АЛКИЛИРОВАНИЕ N'-ФЕНИЛ-N-АЛКИЛФЕНИЛЕНДИАМИНОВ В ИОННОЙ ЖИДКОСТИ Российский патент 2011 года по МПК C07C209/68 C07C211/55 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Данная заявка является продолжением находящейся на рассмотрении заявки США №11/3046829, поданной 14 декабря 2005, г., включенной здесь в качестве ссылки в полном объеме.

N'-фенил-N-алкилфенилендиамины нашли применение в качестве антиоксидантов для смазочных масел, композиций каучуков и антиозонантов. В патенте США №5232614 раскрывается применение N,N'-диалкилзамещенных п-фенилендиаминов в качестве антиоксидантов в смазочных маслах.

Алкилирование производных N'-фенил-N-фенилендиамина по методу Фриделя-Крафтса с использованием альфа-олефинов и в качестве катализатора кислоты Льюиса, такой как хлорид алюминия, приводит к получению алкилированного продукта с небольшим выходом или не дает алкилированного продукта. Вместо указанных условий для алкилирования N'-фенил-N-фенилендиаминов можно использовать алкил алюминия в качестве катализатора, а также высокое давление.

Однако применение алкилов алюминия для алкилирования N'-фенил-N-фенилендиаминов имеет, по меньшей мере, два недостатка: соединения непригодны к переработке для повторного использования и могут самопроизвольно воспламеняться на воздухе. Кроме того, реакция алкилирования обычно проходит по незамещенному фенильному кольцу. Таким образом, например, применение хлорида триэтилалюминия, нагрева и давления для алкилирования N'-фенил-N-изогексилфенилендиамина с помощью 1-децена приводит к получению, главным образом, N'-2-метилнонилфенил-N-изогексилфенилендиамина.

Ионная жидкость состоит из неорганических и/или органических катионов и анионов и обычно имеет очень низкое давление паров, широкий интервал температур жидкого состояния и является невоспламеняемой. Ионные жидкости могут выступать в качестве катализатора и/или растворителя, и проводились исследования возможности их применения в качестве растворителей, электролитов, в способах разделения и в качестве добавок к жидкостям, таким как смазки (см. Holbrey, “Industrial Applications of Ionic Liquids”, Chemistry Today 35 (June 2004); Parkinson, “Ionic Liquids Make an Environmental Splash”, 100 Chemical Engineering Progress 7 (September 2004); Drake et al., “Structural Effects on the Physical Properties of Ionic Liquids”, Air Force Research Laboratory Report No. AFRL-PR-ED-VG-2003-12 (May 2003).

Применение ионных жидкостей в алкилировании по Фриделю-Крафтсу обсуждалось в публикациях Wilkes, “Friedel-Crafts Reactions in Chloroaluminate Molten Salts”, Molten Salt Chemistry: An Introduction and Selected Application 405 (Mamantov and Marassi Eds. 1987), и Earle et al., “Organic Synthesis”, Ionic Liquids in Synthesis 174 (Wasserschied & Welton Eds. 2003). Однако исследований, относящихся к реакции алкилирования, которая позволяет дополнительно замещать фениленовый цикл производного N'-фенил-N-алкилфенилендиамина, не проводилось.

Предметом настоящего изобретения является предоставление способа синтеза, который позволяет осуществлять алкилирование фениленового цикла производного N'-фенил-N-фенилендиамина.

Отличительным признаком настоящего изобретения является применение ионной жидкости в качестве растворителя и катализатора реакции алкилирования.

Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что применение ионной жидкости обычно позволяет удобно выделять N'-фенил-N-алкил(алкилфенилен)диамин из реакционной смеси.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с одним аспектом настоящее изобретение относится к способу алкилирования N'-фенил-N-алкилфенилендиамина, который включает в себя

взаимодействие N'-фенил-N-алкилфенилендиамина формулы I

Формула I

где R¹ представляет собой алкильную группу или арилалкильную группу,

с алкилирующим агентом в присутствии ионной жидкости, включающей в себя кислоту Льюиса и четвертичный катион,

для получения N'-фенил-N-алкил(алкилфенилен)диамина формулы II

Формула II

где R¹ принимает значения, определенные выше,

R² представляет собой замещенную или незамещенную линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу или алкиларильную группу.

В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение относится к N'-фенил-N-алкил(алкилфенилен)диамину формулы II

Формула II

где R¹ представляет собой алкильную группу или арилалкильную группу;

R² представляет собой замещенную или незамещенную линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу или алкиларильную группу, полученному способом, который включает в себя:

взаимодействие N'-фенил-N-алкилфенилендиамина формулы I

Формула I

где R¹ представляет собой алкильную группу или арилалкильную группу;

с алкилирующим агентом в присутствии ионной жидкости, включающей в себя кислоту Льюиса и четвертичный катион.

В соответствии с еще одним аспектом настоящее изобретение относится к композиции смазки, включающей в себя смазочное масло и N'-фенил-N-алкил(алкилфенилен)диамин формулы II

Формула II

где R¹ представляет собой алкильную группу или арилалкильную группу;

R² представляет собой замещенную или незамещенную линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу или алкиларильную группу.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ

ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Как указано выше, настоящее изобретение относится к алкилированию по Фриделю-Крафтсу N'-фенил-N-алкилфенилендиамина в присутствии неорганической жидкости.

Алкилирующий агент может представлять собой замещенный или незамещенный линейный, разветвленный или циклический олефин или арилалкен. Подходящие линейные олефины включают 1-гексен, 1-нонен, 1-децен и 1-додецен. Подходящие циклические олефины включают циклогексен, циклопентен и циклооктен. Подходящие разветвленные олефины включают пропиленовый тример (нонены), пропиленовый тетрамер (додецены), пропиленовый пентамер и диизобутилен. Подходящие арилалкилены включают стирол, метилстирол, 3-фенилпропен и 2-фенил-2-бутен.

Ионная жидкость может состоять полностью из анионов и катионов и может быть удобно получена смешением кислоты Льюиса и алкильной четвертичной соли металла, предпочтительно при нагревании.

Кислота Льюиса может представлять собой галогенид металла, алкиларил или сложный алкилсульфонатный эфир. Подходящие кислоты Льюиса в форме галогенидов металлов включают хлорид алюминия, бромид алюминия, трихлорид индия, трихлорид галлия, петнахлорид ниобия, пентахлорид тантала, тетрахлорид титана, трифторид бора, эфират трехфтористого бора, трихлорид бора, хлорид железа (III) и хлорид циркония. Типичные примеры алкилгалогенидов включают метилхлорид, метилбромид, метилйодид, этилхлорид, этилбромид, этилйодид, н-пропилхлорид, н-пропилбромид, н-пропилйодид, изопропилхлорид, изопропилбромид, изопропилиодид, н-бутилхлорид, н-бутилбромид, н-бутилйодид, изобутилхлорид, изобутилбромид, изобутилйодид, трет-бутилхлорид, трет-бутилбромид, трет-бутилйодид, н-пентилхлорид, н-пентилбромид, н-пентилйодид, неопентилбромид, неопентилхлорид, неопентилйодид, октилхлорид, октилбромид и октилйодид. Типичные примеры алкиларилгалогенидов включают бензилбромид, бензилхлорид, бензилйодид, α-фенилэтилхлорид, α-фенилэтилбромид, α-фенилэтилйодид, β-фенилэтилхлорид, β-фенилэтилбромид и β-фенилэтилйодид. Подходящие сложные алкилсульфонатные эфиры включают алкилтозилаты, алкилмезилаты и алкилтрифлаты.

Алкильная четвертичная соль металла может представлять собой четвертичную соль аммония, соль алкилфосфония, соль алкилимидазолия, соль алкилтриазолия и соль алкилпиридиния. Подходящие четвертичные соли аммония могут включать в качестве катионов катионы, выбранные из группы, включающей бензилтриметиламмоний, бутилтриметиламмоний, метилтриэтиламмоний, этилтриметиламмоний, тетра-н-бутиламмоний, н-гексилтриметиламмоний, н-гептилтриметиламмоний, н-октилтриметиламмоний, н-гексилтриэтиламмоний, н-гептилтриэтиламмоний, н-октилтриэтиламмоний, н-гексилтри-н-бутиламмоний, н-гептилтри-н-бутиламмоний, н-октилтри-н-бутиламмоний, трис-(н-пропил)ундециламмоний, тетра-н-пентиламмоний, N-децил-н-октилдиметиламмоний и N-тетрадецилтриэтиламмоний.

Подходящие четвертичные соли алкилфосфония могут включать в качестве катионов катионы, выбранные из группы, включающей бензилтриметилфосфоний, бутилтриметилфосфоний, метилтриэтилфосфоний, этилтриметилфосфоний, тетра-н-бутилфосфоний, н-гексилтриметилфосфоний, н-гептилтриметилфосфоний, н-октилтриметилфосфоний, н-гексилтриэтилфосфоний, н-гептилтриэтилфосфоний, н-октилтриэтилфосфоний, н-гексилтри-н-бутилфосфоний, н-гептилтри-н-бутилфосфоний, н-октилтри-н-бутилфосфоний, трис-(н-пропил)ундецилфосфоний, тетра-н-пентилфосфоний, N-децил-н-октилдиметилфосфоний и N-тетрадецилтриэтилфосфоний.

Подходящие соли алкилимидазолия могут включать в качестве катионов катионы, выбранные из группы, включающей 1-метил-3-метилимидазолий, 1-этил-3-метилимидазолий, 1-бутил-3-метилимидазолий, 1-додецил-5-метилимидазолий, 1-(2,2,2-трифторэтил)-3-метилимидазолий, 1-(этоксиметил)-3-метилимидазолий, 3-этил-1-этилимидазолий, 3-этил-1-бутилимидазолий, 1-этил-2,3-диметилимидазолий, 1,2-диэтил-3-метилимидазолий, 1-этил-3,5-диметилимидазолий и 1,3-диэтил-5-метилимидазолий.

Подходящие соли алкилтриазолия могут включать в качестве катионов катионы, выбранные из группы, включающей 1-(3',3',3'-трифтор-н-пропил)-3-н-бутил-1,2,4-триазолий, 1-(2'-фторэтил)-3-н-гептил-1,2,4-триазолий, 1-(2'-фторэтил)-3-н-децил-1,2,4-триазолий, 1-(1Н,1Н,2Н,2Н-перфтор-н-гексил)-3-н-бутил-1,2,4-триазолий, 1-н-пропил-4-амино-1,2,4-триазолий, 1-н-бутил-4-амино-1,2,4-триазолий и 1-н-гексил-4-амино-1,2,4-триазолий.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения ионная жидкость получена in situ непосредственно перед добавлением алкилирующего агента. Кислота Льюиса, алкильная четвертичная соль металла и N'-фенил-N-алкилфенилендиамин могут загружаться в подходящую реакционную емкость, предпочтительно в сухой инертной атмосфере, при нагревании до температуры не выше 200°С и с перемешиванием, например, со скоростью от 200 до 300 об./мин до образования жидкой ионной фазы и органической фазы. Инертная атмосфера служит для защиты ионной жидкости от окисления и предпочтительно выбрана из группы, включающей атмосферу аргона, атмосферу гелия и атмосферу азота. Инертная атмосфера также должна быть сухой во избежание разложения ионной жидкости.

Алкилирующий агент может добавляться в реакционную емкость непосредственно после образования ионной жидкости одной порцией сразу или в виде множества небольших порций.

Реакция алкилирования может предпочтительно проводиться при температуре в интервале от 80 до 200°С в течение периода времени в интервале от 1 часа до 24 часов.

Реакция алкилирования приводит к получению смеси моно-, ди- и три-алкилированных N'-фенил-N-алкилфенилендиаминов. Продукты реакции могут выделяться из смеси реагентов стандартными методами разделения с помощью аппаратуры, хорошо известной специалисту данной области техники, например с помощью делительной воронки. Аналогично, выделенная реакционная смесь может разделяться на компоненты с использованием стандартных методов разделения и аппаратуры, хорошо известной специалисту данной области техники, такими как, например, жидкостная хроматография высокого давления.

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу N'-фенил-N-алкилфенилендиамина в ионной жидкости, которая описана выше, неожиданно приводит к получению N'-фенил-N-алкил(алкилфенилен)диамина формулы II:

Формула II

где R¹ представляет собой алкильную группу или арилалкильную группу;

R² представляет собой замещенную или незамещенную линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу или алкиларильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 30 атомов углерода.

Предпочтительные N'-фенил-N-алкил(алкилфенилен)диамины включают соединения, в которых R¹ и R² оба представляют н-2-децил, в которых R¹ представляет собой 2-изогексил и R² представляет собой н-2-децил и в которых, по меньшей мере, один из R¹ и R² представляет собой арилалкильную группу.

N'-фенил-N-алкил(алкилфенилен)диамины, полученные способом согласно настоящему изобретению, как полагают, подходят для применения в качестве антиоксидантов в композициях смазок, например, описанных в патенте США № 5232614, содержание которого введено в данное описание во всей полноте в виде ссылки. Обычно композиция смазки будет включать, по меньшей мере, смазочное масло и, по меньшей мере, один N'-фенил-N-алкил(алкилфенилен)диамин в качестве антиоксиданта. Однако композиция может также включать в себя один или несколько компонентов, выбранных из группы, включающей дисперсант, детергент, противоизносную присадку, присадку, снижающую температуру застывания масла, ингибитор коррозии и модификатор трения.

Смазочное масло может представлять собой углеводородное масло, полученное из нефти, или углеводород с длинной цепью, замещенный альфа- или бета-ненасыщенной карбоновой кислотой. Детергент, когда присутствует, может представлять собой сульфонат щелочного металла, сульфонат щелочно-земельного металла или металлическую соль серосодержащего алкилфенольного соединения.

Противоизносная присадка, когда присутствует, может представлять собой органический сульфид, полисульфид, сложный эфир бета-тиодипропионовой кислоты, сложный фосфорсодержащий эфир или соль металла дигидрокарбилдитиофосфата.

Ингибитор коррозии, когда присутствует, может представлять собой производное бензотриазола, производное тиадиазола, производное меркаптобензотиазола в форме аминной соли, сульфонамид, тиосульфонамид, продукт реакции конденсации меркаптобензотиазола с амином и формальдегидом, диалкилфосфит, триалкилфосфит или триарилфосфит.

Модификатор трения, когда присутствует, может представлять собой сложный глицериловый моноэфир высшей жирной кислоты или производное оксазолина.

Как полагают заявители, ионная жидкость может подвергаться вторичному рециркулированию для применения в последующих реакциях алкилирования с помощью простого фазового разделения, при котором растворимый в углеводородах продукт реакции декантируется и таким образом отделяется от более плотной фазы ионной жидкости. После этого ионная жидкость сама по себе или в сочетании со свежим катализатором может использоваться для катализа другой реакции алкилирования.

ПРИМЕРЫ

Приведенные далее примеры более подробно иллюстрируют варианты практического осуществления изобретения. Конкретные условия, приведенные в примерах, являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения области настоящего изобретения.

Пример 1

В круглодонную четырехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную рубашкой, терморегулятором, термопарой и капельной воронкой равновесного давления, в атмосфере азота избыточного давления загружают твердый N'-фенил-N-2-изогексил-п-фенилендиамин (53,38 г, 0,1989 моль, коммерчески доступен как Flexzone 7P от Chemtura Corp.), хлорид алюминия (13,37 г, 0,100 моль, 50,4% (мол.) относительно N'-фенил-N-2-изогексил-п-фенилендиамина) и бромид тетра-н-бутиламмония (21,34 г, 0,0661 моль, 33,3% (мол.) относительно N'-фенил-N-2-изогексил-п-фенилендиамина). Перемешивание начинают со скоростью 200-300 об./мин и смесь нагревают сначала до 160°С.

Когда температура реакционной смеси, приобретающей окраску от темно-коричневой до черной, достигает 160°С, начинают добавление 94% 1-децена (97,64 г, 0,696 моль, 3,5 экв. относительно N'-фенил-N-2-изогексил-п-фенилендиамина), которое осуществляют в течение 2 часов. После завершения добавления реакционную смесь нагревают до 170°С и выдерживают при данной температуре в течение 25 часов.

Реакционной смеси дают возможность охладиться до температуры окружающей среды и смесь разбавляют 300 мл н-гептана. Реакционная смесь, имеющая окраску от темно-коричневой до черной, делится на две фазы: нижнюю твердую фазу и верхнюю жидкую фазу, которую декантируют в делительную воронку объемом 2 л, промывают водой (2х500 мл), затем разбавленным раствором аммиака (смесь 400 мл воды и 100 мл конц. водного гидроксида аммония) и сушат над безводным сульфатом натрия. Масса твердой фазы на дне колбы составляет 50,74 г.

Осушитель удаляют фильтрацией с подсосом через диск диаметром 9,0 см из фильтровальной бумаги со стекловолокном 934 АН. Фильтрат, имеющий темную окраску, конденсируют в вакууме (роторный испаритель, температура водяной бани 95°С, конечный вакуум <6 мм), получая продукт в виде масла темно-коричневого -черного цвета (49,49 г).

ГХ-анализ показывает, что данный продукт представляет собой смесь (% площади) непрореагировавшего N'-фенил-N-2-изогексил-п-фенилендиамина (17,1%), монодециклированного N'-фенил-N-2-изогексил-п-фенилендиамина (71,8%), мультидециклированного N'-фенил-N-2-изогексил-п-фенилендиамина (7,5%). Монодециклированный продукт представляет собой смесь двух изомеров (8,2% и 63,6%). Основной изомер выделяют колоночной хроматографией.

Основной изомер идентифицируют как N'-фенил-N-2-изогексил-[2-(2-изодецил)-п-фенилен]диамин (GREE) в соответствии с его временем удерживания в ГХ-анализе, а также в соответствии с ИК- и ЯМР спектром, которые соответствуют времени удерживания в ГХ, а также ИК- и ЯМР спектру истинного образца (GRFE), полученного с использование другого способа синтеза, например, из 1-децена c использованием хлорида диэтилалюминия в качестве катализатора, а также нагрева и высокого давления.

Заявители полагают, что ионная жидкость может рециркулироваться для применения в последующих реакциях алкилирования, например, посредством простого фазового разделения, при котором растворимый(е) в углеводородах продукт(ы) реакции декантируют и таким образом отделяют от более плотной фазы ионной жидкости. Ионная жидкость может затем использоваться для катализа другой реакции алкилирования сама по себе и в сочетании со свежим катализатором.

Изобретение относится к улучшенному способу орто-алкилирования в фенильное кольцо N'-фенил-N-алкил-п-фенилендиаминов. Способ заключается во взаимодействии N'-фенил-N-алкилфенилендиамина формулы I:

где R¹ представляет собой алкильную группу, с алкилирующим агентом, выбранным из незамещенного линейного олефина, в инертной атмосфере в присутствии ионной жидкости, включающей кислоту Льюиса, представляющую собой галогенид металла, и четвертичный катион, выбранный из четвертичного катиона аммония, для получения N'-фенил-N-алкил(алкилфенилен)диамина формулы II:

где R¹ принимает значения, определенные выше, R² представляет собой незамещенную линейную алкильную группу. Способ позволяет упростить выделение целевого продукта из реакционной массы. 7 з.п. ф-лы.

1. Способ орто-алкилирования в фенильное кольцо N'-фенил-N-алкилфенилендиамина, включающий взаимодействие N'-фенил-N-алкилфенилендиамина формулы I
формула I

где R¹ представляет собой алкильную группу,
с алкилирующим агентом, выбранным из незамещенного линейного олефина, в инертной атмосфере в присутствии ионной жидкости, включающей кислоту Льюиса, представляющую собой галогенид металла, и четвертичный катион, выбранный из четвертичного катиона аммония,
для получения N'-фенил-N-алкил(алкилфенилен)диамина формулы II
формула II

где R¹ принимает значения, определенные выше,
R² представляет собой незамещенную линейную алкильную группу.

2. Способ по п.1, где указанный олефин представляет собой линейный олефин, выбранный из группы, включающей 1-гексен, 1-нонен, 1-децен или 1-додецен.

3. Способ по п.1, где указанная кислота Льюиса представляет собой галогенид металла, выбранный из группы, включающей хлорид алюминия, бромид алюминия.

4. Способ по п.1, где указанный четвертичный катион аммония выбран из группы, включающей бензилтриметиламмоний, бутилтриметиламмоний, метилтриэтиламмоний, этилтриметиламмоний, тетра-н-бутиламмоний, н-гексилтриметиламмоний, н-гептилтриметиламмоний, н-октилтриметиламмоний н-три-н-бутиламмоний, н-гептилтри-н-бутиламмоний, н-октилтри-н-бутиламмоний, трис-(н-пропил)ундециламмоний, тетра-н-пентиламмоний, н-децил-н-октилдиметиламмоний и н-тетрадецилтриэтиламмоний.

5. Способ по п.1, где указанная ионная жидкость получена in situ перед добавлением указанного алкилирующего агента.

6. Способ по п.1, осуществляемый при температуре в интервале от 80 до 200°С в течение периода времени от 1 до 24 ч.

7. Способ по п.1, осуществляемый в инертной атмосфере, выбранной из атмосферы аргона, атмосферы гелия и атмосферы азота.

8. Способ по п.1, осуществляемый при перемешивании со скоростью перемешивания в интервале от 200 до 300 об./мин.