СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ГАЗОВЫХ ПРИМЕСЕЙ В ОСНОВНОМ ГАЗЕ И ИОНИЗАЦИОННЫЙ ДЕТЕКТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК G01N27/70 

Область техники, к которой относится изобретение

Предлагаемое изобретение относится к области приборостроения и может быть использовано в медицине, химической промышленности, энергетике, экологии и др.

Уровень техники

Известны способы анализа состава газовых смесей (см., например, патенты США 7,544,233, 7,294,197, 6,831,276, 6,590,207), основанные на определении их химического состава путем масс-анализа ионов, образующихся при ионизации этой смеси. Измерение тока ионов, разделенных по отношению заряда к массе, позволяет определить качественный и количественный состав газовой смеси. Общим с заявляемым изобретением признаком является то, что осуществляют ионизацию примесей в ионизационной камере. Недостатком известных аналогов является то, что необходимо применять масс-спектрометр значительных размеров и обеспечивать высокий вакуум внутри него для того, чтобы ионы с разным соотношением заряда к массе селектировались при пролете по некоторой траектории до детектора. Если высокий вакуум не будет обеспечен, то ионы будут рассеиваться при столкновениях с остаточным газом и отклоняться от указанной траектории.

Известны способы (например, Т.Карлсон «Фотоэлектронная и Ожеспектроскопия». Машиностроение, 1981, 431 с.) определения химического состава смеси газов, основанные на том, что измеряют ток и кинетическую энергию электронов, возникающих при ионизации газа, в случаях, когда энергия возбуждающих частиц, в частности фотонов, фиксирована. Разность между известной энергией фотонов и измеренной кинетической энергией электронов дает информацию о потенциалах ионизации молекул или атомов газа, по которым и определяют состав смеси. Распределение фотоэлектронов по энергии и известные сечения фотоионизации позволяют также определить парциальные концентрации компонентов анализируемой смеси. Общими с заявляемым изобретением признаками являются то, что осуществляют ионизацию фотонами компонентов газовой смеси в ионизационной камере и идентифицируют эти компоненты по измерениям энергии выбитых электронов, т.к. потенциал ионизации молекул или атомов определяется разностью между известной энергией фотонов и измеренной кинетической энергией электронов. Недостатком этих способов также является то, что необходимо применять спектрометр со значительными размерами и обеспечивать высокий вакуум внутри него для того, чтобы электроны с разной кинетической энергией селектировались при пролете по некоторой траектории до детектора. Если высокий вакуум не будет обеспечен, то электроны будут рассеиваться при столкновениях с остаточным газом и отклоняться от указанной траектории.

Известны способы для определения примесей в газах, основанные на измерении изменений ионизационного тока при возбуждении газа (Wentworth et al., патент США 5,317,271; Zhu et al., патент США 5,192,865; Wentworth et al., патент США 5,153,519; Simon et al., патент США 5,578,271; Steam et al., патент США 5,532,599). Детекторы на основе этих способов имеют малые размеры и могут работать при различном давлении, вплоть до атмосферного. Общими с заявляемым изобретением признаками является то, что ионизируют атомы или молекулы примесей при столкновениях с частицами определенной энергии (метастабильными атомами гелия) в ионизационной камере, измеряют ток на электрод, находящийся в указанной камере, в зависимости от подаваемого на него напряжения, определяют наличие примесей по интегральному току на электрод. Недостатком этих известных способов является то, что они только обнаруживают появление примеси в основном газе и не позволяют провести идентификацию молекул или атомов примесей, а также определение их концентрации.

Известен способ для определения состава газовых смесей (А.А.Кудрявцев и А.Б.Цыганов. Патент РФ №2217739), который позволяет определять наличие примеси в газе, измеряя энергию электронов, образующихся при ионизации примесей в послесвечении импульсного газового разряда, и выбранный за прототип. Общими с заявляемым изобретением признаками является то, что создают газоразрядную плазму, ограниченную катодом, анодом и стенками, давление основного газа и пространственную конфигурацию выбирают так, чтобы расстояние от любой точки внутри разрядной камеры до ближайшей поверхности анода или стенки было меньше средней длины перемещения электронов до момента потери заданной доли кинетической энергии, определяют количество электронов с характеристическими значениями энергии, возникающих при ионизации указанных атомов или молекул примеси, судят о составе примесей по параметрам этих электронов.

Недостатком этого способа является то, что используют импульсный режим горения газового разряда и, соответственно, импульсный режим работы системы регистрации сигналов, что усложняет реализацию способа и уменьшает его чувствительность за счет уменьшения как длительности регистрации, так и концентрации ионизирующих частиц в послесвечении по сравнению с активной фазой разряда.

Раскрытие изобретения

Предлагаемое изобретение имеет целью создание способа качественного и количественного анализа широкого класса веществ, находящихся в газовой фазе в большом диапазоне давлений вплоть до атмосферного и выше, а также ионизационного детектора для осуществления предложенного способа, при этом определение состава газовой смеси проводится не в импульсной, а в стационарной газоразрядной плазме.

Для решения поставленной задачи в известном способе анализа состава газовых смесей (патент РФ №2217739, выбранный за прототип), заключающемся в том, что создают газоразрядную плазму, ограниченную катодом, анодом и стенкой, давление основного газа и пространственную конфигурацию электродов и стенок выбирают так, чтобы расстояние от любой точки внутри плазмы до ближайшей поверхности анода или стенки было меньше средней длины перемещения электронов до момента потери заданной доли кинетической энергии, определяют количество электронов с характеристическими значениями энергии, возникающих при ионизации указанных атомов или молекул примеси, судят о составе примесей по параметрам этих электронов, согласно предлагаемому изобретению поддерживают стационарный режим горения плазмы и измеряют величину тока на, по крайней мере, один дополнительный электрод в зависимости от напряжения, приложенного между указанным электродом и анодом. Вклад в ток электронов с характеристическими значениями энергии в диапазоне 5-14 эВ (от ионизации компонентов газовой смеси) может быть выделен и измерен благодаря тому, что потенциал плазмы в таких условиях близок к потенциалу анода (электрическое поле вблизи анода и дополнительного электрода мало), а функция распределения по энергии основной части электронов в плазме имеет температуру порядка 2 эВ и монотонно (экспоненциально) спадает в области больших энергий. Группы электронов с характеристической энергией при этом не испытывают заметных искажений (т.к. электрическое поле вблизи анода и дополнительного электрода мало) и формируют наблюдаемые пики в функции распределения, по которым определяют состав газовой смеси.

Технический результат, достигаемый изобретением, является общим для всей группы заявленных изобретений (способа определения состава газовых смесей и ионизационного детектора для анализа примесей в газах), и состоит в существенном упрощении электронных систем для работы газоразрядного источника и блоков регистрации, снижении стоимости указанного оборудования, а также повышении экспрессности, точности и чувствительности качественного и количественного анализа смесей газов за счет того, что, в отличие от импульсных схем работы, используется все имеющееся время для измерения спектра энергии характеристических электронов. Указанные параметры являются крайне важными, например, для использования предлагаемого изобретения в газовой хроматографии.

Заявленный способ определения состава газов и ионизационный детектор на его основе могут быть использованы как в качестве самостоятельного средства анализа, так и в газовых хроматографах, анализаторах состава твердых образцов, включая сплавы, и в средствах контроля газовой среды в различных технологических процессах.

В частном случае реализации предлагаемого изобретения в качестве основного газа используют инертный газ, т.к. инертный газ не вступает в реакцию с атомами или молекулами примесей и не искажает результатов качественного и количественного анализа. Также метастабильные атомы инертного газа обладают энергией, достаточной для ионизации большинства химических соединений, что позволяет при возбуждении газоразрядной плазмы в инертном газе использовать эти атомы в качестве частиц определенной энергии для ионизации примесей.

Также, в частности, согласно предлагаемому изобретению в качестве основного газа используют гелий. Метастабильные атомы гелия обладают энергией, достаточной для ионизации всех газов, кроме неона, что позволяет с их помощью анализировать практически все известные вещества.

В частности, согласно предлагаемому изобретению, используют основной газ при давлении от 10 до 10⁵ Па и выше. Это позволяет при необходимости отказаться от средств вакуумной откачки для разряжения газа и упростить анализ газовой смеси.

В частности, согласно предлагаемому изобретению, сканируемое отрицательное напряжение, приложенное к дополнительному электроду, отсчитывают от потенциала плазмы в этой области и изменяют в диапазоне от 0 до 25 В (порог ионизации гелия, характеристические электроны с большей энергией не образуются). Количество электронов с характеристическими значениями энергии определяют обработкой измеряемой зависимости тока на дополнительный электрод от приложенного напряжения, в частности по первой или второй производной зависимости тока от приложенного напряжения. Это позволяет простыми средствами проводить качественный и количественный анализ примесей.

Также, в частности, согласно предлагаемому изобретению, поддерживают стационарный режим горения плазмы наиболее простым способом - за счет приложения постоянного электрического напряжения, которое должно обеспечивать устойчивое горение тлеющего разряда постоянного тока (это напряжение, как правило, ниже напряжения зажигания разряда).

В частности, согласно предлагаемому изобретению, поддерживают стационарный режим горения плазмы, создавая высокочастотное (ВЧ) электромагнитное поле в виде индуктивно-связанной (ICP) или плазмы с емкостной связью (ССР).

В частности, согласно предлагаемому изобретению, используют катод и анод плоской формы, расположенные параллельно друг другу, и расположенные перпендикулярно к ним изолирующие стенки, а дополнительный электрод устанавливают на, по крайней мере, одной из стенок вблизи от анода. Этот вариант формы камеры для зажигания плазмы наиболее простой, хотя, согласно предлагаемому изобретению, возможно множество других конфигураций.

Также, в частности, согласно предлагаемому изобретению, используют в качестве анода проводящую сетку, а катод и стеночный электрод располагают по разные стороны от указанной сетки.

В частности, согласно предлагаемому изобретению, в ионизационной камере устанавливают N сборок (наборов) в виде изолированных катода, сетки (выполняющей роль анода) и дополнительного электрода, на каждый из указанных дополнительных электродов подают индивидуальное значение напряжения относительно соответствующего анода и измеряют ток на каждый из указанных N дополнительных электродов, по совокупности измеренных значений тока находят количество электронов с характеристическими значениями энергии, возникающих при ионизации указанных атомов или молекул примесей. Это позволяет увеличить скорость анализа в N раз.

Также, в частности, согласно предлагаемому изобретению, в качестве примеси анализируют состав катода, распыляемого указанной газоразрядной плазмой. Это позволяет анализировать состав твердых веществ, например металлов и сплавов.

Существенные признаки, характеризующие ионизационный детектор согласно предлагаемому изобретению, аналогичны описанным выше существенным признакам предлагаемого способа анализа газа на уровне технических решений и выражены в форме признаков, характеризующих устройство, в формуле изобретения.

Краткое описание чертежей

Сущность заявленного изобретения поясняется Фиг.1-4.

На Фиг.1 изображена блок-схема ионизационного детектора и схематически показан поперечный разрез ионизационной камеры с плоскопараллельными анодом и катодом, между которыми зажигается непрерывный газовый разряд. Также показан дополнительный стеночный электрод, с которого снимается вольт-амперная характеристика. Кроме того, на графике приведено распределение электрического потенциала в плазме между катодом и анодом.

На Фиг.2 схематически показан поперечный разрез ионизационной камеры с плоскопараллельными катодом, анодом в виде сетки и дополнительным плоским электродом. На графике приведено распределение электрического потенциала в плазме между катодом и дополнительным электродом.

На Фиг.3 изображена блок-схема ионизационного детектора из N наборов, каждый из которых состоит из плоскопараллельных катода, анода в виде сетки и дополнительного электрода, при этом с каждого из дополнительных электродов снимают индивидуальный участок вольт-амперной характеристики с помощью АЦП и компьютера, аналогичных изображенным на Фиг.1 и 2 и не показанных на Фиг.3 для простоты.

На Фиг.4 изображен поперечный разрез и блок-схема ионизационного анализатора для определения состава проводящего образца, распыляемого под воздействием постоянного газового разряда.

Осуществление изобретения

Технические решения для реализации предлагаемых способа анализа газов и ионизационного детектора основываются на нижеследующей качественной модели протекающих при этом физических процессов, степень детализации которой не ограничивает широкое понимание существенных признаков предлагаемого изобретения.

При столкновении атомов или молекул примеси А с частицами В^*, имеющими определенную энергию Е_р, происходит ионизация атомов или молекул примеси с образованием характеристических электронов , если энергия частиц В^* достаточна для этого:

На Фиг.1 схематически изображены образовавшиеся при этих столкновениях характеристические электроны 1 и ионы примеси 2, а также атомы основного газа 3. В качестве частиц определенной энергии Е_р можно использовать, например, метастабильные атомы 4 основного газа (будем называть его также буферным газом). В результате реакции (1) характеристические электроны получают кинетическую энергию Е_е, равную:

где E_i - потенциал ионизации атома или молекулы анализируемой примеси.

Метастабильные атомы 4 образуются в стационарной низкотемпературной газоразрядной плазме, создаваемой в ионизационной камере между катодом 5 и анодом 6, когда в качестве основного (буферного) газа используется инертный газ, например гелий. На Фиг.1 показаны также стенки 7 ионизационной камеры, перпендикулярные к электродам 5, 6, при этом они обеспечивают изоляцию между катодом и анодом. Внешняя поверхность катода 5 и анода 6 (со стороны подводящих проводов) также изолирована, но для простоты чтения чертежа эта изоляция не показана на Фиг.1.

Соотношение концентраций основного газа и определяемых примесей должно быть таково, чтобы основную долю образующихся метастабильных атомов составляли атомы буферного инертного газа. Т.к. время жизни метастабильных состояний велико по сравнению с другими возбужденными уровнями атомов газа, то основным источником ионизации примесей в плазме за счет реакции (1) будут метастабильные атомы буферного газа с известной энергией Е_р. У гелия такие атомы имеют энергию 19,8 и 20,6 эВ, что достаточно для ионизации в качестве примеси всех известных атомов и молекул, кроме неона. Использование неона в качестве буферного газа также может быть целесообразно, т.к., в отличие от гелия, который имеет два метастабильных состояния с разностью энергии 0,8 эВ и может давать для каждой примеси две группы характеристических электронов с указанной разностью энергии, метастабильные уровни неона имеют зазор по энергии порядка 0,1 эВ, что позволяет рассматривать их как один уровень и упростить идентификацию примесей. Другие инертные газы тоже имеют метастабильные состояния с высоким значением Е_р. Их использование в качестве основного газа может быть также целесообразно с точки зрения положения их метастабильных уровней, удобного для ионизации некоторых примесей, их химической стабильности (не вступают в химические реакции с примесями), достаточной распространенности, сохранения газообразного состояния в широком диапазоне температур. Кроме того, инертные газы состоят только из атомов, а их нижние возбужденные уровни лежат достаточно высоко. В этом случае электроны, образующиеся при ионизации в реакции (1), будут испытывать только упругие соударения с инертным газом в ионизационной камере, что мало искажает их энергию E_e, поскольку при одном упругом столкновении электрон теряет энергию δ=2 m/M<<1.

Из физики плазмы известно (см., например, [1] Ю.П.Райзер. «Физика газового разряда». М., Наука, 1987, 592), что при стационарном горении низкотемпературной газоразрядной плазмы между катодом 5 и границей катодного слоя 8 падает практически все приложенное напряжение V, как показано на кривой 9 Фиг.1. При этом быстрые электроны, обеспечивающие возбуждение и ионизацию атомов газа, и, таким образом, поддержание плазмы, получают свою энергию при прохождении этой области разряда и имеют широкое и равномерное распределение по энергии. Одновременно, потенциал пространства ионизационной камеры от границы катодного слоя 8 до анода 6 будет практически постоянным, поэтому все характеристические электроны, образующиеся при ионизирующих столкновениях по реакции (1) в этой области, будут иметь фиксированную кинетическую энергию относительно анода 6 камеры.

Согласно предлагаемому изобретению выбирают давление основного газа и пространственную конфигурацию электродов и стенок так, чтобы расстояние от любой точки внутри плазмы до электродов 5, 6 или ближайшей стенки 7 не превышало средней длины перемещения характеристических электронов до момента потери заданной доли кинетической энергии. Условия в указанной низкотемпературной плазме также выбирают таким образом, чтобы влияние межэлектронных столкновений было мало. При этом характеристические электроны «блуждают» случайным образом в эквипотенциальном пространстве ионизационной камеры, испытывая, в основном, упругие соударения с атомами буферного газа до тех пор, пока не попадут на поверхность указанных электродов 5, 6 или на одну из стенок 7 и не погибнут (рекомбинируют) там. При упругом соударении электрона с атомом буферного газа электрон теряет долю своей кинетической энергии, равную m/M_b, где m - масса электрона, а M_b - масса атома буферного газа. Например, для гелия m/M_b составляет порядка 0,0001, поэтому электрон потеряет только порядка 1% своей энергии, испытав 100 упругих соударений. Длина свободного пробега электрона относительно упругих столкновений равна:

где N_b - концентрация атомов буферного газа;

σ_e - сечение упругих столкновений электрона с атомами буферного газа.

Эти сечения для разных газов известны и составляют величину порядка газокинетического размера ~10^-16 см². После каждого столкновения электрон проходит среднее расстояние L_e и затем случайным образом меняет направление своего движения после столкновения, как Броуновская частица. Согласно известному уравнению диффузии броуновская частица после n столкновений переместится на среднее расстояние от начальной точки. Таким образом, электрон потеряет, например, 1% своей энергии, переместившись в гелии на среднее расстояние десять длин свободного пробега (10·L_e) относительно точки, где произошла ионизация. Введем уровень потерь (искажений) энергии электронов δ_E, равный отношению потерянной энергии к первоначальной. Если в рассмотренном случае для гелия δ_E равно 1%, то конфигурация ионизационной камеры должна быть такой, чтобы минимальное расстояние l от любой точки внутри камеры до одной из стенок или электродов не превышало величину l_min, равную 10·L_e при выбранной концентрации гелия в качестве буферного газа. В общем случае, значение l_min рассчитывается с использованием конкретных величин m/M_b, σ_e, N_b и выбранного уровня δ_E, а для l выполняется условие:

Таким образом, при соблюдении условия (4) форма ионизационной камеры может быть выбрана достаточно произвольной, т.к. газоразрядная плазма займет весь свободный объем между электродами. Также при выполнении условия (4) разряд является коротким, т.е. положительный столб не образуется. Поэтому одним из целесообразных вариантов камеры является параллелепипед, две противоположные стороны которого расположены на расстоянии L=l_min и одновременно являются указанными электродами 5, 6. При этом «мертвый объем» (т.е., где анализ газа не происходит) ионизационной камеры минимален. На поперечные размеры электродов 5, 6 условие (4) ограничений не накладывает, и эти размеры могут быть много больше L. При этом электроны будут гибнуть на электродах 5, 6 или на стенках ионизационной камеры, не успев потерять долю своей энергии, большую заданной δ_E. Для работы ионизационной камеры при атмосферном давлении основного газа, например гелия, расстояние между электродами должно быть порядка 0,1 мм. Поперечные размеры электродов (и, соответственно, их площадь) выбираются такими, чтобы при имеющейся плотности тока электронов, образующихся при ионизации примесей, суммарный ток на электрод был достаточным для его надежной регистрации известными электронными схемами. Также из условия (4) и условий для возможности зажигания газового разряда следует, что рабочий диапазон давлений может быть от 10 до 10⁵ Па и выше.

Хорошо известно (см., например, [1]), что плазма экранирует внешнее электрическое поле, которое проникает внутрь плазмы только на расстояние порядка Дебаевского радиуса

где N_e - концентрация электронов. Также известно, что кроме быстрых и характеристических электронов, в указанной плазме основной группой являются медленные электроны, при этом их температура T_e в прианодной области плазмы составляет величину порядка 0,05 эВ. Если геометрические размеры прианодной области много больше L_D, то рождение характеристических электронов в основной части этой области происходит в условиях эквипотенциальности, а неоднородность потенциала имеет величину порядка Т_е. Если поместить в прианодную область плазмы дополнительный электрод 10 (например, прикрепить его к одной или нескольким стенкам 7) и приложить к электроду 10 отрицательное напряжение U относительно анода 6, не превышающее потенциала ионизации газа, то большая часть величины U падает в слое толщиной порядка L_D вокруг электрода 10. Поэтому поле слоя вокруг плоского электрода 10 является однородным, а сам электрод 10 не нарушает эквипотенциальность пространства, где рождаются характеристические электроны. Сканируя U и измеряя вольт-амперную характеристику, можно проанализировать характеристические электроны по энергии, как будет объяснено далее.

Характеристические электроны 1(а), 1(б) на Фиг.1 в процессе случайных «блужданий» в эквипотенциальном пространстве попадают в окрестность электрода 10, практически сохранив свою начальную кинетическую энергию, полученную в момент ионизации, т.к. согласно условию (4) электрон гибнет на электродах или на стенках, т.е. «выбывает из игры», еще до того момента, как он потеряет заметную долю своей энергии. Влетая в однородное электрическое поле в окрестности дополнительного электрода 10, электрон 1 движется под некоторым случайным углом к вектору этого поля и начинает тормозиться. Согласно уравнениям движения в однородном электрическом поле при заданном отрицательном потенциале U на электроде 10 электрон (например, 1(а) на Фиг.1), имеющий достаточную кинетическую энергию Е_е и вектор скорости, лежащий в некотором конусе вокруг вектора поля, достигает поверхности катода и дает свой вклад в ток. В противном случае электрон (например, 1(б) на Фиг.1) отражается от задерживающего потенциала электрода 10 и возвращается назад в эквипотенциальное пространство, а затем может повторить попытку попасть на электрод 10 или, в конце концов, погибнет на аноде 6 или стенках 7 ионизационной камеры. Если электрон, уже находясь в указанном электрическом поле, испытает упругое столкновение с атомом буферного газа, то абсолютное значение его энергии не изменится, а может измениться случайным образом только направление его вектора скорости. Таким образом, даже при упругих столкновениях в слое вокруг электрода 10 случайный характер распределения угла между вектором скорости электронов и вектором поля сохранится. Распределение электронов по скоростям в эквипотенциальном пространстве ионизационной камеры можно описать некоторой функцией распределения F(ν), где ν - модуль скорости электронов. При этом F(ν)dν соответствует числу электронов, имеющих скорость в диапазоне от ν до ν+dν. В частности, функция распределения определяет концентрацию электронов, образовавшихся при ионизации атомов или молекул примеси с потенциалом ионизации Е_i. Интегрируя по всем значениям энергии электронов и по всем значениям угла входа в однородное электрическое поле слоя (считая распределение электронов по углам входа равномерным из-за случайного характера «блужданий» в эквипотенциальном пространстве), получим вольт-амперную характеристику - зависимость I_e тока электронов на плоский катод от приложенного напряжения U и от вида F(ν) (см., например, [1]):

где e - заряд электрона;

S - площадь электрода.

При этом ток положительных ионов на электрод 10 определяется произведением площади слоя вокруг электрода 10 и плотности диффузионного потока этих ионов на границе слоя. Поверхность электрода 10 должна быть достаточно гладкая, чтобы толщина слоя была мала по сравнению с локальным радиусом кривизны поверхности. В этом случае электрическое поле в слое будет однородным, а площадь слоя практически не зависит от приложенного напряжения U. При этом ток положительных ионов и быстрых электронов на электрод 10 также практически не зависит от U и их вклад может быть вычтен из результирующей вольт-амперной характеристики детектора.

Ток между электродом 10 и анодом 6 в зависимости от приложенного напряжения измеряют известными способами, например по падению напряжения на резисторе 11, включенном в эту цепь. Напряжение с резистора 11, величина которого должна быть достаточно мала, чтобы не искажать вольт-амперную характеристику детектора, усиливают с помощью известных электронных схем и строят указанную вольт-амперную характеристику. Например, напряжение с резистора 11 подают на вход усилителя с аналого-цифровым преобразователем (АЦП) 12 и далее в компьютер 13 для накопления и обработки данных. К этому компьютеру также подключают цифроаналоговый преобразователь (ЦАП) 14, с выхода которого подают заданное отрицательное напряжения на электрод 10 в диапазоне от 0 В до 25 В (порядка порога ионизации атома гелия). Блок питания 15, обеспечивающий постоянное отрицательное напряжение порядка 200-600, служит для зажигания и питания стационарного источника низкотемпературной плазмы и выполняется по известным схемам. Для АЦП 12 и ЦАП 14 также используются известные электронные схемы.

Система измерения работает следующим образом: компьютер 13 запускает сканирование отрицательного напряжения с помощью ЦАП 14. При этом компьютер измеряет напряжение на резисторе 11 с помощью АЦП 12, а затем устанавливает новое значение напряжения на ЦАП 14. Этот процесс циклически повторяется, данные с АЦП 12 суммируются и усредняются компьютером 13 для каждого установленного значения напряжения на ЦАП 14, и таким образом измеряется вольт-амперная характеристика. Характеристическая энергия электронов Е_е, образующихся при ионизации примесей по реакции (1), согласно соотношению (2) может лежать в диапазоне от 0 до энергии возбуждающей частицы в зависимости от потенциала ионизации примеси. Измеряя вольт-амперную характеристику в диапазоне приложенных напряжений от 0 до потенциала ионизации атомов основного газа, можно, решая уравнение (6), найти функцию распределения электронов по скоростям F(ν) (а также соответствующее распределение f(E_e) электронов по энергии) и количество тех электронов, которые возникают за счет ионизации определенной примеси. Например, дважды дифференцируя по U выражение (6), получим:

Отсюда дважды дифференцированная измеренная вольт-амперная характеристика дает кривую, состоящую из пиков, каждый из которых соответствует группе электронов, образующихся при ионизации атомов или молекул определенной примеси. Энергия этих электронов Е_е (и положение соответствующих пиков в шкале приложенного к электродам напряжения) определяется формулой (2). Указанное двукратное дифференцирование можно осуществлять различными известными методами, включая прямое численное дифференцирование измеренной вольт-амперной характеристики с использованием, при необходимости, различных известных процедур сглаживания данных. Можно также применять различные электронные схемы, использующие модуляцию приложенного напряжения U небольшим переменным сигналом ΔU с частотой ω и регистрацию тока на частоте ω для получения 1-й производной или 2ω для получения 2-й.

Теперь рассмотрим роль быстрых электронов, которые образуются при стационарном горении разряда и получают энергию при ускорении в катодном слое (между плоскостями 5 и 8). Их функция распределения по энергии является «ступенькой», имея практически постоянное значение в диапазоне от 0 до Е_p, а далее очень быстро спадает. Поэтому вклад этих электронов в ток на электрод 10 слабо зависит от U и их вклад при дифференцировании по формуле (7) будет равен нулю. Таким образом, пики на зависимости F будут давать информацию именно о характеристических электронах, образующихся в реакции (1), которые и представляют для нас интерес.

По положению наблюдаемых пиков и соответствующему значению Е_i можно идентифицировать примеси в основном газе, а используя известные константы скорости ионизации k_id идентифицированных примесей метастабильными атомами буферного газа и значение тока электронов I_ed с энергией Е_р-Е_i, можно определить парциальные концентрации примесей N_d в случае плоскопараллельных катода и анода на основании уравнения:

где A - безразмерный коэффициент, зависящий от геометрии электрода 10. Концентрацию метастабильных атомов N_m при этом можно определить известными спектроскопическими методами (например, по поглощению резонансного излучения). Это также можно сделать, находя по измеренной вольт-амперной характеристике величину тока I_e2 электронов, образующихся при ионизации в результате столкновений двух метастабильных атомов, и на основании уравнения:

где k_i2 - константа скорости столкновительной ионизации двух метастабильных атомов. Абсолютные концентрации примесей можно также получить, добавляя в исследуемую смесь известную примесь с заданной концентрацией и сравнивая ионизационные токи с использованием уравнения (8).

Другой вариант реализации предлагаемого детектора приведен на Фиг.2. По сравнению с детектором (Фиг.1) для анализа характеристических электронов в ионизационной камере установлен дополнительный электрод 16. Также между катодом 5 и дополнительным электродом 16 размещена проводящая сетка 17, которая играет роль анода. Если подать на сетку 17 такой же потенциал, как и на электрод 16, то пространство между ними будет эквипотенциальным. Сетка 17 и катод 5 изолированы друг от друга, а с внешней поверхности катода 5 и электрода 16 также установлены изоляторы, которые для простоты чтения чертежа не показаны на Фиг.2. Между сеткой 17 и катодом 5 прикладывают напряжение V для зажигания и поддержания стационарного тлеющего разряда, при этом распределение потенциалов в ионизационной камере соответствует кривой 9(а). Конфигурации электродов 5, 16 и сетки 17 могут быть достаточно произвольными при выполнении условия (4), однако оптимальным является вариант, при котором они имеют плоскую форму и расположены параллельно друг другу на расстоянии порядка L=l_min. К дополнительному электроду 16 подключена система регистрации вольт-амперной характеристики, включающая резистор 11, АЦП 12 и ЦАП 14, обеспечивающий сканирующее напряжение U в диапазоне 0-25 В. При этом электроны и ионы движутся в близком к эквипотенциальному пространстве между электродом 16 и сеткой 17, а затем в однородном электрическом поле плазменного слоя около электрода 16 (граница слоя обозначена 18). Такая конструкция позволяет улучшить эквипотенциальность пространства, где происходит диффузия характеристических электронов, и повысить разрешающую способность прибора. Здесь также применима формула (7) для нахождения по вольт-амперной характеристике количества электронов с определенной характеристической энергией, возникающих при ионизации атомов или молекул примесей.

Также можно установить в ионизационной камере N сборок в виде изолированных катодов 5, сеток 17, играющих роль анода, и дополнительных электродов 16, как это показано на Фиг.3. Соседние дополнительные электроды 16 и аноды 5 попарно разделены слоем диэлектрика, показанным штриховкой на Фиг.3. Каждый катод 5 подключен через индивидуальный резистор 19 к блоку питания 15 для гарантированного зажигания тлеющего разряда вокруг каждого катода. Все сетки 17 соединяют друг с другом и с положительным выводом блока питания 15. На каждый из дополнительных электродов 16 подают индивидуальные значения сканируемого напряжения U через делитель из резисторов 20 с помощью дополнительного источника напряжения 21. Регулируемое напряжение смещения на делитель подается от ЦАП 14. С резисторов 11, подключенных к АЦП 12 и компьютеру 13 (на Фиг.3 не показаны), снимают индивидуальные значения тока, а затем, изменяя смещение от ЦАП 14, устанавливают новый набор значений U. Это позволяет снимать искомую вольт-амперную характеристику одновременно при N эквидистантных значениях сканируемого напряжения U, что может быть важно для повышения скорости измерений в различных приложениях, например, для газовой хроматографии. Между катодами 5, сетками 17 и дополнительными электродами также установлены изолирующие прокладки из диэлектрика, которые для простоты чтения чертежа не показаны на Фиг.3.

На Фиг.4 показано, как, согласно предлагаемому изобретению, можно анализировать элементный состав материала твердого образца 22, распыляемого под воздействием стационарного газового разряда. Для этого на поверхности твердого проводящего образца 22 формируют плоскую площадку 23 (например, с помощью фрезы) и устанавливают на ней корпус анализатора 24, выполненный из диэлектрика 25. В корпусе анализатора 24 установлен прямоугольный электрод 26 с плоским торцом, обращенным к поверхности площадки 23, а параллельно над ним - плоский анод в виде сетки 27 с изоляторами 28. Противоположный торец электрода 26 покрыт изолятором 29, через который пропущены изолированные электрические вводы 30 и 31, выходящий наружу корпуса анализатора 24. Снаружи корпус анализатора 24, включая поверхность, контактирующую с площадкой 23, покрыт металлической оболочкой 32. Край корпуса анализатора 24, прилегающий к площадке 23, может содержать эластичную прокладку из резины или пластика для обеспечения герметичного контакта между корпусом 24 и образцом 22. К корпусу анализатора 24 подсоединен резервуар с буферным газом 33 через редуктор с клапаном 34. Буферный газ, например гелий, неон или аргон, подается под некоторым избыточным давлением в корпус анализатора 24, обеспечивает продувку промежутка между сетчатым анодом 27 и площадкой 23 на образце и выходит наружу через отверстие 35 в корпусе анализатора, как показано стрелками. При этом из промежутка между сеткой 27 и поверхностью площадки 23 атмосферные газы вытесняются потоком буферного газа, имеющего необходимую для этого скорость течения. Этот поток буферного газа также препятствует обратному попаданию атмосферных газов в указанный промежуток.

Между сетчатым анодом 27 и катодом, роль которого выполняет площадка 23 в исследуемом образце 22, зажигается стационарный газовый разряд с помощью блока питания 15 так, чтобы плотность тока в разряде была достаточна для создания необходимой для детектирования концентрации атомов образца в промежутке между электродом 26 и площадкой 23. На электрод 26 при этом подается сканирующее напряжения U отрицательной полярности от ЦАП 14, а с помощью резистора 11, усилителя с АЦП 12 и компьютера 13 измеряется зависимость тока от напряжения. Компьютер 13 также управляет блоком питания 15 и редуктором с клапаном 34. После включения потока буферного газа и зажигания стационарного разряда с помощью блока питания 15 в течение некоторого промежутка времени производится очистка поверхности площадки 23 от адсорбированных атмосферных газов и загрязнений, внесенных инструментом при формировании площадки 23, а затем начинается измерение вольт-амперной характеристики. Т.к. в данном варианте АЦП 12 и ЦАП 14 находятся под высоким напряжением относительно заземленного корпуса анализатора 24 и образца 22, то для этих электронных схем выполняют необходимую гальваническую развязку (например, оптоэлектронную или трансформаторную) цепей подключения к компьютеру 13.

Изобретение относится к приборостроению и может быть использовано для определения состава газовых смесей. Изобретение позволяет производить качественный и количественный анализ широкого класса веществ, находящихся в газовой фазе в большом диапазоне давлений вплоть до атмосферного и выше, в стационарной газоразрядной плазме. Сущность изобретения: способ определения состава газовых примесей в основном газе заключается в том, что создают газоразрядную плазму, ограниченную катодом, анодом и стенками, давление основного газа и пространственную конфигурацию электродов и стенок выбирают так, чтобы расстояние от любой точки внутри плазмы до ближайшей поверхности анода или стенки было меньше средней длины перемещения электронов до момента потери заданной доли кинетической энергии, определяют количество электронов с характеристическими значениями энергии, возникающих при ионизации указанных атомов или молекул примеси, судят о составе примесей по параметрам этих электронов, при этом поддерживают стационарный режим горения плазмы и измеряют величину тока на, по крайней мере, одном дополнительном электроде, установленном в ионизационной камере в прианодной области, в зависимости от изменяемого отрицательного напряжения, приложенного между указанным электродом и анодом, количество электронов с характеристическими значениями энергии определяют обработкой измеряемой зависимости тока на дополнительный электрод от приложенного напряжения. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ определения состава газовых примесей в основном газе, заключающийся в том, что создают газоразрядную плазму, ограниченную катодом, анодом и стенками, давление основного газа и пространственную конфигурацию электродов и стенок выбирают так, чтобы расстояние от любой точки внутри плазмы до ближайшей поверхности анода или стенки было меньше средней длины перемещения электронов до момента потери заданной доли кинетической энергии, определяют количество электронов с характеристическими значениями энергии, возникающих при ионизации указанных атомов или молекул примеси, судят о составе примесей по параметрам этих электронов, отличающийся тем, что поддерживают стационарный режим горения плазмы и измеряют величину тока на, по крайней мере, одном дополнительном электроде, установленном в ионизационной камере в прианодной области, в зависимости от изменяемого отрицательного напряжения, приложенного между указанным электродом и анодом, количество электронов с характеристическими значениями энергии определяют обработкой измеряемой зависимости тока на дополнительный электрод от приложенного напряжения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве основного газа используют инертный газ.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют гелий.

4. Способ по п.1, или 2, или 3, отличающийся тем, что используют основной газ при давлении от 10 до 10⁵ Па и выше.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что напряжение, приложенное к дополнительному электроду относительно анода, изменяют в диапазоне от 0 до 50 В, а количество электронов с характеристическими значениями энергии определяют по первой или второй производной зависимости тока от приложенного напряжения.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что поддерживают стационарный режим горения плазмы, прикладывая постоянное электрическое напряжение.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что поддерживают стационарный режим горения плазмы, прикладывая высокочастотное электромагнитное поле.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что используют катод и анод плоской формы, расположенные параллельно друг другу, а дополнительный электрод устанавливают на, по крайней мере, одной из стенок вблизи от анода.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что используют катод, анод и дополнительный электрод плоской формы, расположенные параллельно друг другу, в качестве анода используют проводящую сетку, а катод и дополнительный электрод располагают по разные стороны от указанной сетки.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в ионизационной камере устанавливают N сборок в виде изолированных катода, сетки, выполняющей роль анода, и дополнительного электрода, на каждый из указанных дополнительных электродов подают индивидуальное значение напряжения относительно соответствующего анода и измеряют ток на каждый из указанных N дополнительных электродов, по совокупности измеренных значений тока находят количество электронов с характеристическими значениями энергии, возникающих при ионизации указанных атомов или молекул примесей.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве примеси анализируют состав катода, распыляемого указанной газоразрядной плазмой.

12. Ионизационный детектор для определения состава газовых примесей в основном газе, включающий наполненную указанным газом ионизационную камеру с, по крайней мере, одним анодом и одним катодом, источник энергии для создания газоразрядной плазмы между указанными электродами, давление основного газа и пространственная конфигурация электродов и стенок ионизационной камеры выбраны так, чтобы расстояние от любой точки внутри плазмы до ближайшей поверхности электродов или стенки было меньше средней длины перемещения электронов до момента потери заданной доли кинетической энергии, отличающийся тем, что указанный источник энергии обеспечивает создание стационарной плазмы, а в ионизационной камере в прианодной области плазмы установлен дополнительный электрод, подключенный к измерительной системе для регистрации тока в зависимости от напряжения, приложенного между дополнительным электродом и анодом, измерительная система выполнена с возможностью определения количества электронов с характеристическими значениями энергии, возникающих при ионизации указанных примесей.

13. Ионизационный детектор по п.12, отличающийся тем, что в качестве основного газа использован инертный газ.

14. Ионизационный детектор по п.13, отличающийся тем, что в качестве инертного газа использован гелий.

15. Ионизационный детектор по п.12, или 13, или 14, отличающийся тем, что давление основного газа составляет от 10 до 10⁵ Па и выше.

16. Ионизационный детектор по п.15, отличающийся тем, что напряжение, приложенное к дополнительному электроду относительно анода, изменяется в диапазоне от 0 до 25 В, а указанная измерительная система выполнена с возможностью определения второй производной зависимости тока от приложенного напряжения для определения количества электронов с характеристическими значениями энергии.

17. Ионизационный детектор по п.16, отличающийся тем, что источник энергии генерирует постоянное электрическое напряжение для создания стационарной плазмы.

18. Ионизационный детектор по п.16, отличающийся тем, что источник энергии генерирует высокочастотное напряжение для создания стационарной плазмы.

19. Ионизационный детектор по п.16, отличающийся тем, что указанные катод и анод имеют плоскую форму и расположены параллельно друг другу, дополнительный электрод вмонтирован в одну или несколько стенок вблизи от анода.

20. Ионизационный детектор по п.19, отличающийся тем, что катод, анод и дополнительный электрод имеют плоскую форму и расположены параллельно друг другу, анод выполнен в виде проводящей сетки, а катод и дополнительный электрод расположены по разные стороны от анода.

21. Ионизационный детектор по п.20, отличающийся тем, что в ионизационной камере установлено N сборок в виде изолированных катодов, сетки, выполняющей роль анода, и дополнительного электрода, аноды соединены между собой, каждый из дополнительных электродов соединен с соответствующим плечом делителя напряжения, подаваемого относительно анода, указанная измерительная система выполнена с возможностью индивидуального измерения тока на каждый из указанных дополнительных электродов относительно анода.

22. Ионизационный детектор п.20, отличающийся тем, что для анализа состава твердого образца указанный образец установлен в качестве катода, а источник энергии для создания газоразрядной плазмы имеет параметры, обеспечивающие скорость распыления катода, достаточную для определения количества электронов с характеристическими значениями энергии, возникающих при ионизации материала катода.