если органический люминофор, имеет сдвиг Стокса между спектром поглощения и спектром излучения величиной менее 100, то и поглощает и испускает излучение он в видимой части спектра, поэтому является цветным, то есть обладает видимым цветом при дневном освещении. Такой органический люминофор не пригоден для целей реализации данного изобретения.

Если органический люминофор, имеет аномально большой сдвиг Стокса между спектром поглощения и спектром излучения величиной более 100, то он поглощает световую энергию в ультрафиолетовой части спектра, невидимой для человеческого глаза, а испускает излучение в видимой части спектра. При отсутствии ультрафиолета такой люминофор ничего не поглощает и не испускает, поэтому является бесцветным, то есть невидимым при дневном свете. Под действием источника ультрафиолетового излучения люминофор с аномально большим сдвигом Стокса поглощает световую энергию в ультрафиолетовом диапазоне и тут же испускает ее с задержкой времени высвечивания 10^-6-10^-9 с в видимой части спектра. Именно такой вид органических люминофоров используется в качестве пигмента художественной краски, соответствующей данному изобретению.

Для осуществления заявленного изобретения пригодны только бесцветные органические люминофоры с аномально большим сдвигом Стокса, поскольку только они обладают свойством быть невидимыми при дневном освещении. Они гаснут сразу после выключения источника ультрафиолетового излучения и не обладают свойством сохранять послесвечение.

При этом цветные органические люминофоры не могут быть использованы в качестве пигмента данной краски, поскольку изменяют цвет краски в видимой области спектра и не позволяют получить латентное изображение.

В соответствии с изложенным выше неорганические люминофоры плохо измельчаются в порошок, поскольку при истирании постепенно теряют люминесцентные свойства, кроме того, они имеют высокую плотность по сравнению с основой, что не позволяет получить устойчивую во времени краску, поскольку краска расслаивается.

Из уровня техники известны составы бесцветных органических люминофоров, см. патент RU 2247117, однако не известно использование таких люминофоров для получения художественных красок. Люминофоры данной группы используются в криминалистике, для скрытой маркировки предметов, а также для создания чернил и печатных красок для защиты ценных бумаг, документов, денежных знаков.

Печатные краски и принтерные чернила не могут использоваться художником для живописи, или для ручной росписи декоративных изделий, поскольку имеют рецептуру, предназначенную для автоматического использования в соответствующих полиграфических технических средствах: в принтерах, в печатных станках и в других печатных устройствах.

Рецептура известных печатных красок направлена, в частности, на решение задачи быстрого высыхания отпечатка, без смазывания изображения. Быстрое высыхание обеспечивается введением в состав связующего краски сиккативов и других веществ с эквивалентными свойствами. Краска сохнет за доли секунды, что крайне неудобно для работы художника, не позволяет получать необходимые цвета и оттенки цветов перемешиванием, поскольку порция краски высыхает быстрее, чем ее удается смешать с нужными компонентами.

Другим составным элементом современных печатных красок с органическими люминофорами, и препятствующим их использованию в качестве красок для художественных работ, является компонент, обеспечивающий ультрафиолетовое отверждение печатной краски, включающий мономеры и фотоинициаторы. Выполнение работы художником с использованием бесцветной люминесцентной краски требует постоянной подсветки рабочего места ультрафиолетом, поскольку иначе не видно рисунка. Использование печатных красок с ультрафиолетовым отверждением на рабочем месте с подсветкой ультрафиолетом не представляется возможным.

Таким образом, данное изобретение касается рецептур художественных люминесцентных красок, бесцветных при дневном освещении и люминесцирующих в видимой области спектра при облучении источником ультрафиолетового излучения пригодных и удобных для выполнения художником живописных работ и декоративной ручной росписи изделий.

Наиболее близким аналогом данного изобретения является доступная в продаже в настоящее время «Краска невидимая латексная вододисперсионная акриловая художественная» ("Invisible NaturFluorescent Interior"), описание которой имеется на сайте: http://luminofor.ru/.

В своем составе данная краска содержит неорганический фотолюминофор в виде алюмината стронция, активированного европием, диспрозием и иттрием: (SrAl₂O₄):Eu,Dy,Y. Данный люминофор является малоопасным, имеет класс опасности четвертый. Плотность данного люминофора - 5,0 г/см³. Пигмент, содержащий данный люминофор, представляет собой порошок серого или желтовато-зеленого цвета с крупностью частиц от 9 до 200 мкм. Подобные неорганические люминофоры достаточно хорошо известны (см. патент RU 2217467 «Стабильный фотолюминофор с длительным послесвечением» опубликован 27.11.2003, приоритет 14.12.2001).

Описанные выше краски обладают рядом недостатков: люминофор состава (SrAl₂O₄):Eu,Dy,Y для приготовления данной краски тяжело размалывать, поскольку измельчение ослабляет люминесценцию, кроме того, подобные люминофоры имеют очень высокую по сравнению со связующим веществом плотность 5,0 г/см³ и легко оседают в органическом связующем. Краски с такими люминофорами нестабильны, расслаиваются, при использовании требуют постоянного перемешивания и недостаточно однородны.

Изобретение направлено на решение задачи получения бесцветной при дневном освещении стойкой люминесцентной краски для художественных работ, обладающей низкой плотностью, не расслаивающейся и хорошо смешивающейся со связующим.

Техническим результатом изобретения является получение стойкой люминесцентной краски, содержащей бесцветный органический люминофор, позволяющей создать латентное художественное изображение, проявляющееся при ультрафиолетовом освещении, невидимое при дневном свете и также невидимое в темноте (при отсутствии ультрафиолета).

При создании данного изобретения было обнаружено, что введение в художественную краску органического фотолюминофора с аномально большим сдвигом Стокса, бесцветного при дневном освещении, люминесцирующего в видимой области спектра в условиях облучения источником ультрафиолетового излучения, повышает стабильность полимерной основы краски и устойчивость красочного слоя изделий, полученных с ее использованием. Широко известно, что под действием ультрафиолетового освещения полимерные материалы быстро становятся хрупкими и приходят в негодность. Однако введение люминофора в полимерное связующее позволяет преобразовать энергию ультрафиолетового света в безвредное для полимера излучение в видимой области спектра. Таким образом, заявленная художественная краска, а также и художественные изделия, полученные с ее использованием, обладают новым свойством в отношении обеспечения повышения стойкости и стабильности во времени своей полимерной основы. Отметим, что указанное свойство является новым техническим результатом данного изобретения.

В настоящее время известно много светящихся люминесцирующих органических соединений, однако не каждое светящееся вещество пригодно для практического использования в рецептуре художественных красок. Для этого наряду с люминесценцией нужны такие свойства, как светостойкость, химическая инертность, низкая растворимость в органических связующих и др., позволяющие решать задачу получения стабильной композиции краски.

Бесцветные при дневном свете органические люминофоры известны в уровне техники, например из следующих патентных документов: RU 2287007, RU 2247117, RU 2039745, SU 681792, SU 305160, SU 198340, SU 179773, DE 2209872, US 3169129, US 3658817.

В патенте RU 2287007 раскрыты растворимые в воде органические люминофоры, не поглощающие свет в видимой области спектра и флуоресцирующие различными цветами от синего до желто-оранжевого под действием ультрафиолетового облучения. Люминофоры данной группы получают синтезом соединений - производных ряда 2-фенилбензазолов, содержащих кислотные группы, обеспечивающие растворимость в воде, и группы, образующие внутримолекулярную водородную связь. Наличие внутримолекулярной водородной связи обусловливает аномально большой сдвиг Стокса, который и является причиной возникновения зеленой, желтой или оранжевой флуоресценции у соединений, не поглощающих в видимой области спектра.

Примерами растворимых в воде органических люминофоров являются следующие соединения:

- натриевая соль 4-(4-хлор-6-[(3-сульфофениламино)-1,3,5-триазиниламино])-3-(бензо[d]тиазол-2-ил)бензолсульфокислоты;

- пентакалиевая соль 4-(4,6-бис-диацетилимино-1,3,5-триазин-2-иламино)-3-(бензо[d]тиазол-2-ил)бензолсульфокислоты;

- динатриевая соль 4-(4-(2-(бензо[d]тиазол-2-ил)-4-сульфофениламино)-6-хлор-1,3,5-триазин-2-иламино)-3-(бензо[d]тиазол-2-ил)бензолсульфокислоты;

- динатриевая соль 4-(4-(2-(бензо[d]тиазол-2-ил)-4-сульфофенил-амино)-6-морфолино-1,3,5-триазин-2-иламино)-3-(бензо[d]тиазол-2-ил)бензолсульфокислоты;

- тринатриевая соль 4-(4,6-бис-(карбоксиметиламино)-1,3,5-триазин-2-иламинб)-3-(бензо[d]тиазол-2-ил)бензолсульфокислоты;

- натриевая соль 4-(4,6-дихлор-1,3,5-триазин-2-иламино)-3-(бензо[d]оксазол-2-ил)бензолсульфокислоты;

- триаммонийная соль 4-(4-хлор-6-диацетилимино-1,3,5-триазин-2-иламино)-3-(бензо[d]оксазол-2-ил)бензолсульфокислоты и др.

По сравнению с ранее известными бесцветными органическими люминофорами -оптическими отбеливателями, обладающими только сине-голубой флуоресценцией, данные люминофоры флуоресцируют в области от синего до желто-оранжевого цвета и могут быть использованы в качестве компонентов флуоресцентных красителей, бесцветных при дневном освещении. Однако растворимые красители чаще используются в чернилах, чем в художественных или в печатных красках.

В патенте RU 2247117 также раскрыты составы бесцветных органических люминофоров желтого свечения. Описано соединение - 2-[2-(4,6-дихлор-[1,3,5]триазин-2-иламино)-фенил]-бензо[d][1,3]оксазин-4-он, являющееся бесцветным люминофором желтого свечения. Описывается также способ его получения, заключающийся в получении на первой стадии 2-(2-аминофенил)-бензо-[d][1,3]оксазин-4-она из антраниловой кислоты и хлористого тионила с последующим взаимодействием полученного соединения с хлористым циануром. Максимум флуоресценции порошка соединения соответствует 560 нм. Данное соединение трудно растворимо в большинстве органических растворителей и может быть использовано в качестве флуоресцентного пигмента.

В патенте RU 2039745 раскрыт состав органических люминофоров зеленого или желто-зеленого свечения, обладающих аномально большим сдвигом Стокса, состоящих из 2-(2-арилсульфониламинофенил)-4Н-3,1-бензоксазин-4-онов.

Из указанных выше источников также известны следующие бесцветные органические люминофоры:

- О-тозиламинозамещенные 2,5 диарил-1,3,4-оксадиазолы, которые будучи бесцветными при дневном свете как в твердом состоянии, так и в органических растворителях флуоресцирует при облучении УФ-светом в видимой области спектра с длиной волны 11430-12330 см^-1.

- Замещенные 2-(2'-арилсульфониламинофенил)-4Н-3,1-бензоксазоны-4 - это соединения бесцветные при дневном освещении, обладающие спектрами люминесценции желтого и оранжевого свечения.

- Соединение 6-оксо-2[2'-(4”-толуолсульфамидо)-фенил]-бенз[а-4,5]-1,3-оксазин является люмогеном, флуоресцирующим в желто-зеленой области спектра.

- Соединение 2-[2'-(β-нафталинсульфониламино)-фенил]-3,1,4Н-бензоксазина-4-он - может использоваться в качестве люминофора, флуоресцирующего в зеленой области спектра.

- Замещенные 2-(2-гидроксифенил)бензазолы.

- Замещенные 2-(2-ациламинофенил)-4(3H)-хиназолиноны.

- Замещенные 2-(2-гидроксифенил)-4(3H)-хиназолиноны.

- Соединение 4,4'-бис(2-фенил-5-гидроксипиримидин.

Отсутствие у этих веществ окраски при дневном освещении позволяет вводить их в цветные композиции без искажения цвета последних.

Сущность изобретения заключается в создании бесцветной художественной люминесцентной краски, содержащей люминофор и связующее, при этом в качестве люминофора она содержит органический люминофор с аномально большим сдвигом Стокса величиной более 100 нм, бесцветный при дневном освещении и люминесцирующий в видимой области спектра при облучении его источником ультрафиолетового излучения, а в качестве органического связующего она содержит прозрачное органическое вещество, не поглощающие длинноволновое ультрафиолетовое излучение в диапазоне 365-420 нм. Связующее выбирается с учетом требования, чтобы оно не гасило свечение люминофора и не взаимодействовало в виде химической реакции с пигментом краски.

В качестве прозрачного органического связующего вещества бесцветная художественная люминесцентная краска содержит лак, или клей, или гель, или воск, или масло, не поглощающие ультрафиолетовое излучение в диапазоне 365-366 нм.

Заявленная бесцветная художественная люминесцентная краска люминесцирует в видимой области спектра при облучении источником ультрафиолетового излучения с длиной волны 365-366 нм.

Бесцветная художественная люминесцентная краска в качестве органического люминофора содержит бесцветный фотолюминофор, выбранный из группы, включающей:

2-[2-(4,6-дихлор-[1,3,5]триазин-2-иламино)-фенил]-бензо[d][1,3]оксазин-4-он,

2-(2-арилсульфониламинофенил)-4Н-3,1-бензоксазин-4-он,

О-тозиламинозамещенные 2,5 диарил-1,3,4-оксадиазолы,

замещенные 2-(2'-арилсульфониламинофенил)-4Н-3,1-бензоксазоны-4,

6-оксо-2[2'-(4"-толуолсульфамидо)-фенил]-бенз[а-4,5]-1,3-оксазин,

2-[2'-(β-нафталинсульфониламино)-фенил]-3,1,4Н-бензоксазина-4-он,

замещенные 2-(2-гидроксифенил)бензазолы;

замещенные 2-(2-ациламинофенил)-4(3Н)-хиназолиноны;

замещенные 2-(2-гидроксифенил)-4(3Н)-хиназолиноны;

4,4'-бис(2-фенил-5-гидроксипиримидин.

Органические люминофоры из данной группы имеют аномально большой сдвиг Стокса, превышающий значение 100 нм, предпочтительно в интервале 150-200 нм, а плотность имеют в диапазоне 1,0-1,1 г/см³, близкую к плотности связующего краски, благодаря чему суспензия, получаемая при их введении в связующее, является стабильной и не расслаивается.

Указанные органические люминофоры выпускаются в России под маркой «Орлюм», например органический люминофор зеленого свечения «Орлюм белый 520Т» состава: 2-[2'-(β-нафталинсульфониламино)-фенил]-3,1,4Н-бензоксазина-4-он, органический люминофор желто-зеленого свечения «Орлюм белый 540Т» состава: 6-оксо-2[2'-(4"-толуолсульфамидо)-фенил]-бенз[а-4,5]-1,3-оксазин, органический люминофор желтого свечения «Орлюм белый 560Т» состава: 2-[2-(4,6-дихлор-[1,3,5]триазин-2-иламино)-фенил]-бензо[d][1,3]оксазин-4-он, органический люминофор синего свечения «Орлюм белый 470Т» состава: 2-[2-(4,6-дихлор-[1,3,5]триазин-2-иламино)-фенил]-бензо[d][1,3]оксазин-4-он, и органический фотолюминофор красного свечения «Орлюм белый 613Т», содержащий органическое комплексное соединение европия с дибензоилметаном и флотамином в соотношении 1:4:1. Органические люминофоры марки «Орлюм» широко представлены на рынке и выпускаются в виде бесцветного порошка, готового для употребления в качестве соответствующего пигмента.

Бесцветная художественная люминесцентная краска содержит компоненты в следующем соотношении (в мас.) %:

бесцветный органический люминофор 5-95

прозрачное органическое связующее,

не поглощающие длинноволновое ультрафиолетовое излучение в диапазоне 365-420 нм - остальное.

Предпочтительно бесцветная художественная люминесцентная краска содержит компоненты в следующем соотношении (в масс.)%:

бесцветный органический люминофор 20-50

прозрачное органическое связующее,

не поглощающие длинноволновое ультрафиолетовое

излучение в диапазоне 365-420 нм - остальное.

Для получения бесцветной акриловой краски красного свечения заявленная краска содержит в качестве пигмента органический люминофор красного свечения «Орлюм белый 613Т», содержащее органическое комплексное соединение европия с дибензоилметаном и флотамином в соотношении 1:4:1, взятое в количестве 20-50 мас.% и акриловый лак в качестве связующего - остальное.

Для получения бесцветной акриловой краски заданного цвета свечения заявленная краска содержит органический люминофор, выбранный из группы, включающей:

органический люминофор зеленого свечения «Орлюм белый 520Т», содержащий 2-[2'-(β-нафталинсульфониламино)-фенил]-3,1,4Н-бензоксазина-4-он;

органический люминофор желто-зеленого свечения «Орлюм белый 540Т», содержащий 6-оксо-2[2'-(4"-толуолсульфамидо)-фенил]-бенз[а-4,5]-1,3-оксазин;

органический люминофор желтого свечения «Орлюм белый 560Т», содержащий 2-[2-(4,6-дихлор-[1,3,5]триазин-2-иламино)-фенил]-бензо[d] [1,3]оксазин-4-он;

органический люминофор синего свечения «Орлюм белый 470Т», содержащий замещенные 2-(2-гидроксифенил)бензазолы, конкретно 2-(2-гидроксифенил)бензимидазол либо комбинацию нескольких указанных люминофоров разного цвета свечения в количестве 20-50 мас.% и акриловый лак в качестве связующего - остальное.

Для получения бесцветной пластизолевой краски заданного цвета свечения для шелкографии и нанесения рисунка на ткань или бумагу заявленная краска содержит 20-50 мас.% органического люминофора заданного цвета свечения либо комбинацию нескольких фотолюминофоров разного цвета свечения для получения нужного оттенка цвета и пластизолевую основу или глиттерный лак - остальное.

Для выполнения художественных работ по керамике или по камню заявленная краска содержит 20-50 мас.% органического люминофора заданного цвета свечения либо комбинацию нескольких люминофоров разного цвета свечения для получения нужного оттенка цвета и холодную эмаль или лак для керамики или камня - остальное.

Для выполнения художественных работ по дереву заявленная краска содержит 20-50 мас.% органического люминофора заданного цвета свечения либо комбинацию нескольких люминофоров разного цвета свечения для получения нужного оттенка цвета и полиуретановый лак, уретан-алкидный, алкидный, масляный, водный, нитро лак или другой лак для работы по дереву - остальное.

Для получения рельефного рисунка или других фактурных декоративных элементов заявленная краска содержит 35-45 мас.% органического люминофора заданного цвета свечения либо комбинацию нескольких люминофоров разного цвета свечения для получения нужного оттенка цвета и клей на водной основе, например ПВА клей (где «клей ПВА» ГОСТ 18992-80 представляет собой полимерную водную дисперсию поливинилацетата), или прозрачную фактурную пасту или контурный материал из синтетических смол для выполнения рельефа или прозрачную силиконовую массу - остальное.

Для получения флуоресцентного грима или геля с использованием заявленной краски в водную или жировую основу добавляют 20-50 мас.% органического фотолюминофора заданного цвета свечения либо комбинацию нескольких фотолюминофоров разного цвета свечения для получения нужного оттенка цвета.

Для осуществления заявленного изобретения в качестве пигмента художественной краски пригодны только бесцветные органические люминофоры с аномально большим сдвигом Стокса, поскольку только они позволяют получить латентное художественное изображение, обладая свойством быть невидимыми при дневном освещении. Они гаснут сразу после выключения источника ультрафиолетового излучения и не обладают свойством сохранять послесвечение.

Цветные органические люминофоры не могут быть использованы в качестве пигмента данной краски, поскольку изменяют цвет краски в видимой области спектра, не позволяют решить поставленную задачу и получить скрытое художественное изображение.

Неорганические (кристаллические, минеральные) люминофоры непригодны для рецептуры заявленной краски, хотя их используют в настоящее время в бесцветных художественных красках, имеющихся на рынке. Неорганические люминофоры плохо измельчаются в порошок, поскольку при истирании постепенно теряют люминесцентные свойства, кроме того, они имеют высокую плотность по сравнению с основой, из-за чего краска расслаивается. Кроме того, они не гаснут сразу после выключения источника ультрафиолетового излучения, а обладают свойством сохранять послесвечение, то есть фосфоресцировать. Данное свойство препятствует получению нужных художнику цветов и оттенков цвета путем аддитивного смешивания нескольких красок, поскольку длительность послесвечения каждого из неорганических люминофоров является индивидуальным свойством отдельного химического соединения, входящего в смесь. Таким образом, включенные в смесь люминофоры будут гаснуть в разное время, изменяя общий цвет художественного образа. Например, розовое лицо младенца может постепенно желтеть, синеть, зеленеть и т.д. пока не погаснет в темноте подобная смешанная флуоресцентная краска.

Краска, соответствующая заявленному изобретению, лишена указанного недостатка.

Для иллюстрации заявленного изобретения ниже приведены рецептуры художественных люминесцентных красок, бесцветных при дневном освещении и люминесцирующий в видимой области спектра при облучении источником ультрафиолетового излучения.

Художественные бесцветные при дневном освещении люминесцентные краски получают комбинацией органических люминофоров с аномально большим сдвигом Стокса, с различными связующими, в качестве которых выбирают прозрачные органические вещества, не поглощающие ультрафиолетовое излучение в диапазоне 365-366 нм.

Пигменты, содержащие указанные органические люминофоры, как правило, представляют собой суспензии органических люминофоров или их смесей в поликонденсационных или в полимеризационных смолах. Благодаря хрупкости смол, в которых суспендированы люминофоры, пигменты могут быть легко превращены в тонкодисперсные порошки с размерами частиц 0,002-5 мкм.

Смолы, служащие основами данных пигментов, обычно устойчивы к кислотам и щелочам, нерастворимы в большинстве органических растворителей. В качестве полимеризационных смол пигмента могут быть выбраны, например, мочевино- или меламиноформальдегидные смолы, модифицированные одноатомными или многоатомными спиртами или арилсульфамидами. Пигменты, полученные из смол, модифицированных арилсульфамидами, в большинстве случаев ярче, более хрупки и светопрочны, чем пигменты на основе других смол.

Пример 1. Люминесцентная темпера.

Для получения люминесцентной темперы перемешивают 18 г воды, 3 г 15%-ного водного раствора карбоксиметилцелюлозы (КМЦ), 2 г глицерина или этиленгликоля, 1 г Na-соли бутилнафталин-1-сульфокислоты или другого поверхностно-активного вещества (ПАВ) и 25 г порошка фотолюминофора - пигмента, выбранного из указанной группы органических люминофоров с аномально большим сдвигом Стокса с заданным цветом свечения, затем в течение 5 минут и добавляют 51 г поливинилацетатной дисперсии.

Пример 2. Люминесцентная гуашь.

Получают люминесцентную гуашь следующего состава (мас.%):

Органический фотолюминофор, выбранный из группы органических

люминофоров с аномально большим сдвигом Стокса

с заданным цветом свечения 35-45% Пластификатор (глицерин или этиленгликоль) - 7-13% ПАВ (диспергатор НФ или ализариновое масло)- 1,1-3,2% Вода - остальное до 100%.

(Здесь и далее «диспергатор НФ» технический по ГОСТ 6848-79 представляет собой продукт, получаемый сульфированием нафталина серной кислотой с последующей конденсацией с формальдегидом и нейтрализацией едким натром).

Для получения люминесцентной гуаши приведенного состава берут 42 г порошка указанного люминофора - пигмента, 2,8 г диспергатора НФ, 4,5 г карбоксиметилцелюлозы (КМЦ), смешивают с 40 мл воды и 10 г глицерина, затирают на куранте. Получают 99 г краски.

Возможно также добавление люминофора в готовое, имеющееся в продаже бесцветное связующее, которое подбирают в зависимости от материала, на который наносят люминесцентный состав, если связующее отвечает условию: не гасить свечение выбранного люминофора.

Пример 3. Бесцветная акриловая краска красного свечения для нанесения на холст, бумагу, ткань или стену.

Для получения указанной краски берут 30 г порошка органического люминофора красного свечения «Орлюм белый 613Т» (комплекс европия с дибензоилметаном и флотамином в соотношении 1:4:1) или "Lumilux Orange CD 764" (комплекс европия с 2-гидроксихинолин-4-карбоновой кислотой) растирают в ступке с 70 г акрилового лака (лак акриловый воднодисперсионный бесцветный, фирма Лакра) до однородной массы. Получают 100 г бесцветной акриловой краски красного свечения.

Аналогично при использовании органического люминофора зеленого свечения «Орлюм белый 520Т» состава: 2-[2'-(β-нафталинсульфониламино)-фенил]-3,1,4Н-бензоксазина-4-он получают бесцветную акриловую краску зеленого свечения, при использовании органического люминофора желто-зеленого свечения «Орлюм белый 540Т» (6-оксо-2[2'-(4"-толуолсульфамидо)-фенил]-бенз[а-4,5]-1,3-оксазин) получают бесцветную акриловую краску желто-зеленого свечения, при использовании органического люминофора желтого свечения «Орлюм белый 560Т» (2-[2-(4,6-дихлор-[1,3,5]триазин-2-иламино)-фенил]-бензо[d] [1,3]оксазин-4-он) получают бесцветную акриловую краску желтого свечения, при использовании органического люминофора синего свечения «Орлюм белый 470Т» (замещенные 2-(2-гидроксифенил)бензазолы) получают бесцветную акриловую краску синего свечения. Возможна также комбинация нескольких люминофоров разного цвета свечения для получения оттенков заданного цвета.

Пример 4. Бесцветная пластизолевая краска зеленого свечения для шелкографии и нанесения рисунка на ткань или бумагу.

Для получения краски берут 30 г порошка органического люминофора зеленого свечения «Орлюм белый 520Т», состав: 2-[2'-(β-нафталинсульфониламино)-фенил]-3,1,4Н-бензоксазина-4-он, растирают в ступке с 70 г пластизолевой базой фирмы Serikol (Англия) или глиттерным лаком до однородной массы. Получают 100 г бесцветной пластизоли зеленого свечения.

Пример 5. Бесцветная краска желтого свечения по керамике и камню.

Для получения краски берут 30 г порошка органического люминофора желтого свечения «Орлюм белый 560Т», состав: 2-[2-(4,6-дихлор-[1,3,5]триазин-2-иламино)-фенил]-бензо[d][1,3]оксазин-4-он, растирают в ступке с 70 г лаком («Mattlak», фирма Marabu) до однородной массы. Получают 100 г бесцветной краски желтого свечения. При создании краски по керамике используют холодные эмали и лаки для нанесения на керамику и камень.

Пример 6. Бесцветная флуоресцентная краска синего свечения для дерева.

Для получения краски берут 30 г порошка органического люминофора синего свечения «Орлюм белый 470Т», состав: замещенный 2-(2-гидроксифенил)бензимидазол, растирают в ступке с 70 г уретано-алкидным лаком («Unika super», фирмы «Tikkurila» Финляндия) до однородной массы. Получают 100 г бесцветной краски синего свечения. По дереву используются: полиуретановый лак, уретан-алкидный, алкидный, масляный, водный, нитро и т.д.

Люминофоры выбранной группы так же хорошо смешиваются с фактурными пастами, контурами для рельефа и клеями, например клеями на водной основе или на основе смол. В качестве клея на водной основе использовали клей ПВА (ГОСТ 18992-80), который представляет собой полимерную водную дисперсию поливинилацетата.

Пример 7. Бесцветная флуоресцентная фактурная краска для получения рельефного рисунка или других декоративных задач.

Для получения краски берут 40 г порошка органического люминофора желто-зеленого свечения «Орлюм белый 540Т», состава: 6-оксо-2[2'-(4"-толуолсульфамидо)-фенил]-бенз[а-4,5]-1,3-оксазин, растирают его в ступке с 60 г клея ПВА (универсальный фирмы «Аква») до однородной массы. Получают 100 г бесцветной краски желто-зеленого свечения.

Пример 8. Бесцветные флуоресцентные грим и гель.

Для получения грима выбранный в соответствии с данным изобретением люминофор добавляют в связующее на водной или жировой основах, а для получения геля для волос люминофор добавляют в соответствующий гель.

В частности, при изготовлении геля для волос берут 30 г порошка органического люминофора бирюзового свечения «Орлюм белый 505Т», содержащий этиловый эфир тозилантранилоилантраниловой кислоты, который растирают в ступке с 70 г геля для волос («Taft looks» фирмы "Schwarzkopf") до однородной массы. Получают 100 г бесцветного геля бирюзового свечения.

В соответствии с приведенными примерами приготовление краски осуществляли при облучении ультрафиолетом, поскольку контроль погрешности составления нужного оттенка цвета зрительно возможен в условиях освещения ультрафиолетом.

Приведенные примеры показывают, что заявленная рецептура позволяет получить бесцветную художественную люминесцентную краску, пригодную для выполнения художником методом ручной росписи живописных и декоративных работ, содержащую в качестве люминофора органический люминофор с аномально большим сдвигом Стокса величиной более 100 им, бесцветный при дневном освещении и люминесцирующий в видимой области спектра при облучении его источником ультрафиолетового излучения. В качестве связующего данная краска содержит прозрачное органическое вещество, не поглощающие длинноволновое ультрафиолетовое излучение в диапазоне 365-420 нм.

Изобретение позволяет решить задачу получения бесцветной при дневном освещении стойкой люминесцентной краски для художественных работ, обладающей низкой плотностью, не расслаивающейся и хорошо смешивающейся со связующим.

Заявленная краска, в отличие от известных люминесцентных красок позволяет создать латентное художественное изображение, проявляющееся только при ультрафиолетовом освещении, невидимое при дневном свете. Следует отметить, что изображение, полученное с использованием данной краски, не является самосветящимся, не обладает фосфоресценцией, не имеет никакого периода послесвечения в темноте. То есть изображение, полученное с использованием данной краски, не светится в темноте без ультрафиолетовой подсветки.

При создании данного изобретения было обнаружено, что введение в художественную краску органического фотолюминофора с аномально большим сдвигом Стокса, повышает стабильность полимерной основы краски и устойчивость красочного слоя изделий, полученных с ее использованием.

Таким образом, заявленная художественная краска, а также и художественные изделия, полученные с ее использованием, обладают новым свойством в отношении обеспечения повышения стойкости и стабильности во времени своей полимерной основы.

Дополнительно отметим, что данная краска является экологически чистой, безвредной в контакте с человеком.

При утилизации данной краски и изделий из нее не происходит загрязнения окружающей среды, поскольку при окислении органические люминофоры разлагаются до воды и углекислого газа и в отличие от неорганических люминофоров не содержит тяжелых металлов.

Изобретение относится к созданию художественных красок для ручной росписи декоративных изделий. Заявлена бесцветная художественная люминесцентная краска, содержащая люминофор и связующее. В качестве люминофора заявленная краска содержит органический люминофор с аномально большим сдвигом Стокса величиной более 100 нм, бесцветный при дневном освещении и люминесцирующий в видимой области спектра при облучении его источником ультрафиолетового излучения. В качестве органического связующего краска содержит прозрачное органическое вещество, не поглощающие длинноволновое ультрафиолетовое излучение в диапазоне 365-420 нм. Техническим результатом изобретения является получение стойкой и стабильной люминесцентной краски, содержащей бесцветный органический люминофор, позволяющей создать латентное художественное изображение, проявляющееся при ультрафиолетовом освещении, невидимое при дневном свете и также невидимое в темноте, в отсутствие ультрафиолета. Краска обеспечивает повышение прочности полимерной основы декоративного слоя изделия, полученного с ее использованием. 12 з.п. ф-лы.

1. Бесцветная художественная люминесцентная краска, содержащая люминофор и связующее, отличающаяся тем, что в качестве люминофора она содержит органический люминофор с аномально большим сдвигом Стокса величиной более 100 нм, бесцветный при дневном освещении и люминесцирующий в видимой области спектра при облучении его источником ультрафиолетового излучения, а в качестве органического связующего она содержит прозрачное органическое вещество, не поглощающие длинноволновое ультрафиолетовое излучение в диапазоне 365-420 нм.

2. Бесцветная художественная люминесцентная краска по п.1, отличающаяся тем, что в качестве прозрачного органического вещества она содержит лак или клей, или гель, или воск, или масло, не поглощающие ультрафиолетовое излучение в диапазоне 365-366 нм.

3. Бесцветная художественная люминесцентная краска по п.1, отличающаяся тем, что она люминесцирует в видимой области спектра при облучении источником ультрафиолетового излучения с длиной волны 365-366 нм.

4. Бесцветная художественная люминесцентная краска по п.1, отличающаяся тем, что в качестве органического люминофора она содержит бесцветный фотолюминофор, выбранный из группы, включающей:
2-[2-(4,6-дихлор-[1,3,5]триазин-2-иламино)-фенил]-бензо[d]
[1,3] оксазин-4-он,
2-(2-арилсульфониламинофенил)-4Н-3,1-бензоксазин-4-он,
о-тозиламинозамещенные 2,5 диарил-1,3,4-оксадиазолы,
замещенные 2-(2'-арилсульфониламинофенил)-4Н-3,1-бензоксазоны-4,
6-оксо-2 [2'-(4"-толуолсульфамидо)-фенил]-бенз[α-4,5]-1,3-оксазин,
2-[2'-(β-нафталинсульфониламино)-фенил]-3,1,4Н-бензоксазина-4-он,
замещенные 2-(2-гидроксифенил)бензазолы;
замещенные 2-(2-ациламинофенил)-4(3Н)-хиназолиноны;
замещенные 2-(2-гидроксифенил)-4(3Н)-хиназолиноны;
4,4'-бис(2-фенил)-5-гидроксипиримидин.

5. Бесцветная художественная люминесцентная краска по п.4, отличающаяся тем, что она содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:
бесцветный органический люминофор 5-95 прозрачное органическое связующее,   не поглощающее длинноволновое ультрафиолетовое   излучение в диапазоне 365-420 нм остальное

6. Бесцветная художественная люминесцентная краска по п.5, отличающаяся тем, что она содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:
бесцветный органический люминофор 20-50 прозрачное органическое связующее,   не поглощающее длинноволновое ультрафиолетовое   излучение в диапазоне 365-420 нм остальное

7. Бесцветная художественная люминесцентная краска по п.6, отличающаяся тем, что для получения бесцветной акриловой краски красного свечения она содержит в качестве пигмента органический люминофор красного свечения «Орлюм белый 613Т» в количестве 20-50 мас.% и акриловый лак в качестве связующего - остальное.

8. Бесцветная художественная люминесцентная краска по п.6, отличающаяся тем, что для получения бесцветной акриловой краски заданного цвета свечения она содержит в качестве пигмента органический люминофор, выбранный из группы, включающей органический люминофор зеленого свечения «Орлюм белый 520Т», органический люминофор желто-зеленого свечения «Орлюм белый 540Т», органический люминофор желтого свечения «Орлюм белый 560Т», органический люминофор синего свечения «Орлюм белый 470Т» либо комбинацию нескольких указанных люминофоров разного цвета свечения в количестве 20-50 мас.% и акриловый лак в качестве связующего - остальное.

9. Бесцветная художественная люминесцентная краска по п.6, отличающаяся тем, что для получения бесцветной пластизолевой краски заданного цвета свечения для шелкографии и нанесения рисунка на ткань или бумагу она содержит в качестве пигмента 20-50 мас.% органического люминофора заданного цвета свечения либо комбинацию нескольких фотолюминофоров разного цвета свечения для получения нужного оттенка цвета и пластизолевую основу или глиттерный лак - остальное.

10. Бесцветная художественная люминесцентная краска по п.6, отличающаяся тем, что для выполнения художественных работ по керамике или по камню она содержит в качестве пигмента 20-50 мас.% органического люминофора заданного цвета свечения либо комбинацию нескольких люминофоров разного цвета свечения для получения нужного оттенка цвета и холодную эмаль или лак для керамики или камня - остальное.

11. Бесцветная художественная люминесцентная краска по п.6, отличающаяся тем, что для выполнения художественных работ по дереву она содержит в качестве пигмента 20-50 мас.% органического люминофора заданного цвета свечения либо комбинацию нескольких люминофоров разного цвета свечения для получения нужного оттенка цвета и полиуретановый лак, уретан-алкидный, алкидный, масляный, водный, нитро лак или другой лак для работы по дереву - остальное.

12. Бесцветная художественная люминесцентная краска по п.5, отличающаяся тем, что для получения рельефного рисунка или других фактурных декоративных элементов она содержит в качестве пигмента 35-45 мас.% органического люминофора заданного цвета свечения либо комбинацию нескольких люминофоров разного цвета свечения для получения нужного оттенка цвета и клей на водной основе (ПВА), или фактурную пасту или контурный материал из синтетических смол для выполнения рельефа или силиконовую массу - остальное.

13. Бесцветная художественная люминесцентная краска по п.5, отличающаяся тем, что для получения флуоресцентного грима или геля с ее использованием в водную или жировую основу добавляют в качестве пигмента 20-50 мас.% органического фотолюминофора заданного цвета свечения либо комбинацию нескольких фотолюминофоров разного цвета свечения для получения нужного оттенка цвета.