СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРАЛКИЛЦИАНО- ИЛИ ПЕРФТОРАЛКИЛЦИАНОФТОРБОРАТОВ Российский патент 2016 года по МПК C07F5/02 C07F9/54 H01M10/56 

Изобретение относится к способу получения солей, содержащих перфторалкилтрициано- или перфторалкилцианофторборатные анионы, ((пер)фтор)фенилтрициано- или ((пер)фтор)фенилцианофторборатные анионы, фенилтрицианоборатные анионы, которые моно- или дизамещены перфторалкильными группами, содержащими 1-4 атомов C, или фенилцианофторборатные анионы, которые моно- или дизамещены перфторалкильными группами, содержащими 1-4 атомов C, по реакции трифторперфторалкилбората щелочного металла с триалкилсилилцианидом и последующей реакции солевого обмена или по прямой реакции органического трифторперфторалкилбората с триалкилсилилцианидом.

Соли формулы М^а+[B(R_f)_4-x-y(CN)_x(F)_y]_a, где М^а+ может быть неорганическим или органическим катионом и а=1 или 2, x=1, 2 или 3, у=0 или 1 и х+у≤4, известны из WO 2006/045405, где, однако, раскрыты только соли трис(трифторметил)цианоборат калия, трис(трифторметил)цианоборат гуанидиния и трис(трифторметил)цианоборат тритилия. В WO 2006/045405 описано, что эти соли указанной формулы, содержащие органические катионы и анионы, являются ионными жидкостями.

Под ионной жидкостью следует понимать соли, которые обычно состоят из органического катиона и неорганического аниона. Они не содержат каких-либо нейтральных молекул и обычно имеют температуры плавления ниже 373 К [Wasserscheid Р, Keim W, 2000, Angew. Chem. 112:3926]. Из-за их солевого характера, ионные жидкости обладают уникальными свойствами, такими как, например, низкое давление пара, жидкое состояние в широком диапазоне температур, огнестойкость, показывают высокую электрическую проводимость и высокую электрохимическую и температурную устойчивость.

Неожиданно, ионные жидкости, содержащие борат-анионы, которые включают и перфторалкильные группы, и цианогруппы, демонстрируют более низкую вязкость, чем ионные жидкости, содержащие борат-анионы, которые включают перфторалкильные группы и группы фтора, такие как, например, перфторалкилтрифторборат, или более низкую вязкость, чем ионные жидкости, содержащие тетрацианоборат-анионы. Вязкость является важным свойством вещества, если рассматривают применение солей, содержащих перфторалкилцианофторборат-анионы, в частности в электрохимии.

В частности, соли, содержащие перфторалкилтрицианоборатные, перфторалкилцианодифторборатные или перфторалкилдицианофторборатные анионы демонстрируют динамические вязкости, например, порядка 13-17 сП при 25°C. Соли такого типа, содержащие эти подобранные анионы, являются новыми, и в частности селективным изобретением относительно WO 2006/045405.

Синтез борат-анионов [B(R_f)4_-x-y(CN)_x(F)_y] где x=1, 2 или 3, y=0 или 1 и x+y<4 удается, в соответствии с описанием опубликованного описания изобретения WO 2006/045405, путем изомеризации соответствующих изоцианоборатных солей при температурах между 150° и 300°С. Изоцианоборатные соли образуются по реакции изоцианоборной кислоты с сильным основанием и отличаются тем, что атом азота связывается с атомом бора. Для сравнения, цианид в солях WO 2006/045405 связывается с атомом бора через атом C.

Е. Bernhard и др., Chemistry A European J. 2001, 7, No.21, 4696-4705) описывают ЯМР данные анионов [(CF₃)BF₂(CN)]^- и [(CF₃)BF(CN)₂]^-, которые были получены во время фторирования тетрацианобората лития, серебра или аммония (NH₄[B(CN)₄]) с использованием CIF₃, но которые не были выделены. Конечным продуктом этого фторирования были соли, содержащие тетратрифторметилборат-анион ([B(CF₃)₄]^-). Синтез тетрацианоборатов щелочных металлов путем реакции твердого тетрафторбората щелочного металла в присутствии цианида калия / хлорида литий описывается, например, в WO 2004/072089.

Синтез борат-анионов в отсутствие перфторалкильной группы [B(CN)_x(F)_y], где x=2 или 3, y=1 или 2 и x+y=4 удается, в соответствии с описанием Е. Bernhard и др., Z.fur Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677-685, по реакции тетрафторбората лития или тетрафторбората калия с триметилсилилцианидом. Кроме того, в этой ссылке описано, что скорость реакции является очень медленной, время реакции составляет от нескольких часов до нескольких недель, и что обычно образуются смеси дицианодифторборат-анионов и трицианофторборат-анионов. Синтез и выделение трифтормоноцианоборат-анионов не был возможен с помощью этого метода.

Однако остается спрос на экономичные альтернативные синтетические методы получения этого интересного класса солей, содержащих перфторалкилцианофторборат-анионы или перфторалкилтрицианоборат-анионы, перфторфенилцианофторборат-анионы или перфторфенилтрицианоборат-анионы, фторфенилцианофторборат-анионы или фторфенилтрицианоборат-анионы, фенилцианофторборат-анионы или фенилтрицианоборат-анионы, которые необязательно могут быть моно- или дизамещены перфторалкильными группами, содержащими 1-4 атомов C.

Следовательно, целью настоящего изобретения является разработка альтернативного способа получения, который дает целевые соли с хорошим выходом и исходя из легко доступных исходных веществ.

Неожиданно было найдено, что трифторперфторалкилбораты щелочного металла представляют собой отличные исходные вещества для синтеза целевых смешанных боратов, которые легко доступны.

Следовательно, изобретение относится к способу получения солей формулы I

,

где

M^a+ означает катион серебра, магния, меди (I), меди (II), цинка (II), кальция, или органический катион,

R_f означает линейную или разветвленную перфорированную алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов C, C₆F₅, C₆H₅, частично фторированный фенил, или фенил, который моно- или дизамещен перфторалкильной группой, содержащей от 1 до 4 атомов C, где перфторалкильную группу выбирают независимо друг от друга,

a означает 1 или 2,

x означает 1, 2 или 3,

y означает 0, 1 или 2 и

x+y=3,

по реакции соли щелочного металла формулы II

,

где

Me⁺ означает соль лития, калия, натрия, цезия или рубидия и R_f имеет значение, указанное выше,

с триалкилсилилцианидом с получением соли формулы III

,

где Ме⁺, R_f, x и y имеют значения, указанные выше и алкильная группа триалкилсилилцианида является в каждом случае, независимо друг от друга, линейной или разветвленной алкильной группой, содержащей от 1 до 4 атомов C,

и последующей реакции солевого обмена солей формулы III с солью формулы IV,

,

где

M имеет значение, указанное для M^a+, и

A выбирают из группы анионов:

F^- Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, [HF₂]^-, [CN]^- [SCN]^-, [R₁COO]^-, [R₁SO₃]^-[R₂COO]^-, [R₂SO₃]^-, [R₁OSO₃]^-, [SiF₆]^2-, [BF₄]^-, [SO₄]^2-, [HSO₄]^1-, [NO₃]^-, [(R₁)₂P(O)O]^-, [R₁P(O)O₂]^2-, [(R₁O)₂P(O)O]^-, [(R₁O)P(O)O₂]^2-, [(R₂)₂P(O)O]^-, [R₂P(O)O₂]^2-, тозилат, бензоат, оксалат, сукцинат, суберат, аскорбат, сорбат, тартрат, цитрат, малат, малонат, малонаты, которые необязательно замещены алкильными группами, содержащими от 1 до 4 атомов C, или [CO₃]^2-,

где R₁ в каждом случае, независимо друг от друга, означает H и/или линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов C,

R₂ в каждом случае, независимо друг от друга, означает частично фторированную или перфорированную линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов C, или пентафторфенил, и где в формуле соли MA должна быть обеспечена электронейтральность.

Перфторированная линейная или разветвленная алкильная группа, содержащая 1-4 атомов С означает, например, трифторметил, пентафторэтил, н-гептафторпропил, изогептафторпропил, н-нонафторбутил, втор-нонафторбутил или трет-нонафторбутил. R2 определяется аналогично как линейная или разветвленная перфорированная алкильная группа, содержащая 1-12 атомов С, содержащая упомянутые выше перфторалкильные группы, и, например, перфторированный н-гексил, перфорированный н-гептил, перфорированный н-октил, перфторированный этилгексил, перфторированный н-нонил, перфторированный н-децил, перфторированный н-ундецил или перфторированный н-додецил.

Rf означает предпочтительно трифторметил, пентафторэтил, гептафторпропил, нонафторбутил, перфторгексил, C₆F₅, п-PC₆H₄, 3,5-(CF₃)₂C₆H₃ или C₆H₅; особенно предпочтительно линейную или разветвленную перфорированную алкильную группу, содержащую 1-4 атомов C, или C₆F₅, еще более предпочтительно трифторметил или пентафторэтил, чрезвычайно предпочтительно пентафторэтил.

Соответственно, предпочтительны соли формулы I, в которой борат-анионы выбирают из группы, включающей трифторметилтрицианоборат, пентафторэтилтрицианоборат, гептафторпропилтрицианоборат, трифторметилдицианофторборат, пентафторэтилдицианофторборат, гептафторпропилдицианофторборат, трифторметилмоноцианодифторборат, пентафторметилмоноцианодифторборат, гептафторпропилмоноцианодифторборат, нонафторбутилмоноцианодифторборат,

пентафторфенилтрицианоборат, пентафторфенилдицианофторборат, пентафторфенилмоноцианодифторборат, фенилтрицианоборат, фенилдицианофторборат, фенилмоноцианодифторборат, п-фторфенилтрицианоборат, п-фторфенилдицианофторборат, п-фторфенилмоноцианодифторборат, 3,5-бис(трифторметил)фенилтрицианоборат, 3,5-бис(трифторметил)фенилдицианофторборат или 3,5-бис(трифторметил)фенилмоноцианодифторборат.

R₂ означает особенно предпочтительно трифторметил, пентафторэтил или нонафторбутил, еще более предпочтительно трифторметил или пентафторэтил.

Линейная или разветвленная алкильная группа, содержащая 1-4 атомов C означает, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил или трет-бутил.

R₁ определяется аналогично как линейная или разветвленная алкильная группа, содержащая 1-12 атомов C, включающая упомянутые выше алкильные группы и, например, н-гексил, н-гептил, н-октил, этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил или н-додецил.

R₁ означает особенно предпочтительно метил, этил, н-бутил, н-гексил или н-октил, еще более предпочтительно метил или этил.

Замещенный малонаты означают, например, соединения - метилмалонат или этилмалонат.

M^a+ означает предпочтительно органический катион, выбранный из катионов аммония, катионов сульфония, катионов оксония, катионов фосфония, катионов урония, катионов тиурония, катионов гуанидиния или гетероциклических катионов, как описано ниже, в частности формулами (1)-(8), и предпочтительными их значениями.

Алкильные группы триалкилсилилцианида могут быть одинаковыми или разными. Алкильные группы предпочтительно являются одинаковыми. Примерами триалкилсилилцианидов следовательно являются триметилсилилцианид, триэтилсилилцианид, триизопропилсилилцианид, трипропилсилилцианид или трибутилсилилцианид. Особое предпочтение отдают применению триметилсилилцианида, который доступен для приобретения или также может быть получен in situ.

Предпочтение отдают применению соединений формулы II, в которых щелочной металл представляет собой литий, натрий или калий, особенно предпочтительно калий.

Наиболее предпочтительными соединениями формулы II для синтеза соединений формулы I, описанной выше, следовательно, являются соединения, выбранные из трифторметилтрифторбората калия, пентафторэтилтрифторбората калия, гептафторпропилтрифторбората калия или пентафторфенилтрифторбората.

Существует возможность выбрать реакционные условия этой реакции таким образом, что, в частности в случае превращения соединений формулы II в соединения формулы III, как описано выше, специально с высоким выходом получают определенный борат-анион. Без определенного контроля температуры, обычно образуется смесь солей, имеющих различные борат-анионы, как определено выше, или как описано в качестве предпочтительного варианта. Контроль температуры преимущественно осуществляется посредством микроволнового излучения.

Соединения формулы II могут быть получены посредством обычных методов, известных специалисту в данной области техники, например на основе описании в US 7,208,626 B2; WO 2003/087020 (A1) и WO 2003/087113 (A1) или в R.D.Chambers и др., J. of the American Chemical Society, 82 (1960), с.5296-5301; H.-J-Frohn и V.V.Bardin, Z. fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 627 (2001), cc.15-16; G.A.Molander и G.P.Hoag, Organometallics, 22 (2003), c. 3313-3315; Zhi-Bin Zhou и др., J. of Fluorine Chem., 123 (2003), c. 127-131].

Если реакцию соединения формулы II

,

где

Me⁺ означает соль лития, калия, натрия, цезия или рубидия и R_f имеет значение, указанное выше

с триалкилсилилцианидом проводят, как описано выше, при температурах между 10°C и 110°C или при микроволновом облучении мощностью 100 Вт, образуются, в частности, соединения формулы III

,

где Ме⁺, R_f, имеют значения, как указано для соединения формулы II и x=1 и y=2, то есть атом фтора заменяется цианогруппой. Таким образом, с высоким выходом образуются соединения формулы III, имеющие анион формулы Ia

Если группа R_f означает трифторметил, соответствующая соль, содержащая трифторметилмоноцианодифторборат-анион предпочтительно образуется при комнатной температуре или при микроволновом излучении мощностью 100 Вт. Время реакции может наблюдаться в рамках нескольких часов. Подробности в этом отношении описываются в примерах. Если группа R_f означает пентафторэтил, соответствующая соль предпочтительно образуется при температурах 100°C при времени реакции порядка одного часа или при микроволновом излучении мощностью 100 Вт. Если группа R_f означает фенил, частично фторированный фенил, фенил или перфторфенил, каждый из которых моно- или дизамещен перфторалкильными группами, содержащими 1-4 атомов C, соответствующая моноцианодифторборатная соль предпочтительно образуется при комнатной температуре при времени реакции, составляющем несколько дней. Предпочтительный вариант осуществления для получения солей формулы I, которые имеют анионы формулы Ia, следовательно, отличается тем, что реакцию формулы II с триалкилсилилцианидом, как описано выше, проводят при температурах между 10°C и 110°C, предпочтительно в диапазоне между комнатной температурой (25°C) и 100°C, или при микроволновом облучении мощностью 100 Вт.

Если реакцию соединения формулы II

,

где

Ме⁺ означает соль лития, калия, натрия, цезия или рубидия и R_f имеет значение, указанное выше,

с триалкилсилилцианидом проводят, как описано выше, при температурах между 115°C и 200°C или при микроволновом облучении мощностью 200 Вт, образуются, в частности, соединения формулы III

,

где Ме⁺, R_f, имеют значения, как указано для соединения формулы H и x=2 и y=1, то есть два атома фтора заменяются цианогруппами. Таким образом, с высоким выходом образуются соединения формулы III, содержащие анион формулы Ib

.

Если группа R_f означает, например, трифторметил, соответствующая соль, содержащая трифторметилдицианофторборат-анион предпочтительно образуется при 130°C или при микроволновом облучении мощностью 200 Вт. Время реакции составляет порядка 5 часов. Подробности в этом отношении описываются в примерах. Если группа R_f означает, например, пентафторэтил, соответствующая соль формулы Ib предпочтительно образуется при температурах 180°C при времени реакции порядка 6 часов или при микроволновом облучении мощностью 200 Вт при времени реакции порядка нескольких минут. Предпочтительный вариант осуществления для получения солей формулы I, которые имеют анионы формулы Ib, следовательно, отличается тем, что реакцию формулы II с триалкилсилилцианидом, как описано выше, проводят при температурах между 115°C и 200°C, предпочтительно между 130°C и 180°C, или при микроволновом облучении мощностью 200 Вт.

Если реакцию соединения формулы II

,

где

Me⁺ означает соль лития, калия, натрия, цезия или рубидия и R_f имеет значение, указанное выше

с триалкилсилилцианидом проводят, как описано выше, при микроволновом облучении мощностью более чем 200 Вт, в частности 300 Вт, образуются, в частности, соединения формулы III

,

где Me⁺ и R_f имеют значения, как указано для соединения формулы II и x=3 и y=0, то есть все три атома фтора заменяются цианогруппами. Таким образом, с высоким выходом образуются соединения формулы III, содержащие анион формулы Ic

.

Предпочтительный вариант осуществления для получения солей формулы I, которые имеют анионы формулы Iс, следовательно, отличается тем, что реакцию формулы II с триалкилсилилцианидом проводят как описано выше при микроволновом облучении мощностью более чем 200 Вт, предпочтительно при микроволновом облучении 300 Вт.

Если группа R_f означает, например, трифторметил, соответствующая соль, содержащая трифторметилтрицианофторборат-анион предпочтительно образуется при микроволновом излучении мощностью 300 Вт. Время реакции составляет порядка один - два часа. Подробности в этом отношении описываются в примерах. Если группа R_f означает, например, пентафторэтил, соответствующая соль предпочтительно образуется при микроволновом облучении мощностью 300 Вт при времени реакции порядка одного часа.

Невозможно было предвидеть, что соединения формулы II, как описано выше, являются пригодными в качестве исходных веществ для получения соединений формулы III и, после реакции солевого обмена, для получения соединений формулы I. В отличие от реакции, описанной Bernhard и др. (Z.fur Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677-685), тетрафторбората щелочного металла с триметилсилилцианидом, не может ожидаться, что реакционная способность в присутствии объемной группы R_f, например в присутствии перфторалкильной группы, является достаточной для содействия замене атомов фтора на цианогруппы. Кроме того, неожиданно, что скорость реакции даже относительно возрастает. Замена трех атомов фтора не удается в ссылке, упомянутой выше, тогда как точно такая замена происходит в способе в соответствии с изобретением при микроволновом излучении мощностью 300 Вт. Микроволновое излучение в качестве источника тепла не описывается в указанных ссылках. Непредвиденно и неожиданно, триметилсилилцианид атакует селективно только атомы фтора, связанные с бором, а не атомы фтора в перфторалкильной цепи.

Реакцию соединения формулы II с триалкилсилилцианидом можно провести при отсутствии атмосферы защитного газа. Однако, реакцию предпочтительно проводят в сухом воздухе или в атмосфере инертного газа.

Реакцию соединения формулы II с триалкилсилилцианидом предпочтительно проводят при отсутствии растворителей. Однако, реакция в присутствии органического растворителя, например тетрагидрофурана или ацетонитрила, также возможна.

В дальнейшем варианте осуществления, используемый триалкилсилилцианид получают in situ из цианида щелочного металла и триалкилсилилхлорида в присутствии йодида или фторида щелочного металла и необязательно йода перед реакцией с соединением формулы II, как описано выше. В данном случае предпочтительно используют цианид натрия и йодид натрия или цианид калия и йодид калия, где йодид щелочного металла предпочтительно добавляют в молярном количестве 0.1 моль/л в перерасчете на 1 моль/л цианида щелочного металла и триалкилсилилхлорида. Подробности этого способа получения приведены в примерах. В общем, этот способ получения основан на описании М.Т.Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, с.330; J.K.Rasmussen, S.M.Heilmann и L.R.Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G.L. Larson (Pefl.)"Advances in Silicon Chemistry", т.1, с.65-187, JAI Press Inc., 1991 или WO 2008/102661 A1.

Изобретение, следовательно, также относится к способу получения соединений формулы I, как описано выше, отличающемуся тем, что триалкилсилилцианид получают in situ из цианида щелочного металла и триалкилсилилхлорида в присутствии или при катализе йодидом щелочного металла и необязательно йодом, перед реакцией с соединением формулы II.

Если получение в соответствии с изобретением соединений формулы I проводят, как описано выше, можно проводить очистку полученных соединений формулы III на первой стадии реакции и использовать их в виде выделенных, чистых соединений на второй стадии реакции солевого обмена или реакции метатезиса.

Однако, в дальнейшем варианте осуществления выгодно не выделять промежуточное соединение формулы III с получением чистого вещества, а взамен только отделять побочные продукты, которые нерастворимы в органических растворителях или являются легколетучими, такие как, например, триалкилсилилфторид или избыток триметилсилилцианида, и подвергать реакции соединение формулы III без дополнительной очистки с получением чистого вещества с соединением формулы IV, как описано выше.

Альтернативно, синтез соединений формулы I, как описано выше, также можно провести по реакции соединения формулы II, как описано выше, с цианидом щелочного металла в присутствии хлорида щелочного металла, как описано, например, в примере 5С. Полученные соединения могут быть выделены путем кристаллизации. Если для получения соединений, содержащих соответствующие органические катионы, в реакции солевого обмена используется смесь, соли, содержащие органические катионы могут быть выделены, например, с помощью методов экстракции. Этот альтернативный способ предпочтительно пригоден для получения (пентафторэтил)дифтормоноцианоборатов щелочных металлов и соответствующих органических солей или альтернативных солей металлов после солевого обмена. Предпочтительным хлоридом щелочного металла является хлорид лития. Взаимодействие является реакцией спекания, в частности при температурах между 160°C и 200°C.

Примеры органических катионов формул (1) - (8) могут быть выбраны из группы:

катионы аммония формулы (1), катионы сульфония формулы (2) или катионы оксония формулы (3)

, или

где

R в каждом случае, независимо друг от друга, означает

- H, где все заместители R не могут одновременно означать Н,

- алкил с неразветвленной или разветвленной цепью,

содержащей 1-20 атомов C,

- алкенил с неразветвленной или разветвленной цепью,

содержащий 2-20 атомов C и одну или несколько двойных связей,

- алкинил с неразветвленной или разветвленной цепью,

содержащий 2-20 атомов С и одну или несколько тройных связей,

- насыщенный, частично или полностью ненасыщенный

циклоалкил, содержащий 3-7 атомов С, который может быть замещен алкильными группами, содержащими 1-6 атомов С,

где один или два R могут быть полностью замещены и/или один или несколько R могут быть частично замещены галогенами или частично с помощью -OR¹, , -CN, или , и где один или два не расположенных рядом атома углерода, которые не расположены в α-положении радикала R, могут быть заменены атомами и/или группами атомов, выбранными из группы -О-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹- или -P(O)R¹-; или катионы фосфония формулы (4)

,

где

R² в каждом случае, независимо друг от друга, означает

- H, ,

- алкил с неразветвленной или разветвленной цепью,

содержащий 1-20 атомов C,

- алкенил с неразветвленной или разветвленной цепью,

содержащий 2-20 атомов C и одну или несколько двойных связей,

- алкинил с неразветвленной или разветвленной цепью,

содержащий 2-20 атомов C и одну или несколько тройных связей,

- насыщенный, частично или полностью ненасыщенный

циклоалкил, содержащий 3-7 атомов C, который может быть замещен алкильными группами, содержащими 1-6 атомов С,

где один или два R² могут быть полностью замещены и/или один или несколько R² могут быть частично замещены галогенами, или частично с помощью -OR¹, -CN, , , и где один или два не расположенных рядом атома углерода, которые не расположены в α-положении R², могут быть заменены атомами и/или группами атомов, выбранными из группы -О-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, или -P(O)R¹-; или катионы урония формулы (5) или катионы тиурония формулы (6)

или

,

где

R³-R⁷ каждый, независимо друг от друга, означает

- H, ,

- алкил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 1-20 атомов C,

- алкенил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 2-20 атомов C и одну или несколько двойных связей,

- алкинил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 2-20 атомов C и одну или несколько тройных связей,

- насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, содержащий 3-7 атомов C, который может быть замещен алкильными группами, содержащими 1-6 атомов C,

где один или несколько заместителей R³-R⁷ могут быть частично или полностью замещены галогенами, или частично с помощью -ОН, -OR¹, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹ ₂,

и где один или два не расположенных рядом атома углерода, которые не расположены в α-положении R³-R⁷, могут быть заменены атомами и/или группами атомов, выбранными из группы -О-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, или -P(O)R¹-; или катионы гуанидиния формулы (7)

где

R⁸-R¹³ каждый, независимо друг от друга, означает

- Н, ,

- алкил с неразветвленной или разветвленной цепью,

содержащий 1-20 атомов C,

- алкенил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 2-20 атомов C и одну или несколько двойных связей,

- алкинил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 2-20 атомов C и одну или несколько тройных связей,

- насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, содержащий 3-7 атомов C, который может быть замещен алкильными группами, содержащими 1-6 атомов C,

где один или несколько заместителей R⁸-R¹³ могут быть частично или полностью замещены галогенами или частично с помощью -OR¹, -CN, , ,

и где один или два не расположенных рядом атома углерода, которые не расположены в α-положении R⁸-R¹³, могут быть заменены атомами и/или группами атомов, выбранными из группы -О-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹- или -P(O)R¹-; или гетероциклические катионы формулы (8)

,

где [HetN]⁺ означает гетероциклический катион, выбранный из группы, включающей

, , , , , , , , ,, , , , , , , , , , , , , ,

, , , , и

где заместители R¹-R⁴ каждый, независимо друг от друга, означают - H, с ограничением, что R¹' и R⁴ не могут одновременно означать H,

- алкил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 1-20 атомов C, который также может быть фторированным или перфорированным,

- алкенил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 2-20 атомов C и одну или несколько двойных связей, который также может быть фторированным или перфорированным,

- алкинил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 2-20 атомов C и одну или несколько тройных связей, который также может быть фторированным или перфорированным,

- насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, содержащий 3-7 атомов C, который может быть замещен алкильными группами, содержащими 1-6 атомов C,

- насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероарил, гетероарил-C₁-C₆-алкил или арил-C₁-C₆-алкил, где заместители R^1', R^2', R^3' и/или R⁴ вместе могут образовывать кольцевую систему, где один или несколько заместителей R^1'-R^4' могут быть частично или полностью замещены галогенами или частично с помощью -OR¹, -CN, -C(О)NR¹ ₂, -SО₂NR¹ ₂, но где R¹ и R⁴ не могут одновременно быть полностью замещены галогенами, и где один или два не расположенных рядом атома углерода, которые не присоединены к гетероатому заместителей R^1'-R⁴, могут быть заменены атомами и/или группами атомов, выбранными из группы -О-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹- или -P(O)R¹-;

где R¹ означает H, не-, частично или перфторированный C₁-C₆-алкил, C₃-С₇-циклоалкил, незамещенный или замещенный фенил и R^1* означает не-, частично или перфторированный C₁-C₆-алкил, C₃-С₇-циклоалкил, незамещенный или замещенный фенил.

Катионы формул (1), (2), (3) и (4), в которых все четыре или три заместителя R и R² полностью замещены галогенами, например катион трис(трифторметил)метиламмония, катион тетракис(трифторметил)аммония или катион тетракис(нонафторбутил)аммония, следовательно, исключаются.

Полностью ненасыщенный заместители в смысле настоящего изобретения также следует понимать как ароматические заместители. Пригодными заместителями R и R²-R¹³ соединений формул (1)-(7) в соответствии с изобретение являются, кроме Н, предпочтительно: C₁-C₂₀-, в частности C₁-C₁₄-алкильные группы, и насыщенные или ненасыщенные, то есть также ароматические, C₃-С₇-циклоалкильные группы, которые могут быть замещены C₁-C₆-алкильными группами, в частности фенил.

Заместители R и R² в соединениях формулы (1), (2), (3) или (4) в этом случае могут быть одинаковыми или разными. В соединениях формул (1), три или четыре заместителя R предпочтительно являются одинаковыми. В соединениях формул (2), все заместители R предпочтительно являются одинаковыми или два являются одинаковыми и один заместитель является другим. В соединениях формулы (3), все заместители R предпочтительно являются одинаковыми. В соединениях формулы (3), три или четыре заместителя R² предпочтительно являются одинаковыми.

Заместители R и R² особенно предпочтительно означают метил, этил, изопропил, пропил, бутил, втор-бутил, пентил, гексил, октил, децил или тетрадецил.

Вплоть до четырех заместителей катиона гуанидиния [C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²R¹³)]⁺ также могут быть соединены попарно таким образом, что образуются моно-, би- или полициклические молекулы.

Без ограничения общего характера, примерами катионов гуанидиния этого типа являются:

, , , , , , , или

где заместители R⁸-R¹⁰ и R¹³ могут иметь упомянутое выше или особенно предпочтительное значение.

Карбоциклы или гетероциклы упомянутых выше катионов гуанидиния необязательно также могут быть замещены C₁-C₆-алкилом, C₁-С₆-алкенилом, CN, , F, Cl, Br, I, C₁-C₆-алкокси, SCF₃, SO₂CF₃ или , где R¹ имеет упомянутое выше значение, замещенным или незамещенным фенилом или незамещенным или замещенным гетероциклом.

Вплоть до четырех заместителей катиона тиурония [C(NR³R⁴)(SR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ также могут быть соединены попарно таким образом что образуются моно-, би- или полициклические молекулы.

Без ограничения общего характера, примерами катионов тиурония этого типа являются указанные ниже катионы:

, , , , , , , ,

или

в которых Y=S

и где заместители R³, R⁵ и R⁶ могут иметь упомянутые выше или особенно предпочтительные значения.

Карбоциклы или гетероциклы упомянутых выше молекул необязательно также могут быть замещены C₁-С₆-алкилом, C₁-C₆-алкенилом, CN, , F, Cl, Br, I, C₁-C₆-алкокси, SCF₃, SO₂CF₃ или , или замещенным или незамещенным фенилом или незамещенным или замещенным гетероциклом, где R¹ имеет упомянутое выше значение.

Заместители R³-R¹³ каждый, независимо друг от друга, предпочтительно означают алкильную группу с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащую 1-10 атомов С. Заместители R³ и R⁴, R⁶ и R⁷, R⁸ и R⁹, R¹⁰ и R¹¹ и R¹² и R¹³ в соединениях формул (5)-(7) в этом случае могут быть одинаковыми или разными. R³-R¹³ особенно предпочтительно каждый, независимо друг от друга, означает метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, втор-бутил, фенил или циклогексил, еще более предпочтительно метил, этил, н-пропил, изопропил или н-бутил.

Пригодными заместителями R¹-R⁴ соединений формулы (8) в соответствии с изобретение являются, кроме H, предпочтительно: C₁-С₂₀, в частности C₁-С₁₂-алкильные группы, и насыщенные или ненасыщенные, то есть также ароматические, С₃-С₇-циклоалкильные группы, которые могут быть замещены C₁-C₆-алкильными группами, в частности фенил.

Заместители R^1' и R^4' каждый, независимо друг от друга, особенно предпочтительно означают метил, этил, изопропил, пропил, бутил, втор-бутил, пентил, гексил, октил, децил, циклогексил, фенил или бензил. Они еще более предпочтительно означают метил, этил, н-бутил или гексил. В пирролидиновых, пиперидиновых, индолиновых, пирролидиниевых, пиперидиниевых или индолиниевых соединениях, два заместителя R^1' и R^4' предпочтительно являются разными.

Заместитель R^2' или R^3' означает в каждом случае, независимо друг от друга, в частности H, метил, этил, изопропил, пропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, циклогексил, фенил или бензил. R^2' означает особенно предпочтительно H, метил, этил, изопропил, пропил, бутил или втор-бутил. R^2' и R^3' еще более предпочтительно означают H.

C₁-C₁₂-алкильная группа означает, например, метил, этил, изопропил, пропил, бутил, втор-бутил или трет-бутил, кроме того также пентил, 1-, 2- или 3-метилбутил, 1,1-, 1,2- или 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил или додецил. Необязательно дифторметил, трифторметил, пентафторэтил, гептафторпропил или нонафторбутил.

Алкенил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 2-20 атомов C, где также может присутствовать множество двойных связей, представляет собой, например, аллил, 2- или 3-бутенил, изобутенил, втор-бутенил, кроме того 4-пентенил, изопентенил, гексенил, гептенил, октенил, -C₉H₁₇, от -C₁₀H₁₉ до -C₂₀H₃₉; предпочтительно аллил, 2- или 3-бутенил, изобутенил, втор-бутенил, предпочтение, кроме того, отдают 4-пентенилу, изопентенилу или гексенилу. Если соединения являются фторированными частично, по меньшей мере один атом H заменен на атом F. Если соединения являются перфторированными, все атомы H соответствующей алкильной группы заменены на атомы F.

Алкинил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 2 -20 атомов C, где также может присутствовать множество тройных связей, означает, например, этинил, 1- или 2-пропинил, 2- или 3-бутинил, кроме того 4-пентинил, 3-пентинил, гексинил, гептинил, октинил, -C₉H₁₅, от -C₁₀H₁₇ до -C₂₀H₃₇, предпочтительно этинил, 1- или 2-пропинил, 2- или 3-бутинил, 4-пентинил, 3-пентинил или гексинил. Если соединения являются фторированными частично, по меньшей мере один атом H заменен на атом F. Если соединения являются перфторированными, все атомы H соответствующей алкильной группы заменены на атомы F.

Арил-C₁-C₆-алкил означает, например, бензил, фенилэтил, фенилпропил, фенилбутил, фенилпентил или фенилгексил, где оба фрагмента, и фенильное кольцо, и алкиленовая цепь, могут быть частично или полностью замещены, как описано выше, галогенами, в частности -F и/или -Cl, или частично с помощью -OR¹, -, -CN, , -.

Незамещенный насыщенные или частично или полностью ненасыщенные циклоалкильные группы, содержащие 3-7 атомов C означают, следовательно, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклопентенил, циклогексенил, фенил, циклогептенил, каждый из которых может быть замещен C₁-C₆-алкильными группами, где циклоалкильная группа или циклоалкильная группа, которая замещена C₁-C₆-алкильными группами, могут в свою очередь также быть замещены атомами галогена, такими как F, Cl, Br или I, в частности F или Cl, или -OR¹, -CN, , -.

В заместителях R, R²-R¹³ или R¹-R⁴, один или два не расположенных рядом атома углерода, которые не присоединены в α-положении к гетероатому, также могут быть заменены атомами и/или группами атомов, выбранными из группы -О-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹- или -P(O)R¹-, где R¹=не-, частично или перфторированный C₁-C₆-алкил, C₃-С₇-циклоалкил, незамещенный или замещенный фенил.

Без ограничения общего характера, примерами заместителей R, R²-R¹³ и R^1'-R^4', модифицированных таким путем, являются: -ОСН₃, -ОСН(СН₃)₂, -СН₂ОСН₃, -СН₂-СН₂-O-СН₃, -C₂H₄OCH(СН₃)₂, -C₂H₄SC₂H₅, -C₂H₄SCH(CH₃)₂, -S(O)CH₃, -SO₂CH₃, -SO₂C₆H₅, -SO₂C₃H₇, -SO₂CH(CH₃)₂, -SO₂CH₂CF₃,-CH₂SO₂CH₃, -O-C₄H₈-O-C₄H₉, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -C₄F₉, -C(CF₃)₃, -CF₂SO₂CF₃, -C₂F₄N(C₂F₅)C₂F₅, -CHF₂, -CH₂CF₃, -C₂F₂H₃, -C₃FH₆, -CH₂C₃F₇, -C(CFH₂)₃, -CH₂C₆H₅ или P(O)(C₂H₅)₂.

В R¹ или R^1*, С₃-С₇-циклоалкил означает, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил или циклогептил.

В R¹ или R1*, замещенный фенил означает фенил, который замещен C₁-С₆-алкилом, C₁-C₆-алкенилом, CN, , F, Cl, Вr, I, C₁-C₆-алкокси, SCF₃, SO₂CF₃ или , где R^* означает не-, частично или перфторированный C₁-С₆-алкил или С₃-С₇-циклоалкил, как определено для R¹, например, о-, м- или п-метилфенил, о-, м- или п-этилфенил, о-, м- или п-пропилфенил, о-, м- или п-изопропилфенил, о-, м- или п-трет-бутилфенил, о-, м- или п-метоксифенил, о-, м- или п-этоксифенил, о-, м-, п-(трифторметил)фенил, о-, м-, п-(трифторметокси)фенил, о-, м-, п-(трифторметилсульфонил)фенил, о-, м- или п-фторфенил, о-, м- или п-хлорфенил, о-, м- или п-бромфенил, о-, м- или п-йодфенил, более предпочтительно 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-диметилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-дигидроксифенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-дифторфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-дихлорфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-дибромфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- или 3,5-диметоксифенил, 5-фтор-2-метилфенил, 3,4,5-триметоксифенил или 2,4,5-триметилфенил.

В R^1'-R^4', под гетероарилом следует понимать насыщенный или ненасыщенный моно- или бициклический гетероциклический радикал, содержащий от 5 до 13 членов кольца, где могут присутствовать 1, 2 или 3 атома N и/или 1 или 2 атома S или O, и гетероциклический радикал может быть моно- или полизамещен C₁-C₆-алкилом, C₁-C₆-алкенилом, CN, , F, Cl, Br, I, C₁-C₆-алкокси, SCF₃, SO₂CF₃ или , где R¹ имеет упомянутое выше значение.

Гетероциклический радикал означает предпочтительно замещенный или незамещенный 2- или 3-фурил, 2- или 3-тиенил, 1-, 2- или 3-пирролил, 1-, 2-, 4- или 5-имидазолил, 3-, 4- или 5-пиразолил, 2-, 4-или 5-оксазолил, 3-, 4- или 5-изоксазолил, 2-, 4- или 5-тиазолил, 3-, 4-или 5-изотиазолил, 2-, 3- или 4-пиридил, 2-, 4-, 5- или 6-пиримидин, кроме того предпочтительно 1,2,3-триазол-1-, -4- или -5-ил, 1,2,4-триазол-1-, -4- или -5-ил, 1- или 5-тетразолил, 1,2,3-оксадиазол-4- или -5-ил, 1,2,4-оксадиазол-3- или -5-ил, 1,3,4-тиадиазол-2- или -5-ил, 1,2,4-тиадиазол-3- или -5-ил, 1,2,3-тиадиазол-4- или -5-ил, 2-, 3-, 4-, 5- или 6-2Н-тиопиранил, 2-, 3- или 4-4Н-тиопиранил, 3- или 4-пиридазинил, пиразинил, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-бензофурил, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7 бензотиенил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-1Н-индолил, 1-, 2-, 4- или 5-бензимидазолил, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-бензопиразолил, 2-, 4-, 5-, 6-или 7-бензоксазолил, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-бензизоксазолил, 2-, 4-, 5-, 6-или 7-бензотиазолил, 2-, 4-, 5-, 6- или 7-бензизотиазолил, 4-, 5-, 6- или 7-бенз-2,1,3-оксадиазолил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-хинолинил, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-изохинолинил, 1-, 2-, 3-, 4- или 9-карбазолил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- или 9-акридинил, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-циннолинил, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-хиназолинил или 1-, 2- или 3-пирролидинил.

Гетероарил- C₁-С₆-алкил в данный момент следует понимать аналогично термину арил- C₁-С₆-алкил, например, в значении пиридинилметила, пиридинилэтила, пиридинилпропила, пиридинилбутила, пиридинилпентила, пиридинилгексила, и таким путем описанные выше гетероциклы могут быть присоединены к алкиленовой цепи.

HetN* означает предпочтительно

пиридиний пиримидиний

имидазолий пиразолий пирролидиний

, , , , , , или

где заместители R^1'-R^4' каждый, независимо друг от друга, имеют значения, описанные выше.

Органический катион [Kt]^x+ особенно предпочтительно выбирают из группы, включающей катионы имидазолия, пиридиния, пирролидиния, аммония или фосфония, как определено выше.

Особенно подходящие катионы выбирают из группы тетраалкиламмония, 1,1-диалкилпирролидиния, 1-алкил-1-алкоксиалкилпирролидиния или 1,3-диалкилимидазолия, где алкильные группы или алкокси группа в алкоксиалкильной группе могут каждый, независимо друг от друга, содержать 1-10 атомов C. Алкильные группы еще более предпочтительно содержат 1-6 атомов C, а алкокси группа еще более предпочтительно содержит 1-3 атомов C. Алкильные группы в тетраалкиламмонии, следовательно, могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительно, три алкильные группы являются одинаковыми и одна алкильная группа является другой или две алкильные группы являются одинаковыми и оставшиеся две алкильные группы являются другими. Предпочтительными катионами тетраалкиламмония являются, например, триметил(этил)аммоний, триэтил(метил)аммоний, трипропил(метил)аммоний, трибутил(метил)аммоний, трипентил(метил)аммоний, тригексил(метил)аммоний, тригептил(метил)аммоний, триоктил(метил)аммоний, тринонил(метил)аммоний, тридецил(метил)аммоний, тригексил(этил)аммоний, этил(триоктил)аммоний, пропил(диметил)этиламмоний, бутил(диметил)этиламмоний, метоксиэтил(диметил)этиламмоний, метоксиэтил(диэтил)метиламмоний, метоксиэтил(диметил)пропиламмоний, этоксиэтил(диметил)этиламмоний. Особенно предпочтительными катионами четвертичного аммония являются пропил(диметил)этиламмоний и/или метоксиэтил(диметил)этиламмоний.

Предпочтительными катионами 1,1-диалкилпирролидиния являются, например, 1,1-диметилпирролидиний, 1-метил-1-этилпирролидиний, 1-метил-1-пропилпирролидиний, 1-метил-1-бутилпирролидиний, 1-метил-1-пентил пирролидиний, 1-метил-1-гексил пирролидиний, 1-метил-1-гептил пирролидиний, 1-метил-1-октилпирролидиний, 1-метил-1-нонилпирролидиний, 1-метил-1-децилпирролидиний, 1,1-диэтилпирролидиний, 1-ЭТИЛ-1-пропилпиролидиний, 1-этил-1!бутилпирролидиний, 1-этил-1-пентилпирролидиний, 1-этил-1-гексилпирролидиний, 1-этил-1-гептилпирролидиний, 1-этил-1-октилпирролидиний, 1-этил-1-нонилпирролидиний, 1-этил-1-децилпирролидиний, 1,1-дипропилпирролидиний, 1-пропил-1-метилпирролидиний, 1-пропил-1-бутилпирролидиний, 1-пропил-1-пентилпирролидиний, 1-пропил-1-гексилпирролидиний, 1-пропил-1-гептилпирролидиний, 1-пропил-1-октилпирролидиний, 1-пропил-1-нонилпирролидиний, 1-пропил-1-децилпирролидиний, 1,1-дибутилпирролидиний, 1-бутил-1-метилпирролидиний, 1-бутил-1-пентилпирролидиний, 1-бутил-1-гексилпирролидиний, 1-бутил-1-гептилпирролидиний, 1-бутил-1-октилпирролидиний, 1-бутил-1-нонилпирролидиний, 1-бутил-1-децилпирролидиний, 1,1-дипентилпирролидиний, 1-пентил-1-гексилпйрролидиний, 1-пентил-1-гептилпирролидиний, 1-пентил-1-октилпирролидиний, 1-пентил-1-нонилпирролидиний, 1-пентил-1-децилпирролидиний, 1,1-дигексил пиррол идиний, 1-гексил-1-гептилпирролидиний, 1-гексил-1-октилпирролидиний, 1-гексил-1-нонилпирролидиний, 1-гексил-1-децилпирролидиний, 1,1-дигексилпирролидиний, 1-гексил-1-гептилпирролидиний, 1-гексил-1-октилпирролидиний, 1-гексил-1-нонилпирролидиний, 1-гексил-1-децилпирролидиний, 1,1-дигептилпирролидиний, 1-гептил-1-октилпирролидиний, 1-гептил-1-нонилпирролидиний, 1-гептил-1-децилпирролидиний, 1,1-диоктилпирролидин, 1-октил-1-глгтдпирролидиний, 1-октил-1-децилпирролидиний, 1-1-динонилпирролидин, 1-нонил-1-децилпирролидиний или 1,1-дидецилпирролидиний. Особое предпочтение отдают 1-бутил-1-метилпирролидинию или 1-пропил-1-метилпирролидинию.

Предпочтительными катионами 1-алкил-1-алкоксиалкилпирролидиния являются, например, 1-(2-метоксиэтил)-1-метилпирролидиний, 1-(2-метоксиэтил)-1-этил пиррол идиний, 1-(2-метоксиэтил)-1-пропилпирролидиний, 1-(2-метоксиэтил)-1-бутилпирролидиний, 1-(2-этоксиэтил)-1-метил пиррол идиний, 1-этоксиметил-1-метилпирролидиний. Особое предпочтение отдают 1-(2-метоксиэтил)-1-метилпирролидинию.

Предпочтительными катионами 1,3-диалкилимидазолия являются, например, 1-зтил-3-метилимидазолий, 1-метил-3-пропилимидазолий, 1-бутил-3-метилимидазолий, 1-метил-3-пентилимидазолий, 1-этил-3-пропилимидазолий, 1-бутил-3-этилимидазолий, 1-этил-3-пентилимидазолий, 1-бутил-3-пропилимидазолий, 1,3-диметилимидазолий, 1,3-диэтилимидазолий, 1,3-дипропилимидазолий, 1,3-дибутилимидазолий, 1,3-дипентилимидазолий, 1,3-дигексилимидазолий, 1,3-дигептилимидазолий, 1,3-диоктилимидазолий, 1,3-динонилимидазолий, 1,3-дидецилимидазолий, 1-гексил-3-метилимидазолий, 1-гептил-3-метилимидазолий, 1-метил-3-октилимидазолий, 1-метил-3-нонилимидазолий, 1-децил-3-метилимидазолий, 1-этил-3-гексилимидазолий, 1-этил-3-гептилимидазолий, 1-этил-3-октилимидазолий, 1-этил-3-нонилимидазолий или 1-децил-3-этилимидазолий.

Особенно предпочтительными катионами являются 1-этил-3-метилимидазолий, 1-бутил-3-метилимидазолий или 1-метил-3-пропилимидазолий.

Особенно предпочтительными катионами 1-алкенил-3-алкилимидазолия являются 1-аллил-3-метилимидазолий или 1-аллил-2,3-диметилимидазолий.

Органическими катионами соединений формулы I являются предпочтительно гетероциклические катионы формулы (8), где HetN^z+ означает имидазолий, пирролидиний или пиридиний, с заместителями R^1'-R^4', каждый из которых имеет, независимо друг от друга, указанное значение или значение, указанное в качестве предпочтительного. Органический катион соединений формулы I является особенно предпочтительно имидазолием, где заместители R^1'-R^4' имеют значения, упомянутые выше, или значения, указанные в качестве предпочтительных или они имеют значения, выбранные из значений, предпочтительно указанных для 1,1-диалкилпирролидиния, 1-алкил-1-алкоксиалкилалкилпирролидиния, 1,3-диалкилимидазолия, 1-алкенил-3-алкилимидазолия или 1-алкоксиалкил-3-алкилимидазолия, как описано выше.

Особенно предпочтительными органическими катионами формулы I, соответственно, являются 1-бутил-1-метилпирролидиний, 1-этил-3-метилимидазолий, 1-этил-2,3-диметилимидазолий, 1-(2-метоксиэтил)-3-метилимидазолий, 1-бутил-3-метилимидазолий, трибутилметиламмоний, тетра-н-бутиламмоний, трибутилметилфосфоний, тетрафенилфосфоний, диэтилметилсульфоний, S-этил-N, N, N', N'-тетраметилизотиуроний, 1-аллил-3-метилимидазолий, 1-аллил-2,3-диметилимидазолий, 1-цианометил-3-метилимидазолий, 1-метил-3-пропинил имидазолий, 1,1-диметилпирролидиний или триметилсульфоний.

В одном варианте осуществления, соединения формулы I синтезируют из соединений формулы III с помощью последующей реакции солевого обмена с соединениями формулы IV, как описано выше. Анион формулы (IV) означает предпочтительно OH^-, Cl^-, Br^-, I^-, [CH₃SO₃]^- [CH₃OSO₃]^-, [CF³COO]^-, [CF₃SO₃]^-, [(C₂F₅)2P(O)O]^- или [CO₃]²-, особенно предпочтительно OH^-, Cl^-, Br^-, [CH₃OSO₃]^-, [CF₃OSO₃]^-, [CH₃SO₃]^- или [(C₂F₅)₂P(O)O]^-.

Реакцию преимущественно проводят в воде, причем пригодными являются температуры в диапазоне 0-100°C, предпочтительно 15-60°C. Реакцию особенно предпочтительно проводят при комнатной температуре (25°C).

Однако реакция альтернативно также может быть проведена в органических растворителях при температурах между -30 и 100°C. Пригодными растворителями в данном случае являются ацетонитрил, диоксан, дихлорметан, диметоксиэтан, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, диметилформамид или спирт, например метанол, этанол или изопропанол.

В альтернативном варианте осуществления, в зависимости от соответственно желаемого органического катиона соединения формулы I, соединение формулы II, содержащее органический катион, желательный для соединения формулы I, также можно подвергнуть реакции с триалкилсилилцианидом, как описано выше. Этот синтез является особенно пригодным для катионов аммония или фосфония.

Объект основного пункта формулы изобретения, то есть способ получения соединений формулы I, как описано выше, является таким образом по существу новым и обладает изобретательским уровнем, так как соединения формулы III впервые могут быть получены экономично.

Изобретение, следовательно, подобным образом относится к способу получения соединений формулы III

,

где Me⁺ означает соль лития, калия, натрия, цезия или рубидия, R_f означает линейную или разветвленную перфорированную алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов C, C6F₅, С₆Н5, частично фторированный фенил, или фенил, который моно- или дизамещен перфторалкильной группой, содержащей от 1 до 4 атомов С, где перфторалкильную группу выбирают независимо друг от друга, а означает 1 или 2, x означает 1, 2 или 3, y означает 0,1 или 2 и x+y=3,

по реакции соли щелочного металла формулы II

,

где

Me⁺ и R_f имеют указанные выше значения, с триалкилсилилцианидом, где алкильная группа триалкилсилилцианида является в каждом случае, независимо друг от друга, линейной или разветвленной алкильной группой, содержащей от 1 до 4 атомов C.

Как также описано выше, этот способ в соответствии с изобретением также отличающийся тем, что реакцию для получения соединений формулы III где x=1, y=2 проводят при температурах между 10°C и 110°C или при микроволновом облучении мощностью 100 Вт или тем, что реакцию для получения соединений формулы III где x=2 и y=1 проводят при температурах между 115°C и 200°C или при микроволновом облучении мощностью 200 Вт или тем, что реакцию для получения соединений формулы III где x=3 и y=0 проводят при микроволновом облучении мощностью более чем 200 Вт, предпочтительно при 300 Вт.

Те же самые подробные описания также применимы к этому способу, который включает частичную стадию из способа в соответствии с изобретением согласно основному пункту формулы изобретения.

Изобретение также относится к солям формулы III,

где Me⁺ означает соль лития, калия, натрия, цезия или рубидия, R_f означает линейную или разветвленную перфорированную алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов C, C₆F₅, C₆H₅, частично фторированный фенил, или фенил, который моно- или дизамещен перфторалкильной группой, содержащей от 1 до 4 атомов C, где перфторалкильную группу выбирают независимо друг от друга, а означает 1 или 2, x означает 1, 2 или 3,

y означает 0, 1 или 2, где 0 исключен в случае R_f=C₆H₆, и x+y=3.

Изобретение также относится к солям формулы III,

,

где Me⁺ означает соль лития, калия, натрия, цезия или рубидия, Rf означает линейную или разветвленную перфторированную алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов C, CeFs, C₆H₅, частично фторированный фенил, или фенил, который моно- или дизамещен перфторалкильной группой, содержащей от 1 до 4 атомов C, где перфторалкильную группу выбирают независимо друг от друга, а означает 1 или 2,

x означает 1, 2 или 3,

y означает 0,1 или 2, где 0 исключен в случае R_f=C₆H₆,

и x+y=3,

где трифторметилдифтормоноцианоборат лития, трифторметилфтордицианоборат лития, трифторметилдифтормоноцианоборат калия и трифторметилфтордицианоборат калия исключены.

Соли калия и натрия являются особенно пригодными в соответствии с изобретение для получения соединений формулы I, как описано выше.

Соли лития соединений формулы III являются особенно пригодными для получения электролитных составов, в частности для электрохимических или оптоэлектронных приборов. Соли лития формулы III являются особенно пригодными в качестве проводящей соли для электрохимических батарей, в частности ионно-литиевых батарей, ионно-литиевых конденсаторов или литиевых батарей. Отличие от известных солей лития, содержащих борат-анионы, таких как, например, тетрафторборат лития или тетрацианоборат лития, состоит в том, что соли лития формулы III способны растворяться в высоких концентрациях в карбонат-содержащих растворителях. Таким образом, например, было установлено, что литиевая соль из примера 37 растворяется в диэтилкарбонате с получением 2 молярного раствора и обладает высокой электрохимической стабильностью. Применение солей лития формулы III в ионно-литиевых батареях, ионно-литиевых конденсаторах или литиевых батареях поэтому было бы чрезвычайно выгодно.

Вследствие этого, настоящее изобретение особенно предпочтительно относится к соли лития формулы III.

Являются предпочтительными в данном случае следующие соли, причем соли лития являются особенно предпочтительными: трифторметилтрицианоборат калия, пентафторэтилтрицианоборат калия, гептафторпропилтрицианоборат калия, трифторметилдицианофторборат калия, пентафторэтилдицианофторборат калия, гептафторпропилдицианофторборат калия, трифторметилмоноцианодифторборат калия, пентафторметилмоноцианодифторборат калия, гептафторпропилмоноцианодифторборат калия, нонафторбутилмоноцианодифторборат калия, пентафторфенилтрицианоборат калия, пентафторфенилдицианофторборат калия, пентафторфенилмоноцианодифторборат калия, фенилдицианофторборат калия, фенилмоноцианодифторборат калия, п-фторфенилтрицианоборат калия, п-фторфенилдицианофторборат калия, п-фторфенилмоноцианодифторборат калия, 3,5-бис(трифторметил)фенилтрицианоборат калия, 3,5-бис(трифторметил)фенилдицианофторборат калия или 3,5-бис(трифторметил)фенилмоноцианодифторборат калия, трифторметилтрицианоборат лития, пентафторэтилтрицианоборат лития, гептафторпропилтрицианоборат лития, трифторметилдицианофторборат лития, пентафторэтилдицианофторборат лития, гептафторпропилдицианофторборат лития, трифторметилмоноцианодифторборат лития, пентафторметилмоноцианодифторборат лития, гептафторпропилмоноцианодифторборат лития, нонафторбутилмоноцианодифторборат лития, пентафторфенилтрицианоборат лития, пентафторфенилдицианофторборат лития, пентафторфенилмоноцианодифторборат лития, фенилдицианофторборат лития, фенилмоноцианодифторборат лития, п-фторфенилтрицианоборат лития, п-фторфенилдицианофторборат лития, п-фторфенилмоноцианодифторборат лития, 3,5-бис(трифторметил)фенилтрицианоборат лития, 3,5-бис(трифторметил)фенилдицианофторборат лития или 3,5-бис(трифторметил)фенилмоноцианодифторборат лития, трифторметилтрицианоборат натрия, пентафторэтилтрицианоборат натрия, гептафторпропилтрицианоборат натрия, трифторметилдицианофторборат натрия, пентафторэтилдицианофторборат натрия, гептафторпропилдицианофторборат натрия, трифторметилмоноцианодифторборат натрия, пентафторметилмоноцианодифторборат натрия, гептафторпропилмоноцианодифторборат натрия, нонафторбутилмоноцианодифторборат натрия, пентафторфенилтрицианоборат натрия, пентафторфенилдицианофторборат натрия, пентафторфенилмоноцианодифторборат натрия, фенилдицианофторборат натрия, фенилмоноцианодифторборат натрия, л-фторфенилтрицианоборат натрия, п-фторфенилдицианофторборат натрия, л-фторфенилмоноцианодифторборат натрия, 3,5-бис(трифторметил)фенилтрицианоборат натрия, 3,5-бис(трифторметил)фенилдицианофторборат натрия или 3,5-бис(трифторметил)фенилмоноцианодифторборат натрия, трифторметилтрицианоборат цезия, пентафторэтилтрицианоборат цезия, гептафторпропилтрицианоборат цезия, трифторметилдицианофторборат цезия, пентафторэтилдицианофторборат цезия, гептафторпропилдицианофторборат цезия, трифторметилмоноцианодифторборат цезия, пентафторметилмоноцианодифторборат цезия, гептафторпропилмоноцианодифторборат цезия, нонафторбутилмоноцианодифторборат цезия, пентафторфенилтрицианоборат цезия, пентафторфенилдицианофторборат цезия, пентафторфенилмоноцианодифторборат цезия, фенилдицианофторборат цезия, фенилмоноцианодифторборат цезия, п-фторфенилтрицианоборат цезия, п-фторфенилдицианофторборат цезия, п-фторфенилмоноцианодифторборат цезия, 3,5-бис(трифторметил)фенилтрицианоборат цезия, 3,5-бис(трифторметил)фенилдицианофторборат цезия или 3,5-бис(трифторметил)фенилмоноцианодифторборат цезия, трифторметилтрицианоборат рубидия, пентафторэтилтрицианоборат рубидия, гептафторпропилтрицианоборат рубидия, трифторметилдицианофторборат рубидия, пентафторэтилдицианофторборат рубидия, гептафторпропилдицианофторборат рубидия, трифторметилмоноцианодифторборат рубидия, пентафторметилмоноцианодифторборат рубидия, гептафторпропилмоноцианодифторборат рубидия, нонафторбутилмоноцианодифторборат рубидия, пентафторфенилтрицианоборат рубидия, пентафторфенилдицианофторборат рубидия, пентафторфенилмоноцианодифторборат рубидия, фенилдицианофторборат рубидия, фенилмоноцианодифторборат рубидия, л-фторфенилтрицианоборат рубидия, п-фторфенилдицианофторборат рубидия, п-фторфенилмоноцианодифторборат рубидия, 3,5-бис(трифторметил)фенилтрицианоборат рубидия, 3,5-бис(трифторметил)фенилдицианофторборат рубидия или 3,5-бис(трифторметил)фенилмоноцианодифторборат рубидия.

Изобретение, соответственно, также относится к электролиту, включающему соединение формулы

,

где Me⁺ означает соль лития, калия, натрия, цезия или рубидия, R_f означает линейную или разветвленную перфорированную алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов C, C₆F₅, C₆H₅, частично фторированный фенил или фенил, который моно- или дизамещен перфторалкильной группой, содержащей от 1 до 4 атомов C, где перфторалкильную группу выбирают независимо друг от друга,

a означает 1 или 2,

x означает 1, 2 или 3,

y означает 0, 1 или 2, и x+y=3,

или соединение, описанное в качестве предпочтительного.

Изобретение соответственно также относится к электрохимической ячейке, содержащей соединение формулы III, как описано выше, в качестве компонента электролита, или соединение, описанное в качестве предпочтительного, или к электролиту, включающему эти соединения.

В частности, ионно-литиевая батарея, ионно-литиевый конденсатор или литиевая батарея чрезвычайно предпочтительны в качестве электрохимической ячейки.

Следующие рабочие примеры предназначены для разъяснения изобретения без его ограничения. Изобретение может быть выполнено соответственно по всему заявленному объему. Исходя из примеров также могут быть также получены возможные варианты. В частности, особенности и условия реакций, описанные в примерах, также могут быть применены к другим реакциям, которые не показаны подробно, но находятся в рамках объема правовой охраны, определенных формулой изобретения.

Примеры

Полученные вещества характеризуют с помощью Рамановской спектроскопии, элементного анализа и ЯМР спектроскопии. ЯМР спектры измеряют в растворах в дейтерированном ацетоне-De на спектрометре Bruker Avance III с дейтериевой стабилизацией. Измерение частотных характеристик частот различных ядер: ¹H: 400.17 МГц, ¹⁹F: 376.54 МГц, ¹¹B: 128.39 МГц, ³¹P: 161.99 МГц и ¹³C: 100.61 МГц. Формирование опорного сигнала проводят с использованием внутреннего стандарта: ТМС для ¹H и ¹³C спектров; CCl₃F для ¹⁹F и BF₃Et₂O для ¹¹B спектров.

Для анионов в соединениях, описанных ниже, найдены следующие значения для ¹³C-ЯМР спектров (растворитель: ацетон-De и эталонное вещество: ТМС):

[C₂F₅BF₂(CN)]^-

¹³C-ЯМР: δ, м.д.=129.66 q, t (CN, 1C); 120.80 q, t (CF₃, 1C); 116.90 m (CF_2l 1С).

[C₂F₅BF(CN)2]^-

¹³С-ЯМР: δ, м.д.=128.18 q, t (2CN, 2C); 121.88 q, t (CF₃, 1С); 117.60 m (CF₂, 1С).

[C₂F₅B(CN)₃]^-

¹³C-ЯМР: δ, м.д.=123.46 q (3CN, 3C); 121.10 q, t (CF₃, 1C); 118.20 m (CF₂, 1C).

[CF₃B(CN)₃]^-

¹³С-ЯМР: δ, м.д.=123.62 q (3CN, 3C); 130.33 q, q (CF₃, 1C).

Пример 1.

Трифторпентафторэтилборат калия - K[C₂F₅BF₃]

Пентафторэтилйодид C₂F₅I (1.5 г, 6.1 ммоль) конденсируют в 100 мл реакционный сосуд со стеклянным краником и ПТФЭ стержнем (Young, London) и якорем магнитной мешалки, и потом растворяют в 50 мл диэтилового эфира и подвергают реакции при -78°C с раствором этилмагнийбромида в диэтиловом эфире (2.0 мл, 6.1 ммоль, 3 моль л^-1) и перемешивают при -78°C в течение 1 часа. Реакционную смесь потом добавляют при -78°C к триметоксиборану (1.2 мл, 10.8 ммоль). Смесь медленно нагревают до комнатной температуры. К суспензии добавляют высушенный распылением KF (1.3 г, 22.4 ммоль), и ее перемешивают при комнатной температуре в течение дополнительного часа. Реакционную смесь потом промывают 50 мл ТГФ в ПФА колбе, и все летучие компоненты отгоняют.К твердому веществу добавляют 10 мл безводной HF, и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение нескольких часов. HF удаляют в вакууме, и твердое вещество вносят в 15 мл ацетонитрила и фильтруют.Получающийся в результате раствор K[C₂F₅BF₃] в ацетонитриле (около 0.29 моль л^-1) можно использовать непосредственно для получения соединений формулы III или, после удаления растворителя, превращать в K[C2F₅BF₂(CN)], K[C₂F₅BF(CN)₂] или K[C₂F₅B(CN)₃] в соответствии с Примером 5, 6 или 7.

Пример 2. Цианодифтортрифторметилборат калия - K[CF₃BF₂(CN)]

Трифтортрифторметилборат калия, K[CF₃BF₃] (3.0 г, 17.0 ммоль), отвешивают в цилиндрический реакционный сосуд со стеклянным краником и ПТФЭ стержнем (Young, London) и якорем магнитной мешалки. Триметилсилилцианид (6.0 мл, 45.0 ммоль) добавляют в атмосфере аргона. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 20 часов. Все летучие компоненты удаляют в вакууме, и большую часть непрореагировавшего триметилсилилцианида (3.0 мл, 22.5 ммоль) извлекают с помощью фракционной дистилляции. Твердый остаток вносят в ТГФ (3 мл), и K[CF₃BF₂CN] осаждают путем добавления CH₂Cl (150 мл) и потом отфильтровывают.Бесцветное твердое вещество сушат в вакууме. Выход, в перерасчете на используемый трифтортрифторметилборат калия: 3.0 г (16.4 ммоль, 96%).

Разложение от 200°C

Рамановская спектроскопия: .

¹¹B ЯМР: δ, м.д.=-3.8 tq (1B), ¹J_F, в=49.0 Гц, ²J_F, _в=34.5 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-77.4 q (CF₃, 3F), ²J_{F, B}=34.5 Гц; -169.1 q (BF₂, 2F), ¹J_F, _B=49.3r4

Элементный анализ: найдено, %, C 13.29, N 7.62; рассчитано для C₂BF₅KN, %, C 13.13, N 7.66.

Пример 3. Дицианофтортрифторметилборат калия - K[CF₃BF(CN)₂]

микроволновое излучение 200 Вт, 15 мин

Трифтортрифторметилборат калия, K[CF₃BF₃] (6.0 г, 34.1 ммоль), отвешивают в цилиндрический реакционный сосуд со стеклянным краником и ПТФЭ стержнем (Young, London) и якорем магнитной мешалки. Триметилсилилцианид (17.1 мл, 127.5 ммоль) добавляют под аргоном. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 12 дней. Большую часть образованного триметилсилилфторида удаляют в вакууме. Реакционную смесь потом облучают в микроволновой печи (СЕМ Discover) (200 Вт, T_max=90°C, 20 минут). Все летучие компоненты удаляют в вакууме, и большую часть непрореагировавшего триметилсилилцианида (6.3 мл, 47.2 ммоль) извлекают с помощью фракционной дистилляции. Остаток вносят в водный Н₂0₂ (30%, 50 мл) и перемешивают в течение одного часа. Значение pH раствора устанавливают на 1, используя 37% соляную кислоту. К реакционной смеси добавляют N(C₃H₇)₃ (7.0 мл, 36.8 ммоль), и трипропиламмониевую соль экстрагируют с помощью CH₂Cl₂ (3×50 мл). Объединенные органические фазы сушат с использованием MgS0₄, фильтруют, и добавляют водный раствор гидроксида калия (6 г, 30 мл). Органическую фазу декантируют, добавляют вторую порцию водного раствора КОН (6 г, 30 мл), и органическую фазу декантируют вновь. Водные фазы экстрагируют с помощью ТГФ (3×50 мл). Собранные тетрагидрофурановые фракции сушат с использованием K₂CO₃, фильтруют и упаривают.K[CF₃BF(CN)₂] осаждают путем добавления CHG₂Cl₂ (150 мл) и сушат в вакууме. Выход, в перерасчете на используемый трифтортрифторметилборат калия: 5.0 г (26.3 ммоль, 77%). Разложение от 260°C;

Рамановская спектроскопия: .

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-12.8 dq (1B), ¹J_F,_B=49.3 Гц, ²J_F,_B=35.7 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-74.0 qd (CF₃, 3F), ²J_{F, B}=35.7 Гц, ³J_{F, F}=8.3 Гц; -219.7 qq (BF, 1F), ¹J_{F, B}=49.2 Гц, ³J_{F, F}=8.0 Гц

Пример 4. Трицианотрифторметилборат калия - K[CF₃B(CN)₃]

микроволновое излучение 300 Вт, 95 мин

Трифтортрифторметилборат калия, K[CF₃BF₃] (0.5 г, 2.8 ммоль), отвешивают в цилиндрический реакционный сосуд со стеклянным краником и ПТФЭ стержнем (Young, London) и якорем магнитной мешалки. В атмосфере аргона добавляют триметилсилилцианид (10.0 мл, 74.9 ммоль). Реакционную смесь перемешивают при 100°C в течение 2 часов. Большую часть образованного триметилсилилфторида потом удаляют в вакууме, и реакционную смесь облучают в микроволновой печи (СЕМ Discover) (300 Вт, T_max=120°C, 95 минут). Все летучие компоненты потом удаляют при пониженном давлении, и большую часть непрореагировавшего триметилсилилцианида (8.0 мл, 59.9 ммоль) извлекают с помощью фракционной дистилляции. Остаток растворяют в 30% водный H₂O₂ (5 мл). K₂CO₃ добавляют к раствору, который затем перемешивают в течение одного часа. Смесь упаривают досуха, используя роторный испаритель, и остаток экстрагируют диэтиловым эфиром (3×50 мл). Объем объединенных эфирных фаз уменьшают до 5 мл, и добавление CH₂Cl₂ (100 мл) дает бесцветный K[CF₃B(CN)₃]. Калиевую соль отфильтровывают и сушат в вакууме. Выход, в перерасчете на используемый трифтортрифторметилборат калия: 0.53 г (2.74 ммоль, 95%).

Разложение от 320°C Рамановская спектроскопия: .

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-32.0 q (1B), ²J_{F, B}=36.3 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-66.4 q (CF₃, 3F), ²J_{F, B}=36.3 Гц

Пример 5. Цианодифторпентафторэтилборат калия - K[C₂F₅BF₂(CN)]

A.

Трифторпентафторэтилборат калия, K[C₂F₅BF₃] (10.4 г, 46.0 ммоль), отвешивают в цилиндрический реакционный сосуд со стеклянным краником и ПТФЭ стержнем (Young, London) и якорем магнитной мешалки. Колбу закрывают, и в атмосфере аргона добавляют триметилсилилцианид (70.0 мл, 524.9 ммоль). Реакционную смесь перемешивают при 100°C в течение 45 мин, и непрерывно отгоняют образованный при этом триметилсилилфторид. Все летучие компоненты потом удаляют в вакууме. Большую часть непрореагировавшего триметилсилилцианида (58.1 мл, 159.9. ммоль) извлекают с помощью фракционной дистилляции. Остаток промывают с помощью CH₂Cl₂ (200 мл), фильтруют и сушат в вакууме. Цианодифторпентафторэтилборат калия, K[C₂F₅BF₂(CN)], получают в виде бесцветного твердого вещества. Выход, в перерасчете на используемый трифторпентафторэтилборат калия: 9.8 г (42.1 ммоль, 92%).

Разложение от 260°C; Рамановская спектроскопия: .

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-2.7 tt (1B), ¹J_F, _B=51.0 Гц, ²J_F, _B=25.3 Гц

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-83.31 (CF₃, 3F), ⁴J_F, _F=5.2 Гц; -136.3 q (CF₂, 2F),

²J_{F, B}=23.3 Гц; -167.2 qq (BF₂, 2F),¹J_F, _B=51.1 Гц, ⁴J_F, _F=5.1 Гц

B.

Цилиндрический реакционный сосуд со стеклянным краником и ПТФЭ стержнем (Young, London) и якорем магнитной мешалки заполняют трифторпентафторэтилборатом калия, K[F₂F₅BF₃] (15.8 г, 69.9 ммоль). В атмосфере защитного газа добавляют триметилсилилцианид (35.0 мл, 262.5 ммоль). Реакционную смесь перемешивают при 100°C в течение 1 часа, и непрерывно отгоняют образованный триметилсилилфторид. Все летучие компоненты потом удаляют в вакууме. Большую часть непрореагировавшего триметилсилилцианида (21.3 мл, 159.9 ммоль) извлекают с помощью фракционной дистилляции. Остаток растворяют в ТГФ (5 мл), и бесцветный цианодифторпентафторэтилборат калия, K[C₂F₅BF₂(CN)], осаждают путем добавления CH₂Cl₂ (200 мл), потом отфильтровывают и сушат в вакууме. Выход, в перерасчете на используемый трифторпентафторэтилборат калия: 15.8 г (67.8 ммоль, 97%). ¹¹B и ¹⁹F ЯМР спектры соответствуют значениям, указанным в Примере 5, A.

Элементный анализ: найдено, %, C 15.24, N 5.78; рассчитано для C₃BF₇KN, %, C 15.47, N 6.01.

C.

В сухом ящике, тонко измельчают вместе K[C₂F₅BF₃] (100 мг, 0.44 ммоль), LiCI (180 мг, 4.2 ммоль) и KCN (260 мг, 3.99 ммоль), и вводят в цилиндрический реакционный сосуд со стеклянным краником и ПТФЭ стержнем (Young, London). Реакционную смесь нагревают при 180°C в течение 20 часов в вакууме.

¹¹B-ЯМР спектроскопический анализ показывает, что реакционная смесь содержит следующие борат-анионы:

Анион δ(¹¹B) [м.д.] Содержание в % [C₂F₅BF₂(CN)^- -2.8 82 [BF₂(CN)₂]^- -7.3 5 [BF(CN)₃]^- -17.8 4 неизвестный -20.5 1 [B(CN)₄]^- -38.5 6

Пример 6. Дицианофторпентафторэтилборат калия - K[C₂F₅BF(CN)₂]

A.

Трифторпентафторэтилборат калия, K[C₂F₅BF₃] (1.0 г, 4.4 ммоль), растворяют в триметилсилилцианиде (10.0 мл, 74.9 ммоль) в атмосфере аргона в цилиндрическом реакционном сосуде со стеклянным краником и ПТФЭ стержнем (Young, London) и якорем магнитной мешалки. Реакционную смесь перемешивают при 110°C в течение 1 часа, и непрерывно отгоняют образующийся триметилсилилфторид. Реакционную смесь потом перемешивают при 180°C в течение 10 интервалов по около 30 минут каждый, охлаждают, и большую часть образованного триметил сил ил фторида удаляют.Все летучие компоненты потом удаляют в вакууме. Большую часть непрореагировавшего триметилсилилцианида (7.1 мл, 53.0 ммоль) очищают с помощью фракционной дистилляции. Остаток растворяют в ТГФ (3 мл), и бесцветный K[C₂F₅BF(CN)₂] осаждают путем добавления CH₂Cl₂ (100 мл). Соль отфильтровывают и сушат в вакууме. Выход, в перерасчете на используемый трифторпентафторэтилборат калия: 0.97 г (4.0 ммоль, 92%).

Разложение от 260°C; Рамановская спектроскопия: .

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-12.0 dt (1B), ¹J_F, _B=51.6 Гц, ²J_F, _B=25.2 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-82.6 dt (CF₃, 3F), ³J_F, _F=1.0 Гц, ⁴J_F, _F=6.3 Гц;

-132.0 qd (CF₂, 2F), ³J_{F, F}=5.0 Гц, ²J_F, _B=25.3 Гц; -219.1 qqt (BF, 1F),

¹J_{F, B}=52 Гц, ³J_F, _F=5-6 Гц, ⁴J_F, _F=5-6 Гц.

B.

К трифторпентафторэтилборату калия, K[C₂F₅BF₃] (1.0 г, 4.4 ммоль), в атмосфере аргона в цилиндрическом реакционном сосуде со стеклянным краником и ПТФЭ стержнем (Young, London) и якорем магнитной мешалки добавляют триметилсилилцианид (10.0 мл, 74.9 ммоль). Реакционную смесь перемешивают при 150°C в течение 52 часов при регулярном вакуумировании. Все летучие компоненты потом удаляют в вакууме. Большую часть непрореагировавшего триметилсилилцианида (7.1 мл, 53.0 ммоль) извлекают с помощью фракционной дистилляции. Бесцветный K[C₂F₅BF(CN)₂] осаждают из ТГФ (3 мл) с использование CH₂Cl₂ (100 мл), фильтруют и сушат в вакууме. Выход, в перерасчете на используемый трифторпентафторэтилборат калия: 0.95 г (3.9 ммоль, 90%). ¹¹B и ¹⁹F ЯМР спектры соответствуют значениям, указанным в Примере 6, A.

C.

микроволновое излучение 200 Вт, 15 мин

Трифторпентафторэтилборат калия, K[C₂F₅BF₃] (5.0 г, 22.1 ммоль), отвешивают в цилиндрический реакционный сосуд со стеклянным краником и ПТФЭ стержнем (Young, London) и якорем магнитной мешалки. Колбу вакуумируют, и в нее конденсируют триметилсилилцианид (10.0 мл, 74.9 ммоль). Реакционную смесь облучают в микроволновой печи (СЕМ Discover) (200 Вт, T_max ⁼70°C) в течение 15 мин. Все летучие компоненты удаляют в вакууме, и большую часть непрореагировавшего триметилсилилцианида (3.1 мл, 23.1 ммоль) извлекают с помощью фракционной дистилляции. Остаток растворяют в 30% водной H ₂ O ₂ (200 мл), и значение pH раствора устанавливают на 1 путем добавления при перемешивании 37% соляной кислоты. Потом добавляют N(C₃H₇)₃ (7.0 мл, 36.8 ммоль). Смесь экстрагируют с помощью CH₂Cl₂ (2×100 и 1×50 мл). Объединенные органические фазы сушат с использованием MgSO₄, фильтруют, и добавляют водный КОН раствор (6 г, 30 мл). Органическую фазу декантируют, и добавляют вторую порцию водного раствора КОН (10 г, 40 мл), и смесь перемешивают в течение одного часа. Органическую фазу затем отделяют, и водную фазу экстрагируют с помощью Et₂O (3×100 мл). На каждой из трех стадий экстрагирования к водной фазе добавляют дополнительное количество K₂CO₃. Собранные эфирные фазы сушат с использованием K₂CO₃, фильтруют и упаривают досуха. Полученный остаток суспендируют в CH₂Cl₂ (50 мл), фильтруют и сушат в вакууме. Выход дицианофторпентафторэтилбората калия, K[C₂F₅BF(CN)₂], составляет 3.4 г (14.3 ммоль, 65%), в перерасчете на используемый трифторпентафторэтилборат калия.

¹¹B и ¹⁹F ЯМР спектры соответствуют значениям, указанным в Примере 6, A.

D.

микроволновое излучение 200 Вт, 15 мин

К трифторпентафторэтилборату калия, K[C₂F₅BF₃] (8.0 г, 35.4 ммоль), в цилиндрическом реакционном сосуде со стеклянным краником и ПТФЭ стержнем (Young, London) и якорем магнитной мешалки в атмосфере аргона добавляют триметилсилилцианид (25.0 мл, 187.5 ммоль). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3 дней. Смесь вакуумируют и потом облучают в микроволновой печи (СЕМ Discover) (200 Вт, T_max=78°C) в течение 15 минут. Все летучие компоненты удаляют в вакууме, и большую часть непрореагировавшего триметилсилилцианида (13.5 мл, 101.5 ммоль) извлекают с помощью фракционной дистилляции. Остаток растворяют в 30% H ₂ O ₂ (20 мл), и добавляют K₂CO₃ (5 г). Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа. Раствор упаривают досуха при 70°C в роторном испарителе, и полученное твердое вещество экстрагируют с помощью Et₂O (7×50 мл). Объединенные органические фазы сушат над K₂CO₃, фильтруют и упаривают досуха. Остаток растворяют в ацетоне (5 мл). Бесцветный дицианофторпентафторэтилборат калия, K[C₂F₅BF(CN)₂], получают путем добавления CH₂Cl₂ (150 мл), фильтруют и сушат в вакууме. Выход, в перерасчете на используемый трифторпентафторэтилборат калия: 7.8 г (32.5 ммоль, 92%).

¹¹B и ¹⁹F ЯМР спектры соответствуют значениям, указанным в Примере 6, A.

Пример 7. Трицианопентафторэтилборат калия - K[C₂F₅B(CN)₃]

микроволновое излучение 300 Вт, 60 мин

Трифторпентафторэтилборат калия, K[C₂F₅BF₃] (0.5 г, 2.2 ммоль), отвешивают в цилиндрический реакционный сосуд со стеклянным краником и ПТФЭ стержнем (Young, London) и якорем магнитной мешалки. Колбу закрывают, и в атмосфере аргона добавляют триметилсилилцианид (10.0 мл, 74.9 ммоль). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 дней и потом облучают в микроволновой печи (СЕМ Discover) (300 Вт, T_max=120°C, 60 мин). Все летучие компоненты удаляют в вакууме, и большую часть непрореагировавшего триметилсилилцианида (6.9 мл, 52.0 ммоль) извлекают с помощью фракционной дистилляции. Остаток растворяют в 30% водном Н₂Ог (10 мл), и добавляют K₂CO₃ (2 г). Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа. Раствор упаривают досуха при 80°C, используя роторный испаритель. Остающееся твердое вещество экстрагируют с помощью Et₂O (4×50 мл). Объединенные органические фазы сушат с использованием K₂ CO ₃, фильтруют и упаривают до остаточного объема 5 мл. Бесцветный осадок получают путем медленного добавления CH₂Cl₂ (150 мл). Бесцветный K[C₂F₅B(CN)₃] отфильтровывают и сушат в вакууме. Выход, в перерасчете на используемый трифторпентафторэтилборат калия: 480 мг (1.9 ммоль, 88%).

Разложение от 350°C; Рамановская спектроскопия: .

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-31.91 (1B), ²J_F, _B=25.2 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-82.3 s (CF₃, 3F); -124.2 q (CF₂, 2F), ²J_F, _B=25.2 Гц.

Элементный анализ: найдено, %, С 24.10, N 16.06; рассчитано для C₅BF₅KN₃, %, С 24.32, N 17.01.

Пример 8. Цианодифторпентафторфенилборат калия - K[C₆F₅BF₂(CN)]

Трифторпентафторфенилборат калия, K[C₆F₅BF₃] (2.5 г, 9.3 ммоль), отвешивают в цилиндрический реакционный сосуд со стеклянным краником и ПТФЭ стержнем (Young, London) и якорем магнитной мешалки. Триметилсилилцианид (10.0 мл, 74.9 ммоль) добавляют в атмосфере защитного газа. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 7 дней. Все летучие компоненты удаляют в вакууме, и большую часть непрореагировавшего триметилсилилцианида (7.7 мл, 57.9 ммоль) извлекают с помощью фракционной дистилляции. Остаток растворяют в ацетоне (5 мл). Бесцветный K[C₆F₅BF₂CN] осаждают путем добавления CHCl₃ (25 мл). Выход, в перерасчете на используемый трифторпентафторфенилборат калия: 2.1 г (7.5 ммоль, 82%).

Разложение от 190°C; Рамановская спектроскопия: .

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-1.3 t, ¹J_{F, B}=52 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-136.4 m (2F), -151.1 tq (2F, BF2), ¹J_{B, F}=52 Гц, ⁴J_F, _F=14 Гц; -161.91 (1F), ³J_F, _F=19 Гц; -167.2 m (2F).

Пример 9. Трицианопентафторфенилборат калия - K[C₆F₅B(CN)₃]

Суспензию трифторпентафторфенилбората калия, K[C₆F₅BF3] (2.0 г, 7.3 ммоль), в триметилсилилцианиде (15.0 мл, 112.5 ммоль) вводят в 50 мл двугорлую колбу с якорем магнитной мешалки и с обратным холодильником во встречном потоке аргона. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 3 дней, и все летучие компоненты отгоняют, и большую часть непрореагировавшего триметилсилилцианида (10.8 мл, 81.1 ммоль) извлекают с помощью фракционной дистилляции. Остаток вносят в ТГФ (80 мл) с добавлением K₂CO₃ и фильтруют. Фильтрат упаривают до объема 10 мл, и фактически бесцветный K[C₆F₅B(CN)₃] осаждают путем медленного добавления CHCl₃ (100 мл). Осадок фильтруют и сушат в вакууме. Выход трицианопентафторфенилбората калия, K[C₆F₅B(CN)₃], составляет 1.7 г (5.9 ммоль), 81% в перерасчете на используемый трифторпентафторфенилборат калия. Разложение от 280°C.

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-33.81t, ³J_F, _B=7 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-132.0 m (1F), -158.7 t (2F), ³J_F, _F=19 Гц; -165.4 m (2F).

Пример 10. Цианодифтортрифторметилбораттетра-н-бутиламмония - [(н-C₄H₉)₄N][CF₃BF₂(CN)]

A.

Цианодифтортрифторметилборат калия, K[CF₃BF₂CN] (0.5 г, 2.7 ммоль), полученный, как описано в Примере 2, растворяют в деионизированной воде (20 мл), и медленно при перемешивании добавляют водный раствор [H-Bu₄N]Br (1.7 г, 5.4 ммоль, 20 мл). Образованный бесцветный осадок отфильтровывают и сушат в вакууме. Выход цианодифтортрифторметилбората тетра-н-бутиламмония составляет 0.7 г (1.9 ммоль), 67% в перерасчете на используемый цианодифтортрифторметилборат калия.

Температура плавления: 73°C; Рамановская спектроскопия: .

¹Н-ЯМР: δ, м.д.=1.0 t (4СН₃,12 Н), ³J_H,.H=7 Гц; 1.4 m (4СН₂, 8 H), ³J_{H, H}=7 Гц, 1.7-1.8 m (4СН₂, 8 Н); 3.3-3.5 m, (4СН₂, 8 Н).

¹³С{¹H}-ЯМР (катион): δ, м.д.=59.3 s (4 C), 24.3 s (4 C), 20.2 s (4 C), 13.7 s (4 C).

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-3.8 tq (1B), ¹J_{F, B}=49.0 Гц, ²J_F, _B=34.5 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-77.4 q (CF₃, 3F), ²J_F, _B=34.5 Гц; -169.1 q (BF₂, 2F), ¹J_F, _B=49.3r4

Элементный анализ: найдено, %, C 57.19, H 9.36, N 7.44; рассчитано для C₁₈H₃₆BF₅N₂, %, C 55.97, H 9.39, N 7.25.

B.

Цианид натрия (13.1 г, 267.3 ммоль) и йодид натрия (3.8 г, 25.4 ммоль) сушат при 130°C в вакууме в течение 4 часов в цилиндрическом реакционном сосуде со стеклянным краником и ПТФЭ стержнем (Young, London) и якорем магнитной мешалки. Потом добавляют ацетонитрил (15 мл) и триметилсилилхлорид (30.0 мл, 25.8 г, 237.5 ммоль).

Суспензию перемешивают при 50°C в течение 24 часов и при комнатной температуре в течение 3 дней. К[CF₃BF₃] (0.5 г, 2.8 ммоль) затем добавляют во встречном потоке аргона, и реакционную смесь перемешивают при 50°C в течение 24 часов и потом при 80°C в течение 4 дней. Все летучие компоненты удаляют при комнатной температуре в вакууме. Триметилсилилцианид (28.2 мл, 211.2 ммоль) выделяют в виде побочного продукта из конденсированной фазы путем фракционной дистилляции и используют в дальнейших реакциях. Твердый полученный остаток вносят в деионизированную воду (15 мл). 30% водный H ₂ O ₂ (25 мл) и K₂ CO ₃ добавляют к получающемуся в результате раствору при перемешивании, и смесь перемешивают в течение одного часа. Раствор упаривают досуха в вакууме, и остаток экстрагируют ацетоном (3×50 мл). Деионизированную воду (30 мл) добавляют к объединенным органическим фазам, и ацетон удаляют в вакууме. Чистый [н-Bu₄N][CF₃BF₂(CN)] получают путем добавления раствора [н-Bu₄N]Br (1.0 г, 3.1 ммоль) в деионизированной воде (20 мл). Выход цианодифтортрифторметилбората тетра-н-бутиламмония составляет 0.9 г (2.4 ммоль), 86% в перерасчете на используемый цианодифтортрифторметилборат калия.

¹H и ¹³C ЯМР спектры соответствуют значениям, указанным в Примере 10, A.

Пример 11. Цианодифтортрифторметилборат 1-этил-3-метилимидазолия - [C₆H₁₁N₂][CF₃BF₂(CN)]

K[CF₃BF₂(CN)] (5.9 г, 32.5 ммоль), полученный, как описано в Примере 2, добавляют при энергичном перемешивании к раствору хлорида 1-этил-3-метилимидазолия, [EMIM]Cl (5.0 г, 34.1 ммоль), в деионизированной воде (20 мл), и смесь перемешивают в течение 10 мин. Водную фазу потом отделяют от ионной жидкости, используя пипетку, промывают бидистиллированной водой (4×5 мл) и сушат при 50°С в высоком вакууме. Выход жидкого цианодифтортрифторметилбората 1-этил-3-метилимидазолия составляет 5.7 г (22.4 ммоль), 69% в перерасчете на используемый цианодифтортрифторметилборат калия. Температура плавления: 13°С. Содержание воды (титрование по методу Карла Фишера): 40 млн.ч. Динамическая вязкость (20°С): 16.5 мПа·с, (40°С): 10.3 мПа-с, (60°С) 6.9 мПа·с, (80°С) 5.0 мПа·с.

¹H-ЯМР: δ, м.д.=1.5t (СН₃, 3H), ³J_H,.H=7 Гц; 4.0 s (СН₃, 3H); 4.3 q (СН₂, 2Н), ³J_{H, H}=7 Гц; 7.6 m (СН, 1H); 7.7 m (СН, 1Н); 8.9 br.s (CH, 1Н).

¹³C{¹Н}-ЯМР (катион): δ, м.д.=136.8 s (1 C), 124.6 s (1 C), 122.9 s (1 C),

45.6 s (1 С), 36.5 s (1 С), 15.4 s (1 С).

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-3.8 tq (1B), ¹J_{F, B}=49.0 Гц, ²J_{F, B}=34.5 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-77.4 q (CF₃, 3F), ²J_{F, B}=34.5 Гц; -169.1 q (BF₂, 2F), ¹J_{F, B}=49.3 Гц

Пример 12. Цианодифтортрифторметилборат 1-этил-2,3-диметилимидазолия - [C₇H₁₃N₂][CF₃BF₂(CN)]

Цианодифтортрифторметилборат калия K[CF₃BF₂(CN)] (8.0 г, 43.7 ммоль) вносят в деионизированную воду (5 мл), и добавляют раствор хлорида 1-этил-2,3-диметилимидазолия [EDMIM]Cl (7.7 г, 47.9 ммоль) в 10 мл деионизированной воды. Полученную ионную жидкость промывают деионизированной водой (4×2 мл), отделяют и сушат при 50°C в вакууме в течение 2 дней. Выход цианодифтортрифторметилбората 1-этил-2,3-диметил имидазолия составляет 11.2 г (39.4 ммоль), 90% в перерасчете на используемый цианодифтортрифторметилборат калия K[CF₃BF₂(CN)]. Продукт анализируют с помощью ионной хроматографии, он характеризуется низкими уровнями загрязнения галогенидом; хлорид: 28 млн.ч., фторид: 236 млн.ч. Содержание воды (титрование по методу Карла Фишера): 57 млн.ч. Динамическая вязкость (20°C): 51.6 мПа·с.

Рамановская спектроскопия:

¹H-ЯМР: δ, м.д.=7.59 d (СН, 1Н), ³J_H,.H=2.15 Гц; 7.53 d (СН, 1Н), ³J_H, _H=2.15 Гц; 4.31 q (СН₂, 2Н), ³J_{H, H}=7.30 Гц; 3.89 s (СН₃, 3H); 2.72 s (СН₃, 3H); 1.45t (СН₃, 3H), ³J_{H, H}=7.30 Гц.

¹³C{¹Н}-ЯМР (катион): δ, м.д.=145.37 s (С_трет, 1C); 123.34 s (СН, 1С); 121.24 s (CH, 1С); 44.30 s (СН₂, 1С); 35.39 s (СН₃, 1С); 15.21 s (СН₃, 1С); 9.55s(CH₃, 1С).

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-3.8 tq (1B), ¹J_F, _B=49.0 Гц, ²J_{F, B}=34.5 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-77.4 q (CF₃, 3F), ²J_F, _B=34.5 Гц; -169.1 q (BF₂, 2F), ¹J_F, _B=49.3 Гц

Элементный анализ: найдено, %, C 40.10, Н 4.93, N 16.20; рассчитано для C₇H₁₃BF₅N₃, %, C 40.18, H 4.87, N 15.62.

Пример 13. Цианодифтортрифторметилборат тетрафенилфосфония -

Трифтортрифторметилборат калия, K[CF₃BF₃] (0.3 г, 1.7 ммоль), вводят в цилиндрический реакционный сосуд со стеклянным краником и ПТФЭ стержнем (Young, London) и якорем магнитной мешалки. Под атмосферой аргона добавляют триметилсилилцианид (5.0 мл, 37.5 ммоль). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 24 часов. Все летучие компоненты удаляют в вакууме, и большую часть непрореагировавшего триметилсилилцианида (4.3 мл, 32.3 ммоль) извлекают с помощью фракционной дистилляции. Остаток растворяют в деионизированной воде (10 мл) и осаждают с использованием [Ph₄P]Br (1.2 г, 2.8 ммоль), растворенного в деионизированной воде (20 мл), отфильтровывают и сушат в вакууме. Выход цианодифтортрифторметилбората тетрафенилфосфония: 0.8 г (1.7 ммоль), 97% в перерасчете на используемый трифтортрифторметилборат калия, K[CF₃BF₃].

Температура плавления: 219°C.

¹Н-ЯМР: δ, м.д.=7.80-7.92 m (4С₆Н₅, 16 H); 7.97-8.05 m (4С₆Н₅, 4 H).

¹³С{¹Н}-ЯМР (катион): δ, м.д.=136.3 s (4 С), 135.6 d (8 С), J_{C, P}=10 Гц, 131.3 d (8 С), J_{C, P}=13 Гц, 118.9 d (4 С), J_{C, P}=91 Гц.

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-3.8 tq (1 В), ¹J_F, _B=49.0 Гц, ²J_{F, B}=34.5 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-77.4 q (CF₃, 3F), ²J_{F, B}=34.5 Гц; -169.1 q (BF₂, 2F), ¹J_{F, B}=49.3r4

Элементный анализ: найдено, %, C 64.22, Н 4.65, N 2.91; рассчитано для C₂6H₂oBF₅NP, %, С 64.62, Н 4.17, N 2.90.

Пример 14. Цианодифтортрифторметилборат N-бутил-N-метилпирролидиния - [C₉H₂₀N][CF₃BF₂(CN)]

K[CF₃BF₂(CN)] (220 мг, 1.2 ммоль), полученный, как описано в Примере 2, растворяют в деионизированной воде (5 мл), и добавляют хлорид 1-бутил-1-метилпирролидиния (250 мг, 1.4 ммоль). Образованную ионную жидкость экстрагируют с помощью CH2CI2 (2×10 мл). Дихлорметановый раствор сушат с использованием MgSO₄, фильтруют, и удаляют CH₂Cl₂ с использованием роторного испарителя. Выход цианодифтортрифторметилбората N-бутил-N-метилпирролидиния, который представляет собой жидкость при комнатной температуре, составляет 293 мг (1.0 ммоль), 85% в перерасчете на используемый цианодифтортрифторметилборат калия, K[CF₃BF₂(CN)]. Рамановская спектроскопия: .

¹Н-ЯМР: δ, м.д.=3.68-3.75 m (2СН₂, 4Н), 3.51-3.57 m (СН₂, 2Н), 2.82 s (СН₃, 3H), 2.28-2.36 m (2СН₂, 4Н), 1.86-1.95 m (СН₂, 2Н), 1.44 m (СН₂, 2 Н), ³J_h.h=7 Гц; 0.98 t (СН₃, 3H), ³J_h.h=7 Гц.

¹³С{¹Н}-ЯМР (катион): 6, м.д.=65.21 (2С); 65.01 (1С); 49.01 (1С); 26.2 s (1С); 22.3 s (2C); 20.3 s (1С); 13.7 s (1С).

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-3.8 tq (1B), ¹J_F, _B=49.0 Гц, ²J_F, _B=34.5 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-77.4 q (CF₃, 3F), ²J_F, _B=34.5 Гц; -169.1 q (BF₂, 2F), ¹J_F, _в=49.3 Гц

Пример 15. Дицианофтортрифторметилборат тетрафенилфосфония - [(C₆H₅)₄P][CF₃BF(CN)₂]

Тонкоизмельченный цианид калия (30.1 г, 462.2 ммоль) и йодид калия (6.1 г, 36.7 ммоль) сушат при 115°C в вакууме в течение 5 часов в 100 мл колбе с магнитной мешалкой и обратным холодильником. Потом добавляют триметилсилилхлорид (32.0 мл, 27.4 г, 252.2 ммоль), и реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 24 часов (60-80°C; температура бани). Элементарный йод (1.0 г, 3.9 ммоль) затем добавляют во встречном потоке аргона, и смесь нагревают при 110°C до прекращения отекания флегмы. При комнатной температуре добавляют K[CF₃BF₃] (1.6 г, 9.1 ммоль), и реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 48 часов. Все летучие компоненты потом удаляют при 100°C в вакууме, и к полученному остатку добавляют К₂СО₃ (2 г), и затем экстрагируют с помощью ТГФ (4 х 50 мл). К объединенным ТГФ фазам добавляют водный раствор гидроксида калия (1.0 г, 17.8 ммоль, 150 мл). ТГФ отделяют при 70°C с использованием роторного испарителя. К реакционной смеси медленно добавляют водный раствор [Ph₄P]Br (4.5 г, 10.7 ммоль, 100 мл). Бесцветный осадок отфильтровывают, вносят в ацетон (150 мл), и добавляют целит.Смесь фильтруют, и раствор упаривают до объема 5 мл с использованием роторного испарителя. Медленное добавление диэтилового эфира (100 мл) приводит к осаждению бесцветного [Ph₄P][CF₃BF(CN)₂]. Выход тетрафенилфосфония дицианофтортрифторметилбората составляет 2.5 г (5.1 ммоль), 56% в перерасчете на используемый трифтортрифторметилборат калия, K[CF₃BF₃].

Температура плавления: 150°C; разложение от 290°С.Рамановская спектроскопия: .

¹Н-ЯМР: δ, м.д.=7.8-7.92 m (4С₆Н₅, 16 Н); 7.97-8.05 m (4С₆Н₅, 4 Н).

¹³С{¹Н}-ЯМР (катион): δ, м.д.=136.3 s (4 С), 135.6 d (8 С), J_{C, P}=10 Гц,, 131.3 d (8 С), J_{C, P}=13 Гц, 118.9 d (4 С), J_{C, p}=91 Гц.

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-12.8 dq (1 В), ¹J_{F, B}=49.3 Гц, ²J_{F, B}=35.7 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-74.0 qd (CF₃, 3F), ²J_F, _B=35.7 Гц, ³J_F, _F=8.3 Гц; -219.7 qq (BF, 1F), ¹J_F, _B=49.2 Гц, ³J_F, _F=8.0 Гц.

Пример 16. Дицианофтортрифторметилборат 1-этил-3-метилимидазолия - [C₆H₁₁N₂][CF₃BF(CN)₂]

Дицианофтортрифторметилборат калия, K[CF₃BF(CN)₂] (5.0 г, 26.3 ммоль), полученный, как описано в Примере 3, растворяют в деионизированной воде (15 мл), и при энергичном перемешивании добавляют раствор хлорида 1-этил-3-метилимидазолия, [EMIM]Cl (3.8 г; 26.3 ммоль), в деионизированной воде (15 мл). Смесь перемешивают в течение 10 мин. Водную фазу потом удаляют с использованием пипетки, и полученную бесцветную ионную жидкость промывают бидистиллированной водой (4×5 мл) и потом сушат при 50°C в вакууме. Выход жидкого дицианофтортрифторметилбората 1-этил-3-метилимидазолия составляет 5.5 г (21.1 ммоль, 80%). Температура плавления: -29°C. Содержание воды (титрование по методу Карла Фишера): 20 млн.ч. Динамическая вязкость (20°C): 14.0 мПа·с, (40°C): 8.6 мПа·с, (60°С) 5.8 мПа·с, (80°C) 4.2 мПа·с.

¹Н-ЯМР: δ, м.д.=1.51 (CH₃, 3H), ³J_{H, H}=7 Гц; 4.0 s (СН₃, 3H); 4.3 q (СН₂, 2Н), ³J_{H, H}=7 Гц; 7.6 m (СН, 1Н); 7.7 m (СН, 1Н); 8.9 br.s (СН, 1Н).

¹³С{¹Н}-ЯМР (катион): δ, м.д.=136.8 s (1 С), 124.6 s (1 С), 122.9 s (1 С), 45.6 s (1 С), 36.5 s (1 С), 15.4s (1 С).

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-12.8 dq (1 В), ¹J_F, _B=49.3 Гц, ²J_{F, B}=35.7 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-74.0 qd (CF₃, 3F), ²J_{F, B}=35.7 Гц, ³J_F, _F=8.3 Гц; -219.7 qq (BF, 1F),¹J_F, _B=49.2 Гц, ³J_F. _F=8.0 Гц

Пример 17. Цианодифторпентафторэтилборат 1-этил-3-метилимидазолия - [C₆H₁₁N₂][C₂F₅BF₂(CN)]

A.

Цианодифторпентафторэтилборат калия, K[C2F₅BF₂(CN)] (6.9 г, 29.6 ммоль), полученный, как описано в Примере 5, и хлорид 1-этил-3-метилимидазолия, [EMIM]Cl (4.5 г, 30.7 ммоль), вносят в смесь CH₂CI₂ (100 мл) и деионизированной воды (20 мл) и перемешивают в течение 1 часа. Водную фазу потом отделяют, и органическую фазу промывают деионизированной водой (5×50 мл) до тех пор, пока тест на хлорид-ионы с использованием AgNO₃ не становится негативным. Дихлорметановую фазу сушат с использованием MgSO₄, фильтруют и упаривают при 60°C с использованием роторного испарителя. Полученную фактически бесцветную жидкость сушат при 50°C в вакууме. Выход жидкого цианодифторпентафторэтилбората 1-этил-3-метилимидазолия составляет 6.5 г (21.3 ммоль), 72% в перерасчете на используемый цианодифторпентафторэтилборат калия, K[C₂F₅BF₂(CN)]. Температура плавления: <-55°C; разложение от 225°C. Динамическая вязкость (20°C): 17.6 мПа·с, (40°C): 10.8 мПа·с, (60°c) 7.2 мПа·с, (80°C) 5.2 мПа·с.

Рамановская спектроскопия:

¹Н-ЯМР: δ, м.д.=1.51 (СН₃, 3H), ³J_{H, H}=7 Гц; 4.0 s (СН₃, 3H); 4.3 q (СН₂, 2Н), ³J_{H, H}=7 Гц; 7.6 m (СН, 1Н); 7.7 m (СН, 1Н); 8.9 br.s (СН, 1Н).

¹³С{¹Н}-ЯМР (катион): δ, м.д.=136.8 s (1 С), 124.6 s (1 С), 122.9 s (1 С), 45.6 s (1 С), 36.5 s (1 С), 15.4 s (1 С).

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-2.7 tt (1 В), ¹J_{F, B}=51.0 Гц, ²J_{F, B}=25.3 Гц

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-83.3 t (CF₃, 3F), ⁴J_F, _F=5.2 Гц; -136.3 q (CF₂, 2F), ²J_{F, B}=23.3 Гц; -167.2 qq (BF₂, 2F), ¹J_F, _B=51.1 Гц, ⁴J_F, _F=5.1 Гц

Элементный анализ: найдено, %, C35.44, Н 3.50, N 13.81; рассчитано для C₉H₁₁BF₇N₃, %, C 35.44, Н 3.64, N 13.78.

B.

Трифторпентафторэтилборат калия, K[C₂F₅BF₃] (1.0 г, 4.42 ммоль) и хлорид 1-этил-3-метилимидазолия, [EMIM]Cl (650 мг, 4.43 ммоль), отвешивают в 10 мл реакционный сосуд со стеклянным краником и ПТФЭ стержнем (Young, London) и магнитной мешалкой. Добавляют деионизированную воду (1 мл), и реакционную смесь перемешивают в течение 15 минут. Водную фазу отделяют, и остающуюся ионную жидкость промывают деионизированной водой (1 мл) и сушат при 50°C в вакууме в течение 4 часов. Затем добавляют NaCN (660 мг, 13.46 ммоль) и триметилсилилхлорид, (CH₃)₃SiCl (1.7 мл, 13.45 ммоль), и реакционную смесь перемешивают при 60°С (температура масляной бани) в течение 10 часов. Летучие компоненты удаляют в вакууме, полученную суспензию промывают деионизированной водой (3x2 мл), и прозрачную ионную жидкость сушат при 50°C в вакууме. Выход жидкого цианодифторпентафторэтилбората 1-этил-3-метилимидазолия при комнатной температуре составляет 1.2 г (3.93 ммоль), 89% в перерасчете на используемый трифторпентафторэтилборат калия, K[C₂F₅BF₃]. Чистота продукта составляет £ 98% в соответствии с ¹¹B- и ¹⁹F-ЯМР спектроскопическими исследованиями.

Пример 18. Цианодифторпентафторэтилборат 1-этил-2,3-диметилимидазолия - [C₇H₁₃N₂][C₂F5BF₂(CN)]

Цианодифторпентафторэтилборат калия K[C₂F₅BF₂(CN)] (4.2 г, 18.0 ммоль) вносят в деионизированную воду (2 мл), и добавляют раствор хлорида 1-этил-2,3-диметилимидазолия [EDMIM]Cl (3.2 г, 19.9 ммоль) в 3 мл деионизированной воды. Полученную ионную жидкость промывают деионизированной водой (4×2 мл), отделяют и сушат при 50°C в вакууме. Выход цианодифторпентафторэтилбората 1-этил-2,3-диметилимидазолия, который является жидким при комнатной температуре, составляет 5.1 г (15.9 ммоль), 88% в перерасчете на используемый цианодифторпентафторэтилборат калия K[C₂F₅BF₂(CN)]. Продукт анализируют с помощью ионной хроматографии, он характеризуется низкими уровнями загрязнения галогенидом; хлорид: 7 млн.ч., бромид: 16 млн.ч., фторид: 14 млн.ч. Содержание воды (титрование по методу Карла Фишера): 161 млн.ч. Динамическая вязкость (20°C): 47.2 мПа·с.

Рамановская спектроскопия: v (CN)=2209 см^-1

¹Н-ЯМР: δ, м.д.=7.60 d (СН, 1Н), ³J_{H, H}=2.15 Гц; 7.55 d (СН, 1Н), ³J_{H, H}=2.15 Гц; 4.32 q (СН₂, 2Н), ³J_{H, H}=7.30 Гц; 3.90 s (СН₃, 3H); 2.75 s (СН₃, 3H); 1.461 (СН₃, 3H), ³J_{H, H}=7.30 Гц.

¹³С{¹Н}-ЯМР (катион): δ, м.д.=145.32 s (С_трет, 1С); 123.30 s (СН, 1С); 121.19 s (СН, 1С); 44.20 s (СН₂, 1С); 35.35 s (СН₃, 1С); 15.07 s (СН₃, 1С); 9.46s(CH₃, 1С).

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-2.7 tt (1 B), ¹J_{F, B}=51.0 Гц, ²J_F, _B=25.3 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-83.31 (CF₃, 3F), ⁴J_F, _F=5.2 Гц; -136.3 q (CF₂, 2F), ²J_F, в=23.3 Гц; -167.2 qq (BF₂, 2F),¹J_{F, B}=51.1 Гц, ⁴J_F, _F=5.1 Гц

Элементный анализ: найдено, %, C 37.57, Н 3.84, N 13.10; рассчитано для C₁₀H₁₃BF₇N₃, %, C 37.65, H 4.11, N 13.17.

Пример 19. Цианодифторпентафторэтилборат 1-бутил-3-метилимидазолия - [C₈H₁₅N₂][C₂F₅BF₂(CN)]

Цианодифторпентафторэтилборат калия K[C2FsBF₂(CN)] (4.0 г, 17.1 ммоль), полученный, как описано в Примере 5, растворяют в деионизированной воде (2 мл), и добавляют раствор хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия [BMIM]Cl (3.4 г, 19.4 ммоль) в 3 мл деионизированной воды. Полученную ионную жидкость промывают деионизированной водой (4×2 мл), отделяют и сушат при 50°C в вакууме. Выход цианодифторпентафторэтилбората 1-бутил-3-метилимидазолия,

который является жидким при комнатной температуре, составляет 5.2 г (15.6 ммоль), 91% в перерасчете на используемый цианодифторпентафторэтилборат калия K[C₂F₅BF₂(CN)]. Продукт анализируют с помощью ионной хроматографии, он характеризуется низкими уровнями загрязнения галогенидом; хлорид: <5 млн.ч., бромид: 5 млн.ч., фторид: 22 млн.ч. Содержание воды (титрование по методу Карла Фишера): 25 млн.ч. Динамическая вязкость (20°C): 27.4 мПа·с.

Рамановская спектроскопия:

¹Н-ЯМР: δ, м.д.=8.95 d,d (СН, 1Н) ⁴J_{H, H}≈1.6 Гц; 7.69 d,d (СН, 1H),³J_H,H≈4J_H,H≈1.7 Гц; 7.65 d,d (СН, 1Н) ³J_{H, H}≈⁴J_{H, H}≈1.7 Гц; 4.341 (СН₂, 2Н), J_{H, H}=7.33 Гц; 4.02 s (СН₃, 3H); 1.92 m (СН₂, 2 Н); 1.39 m (СН₂, 2Н); 0.92 t (СН₃, 3H), J_h,h=7.37 Гц.

¹³С{¹Н}-ЯМР (катион): δ, м.д.=137.40 s (СН, 1С); 124.86 s (СН, 1С); 123.47 s (СН, 1С); 50.30 s (СН₂, 1С); 36.68 s (СН₃, 1С); 32.59 s (СН₂, 1С); 19.98 s (СН₂, 1С); 13.50 s (СН₃, 1С).

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-2.7 tt (1 B), ¹J_F, _B=51.0 Гц, ²J_F, _B=25.3 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-83.31 (CF₃, 3F), ⁴J_F, _F=5.2 Гц; -136.3 q (CF₂, 2F), ²J_{F, B}=23.3 Гц; -167.2 qq (BF₂, 2F), 'j_{F, B}=51.1 Гц, ⁴J_{F, F}=5.1 Гц.

Элементный анализ: найдено, %, C 39.60, Н 4.56, N 12.64; рассчитано для C₁₁H₁₅BF₇N₃, %, С 39.67, H 4.54, N 12.62.

Пример 20. Цианодифторпентафторэтилборат 1-(2-метоксиэтил)-3-метилимидазолия - [C₇H₁₃N₂O][C₂F₅BF₂(CN)]

Раствор бромида 1-(2-метоксиэтил)-3-метилимидазолия [MOEMIM]Br (4.7 г, 21.2 ммоль) в 3 мл деионизированной воды добавляют к раствору цианодифторпентафторэтилбората калия K[C₂F₅BF₂(CN)] (4.5 г, 19.3 ммоль) в 2 мл деионизированной воды. Полученную ионную жидкость промывают деионизированной водой (4×2 мл), отделяют и сушат при 60°С в вакууме. Выход цианодифторпентафторэтилбората 1-метоксиэтил-3-метилимидазолия составляет 5.7 г (17.0 ммоль), 88% в перерасчете на используемый цианодифторпентафторэтилборат калия K[C₂F₅BF₂(CN)]. Продукт анализируют с помощью ионной. хроматографии, он характеризуется низкими уровнями загрязнения галогенидом; бромид: <5 млн.ч., хлорид: <5 млн.ч., фторид: 23 млн.ч. Содержание воды (титрование по методу Карла Фишера): 215 млн.ч. Динамическая вязкость (20°C): 27.1 мПа·с.

Рамановская спектроскопия: v (CN)=2210 см^-1

¹Н-ЯМР: δ, м.д.=8.95 d,d (СН, 1Н), ⁴J_{H, H}≈1.7 Гц; 7.68 d,d (СН, 1Н), ³J_H, _H≈⁴J_{H, H}≈1.7 Гц; 7.67 d,d (СН, 1Н), ³J_{H, H}≈⁴J_{H, H}≈1.7 Гц; 4.51 m (СН₂, 2Н); 4.09 s (СН₃, 3H); 3.82 m (СН₂, 2Н); 3.34 s (СН₃, 3H).

¹³С{¹Н}-ЯМР(катион): δ, м.д.=137.69 s (СН, 1С); 124.43 s (СН, 1С); 123.88 s (СН, 1С); 70.68 s (СН₂, 1С); 58.83 s (СН₃, 1С); 50.42 s (СН₂, 1С); 36.61 s(CH₃, 1С).

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-2.7 tt (1 В), ¹J_{F, B}=51.0 Гц, ²J_F, _B=25.3 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-83.3 t (CF₃, 3F), ⁴J_F, _F=5.2 Гц; -136.3 q (CF₂, 2F), ²J_{F, B}=23.3 Гц; -167.2 qq (BF₂, 2F), ¹J_F, _B=51.1 Гц, ⁴J_{F, F}=5.1 Гц.

Элементный анализ: найдено, %, C 35.13, Н 4.03, N 12.58; рассчитано для C₁₀H₁₃BF₇N₃₀, %, C 35.85, H 3.91, N 12.54.

Пример 21. Цианодифторпентафторэтил-борат тетра-н-бутиламмония - [(н-C₄H₉)₄N][C₂F₅BF₂(CN)]

A.

Трифторпентафторэтилборат калия, K[C₂FsBF₃] (1.0 г, 4.4 ммоль), отвешивают в цилиндрический реакционный сосуд со стеклянным краником и ПТФЭ стержнем (Young, London). Колбу вакуумируют, и смесь триметилсилилцианида (25.0 мл, 187.5 ммоль) и ацетонитрила (6 мл) добавляют во встречном потоке аргона. Во встречном потоке аргона присоединяют обратный холодильник, и реакционную смесь облучают в микроволновой печи (СЕМ Discover) (100 Вт, T_max=75°C) в течение 10 мин. Все летучие компоненты удаляют в вакууме, и большую часть непрореагировавшего триметилсилилцианида (21.5 мл, 161.1 ммоль) извлекают с помощью фракционной дистилляции. Остаток растворяют в деионизированной воде (10 мл). Фактически бесцветный [н-Bu₄N][C₂FsBF₂CN] осаждают путем добавления водного раствора [н-Bu₄N]Br (2.5 г; 7.8 ммоль) в деионизированной воде (20 мл). Выход цианодифторпентафторэтилбората тетра-н-бутиламмония составляет 1.8 г (4.1 ммоль), 93% в перерасчете на используемый трифторпентафторэтилборат калия, K[C₂F₅BF₃]. Температура плавления: 80°C; разложение от 250°C.

¹Н-ЯМР: δ, м.д.=1.01 (4СН₃,12 Н), ³J_{H, H}=7 Гц; 1.4 m (4СН₂, 8 Н), ³J_{H, H}=7 Гц, 1.7-1.8 m (4СН₂, 8 Н); 3.3-3.5 m, (4СН₂, 8 Н).

¹³С{¹Н}-ЯМР (катион): δ, м.д.=59.3 s (4 С), 24.3 s (4 С), 20.2 s (4 С), 13.7 s (4 С).

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-2.7 tt (1 В), ¹J_{F, B}=51.0 Гц, ²J_{F, B}=25.3 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-83.3 t (CF₃, 3F), ⁴J_F, _F=5.2 Гц; -136.3 q (CF₂, 2F), ²J_{F, B}=23.3 Гц;-167.2 qq (BF₂, 2F), ¹J_F, _B=51.1 Гц, ⁴J_F, _F=5.1 Гц.

B.

Цианодифторпентафторэтилборат калия, K[C₂F₅BF₂CN] (0.5 г, 2.1 ммоль), полученный, как описано в Примере 5, растворяют в деионизированной воде (50 мл), и при перемешивании добавляют водный раствор [н-Bu₄N]Br (1.4 г, 4.3 ммоль, 100 мл). Через 15 мин, бесцветный осадок отфильтровывают и сушат в вакууме. Выход цианодифторпентафторэтилбората тетра-н-бутиламмония составляет 0.84 г (1.9 ммоль), 90% в перерасчете на используемый цианодифторпентафторэтилборат калия, K[C₂F₅BF₂CN]. ¹H и ¹³C ЯМР спектры соответствуют значениям, указанным в Примере 21, A.

Пример 22. Цианодифторпентафторэтил-борат трибутилметиламмония - [(C₄H₉)₃CH₃N][C₂F₅BF₂(CN)]

Хлорид трибутилметиламмония [(С₄Н₉)₃CH₃N]Cl (4.3 г, 18.2 ммоль), растворенный в 4 мл деионизированной воды, добавляют к водному раствору (4 мл) цианодифторпентафторэтилбората калия K[C₂F₅BF₂(CN)] (3.8 г, 16.3 ммоль). Образованную ионную жидкость промывают деионизированной водой (4×2 мл), отделяют и сушат при 60°C в вакууме. Выход цианодифторпентафторэтилбората трибутилметиламмония составляет 5.7 г (14.4 ммоль), 88% в перерасчете на используемый цианодифторпентафторэтилборат калия K[C₂F₅BF₂(CN)]. Продукт анализируют с помощью ионной хроматографии, он характеризуется низкими уровнями загрязнения галогенидом; хлорид: 14 млн.ч., бромид: 9, фторид: 19 млн.ч. Содержание воды (титрование по методу Карла Фишера): 142 млн.ч. Динамическая вязкость (20°C): 216.7 мПа·с.

Рамановская спектроскопия:

¹Н-ЯМР: δ, м.д.=3.38 m (3СН₂, 6Н); 3.10 s (СН₃, 3H); 1.78 m (3СН₂, 6Н); 1.39 m (3СН₂, 6Н); 0.951 (СН₃, 9Н), ³J_H, _H=7.39 Гц.

¹³С{¹Н}-ЯМР (катион): δ, м.д.=62.31 s (СН₂, 3C); 48.69 s (СН₃, 1С); 24.63 s (СН₂, 3C); 20.15 s (СН₂, 3C); 13.65 s (СН₃, 3C).

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-2.7 tt (1 В), ¹J_F>B=51.0 Гц, ²J_FlB=25.3 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-83.3 t (CF₃, 3F), ⁴J_F, _F=5.2 Гц; -136.3 q (CF₂, 2F), ²J_{F, B}=23.3 Гц; -167.2 qq (BF₂, 2F), ¹J_F, _B=51.1 Гц, ⁴J_F, _F=5.1 Гц

Элементный анализ: найдено, %, C 48.79, Н 7.81, N 7.21; рассчитано для C₁₆H₃₀BF₇N2, %, С 48.75, H 7.67, N 7.11.

Пример 23. Цианодифторпентафторэтилборат N-бутил-М-метилпирролидиния - [C₉H₂₀N][C₂F₅BF₂(CN)]

А. Каждый из цианодифторпентафторэтилбората калия K[C₂F₅BF2(CN)] (4.2 г, 18.0 ммоль) и хлорида N-бутил-N-метилпирролидиния [BMPL]Cl (3.5 г, 19.6 ммоль) растворяют в 2 мл деионизированной воды. Растворы объединяют, и полученную ионную жидкость промывают деионизированной водой (4×2 мл). Бесцветную жидкость сушат при 60°C в вакууме. Выход цианодифторпентафторэтилбората N-бутил-N-метилпирролидиния, который является жидким при комнатной температуре, составляет 5.9 г (17.5 ммоль), 97% в перерасчете на используемый цианодифторпентафторэтилборат калия K[C₂F₅BF₂(CN)]. Продукт анализируют с помощью ионной хроматографии, он характеризуется низкими уровнями загрязнения галогенидом; хлорид: 8 млн.ч., бромид: 6 млн.ч., фторид: 29 млн.ч. Содержание воды (титрование по методу Карла Фишера): 21 млн.ч. Динамическая вязкость (20°C): 43.2 мПа·с.

Рамановская спектроскопия:

¹Н-ЯМР: δ=3.59 m (2СН₂, 4Н); 3.42 m (СН₂, 2Н); 2.79 s (СН₃, 3H); 2.30 m (2СН₂, 4Н); 1.85 m (СН₂, 2Н); 1.40 m (СН₂, 2Н); 0.97 м.д. t (СН₃, 3H), ³J_H, _H=7.37 Гц.

¹³С{¹Н}(катион): δ=65.10 s (СН₂, 2С); 64.89 s (СН₂, 1С); 48.92 s (СН₃, 1С); 26.11 s (СН₂, 1С); 22.20 s (СН₂, 2С); 20.21 s (СН₂, 1С); 13.51 s (СН₃, 1С)

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-2.7 tt(1B), ¹J_{F, B}=51.0 Гц, ²J_{F, B}=25.3 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-83.31 (CF₃, 3F), ⁴J_F, _F=5.2 Гц; -136.3 q (CF₂, 2F), ²J_{F, B}=23.3 Гц;-167.2 qq (BF₂, 2F), ¹J_F, _B=51.1 R4,⁴J_F, _F=5.1 Гц.

Элементный анализ: найдено, %, С 42.90, Н 5.99, N 8.32; рассчитано для C₁₂H₂₀BF₇N₂, %, C 42.88, H 6.00, N 8.33.

B.

Трифторпентафторэтилборат калия, K[C₂F₅BF₃] (1.0 г, 4.4 ммоль), и хлорид N-бутил-N-метилпирролидиния [BMPL]Cl (865 мг, 4.9 ммоль) вместе вносят в деионизированную воду (1 мл). Суспензию перемешивают в течение 15 минут. Водную фазу потом удаляют, и остающуюся ионную жидкость промывают деионизированной водой (1 мл). Ионную жидкость сушат при 50°C в вакууме в течение 2 часов. Затем добавляют NaCN (660 мг, 13.5 ммоль), и суспензию сушат при 50°C в вакууме в течение 15 минут.Потом добавляют триметилсилилхлорид (1.7 мл, 13.5 ммоль), и реакционную смесь перемешивают при 60°C в течение 24 часов. Летучие компоненты удаляют в вакууме, и остающуюся суспензию вносят в ацетон (10 мл), фильтруют (D4), и ацетоновую фазу упаривают в вакууме. Выход: 1.2 г (3.6 ммоль, 81%).

¹H, ¹⁹F и ¹¹B ЯМР спектры соответствуют значениям, указанным в Примере 23, A.

Пример 24. Цианодифторпентафторэтилборат тетрафенилфосфония - [(C₅H₆)₄P][C₂F₅BF₂(CN)]

Трифторпентафторэтилборат калия, K[C₂F₅BF₃] (495 мг, 2.2 ммоль), отвешивают в цилиндрический реакционный сосуд со стеклянным краником и ПТФЭ стержнем (Young, London) и якорем магнитной мешалки. В него в атмосфере аргона конденсируют триметилсилилцианид (7.0 мл; 52.5 ммоль). Реакционную смесь перемешивают при 100°C в течение 5 часов. Все летучие компоненты потом удаляют в вакууме. Большую часть непрореагировавшего триметилсилилцианида (6.1 мл, 45.7 ммоль) извлекают с помощью фракционной дистилляции. Остаток растворяют в деионизированной воде (15 мл), и добавляют [Ph₄P]Br (1.3 г; 3.1 ммоль), растворенный в деионизированной воде (150 мл). Осадок отфильтровывают и сушат в вакууме. Выход твердого бесцветного цианодифторпентафторэтилбората тетрафенилфосфония составляет

1.1 г (2.0 ммоль), 93% в перерасчете на используемый трифторпентафторэтилборат калия, KJC2F5BF3]. Температура плавления: 130°C; разложение от 310°C. Рамановская спектроскопия: .

¹Н-ЯМР: δ, м.д.=7.8-7.92 m (4С₆Н₅, 16 Н); 7.97-8.05 m (4С₆Н₅, 4 Н).

¹³С{¹Н}-ЯМР (катион): δ, м.д.=136.3 s (4 С), 135.6 d (8 С), J_{C, P}=10 Гц,, 131.3 d (8 С), J_{C, P}=13 Гц, 118.9 d (4 С), J_{C, P}=91 Гц.

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-2.7 tt (1 В), ¹J_{F, B}=51.0 Гц, ²J_{F, B}=25.3 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-83.31 (CF₃, 3F), ⁴J_F, _F=5.2 Гц; -136.3 q (CF₂, 2F), ²J_{F, B}=23.3 Гц;-167.2 qq (BF₂, 2F), ¹J_F, _B=51.1 Гц,⁴J_{F, F}=5.1 Гц.

Пример 25. Цианодифторпентафторэтилборат трибутилметилфосфония - [(С₄Н9)₃CH₃P][C₂P₅BF₂(CN)]

Цианодифторпентафторэтилборат калия K[C₂F₅BF₂(CN)] (2.6 г, 11.1 ммоль) растворяют в 2 мл деионизированной воды и добавляют раствор трифторацетата трибутилметилфосфония [(С₄Н₉)₃ CH ₃ P][CP₃CO₂] (3.7 г, 11.1 ммоль) в 3 мл деионизированной воды. Ионную жидкость промывают деионизированной водой (4×2 мл), отделяют и сушат при 50°C в вакууме. Выход цианодифторпентафторэтилбората трибутилметилфосфония составляет 4.0 г (9.7 ммоль), 87% в перерасчете на используемый цианодифторпентафторэтилборат калия K[C₂F₅BF₂(CN)]. Продукт анализируют с помощью ионной хроматографии, он характеризуется низкими уровнями загрязнения галогенидом; хлорид: 8 млн.ч., фторид: 8 млн.ч. Содержание воды (титрование по методу Карла Фишера): 129 лн.ч.

Рамановская спектроскопия:

¹Н-ЯМР: δ, м.д.=2.37 m (3СН₂, 6Н); 2.00 d (СН₃, 3H), ²J_P, _H=13.8 Гц; 1.67 m (3СН₂, 6Н); 1.50 m (3СН₂, 6Н); 0.94 t (3СН₃, 9Н), ³J_{H, H}=7.37 Гц.

¹³С{¹Н}-ЯМР (катион): δ, м.д.=24.48 d (3СН₂, 3С), ³J_{P, C}=16.01 Гц; 23.90 d (3СН₂, 3С) ²J_{P, C}=4.53 Гц; 20.53 d (3СН₂, 3С), ¹J_{P, C}=49.74 Гц; 13.55 d (3СН3, 3С), ⁴J_{P, C}=0.85 Гц; 4.08 d (СН₃, 1С), ¹J_P, _C=52.88 Гц.

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-2.7 tt (1 В), ¹J_F, _B=51.0 Гц, ²J_F._B=25.3 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-83.31 (CF₃, 3F), ⁴J_{F, F}=5.2 Гц; -136.3 q (CF₂₎ 2F), ²J_F, _B=23.3 Гц; -167.2 qq (BF₂, 2F), ¹J_{F, B}=51.1 Гц, ⁴J_F, _F=5.1 Гц.

³¹Р{¹Н}-ЯМР: δ, м.д.=32.2 s.

Элементный анализ: найдено, %, C 46.61, H 7.46, N 3.38; рассчитано для C₁₆H₃₀BF₇N_P, %, C 46.74, H 7.35, N 3.41.

Пример 26. Цианодифторпентафторэтилборат диэтилметилсульфония - [(C₂H₅)2CH₃S][C₂F₅BF₂(CN)]

Цианодифторпентафторэтилборат калия K[C₂F₅BF₂(CN)] (5.2 г, 22.3 ммоль), полученный, как описано в Примере 5, растворяют в деионизированной воде (2 мл), и добавляют водный раствор трифторметилсульфоната диэтилметилсульфония (6.3 г, 24.8 ммоль, 3 мл). Образованную ионную жидкость промывают деионизированной водой (6×2 мл) и потом сушат при комнатной температуре в высоком вакууме в течение 12 часов и затем при 60°C в течение 24 часов. Выход цианодифторпентафторэтилбората диэтилметилсульфония составляет 5.5 г (18.4 ммоль), 82% в перерасчете на используемый цианодифторпентафторэтилборат калия K[C₂F₅BF₂(CN)]. Продукт анализируют с помощью ионной хроматографии, он характеризуется низкими уровнями загрязнения галогенидом; бромид: <5 млн.ч., хлорид:<5 млн.ч., фторид: 31 млн.ч. Содержание воды (титрование по методу Карла Фишера): 94 млн.ч. Динамическая вязкость (20°С): 22.2 мПа-с.

Рамановская спектроскопия:

¹Н-ЯМР: δ, м.д.=3.48 m (2СН₂, 4Н); 3.02 s (СН₃, 3H); 1.52 t (2СН₃, 6Н), ³J_{H, H}=7.44 Гц.

¹³С{¹Н}-ЯМР (катион): δ, м.д.=35.98 s (2СН₂, 2С); 21.42 s (СН₃, 1С); 8.75 s (2СН₃, 2С).

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-2.7 tt (1 В), ¹J_F, _B=51.0 Гц, ²J_F, _B=25.3 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-83.3 t (CF₃, 3F), ⁴J_F, _F=5.2 Гц; -136.3 q (CF₂, 2F), ²J_{F, B}=23.3 Гц; -167.2 qq (BF₂, 2F), ¹J_F, _B=51.1 Гц, ⁴J_F, _F=5.1 Гц.

Элементный анализ: найдено, %, C 32.14, H 4.30, N 4.87, S 10.71; рассчитано для C₈H₁₃BF₇NS, %, С 32.13, Н 4.38, N 4.68, S 10.72.

Пример 27. Циано-дифторпентафторэтилборат S-3rnn-N,N,N',N'-тетраметилизотиурония - [{(CH₃)₂N}₂CSC₂H₅][C₂F₅BF₂(CN)]

Цианодифторпентафторэтилборат калия K[C₂F₅BF₂(CN)] (6.0 г, 25.7 ммоль) растворяют в 10 мл деионизированной воды, и при перемешивании добавляют раствор йодида S-этил-N,N,N',N'-тетраметилизотиурония [{(CH₃)₂N}₂CSC₂Hs]I (8.2 г, 28.4 ммоль) в 10 мл деионизированной воды. Полученную черную жидкость отделяют, промывают деионизированной водой (4×2 мл) и затем сушат при комнатной температуре в вакууме в течение 3 дней. Сырой продукт растворяют в CH₂Cl₂ (100 мл) и медленно перемешивают с активированным углем (5 г) в течение 12 часов. Смесь фильтруют, и дихлорметан удаляют с использованием роторного испарителя. Ионную жидкость янтарного цвета сушат при 50°C в высоком вакууме в течение 2 дней. Выход цианодифторпентафторэтилбората 5-этил-N,N,N',N'-тетраметилизотиурония составляет 7.2 г (20.2 ммоль), 78% в перерасчете на используемый цианодифторпентафторэтилборат калия K[C₂F₅BF₂(CN)]. Продукт анализируют с помощью ионной хроматографии, он характеризуется низкими уровнями загрязнения галогенидом; хлорид: 12 млн.ч., фторид: 121 млн.ч. Содержание воды (титрование по методу Карла Фишера): 20 млн.ч. Динамическая вязкость (20°С): 40.2 мПа-с.

Рамановская спектроскопия:

¹Н-ЯМР: δ, м.д.=3.45 s (4СН₃₎ 12Н); 3.20 q (СН₂, 2H),³J_H,.H=7.39 Гц; 1.38 t(CH₃, 3H), ³J_{H, H}=7.39 Гц.

¹³С{¹Н}-ЯМР (катион): δ, м.д.=176.58 s (C=S, 1С); 44.19 s (4СН₃, 4С); 29.62 s (СН₂, 1С); 14.98 s (СН₃, 1С).

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-2.7 tt (1 В), ¹J_F, _B=51.0 Гц, ²J_{F, B}=25.3 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-83.31 (CF₃, 3F), ⁴J_F, _F=5.2 Гц; -136.3 q (CF₂, 2F), ²J_{F, B}=23.3 Гц; -167.2 qq (BF₂, 2F), ¹J_F, _B=51.1 r4,⁴J_F, _F=5.1 Гц.

Элементный анализ: найдено, %, C 33.91, H 4.82, N 12.35, S 9.73; рассчитано для C₁₀H₁₇BF₇N₃S, %, C 33.82, H 4.83, N 11.83, S 9.03.

Пример 28. Дицианофторпентафторэтилборат тетрафенилфосфония - [(C₅H₆)₄P][C₂F₅BF(CN)₂]

Раствор трифторпентафторэтилбората калия, K[C₂F₅BF₃] (50 мг, 0.22 ммоль) в триметилсилилцианиде (0.7 мл, 5.2 ммоль) нагревают последовательно при 70°C в течение 7 часов, при 100°C в течение 5 часов, при 125°C в течение 7.5 часов, при 140°C в течение 5 часов и затем при 150°C в течение 72 часов в трубке для ЯМР со стеклянным краником и ПТФЭ стержнем (Young, London). Раствор упаривают в вакууме, и остаток вносят в щелочной водный раствор (0.1 г КОН, 10 мл), и по каплям добавляют [PruPJBr (0.5 г, 1.2 ммоль), растворенный в деионизированной воде (50 мл). Образованный бесцветный осадок отфильтровывают и сушат в вакууме. Выход дицианофторпентафторэтилбората тетрафенилфосфония составляет 85 мг (0.16 ммоль), 73% в перерасчете на используемый трифторпентафторэтилборат калия, K[C₂F₅BF₃]. Температура плавления: 103°C.

¹Н-ЯМР: δ, м.д.=7.8-7.92 m (4С₆Н₅, 16 Н); 7.97-8.05 m (4С₆Н₅, 4 Н).

¹³С{¹Н}-ЯМР (катион): δ, м.д.=136.3 s (4 С), 135.6 d (8 С), J_{C, P}=10 Гц,, 131.3 d (8 С), J_{C, P}=13 Гц, 118.9 d (4 С), J_{C, P}=91 Гц.

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-12.0 d,t (1 В), ¹J_{F, B}=51.6 Гц, ²J_F, _B=25.2 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-82.6 d,t (CF₃, 3F), ³J_F, _F=1.0 Гц, ⁴J_F, _F=6.3 Гц; -132.0 q,d (CF₂, 2F), ³J_F, _F=5.0 Гц, ²J_F, _B=25.3 Гц; -219.1 q.q.t (BF, 1F), ¹J_F, _B=52 Гц, ³J_F, _F=5-6 Гц, ⁴J_F, _F=5-6 Гц.

Пример 29. Дицианофторпентафторэтилборат 1-этил-3-метилимидазолия - [C₆H₁₁N₂][C₂F₅BF(CN)₂]

Дицианофторпентафторэтилборат калия, K[C₂FsBF(CN)₂] (7.0 г, 29.2 ммоль), полученный, как описано в Примере 6, и хлорид 1-этил-3-метилимидазолия, [EMIM]Cl (5.0 г, 34.1 ммоль), вносят в бидистиллированную воду (15 мл) и перемешивают.Водную фазу потом отделяют, ионную жидкость промывают бидистиллированной водой (4×5 мл), отделяют и потом сушат при 50°C в высоком вакууме. Выход фактически бесцветного жидкого дицианофторпентафторэтилбората 1-этил-3-метилимидазолия составляет 6.4 г (20.5 ммоль), 70% в перерасчете на используемый дицианофторпентафторэтилборат калия, K[C₂F₅BF(CN)₂]. Температура плавления: -48°C. Содержание воды (титрование по методу Карла Фишера): 6 млн.ч. Динамическая вязкость (20°C): 16.4 мПа·с, (40°C): 9.8 мПа·с, (60°C) 6.5 мПа·с, (80°C) 4.6 мПа·с.

¹Н-ЯМР: δ, м.д.=1.51 (СН₃, 3H), ³J_H,.H=7 Гц; 4.0 s (СН₃, 3H); 4.3 q (СН₂, 2Н), ³J_{H, H}=7 Гц; 7.63 s (СН, 1Н); 7.70 s (СН, 1Н); 8.9 s (СН, 1Н).

¹³С{¹Н}-ЯМР (катион): δ, м.д.=136.8 s (1 С), 124.6 s (1 С), 122.9 s (1 С), 45.6 s (1 С), 36.5 s (1 С), 15.4 s (1 С).

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-12.0 d,t (1 В), ¹J_{F, B}=51.6 Гц, ²J_{F, B}=25.2 Гц.

¹⁹Р-ЯМР: δ, м.д.=-82.6 d,t (CF₃, 3F), ³J_F, _F=1.0 Гц, ⁴J_{F, F}=6.3 Гц; -132.0 q.d (CF₂, 2F), ³J_F, _F=5.0 Гц, ²J_F, _B=25.3 Гц; -219.1 q.q.t (BF, 1F), ¹J_F, _B=52 Гц, ³J_F, _F=5-6 Гц, ⁴J_{F, F}=5-6 Гц.

Пример 30. Дицианофторпентафтор-этилборат 1-бутил-3-метилимидазолия - [C₈H₁₅N₂][C₂F₅BF(CN)₂]

Каждый из дицианофторпентафторэтилбората калия K[C₂F₅BF(CN)₂] (5.0 г, 20.8 ммоль), полученный, как описано в Примере 6, и хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия [BMIM]Cl (4.0 г, 22.9 ммоль) растворяют в 2 мл деионизированной воды. Два раствора объединяют, и образованную ионную жидкость отделяют и потом промывают деионизированной водой (4×2 мл) и отделяют.Полученную фактически бесцветную жидкость сушат при 60°C в вакууме. Выход дицианофторпентафторэтилбората 1-бутил-3-метил имидазолия составляет 6.5 г (19.1 ммоль), 92% в перерасчете на используемый дицианофторпентафторэтилборат калия K[C₂F₅BF(CN)₂]. Продукт анализируют с помощью ионной хроматографии, он характеризуется низкими уровнями загрязнения галогенидом; хлорид: 10 млн.ч., фторид: 6 млн.ч. Содержание воды (титрование по методу Карла Фишера): 154 млн.ч. Динамическая вязкость (20°C): 25.1 мПа·с.

Рамановская спектроскопия:

¹Н-ЯМР: δ, м.д.=8.96 d,d (СН, 1Н), ⁴J_{H, H}≈1.6 Гц; 7.70 d.d (СН, 1Н), ³J_{H, H}≈⁴Jh.h * 1.7 Гц; 7.65 d,d (СН, 1Н) ³J_H,.H≈⁴J_{H, H}≈1.7 Гц; 4.33 t (СН₂, 2Н), J_{H, H}=7.33 Гц; 4.03 s (СН₃, 3H); 1.92 m (СН₂, 2 Н); 1.40 m (СН₂, 2Н); 0.94 t (CH₃, 3H), J_{H, H}=7.37 Гц.

¹³С{¹Н}-ЯМР (катион): δ, м.д.=137.40 s (СН, 1С); 124.86 s (СН, 1С); 123.47 s (СН, 1С); 50.30 s (СН₂, 1С); 36.68 s (СН₃, 1С); 32.59 s (СН₂, 1С); 19.98 s(CH₂, 1С); 13.50 s (СН₃, 1С).

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-12.0 d,t (1 В), ¹J_F, _B=51.6 Гц, ²J_F, _B=25.2 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-82.6 d.t (CF₃, 3F), ³J_{F, F}=1.0 Гц, ⁴J_F, _F=6.3 Гц; -132.0 q,d (CF₂, 2F), ³J_F, _F=5.0 Гц, ²J_F, _B=25.3 Гц; -219.1 q.q.t (BF, 1F), ¹J_F, _B=52 Гц, ³J_F, _F=5-6 Гц, ⁴J_F, _F=5-6 Гц.

Элементный анализ: найдено, %, С 42.66, Н 4.39, N 16.50; рассчитано для C₁₂H₁₅BF₆N₄, %, С 42.38, Н 4.45, N 16.47.

Пример 31. Дицианофторпента-фторэтилборат 1-метоксиэтил-3-метилимидазолия - [C7H₁₃N₂O][C₂F₅BF(CN)₂]

Каждый из дицианофторпентафторэтилбората калия K[C₂F₅BF(CN)₂] (5.1 г, 21.2 ммоль), полученного, как описано в Примере 6, и бромида 1-метоксиэтил-3-метилимидазолия [MOEMIM]Br (5.1 г, 23.0 ммоль) растворяют в 2 мл деионизированной воды. Два раствора объединяют, и полученную ионную жидкость отделяют и потом промывают деионизированной водой (4×2 мл). Полученную фактически бесцветную жидкость сушат при 60°C в вакууме. Выход дицианофторпентафторэтилбората 1-метоксиэтил-3-метилимидазолия составляет 6.9 г (20.1 ммоль), 95% в перерасчете на используемый дицианофторпентафторэтилборат калия K[C₂F₅BF(CN)₂]. Продукт анализируют с помощью ионной хроматографии, он характеризуется низкими уровнями загрязнения галогенидом; бромид: <5 млн.ч., хлорид:<5 млн.ч., фторид: <5 млн.ч. Содержание воды (титрование по методу Карла Фишера): 114 млн.ч. Динамическая вязкость (20°С): 25.5 мПа·с.

Рамановская спектроскопия:

¹Н-ЯМР: δ, м.д.=8.94 d,d (СН, 1Н), ⁴J_{H, H}≈1.7 Гц; 7.68 d,d (СН, 1Н), ³J_{H, H}≈4J_{H, H}≈1.7 Гц; 7.64 d,d (СН, 1Н), ³J_{H, H}≈⁴J_{H, H}≈1.7 Гц; 4.49 m (СН₂, 2Н); 4.04 s (CH₃, 3H); 3.79 m (СН₂, 2Н); 3.33 s (СН₃, 3H).

¹³С{¹Н}-ЯМР (катион): δ, м.д.=137.67 d (СН, 1С); 124.42 s (СН, 1С); 123.86 s (СН, 1С); 70.65 s (СН₂, 1С); 58.79 s (СН₃, 1С); 50.38 s (СН₂, 1С); 36.58 s(CH₃, 1С)

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-12.0 d,t (1 В), ¹J_{F, B}=51.6 Гц, ²J_{F, B}=25.2 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-82.6 d,t (CF₃, 3F), ³J_{F, F}=1.0 Гц, ⁴J_F, _F=6.3 Гц; -132.0 qd (CF₂, 2F), ³J_F, _F=5.0 Гц, ²J_{F, B}=25.3 Гц; -219.1 q.q.t (BF, 1F), ¹J_F, _B=52 Гц, ³J_{F, F}=5-6 Гц, ⁴J_{F, F}=5-6 Гц.

Элементный анализ: найдено, %, C 38.86, Н 3.82, N 16.43; рассчитано для C₁₁H₁₃BF₆ON₄, %, C 38.63, Н 3.83, N 16.38.

Пример 32. Дицианофторпентафторэтилбораттетра-н-бутиламмония - [(н-C₄H₉)₄N][C₂F₅BF(CN)₂]

Дицианофторпентафторэтилборат калия, K[C₂F₅BF(CN)₂] (500 мг, 2.1 ммоль), полученный, как описано в Примере 6, растворяют в деионизированной воде (10 мл), и добавляют раствор [H-Bu₄N]Br (0.8 г; 2.5 ммоль) в деионизированной воде (20 мл). Образованный мелкозернистый осадок экстрагируют с помощью CH₂Cl₂ (2×30 мл). Объединенные органические фазы сушат с использованием MgSO₄, фильтруют, и растворитель удаляют с использованием роторного испарителя. Выход дицианофторпентафторэтилбората тетра-н-бутиламмония составляет 658 мг (1.5 ммоль), 71% в перерасчете на используемый дицианофторпентафторэтилборат калия, K[C₂F₅BF(CN)₂]. Температура плавления: 52°C.

Рамановская спектроскопия: .

¹Н-ЯМР: δ, м.д.=1.0 t (4СН₃,12 Н), ³J_H, _H=7 Гц; 1.4 m (4СН₂, 8 Н), ³J_H, _H=7 Гц, 1.7-1.8 m (4СН₂, 8 Н); 3.3-3.5 m, (4СН₂, 8 Н).

¹³С{¹Н}-ЯМР (катион): δ, м.д.=59.3 s (4 С), 24.3 s (4 С), 20.2 s (4 С), 13.7 s (4 С).

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-12.0 d.t (1 В), ¹J_{F, B}=51.6 Гц, ²J_{F, B}=25.2 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-82.6 d.t (CF₃, 3F), ³J_F, _F=1.0 Гц, ⁴J_{F, F}=6.3 Гц; -132.0 qd (CF₂, 2F), ³J_{F, F}=5.0 Гц, ²J_{F, B}=25.3 Гц; -219.1 q,q,t (BF, 1F), ¹J_{F, B}=52 Гц, ³J_F, _F=5-6 Гц, ⁴J_F, _F=5-6 Гц.

Пример 33. Дицианофторпентафторэтилборат N-6ymn-N-метилпирролидиния - [C₉H₂₀N][C₂F₅BF(CN)₂]

Каждый из дицианофторпентафторэтилбората калия K[C₂F₅BF(CN)₂] (5.0 г, 20.8 ммоль), полученного, как описано в Примере 6, и хлорида N-бутил-N-метилпирролидиния [BMPL]Cl (4.1 г, 23.0 ммоль) растворяют в 2 мл деионизированной воды. Два раствора объединяют, и полученную ионную жидкость отделяют и потом промывают деионизированной водой (4×2 мл). Полученную бесцветную жидкость сушат при 60°C в вакууме. Выход дицианофторпентафторэтилбората N-бутил-N-метилпирролидиния составляет 6.6 г (19.2 ммоль), 92% в перерасчете на используемый дицианофторпентафторэтилборат калия K[C₂F₅BF(CN)₂]. Продукт анализируют с помощью ионной хроматографии, он характеризуется низкими уровнями загрязнения галогенидом; бромид: <5 млн.ч., хлорид: 10 млн.ч., фторид: <5 млн.ч. Содержание воды (титрование по методу Карла Фишера): 191 млн.ч. Динамическая вязкость (20°С): 38.5 мПа-с.

Рамановская спектроскопия:

¹Н-ЯМР: δ=3.67 m (2СН₂, 4Н); 3.50 m (СН₂, 2 Н); 2.82 s (СН₃, 3 Н), 2.30 m (2СН₂, 4 Н); 1.88 m (СН₂, 2Н); 1.44 m (СН₂, 2 Н); 0.98 t (СН₃, 3H), ³J_{H, H}=7.37 Гц.

¹³С{¹Н}-ЯМР (катион): δ=65.20 s (2СН₂, 2С); 65.00 s (СН₂, 1С); 48.98 s (СН₃, 1С); 26.17 s (СН₂, 1С); 22.23 s (2СН₂, 2С); 20.30 s (СН₂, 1С); 13.64 s (СН₃, 1С).

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-12.0 d,t (1 В), ¹J_{F, B}=51.6 Гц, ²J_{F, B}=25.2 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-82.6 dt (CF_3l 3F), ³J_{F, F}=1.0 Гц, ⁴J_F, _F=6.3 Гц; -132.0 qd (CF₂, 2F), ³J_{F, F}=5.0 Гц, ²J_{F, B}=25.3 Гц; -219.1 q.q.t (BF, 1F), ¹J_{F, B}=52 Гц, ³J_{F, F}=5-6 r4,⁴J_{F, F}=5-6 Гц.

Элементный анализ: найдено, %, C 45.86, Н 5.99, N 12.27; рассчитано для C₁₃H₂₀BF₆N3, %, C 45.51, H 5.88, N 12.25.

Пример 34. Дицианофторпентафторфенилборат тетрафенилфосфония - [(C₆H₅)₄P][C₆F₅BF(CN)₂]

Сухой цианид натрия (12.5 г, 255.1 ммоль) и йодид натрия (3.8 г, 25.1 ммоль) изначально вводят в 100 мл широкогорлую колбу с магнитной мешалкой и обратным холодильником. Ацетонитрил (5 мл) и триметилсилилхлорид (30 мл, 25.8 г, 237.5 ммоль) добавляют во встречном потоке аргона. После того, как суспензию нагревают с обратным холодильником в течение 4 дней, добавляют K[C₆F₅BF₃] (1.0 г, 3.6 ммоль), и смесь нагревают с обратным холодильником в течение дополнительных 20 часов. Все летучие компоненты потом конденсируют в вакууме, и образованный триметилсилилцианид (26.9 мл, 201.8 ммоль) очищают с помощью фракционной дистилляции. Твердый остаток растворяют в деионизированной воде (10 мл) с добавлением K₂CO₃. Полученную водную фазу экстрагируют с помощью ТГФ (4×20 мл). Объединенные органические фазы сушат с использованием К₂СО₃ и упаривают досуха в роторном испарителе при 50°С.Остаток растворяют в деионизированной воде (20 мл), и по каплям добавляют водный раствор [Ph₄P]Br (1.8 г, 4.3 ммоль, 120 мл). Полученную суспензию экстрагируют с помощью CH₂Cl₂ (3×20 мл). Примеси осаждают путем добавления к объединенным дихлорметановым фазам Et₂0 (50 мл) и отфильтровывают. Фильтрат немного концентрируют и хранят при 8°C в течение 4 дней. Образованные кристаллы отфильтровывают и сушат в вакууме. Выход: 0.6 г (1.1 ммоль, 30%).

Состав продукта относительно борат-анионов определяли с помощью ^{11 В}-ЯМР спектроскопии как [C₆F₅BF(CN)₂]^- (80%), [C₆F₅B(CN)₃]^- (16%) и неизвестные соединения (4%).

¹Н-ЯМР: δ м.д.=7.8-7.92 m (4С₆Н₅, 16 Н); 7.97-8.05 m (4С₆Н₅, 4 Н).

¹³С{¹Н}-ЯМР (катион): δ, м.д.=136.3 s (4 С), 135.6 d (8 С), J_{C, P}=10 Гц,, 131.3 d (8 С), J_{C, P}=13 Гц, 118.9 d (4 С), J_{C, P}=91 Гц.

Пример 35. Трицианотрифторметилборат 1-этил-3-метилимидазолия - [C₆H₁₁N₂][CF₃B(CN)₃]

Трицианотрифторметилборат калия K[CF₃B(CN)₃] (96 мг, 0.48 ммоль) растворяют в деионизированной воде (1 мл), и добавляют раствор хлорида 1-этил-3-метилимидазолия [EMIM]Cl (100 мг, 0.68 ммоль) в 1 мл деионизированной воды. Водную фазу отделяют, и полученную ионную жидкость промывают деионизированной водой (2×2 мл), отделяют и сушат при 50°C в вакууме. Выход трицианотрифторметилбората 1-этил-3-метилимидазолия составляет 98 мг (0.39 ммоль). Это соответствует выходу 75% в перерасчете на используемый трицианотрифторметилборат калия K[CF₃B(CN)₃]. Продукт характеризуют с помощью ЯМР спектроскопии.

¹Н-ЯМР: δ, м.д.=8.85 d,d (СН, 1Н), ⁴J_H, _H≈1.7 Гц; 7.79 d,d (СН, 1Н), ³J_H, _H≈⁴Jh,h * 1.8 Гц; 7.66 d,d (СН, 1Н) ³J_{H, H}≈⁴J_{H, H}≈1.7 Гц; 4.42 t (СН₂, 2Н), J_{H, H}=7.36 Гц; 4.07 s (СН₃, 3H); 1.57 t (СН₃, 3H), J_{H, H}=7.40 Гц.

¹³С{¹Н}-ЯМР (катион): δ, м.д.=136.98 s (СН, 1С); 125.21 s (СН, 1С); 122.54 s (СН, 1С); 45.69 s (СН₂, 1С); 36.57 s (СН₃, 1С); 15.42 s (СН₃, 1С).

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-32.0 q (1 В), ²J_{F, B}=36.3 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-66.4 q (CF₃, 3F), ²J_F, _B=36.3 Гц.

Пример 36. Трицианопентафторэтил-борат 1-этил-3-метилимидазолия - [C₆H₁₁N₂][C₂F₅B(CN)₃]

Трицианопентафторэтилборат калия K[C₂F₅B(CN)₃] (160 мг, 0.64 ммоль) растворяют в деионизированной воде (1 мл), и добавляют раствор хлорида 1-этил-3-метилимидазолия [EMIM]Cl (120 мг, 0.81 ммоль) в 1 мл деионизированной воды. Водную фазу отделяют, и полученную ионную жидкость промывают деионизированной водой (2×2 мл), отделяют и сушат при 50°C в вакууме. Выход трицианопентафторэтилбората 1-этил-3-метил имидазолия составляет 180 мг (0.56 ммоль). Это соответствует выходу 87% в перерасчете на используемый трицианопентафторэтилборат калия К[C2F₅B(CN)₃])₃]. Продукт характеризуют с помощью ЯМР спектроскопии.

¹Н-ЯМР: δ, м.д.=8.77 d,d (СН, 1Н), ⁴J_{H, H}≈1.7 Гц; 7.71 d,d (СН, 1Н), ³J_{H, H}≈⁴J_{H, H}≈1.8 Гц; 7.62 d,d (СН, 1Н) ³J_{H, H}≈⁴J_{H, H}≈1.7 Гц; 4.371 (СН₂, 2Н), J_{H, H=}7.31 Гц; 4.02 s (СН₃, 3H); 1.501 (СН₃, 3H), J_{H, H}=7.40 Гц.

¹³С{¹Н}-ЯМР (катион): δ, м.д.=136.48 s (СН, 1С); 125.02 s (СН, 1С); 122.34 s (СН, 1С); 45.51 s (СН₂, 1С); 36.51 s (СН₃, 1С); 15.38 s (СН₃, 1С).

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-31.9 t (1B), ²J_F, _B=25.2 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-82.3 s (CF₃, 3F); -124.2 q (CF₂, 2F), ²J_{F, B}=25.2 Гц.

Пример 37. Цианодифторпентафторэтилборат лития -Li[C₂F₅BF₂(CN)]

Раствор тетрафторбората лития в ацетонитриле (0.95 М, 4.52 мл, 4.29 ммоль LiBF₄) добавляют при комнатной температуре к раствору цианодифторпентафторэтилбората калия K[C₂F₅BF₂(CN)] (1.0 г, 4.29 ммоль) в ацетонитриле (3 мл). Полученную суспензию фильтруют при 0°C, и осадок (KBF₄) промывают ацетонитрилом (0°C, 3 мл) и сушат в вакууме. Фильтрат упаривают в вакууме, и остаток сушат при 50°C в вакууме в течение 20 часов.

Выход тетрафторбората калия KBF₄ составляет 0.53 г (4.20 ммоль, 98%).

Выход цианодифторпентафторэтилбората лития Li[C₂F₅BF₂(CN)] - количественный. Продукт характеризуют с помощью ЯМР спектров.

¹¹B-ЯМР: δ, м.д.=-2.7 tt (1B), ¹J_F, _B=51.0 Гц, ²J_{F, B}=25.3 Гц.

¹⁹F-ЯМР: δ, м.д.=-83.3 t (CF₃, 3F), ⁴J_F, _F=5.2 Гц; -136.3 q (CF₂, 2F), ²J_{F, B}=23.3r4; -167.2 qq (BF₂, 2F), ¹J_F, _B=51.1 Гц, ⁴J_F, _F=5.1 Гц.

Пример 38. Дицианофторфенилборат калия - K[C₆H₅BF(CN)₂]

K[C₆H₅BF₃] (0.5 г, 2.7 ммоль) суспендируют в триметилсилилцианиде, (10.0 мл, 74.9 ммоль) и перемешивают при комнатной температуре в течение 2 дней. Полученный слегка желтый раствор упаривают досуха и растворяют в ацетоне (3 мл). K[C₆H₅BF(CN)₂] осаждают путем добавления CHCl₃ (150 мл), отфильтровывают и сушат в вакууме. Выход: 520 мг (2.62 ммоль, 97%).

¹¹B-ЯМР (ацетон-d₆): δ=-8.22 (d, ¹J (¹⁹F, ¹¹B)=53.6 Гц, 1B) м.д.

¹⁹F-ЯМР (ацетон-d₆): δ=-206.06 (d, ¹J (¹⁹F, ¹¹B) 54.6, 1F) м.д.

1Н-ЯМР (ацетон-d₆): δ=7.51 (m, Ph, 2Н), 7.18 (m, Ph, 2H), 7.11 (m, Ph, 1H) м.д.

¹³С{¹Н}-ЯМР (ацетон-d₆): δ=147.3 (m, BC_Ph, 1C), 133.38 (m, CN, 2C), 132.00 (s, Ph, 2C), 127.65 (s, Ph, 2C), 126.77 (s, Ph, 1С) м.д.

ИК (см^-1): 3075, 3022, 2959, 2215, 1593, 1486, 1432, 1317, 1255, 1171, 1057, 1005, 997, 968, 925, 984, 871, 850, 755, 704, 654.

Рамановская спектроскопия (см^-1): 3057, 2214, 1592, 1029, 996, 875, 655, 622.

Изобретение относится к способу получения солей формулы М^а+[B(R_f)(CN)_x(F)_y]_a ^- (I), которые могут найти применение в качестве ионных жидкостей. Способ включает реакцию соли щелочного металла формулы Ме⁺[B(R_f)F₃]^- (II) с триалкилсилилцианидом с получением соли формулы Ме⁺[B(R_f)(CN)_x(F)_y]^- (III) и последующую реакцию солевого обмена солей формулы III с солью формулы MA (IV). В формуле I М^а+ означает катион серебра, меди (I), меди (II) или органический катион, R_f означает линейную или разветвленную перфторированную алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов С, C₆F₅, С₆Н₅, частично фторированный фенил или фенил, который моно- или дизамещен перфторалкильной группой, содержащей от 1 до 4 атомов С, где перфторалкильную группу выбирают независимо друг от друга, а означает 1 или 2, х означает 1, 2 или 3, у означает 0, 1 или 2, где 0 исключен в случае R_f=С₆Н₅, и х+у=3. В формуле II Ме⁺ означает катион лития, калия, натрия, цезия или рубидия, а R_f имеет значение, указанное выше. В формуле III Ме⁺, R_f, х и у имеют значения, указанные выше. Алкильная группа триалкилсилилцианида является в каждом случае, независимо друг от друга, линейной или разветвленной алкильной группой, содержащей от 1 до 4 атомов С. В формуле IV М имеет значение, указанное для М^а+, а А выбирают из группы анионов F^-, Cl^-, Br^-, I^-, ОН^-, [HF₂]^-, [CN]^-, [SCN]^- и т.д. Способ позволяет получать соли формулы I с хорошим выходом из доступных исходных веществ. Изобретение относится также к способу получения соединений формулы III, отдельным солям лития формулы III, а также к электролиту и электрохимической ячейке, включающим эти соли. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 38 пр.

1. Способ получения солей формулы I
М^а+[B(R_f)(CN)_x(F)_y]_a ^- I,
где
М^а+ означает катион серебра, меди(I), меди(II) или органический катион,
R_f означает линейную или разветвленную перфторированную алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов С, C₆F₅, С₆Н₅, частично фторированный фенил или фенил, который моно- или дизамещен перфторалкильной группой, содержащей от 1 до 4 атомов С, где перфторалкильную группу выбирают независимо друг от друга,
а означает 1 или 2,
х означает 1, 2 или 3,
у означает 0, 1 или 2, где 0 исключен в случае R_f=С₆Н₅, и
х+у=3,
по реакции соли щелочного металла формулы II
Ме⁺[B(R_f)F₃]^- II,
где
Ме⁺ означает катион лития, калия, натрия, цезия или рубидия и R_f имеет значение, указанное выше,
с триалкилсилилцианидом с получением соли формулы III
Ме⁺[B(R_f)(CN)_x(F)_y]^- III,
где Ме⁺, R_f, х и у имеют значения, указанные выше, и алкильная группа триалкилсилилцианида является в каждом случае, независимо друг от друга, линейной или разветвленной алкильной группой, содержащей от 1 до 4 атомов С,
и последующей реакции солевого обмена солей формулы III с солью формулы IV
MA IV,
где
М имеет значение, указанное для М^а+ и
А выбирают из группы анионов:
F^-, Cl^-, Br^-, I^-, ОН^-, [HF₂]^-, [CN]^-, [SCN]^-, [R₁COO]^-, [R₁SO₃]^-, [R₂COO]^-, [R₂SO₃]^-, [R₁OSO₃]^-, [SiF₆]^2-, [BF₄]^-, [SO₄]^2-, [HSO₄]^1-, [NO₃]^-, [(R₁)₂P(O)O]^-, [R₁P(O)O₂]^2-, [(R₁O)₂P(O)O]^-, [(R₁O)P(O)O₂]^2-, [(R₂)₂P(O)O]^-, [R₂P(O)O₂]^2-, тозилат, бензоат, оксалат, сукцинат, суберат, аскорбат, сорбат, тартрат, цитрат, малат, малонат, малонаты, которые необязательно замещены алкильными группами, содержащими от 1 до 4 атомов С, или [CO₃]^2-,
где R₁ в каждом случае, независимо друг от друга, означает Н и/или линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов С,
R₂ в каждом случае, независимо друг от друга, означает частично фторированную или перфторированную линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов С, или пентафторфенил, и где в формуле соли МА должна быть обеспечена электронейтральность.

2. Способ по п.1 получения солей формулы I, которые имеют анионы формулы Ia
[B(R_f)(CN)(F)₂]^- Ia,
отличающийся тем, что реакцию соединения формулы II с триалкилсилилцианидом проводят при температурах между 10°C и 110°C или при микроволновом облучении мощностью 100 Вт.

3. Способ по п.1 получения солей формулы I, которые имеют анионы формулы Ib
[B(R_f)(CN)₂(F)]^- Ib,
отличающийся тем, что реакцию соединения формулы II с триалкилсилилцианидом проводят при температурах между 115 и 200°C или при микроволновом облучении мощностью 200 Вт.

4. Способ по п.1 получения солей формулы I, которые имеют анионы формулы Ic
[B(R_f)(CN)₃]^- Ic,
отличающийся тем, что реакцию соединения формулы II с триалкилсилилцианидом проводят при микроволновом облучении мощностью более чем 200 Вт, где С₆Н₅ для R_f исключен.

5. Способ по одному или нескольким пп.1-4, отличающийся тем, что триалкилсилилцианид получают in situ из цианида щелочного металла и триалкилсилилхлорида в присутствии йодида щелочного металла и необязательно йода перед реакцией с соединением формулы II.

6. Способ по одному или нескольким пп.1-4, отличающийся тем, что после реакции соединения формулы II с триалкилсилилцианидом легколетучие побочные продукты отделяют, а соединение формулы III подвергают реакции далее без дополнительной очистки с соединением формулы IV.

7. Способ по одному или нескольким пп.1-4, отличающийся тем, что получают соединения формулы I, в которых органический катион М^а+ выбирают из группы катионов следующих формул (1)-(8):
[N(R)₄]⁺ (1), [S(R)₃]⁺ (2) или [O(R)₃]⁺ (3),
где
R в каждом случае, независимо друг от друга, означает
- Н, где все заместители R не могут одновременно означать Н,
- алкил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 1-20 атомов С,
- алкенил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 2-20 атомов С и одну или несколько двойных связей,
- алкинил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 2-20 атомов С и одну или несколько тройных связей,
- насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, содержащий 3-7 атомов С, который может быть замещен алкильными группами, содержащими 1-6 атомов С,
где один или два R могут быть полностью замещены и/или один или несколько R могут быть частично замещены галогенами или частично с помощью -OR¹, -NR^1* ₂, -CN, -C(O)NR¹ ₂ или -SO₂NR¹ ₂ и где один или два не расположенных рядом атома углерода, которые не расположены в α-положении радикала R, могут быть заменены атомами и/или группами атомов, выбранными из группы -О-, -S-, -S(O)-, -SO₂-,
-N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹- или -P(O)R¹-; или
[P(R²)₄]⁺ (4),
где
R² в каждом случае, независимо друг от друга, означает
- Н, NR^1* ₂,
- алкил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 1-20 атомов С,
- алкенил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 2-20 атомов С и одну или несколько двойных связей,
- алкинил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 2-20 атомов С и одну или несколько тройных связей,
- насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, содержащий 3-7 атомов С, который может быть замещен алкильными группами, содержащими 1-6 атомов С,
где один или два R² могут быть полностью замещены и/или один или несколько R² могут быть частично замещены галогенами или частично с помощью -OR¹, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹ ₂
и где один или два не расположенных рядом атома углерода, которые не расположены в α-положении R², могут быть заменены атомами и/или группами атомов, выбранными из группы -О-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹- или -P(O)R¹-; или
[C(NR³R⁴)(OR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (5),
или
[C(NR³R⁴)(SR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (6),
где
R³-R⁷ каждый, независимо друг от друга, означает
- Н, NR^1* ₂,
- алкил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 1-20 атомов С,
- алкенил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 2-20 атомов С и одну или несколько двойных связей,
- алкинил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 2-20 атомов С и одну или несколько тройных связей,
- насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, содержащий 3-7 атомов С, который может быть замещен алкильными группами, содержащими 1-6 атомов С,
где один или несколько заместителей R³-R⁷ могут быть частично или полностью замещены галогенами или частично с помощью -ОН, -OR¹, -CN, -C(O)NR¹ ₂,
-SO₂NR¹ ₂
и где один или два не расположенных рядом атома углерода, которые не расположены в α-положении R³-R⁷, могут быть заменены атомами и/или группами атомов, выбранными из группы -О-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹- или -P(O)R¹-; или
[C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²R¹³)]⁺ (7),
где
R⁸-R¹³ каждый, независимо друг от друга, означает
- Н, NR^1* ₂,
- алкил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 1-20 атомов С,
- алкенил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 2-20 атомов С и одну или несколько двойных связей,
- алкинил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 2-20 атомов С и одну или несколько тройных связей,
- насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, содержащий 3-7 атомов С, который может быть замещен алкильными группами, содержащими 1-6 атомов С,
где один или несколько заместителей R⁸-R¹³ могут быть частично или полностью замещены галогенами или частично с помощью -OR¹, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹ ₂
и где один или два не расположенных рядом атома углерода, которые не расположены в α-положении R⁸-R¹³, могут быть заменены атомами и/или группами атомов, выбранными из группы -О-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹- или -P(O)R¹-; или
[HetN]⁺ (8),
где [HetN]⁺ означает гетероциклический катион, выбранный из группы, включающей


где заместители R^1′-R^4′ каждый, независимо друг от друга, означают
- Н, с ограничением, что R^1′ и R^4′ не могут одновременно означать Н,
- алкил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 1-20 атомов С, который может быть фторированным или перфторированным,
- алкенил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 2-20 атомов С и одну или несколько двойных связей, который также может быть фторированным или перфторированным,
- алкинил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 2-20 атомов С и одну или несколько тройных связей, который также может быть фторированным или перфторированным,
- насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, содержащий 3-7 атомов С, который может быть замещен алкильными группами, содержащими 1-6 атомов С,
- насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероарил, гетероарил-С₁-С₆-алкил или арил-С₁-С₆-алкил, где заместители R^1′, R^2′, R^3′ и/или R^4′ вместе могут образовывать кольцевую систему,
где один или несколько заместителей R^1′-R^4′ могут быть частично или полностью замещены галогенами или частично с помощью -OR¹, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹ ₂, но где R^1′ и R^4′ не могут одновременно быть полностью замещены галогенами, и где один или два не расположенных рядом атома углерода, которые не присоединены к гетероатому заместителей R^1′-R^4′, могут быть заменены атомами и/или группами атомов, выбранными из группы -О-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹- или -P(O)R¹-;
где R¹ означает H, не-, частично или перфторированный С₁-С₆-алкил, С₃-С₇-циклоалкил, незамещенный или замещенный фенил и R^1* означает не-, частично или перфторированный С₁-С₆-алкил, С₃-С₇-циклоалкил, незамещенный или замещенный фенил.

8. Способ получения соединений формулы III
Ме⁺[B(R_f)(CN)_x(F)_y]^- III,
где Ме⁺ означает катион лития, калия, натрия, цезия или рубидия, R_f означает линейную или разветвленную перфторированную алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов С, C₆F₅, С₆Н₅, частично фторированный фенил или фенил, который моно- или дизамещен перфторалкильной группой, содержащей от 1 до 4 атомов С, где перфторалкильную группу выбирают независимо друг от друга,
х означает 1, 2 или 3,
у означает 0, 1 или 2, где 0 исключен в случае R_f=С₆Н₅, и
х+у означает 3,
по реакции соли щелочного металла формулы II
Me⁺[B(R_f)F₃]^- II,
где
Ме⁺ и R_f имеют указанные выше значения, с триалкилсилилцианидом, где алкильная группа триалкилсилилцианида является в каждом случае, независимо друг от друга, линейной или разветвленной алкильной группой, содержащей от 1 до 4 атомов С.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что реакцию для получения соединений формулы III, где х=1, у=2, проводят при температурах между 10°C и 110°C или при микроволновом облучении мощностью 100 Вт, тем, что реакцию для получения соединений формулы III, где х=2 и у=1, проводят при температурах между 115 и 200°C или при микроволновом облучении мощностью 200 Вт, или тем, что реакцию для получения соединений формулы III, где х=3 и у=0, где С₆Н₅ для R_f исключен, проводят при микроволновом облучении мощностью более чем 200 Вт.

10. Соли, выбранные из
пентафторэтилдицианофторбората лития,
трифторметилмоноцианодифторбората лития,
пентафторэтилмоноцианодифторбората лития.

11. Электролит для электрохимической ячейки, включающий соли лития в соответствии с п.10.

12. Электролит в соответствии с п.11, включающий по крайней мере один карбонатсодержащий растворитель.

13. Электрохимическая ячейка, содержащая соли лития в соответствии с п.10 или электролит в соответствии с п.11.

14. Электрохимическая ячейка в соответствии с п.13, отличающаяся тем, что она представляет собой ионно-литиевую батарею, ионно-литиевый конденсатор или литиевую батарею.