Способ контроля продуктов конверсии прекурсоров и примесей в плазмохимических реакторах Российский патент 2025 года по МПК G01N27/68 

Способ относится к методам контроля продуктов конверсии прекурсоров и примесей в плазмохимических реакторах и позволяет производить качественный и количественный анализ продуктов конверсии примесей прекурсоров в условиях плазмохимического синтеза наноструктур, тонких пленок, травления.

Контроль продуктов конверсии в плазмохимическом реакторе на основе низкотемпературной плазмы при различных условиях зажигания и горения разряда ведет к расширению возможностей и применения в промышленности в области микро- и наноэлектроники, производства наноматериалов и нанопокрытий, плазменного травления.

Известен способ контроля процессов травления микроэлектронных структур [Патент США № 6258497, кл. 430/30, 2001 (PRECISE ENDPOINT DETECTION FOR ETCHING PROCESSES, Kropp et al.)] в химически активной плазме путем измерения интенсивности оптической эмиссии продуктов реакции в объеме плазмы на характеристической длине волны, причем в травящемся слое изготавливаются специальные сверхтонкие слои-индикаторы, при удалении которых возникают характерные пики в спектрально разрешенном сигнале оптической эмиссии по мере травления основного слоя. Это позволяет контролировать скорость травления слоя в ходе процесса. Недостаток данного способа заключается в том, что снимаемые при помощи описанного способа характеристики представляют из себя усредненные по некоторому объему или сечению данные, так как данный способ является оптическим. Отсутствие локальности снимаемых данных не позволяет использовать вышеуказанные способы в целях изучения физических и химических процессов в плазме. Также недостатком является необходимость в дополнительных технологических процессах, целью которых является изготовление специальных сверхтонких слоев-индикаторов.

Известен способ контроля плазмохимических процессов путем определения относительной концентрации химически активных частиц в плазме камеры-реактора методом эмиссионной оптической актинометрии [J.W.Coburn, M.Chen. OPTICAL EMISSION SPECTROSCOPY OF REACTIVE PLASMAS: A METHOD FOR CORRELATING EMISSION INTENSITIES TO REACTIVE PARTICLE DENSITY. J. Appl. Phys., v.51, no.6, p.3134-3136, 1980]. Он заключается в определении отношения интенсивности оптической эмиссии на характеристических длинах волн химически активной частицы (радикала) () к интенсивности эмиссии атомов химически инертного газа-актинометра (), специально добавленного в плазму в известном количестве () и удовлетворяющего требованиям метода актинометрии, и вычислении содержания химически активного реагента () в плазме из соотношения:

, (1)

где - постоянный актинометрический коэффициент.

Согласно кинетике плазменно-стимулированных поверхностных реакций, скорость травления слоя пропорциональна содержанию активного реагента в объеме плазмы. Таким образом, с использованием калибровочных функций могут быть определены скорости травления слоев, селективность процесса и момент окончания травления в реальном времени [А.А. Орликовский, К.В. Руденко. ДИАГНОСТИКА IN SITU ПЛАЗМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ: СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И БЛИЖАЙШИЕ ПЕРСПЕКТИВЫ. ЧАСТЬ I. Микроэлектроника, т.30, № 2, с.85-105, 2001]. Недостаток данного способа заключается в том, что снимаемые при помощи описанного способа характеристики представляют из себя усредненные по некоторому объему или сечению данные, так как данный способ является оптическим. Отсутствие локальности снимаемых данных не позволяет использовать вышеуказанные способы в целях изучения физических и химических процессов в плазме.

Известен способ контроля продуктов плазмохимических реакций, называемый дифференциальной оптической актинометрией [Валиев К.А., Орликовский А.А., Руденко К.В., Семин Ю.Ф., Суханов Я.Н.; Физико-технологический институт РАН. СПОСОБ КОНТРОЛЯ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ТРАВЛЕНИЯ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИНОМЕТРИЕЙ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ. Патент № 2 248 646 C2 РФ, МПК H01L 21/66. 2003112716/28; Заявл. 06.05.2003; Опубл. 20.03.2005], состоящий в том, что к гaзу-истoчнику химически активных частиц примешивается инертный гaз-aктинoметp, удовлетворяющий условиям оптической актинометрии, в известной пропорции. После подачи данной смеси в камеру реактора и последующее измерение интенсивностей эмиссионной линии химически активной чaстицы-pеaгентa в поверхностной реакции и эмиссионной линии гaзa-aктинoметpa в плазме в ходе процесса плазмохимического травления в плазмохимическом реакторе, с реализацией актинометрического алгоритма мониторинга скоростей травления слоев, селективности процесса и момента окончания травления, при этом предварительно изготовленная смесь гaзa-истoчникa химически активных частиц и гaзa-aктинoметpa подается в один кaнaл системы гaзoнaпускa, a в качестве контролируемого параметра используется сигнал, управляющий нормировкой сигнала интенсивности эмиссионной линии актинометра, при котором разностный сигнал между интенсивностями эмиссии чaстицы-pеaгентa в поверхностной реакции травления и гaзa-aктинoметpa на характеристических длинах волн из объема плазмы стремится к нулю. Недостаток данного способа заключается в том, что снимаемые при помощи описанного способа характеристики представляют из себя усредненные по некоторому объему или сечению данные, так как данный способ является оптическим. Отсутствие локальности снимаемых данных не позволяет использовать вышеуказанные способы в целях изучения физических и химических процессов в плазме.

Известен способ контроля продуктов плазмохимических реакций на основе Рамановской спектроскопии [Патент Германии, Франции № EP 2 433 113 B1, кл. C01B 33/027, 2006.01 (QUANTITATIVE MEASUREMENT OF GAS PHASE PROCESS INTERMEDIATES USING RAMAN SPECTROSCOPY, Douglas KRESZOWSKI, David LICHT, Elmer LIPP, Mike MOLNAR, Marc PINET)], т.е. на анализе результатов неупругого рассеяния фотонов, известного также как комбинационное рассеяние. Анализ представляет из себя сравнение уровней получаемых пиков и площадей под ними с уровнем и площадью некоторого эталонного пика соответственно. Недостаток данного способа заключается в том, что снимаемые при помощи описанного способа характеристики представляют из себя усредненные по некоторому объему или сечению данные, так как данный способ является оптическим. Отсутствие локальности снимаемых данных не позволяет использовать вышеуказанные способы в целях изучения физических и химических процессов в плазме.

Технический результат, на достижение которого направлен предлагаемый способ, заключается в возможности локального определения концентраций продуктов конверсии прекурсоров и примесей в плазмохимических реакторах, а также в точности определения абсолютных значений концентраций.

Предлагаемый способ контроля продуктов конверсии прекурсоров и примесей в плазмохимических реакторах основан на принципе зондовой диагностики и заключается в следующем (Фиг. 1) - в плазму 1 реактора дополнительно к катоду 6 и аноду 7 вводится измерительный электрод - зонд 2, размеры которого определяются из соотношения (2):

(2)

где - радиус зонда, - толщина призондового слоя, - длина свободного пробега электронов, - сечение упругих столкновений быстрых электронов, - концентрация нейтральных атомов в разряде, - длина свободного пробега ионов, - сечение упругих столкновений ионов.

На зонд подается задерживающий потенциал, изменяющийся во времени (сигнал), - блок подачи 3. Одновременно с подачей сигнала с зонда 2 через измерительный резистор 4 при помощи блока измерения 5 снимается вольт-амперная характеристика (ВАХ), вторая производная которой пропорциональна функции распределения электронов по энергиям. Анализ химического состава в данном методе основан на явлении Пеннинговской ионизации. Для этого анализируемую смесь необходимо смешать с буферным газом (). В разряде метастабильный атом буферного инертного газа (), соударяясь с атомом неизвестного вещества (), передает ему свою энергию, переходя в обычное состояние. Переданная энергия тратится на ионизацию неизвестного атома и на кинетическую энергию электрона:

(3)

Неизвестное вещество идентифицируется по энергии ионизации:

(4)

Т.е. производится калибровка всего полученного спектра по энергетическому пику, соответствующему потенциалу возбуждения атомов буферного инертного газа, т.к. энергия возбуждения атома буферного инертного газа изначально известна. Энергия характеристических электронов определяется по максимумам измеренных спектров (пиков) на графике второй производной зондового тока от задерживающего потенциала, из которого можно получить и функцию распределения электронов по энергиям. Соответственно, по формуле (4) определяется энергия ионизации атомов и молекул, образовавшихся в результате конверсии газообразных прекурсоров и примесей. После чего, по ней определяется качественный состав смеси в плазмохимическом реакторе.

Для количественного анализа используется методика, основанная на анализе диффузионных уравнений для характеристических электронов. В упрощенном эти уравнения могут быть представлены в виде первого уравнения системы (5):

(5)

где - коэффициент диффузии j-го типа быстрых электронов, - концентрация j-го типа быстрых электронов, - источник реакции с j-м типом быстрых электронов, - константа скорости реакции с j-м типом быстрых электронов, - площадь поверхности зонда, - концентрация метастабильных атомов буферного газа, - длина свободного пробега электронов, - сечение упругих столкновений быстрых электронов, - концентрация нейтральных атомов в разряде, - среднеквадратичная скорость электронов, - константа Больцмана, - температура электронов, - масса покоя электрона, - заряд электрона, - напряжение на зонде, - электрический ток на зонде.

Для исключения ионного тока из расчетов используется следующая система уравнений (6):

(6)

где - вторая производная электронного тока на зонд, - вторая производная ионного тока на зонд, - ток на зонд,- константы для аппроксимации.

Концентрацию метастабильных атомов буферного газа получают из уравнений, описывающих реакции возбуждения атомов буферного газа и выражения для концентрации основной (медленных, обеспечивающих квазинейтральность плазмы) группы электронов:

(7)

где - коэффициент диффузии характеристических электронов при подаче на зонд потенциала возбуждения атомов буферного газа, - источник реакции с электронами, - константа скорости реакции возбуждения атомов буферного газа, - концентрация электронов, - ток насыщения электронной ветви ВАХ, - площадь зонда.

На фиг. 3 представлены количественные значения концентраций продуктов конверсии примесей этанола в гелии в реакторе на основе тлеющего разряда с полым катодом.

Температура электронов рассчитывается по наклонной части ВАХ как величина, обратная производной натурального логарифма зондового тока по напряжению и умноженная на коэффициент :

(8)

На фиг. 2 представлен пример регистрации электронных спектров на второй производной тока на измерительный электрод от задерживающего потенциала в плазмообразующих смесях гелий+1100 ppm и гелий+600 ppm этанола. Видно образование характерных пиков от быстрых электронов, образованных в результате реакций сверхупругих столкновений и реакций Пеннинговской ионизации атомов и молекул продуктов конверсии примеси этанола метастабильными атомами гелия. Список реакций представлен ниже:

(9) (10) (11) (12) (13) (14) (15)

Изобретение относится к методам контроля продуктов конверсии прекурсоров и примесей в плазмохимических реакторах и позволяет производить качественный и количественный анализ продуктов конверсии примесей прекурсоров в условиях плазмохимического синтеза наноструктур, тонких пленок, травления. Способ контроля продуктов конверсии прекурсоров и примесей в плазмохимических реакторах заключается в том, что измеряется энергетический спектр электронов, образующихся в результате реакций Пеннинговской ионизации атомов и молекул продуктов конверсии примесного газа метастабильными атомами буферного инертного газа с помощью измерительного зонда, на который подается задерживающий электрический потенциал, изменяющийся по времени. Одновременно с подачей потенциала измеряется вольт-амперная характеристика (ВАХ), производится двойное дифференцирование ВАХ, с помощью которой можно получить энергетический спектр электронов. Калибруя спектр, проводится качественный и количественный анализ продуктов конверсии примесного газа. Техническим результатом является возможность локального определения концентраций продуктов конверсии прекурсоров и примесей в плазмохимических реакторах, а также повышение точности определения абсолютных значений концентраций. 2 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ контроля продуктов конверсии прекурсоров и примесей в плазмохимических реакторах, заключающийся в том, что измеряется энергетический спектр электронов, образующихся в результате реакций Пеннинговской ионизации атомов и молекул продуктов конверсии примесного газа метастабильными атомами буферного инертного газа с помощью измерительного зонда, на который подается задерживающий электрический потенциал, изменяющийся по времени, одновременно с подачей потенциала измеряется вольт-амперная характеристика (ВАХ), производится двойное дифференцирование ВАХ, с помощью которой можно получить энергетический спектр электронов, калибруя спектр, проводится качественный и количественный анализ продуктов конверсии примесного газа.

2. Способ контроля продуктов конверсии прекурсоров и примесей в плазмохимических реакторах по п. 1, в котором в качестве буферного газа используется гелий.

3. Способ контроля продуктов конверсии прекурсоров и примесей в плазмохимических реакторах по п. 1, при применении которого в качестве примесей могут выступать частицы испаренного твердого вещества, в том числе металлов.