Способ анализа газа Советский патент 1982 года по МПК G01N27/70 

(54) СЛЮООБ АНАЛИЗА ГАЗА

Изобретение относится к аналитической технике, а именно к способам анализа газов, и может быть использовано в химической, металлургической и других ограолях промышленности, а также в качестве анализатора атмосферных загрязнений.

Известен способ анализа газов, основан 1ый на методе ионизационного детектирования, в котором о концентрации анализируемого компонента смеси газов судят по изменению электрических параметров, например, способ анализа газовых смесей, основанный на измерении на пряжения горения коронного разряда l.

Недостаток указанного способа анализа газов - малая точность (воспроизводимость) и селективность. Недостаточная точность измерения обусловлена наличием многочисленных дестабилизирующих факторов, присущих KopOHHONfy разряду, действие которых усугубляется длительным временем его развития ( с) в очень малом объеме и в резко неодно- родном поле. Режим горения коронного разряда сильно зависит от состояния электродов (шероховатости и сохранения формы микроострий в условиях Интенсивной бомбардировки нх ионами или электронами, стабильности параметров высоковольтного источника питания, флуктуации скорости прокачки газов). Недостаточность селективности этого способа в з шчительной мере обусловлена потенциалом иотгаации анализируемых молекул, который для многих газов отличается незначительно и в большинстве случаев перекрывается со многими молекулами.

Р1звестен оптико-акустический метод измерения состава вещества, в котором избирательное поглощение электромагнитной энергии газовой смесью сопровождается селективным возбуждением колебательных и вращательных уровней анализируемых молекул с последующим многостадийным преобразованием поглощенной энергии. Поглощенная газом лучистая энергия переходит в тепловую энергию, которая, в свою очередь, вызывает изменение давления газовой смеси, которое преобразуется затем в электрический сигнал, несуший информацию о составе газовой смеси. Недостатком указанного способа анализа состава газа является недостаточная чувствительность, обусловленная многократными стадиями преобразования поглощенной электромагнитной энергии в полезный электрический сигнал и необходимостью использования для осуществления измере- ния достаточно больших количеств анализируемого газа. Наиболее близким к предлагаемому яв ляется способ анализа газа, заключающийся в подаче его к разрядному промежутку, к которому подведено высокое напряжение, и измерении характеристик разряда при воздействии на газ светового потока 2, Йнертнь1й газ-носитель (аргон/Аг) в фотоионизационном детекторе возбуждается коронным разрядом, в результате чего образуются мета стабильные атомы аргона Аг , испускающие поток фотонов. Эти фотоны могут либо.непосредственно ионизовать анализируемые молекулы (а), но только в том случае, если у-,них имеются энергетические уровни, соответствующие излучательной энергии фотонов, либо передать энергию возбунщения примесным молекулам через метастабильные атомы аргона при соударениях с ним. В фотоионизационном детекторе про исходят следующие процессы. В эталонной камере: А г разряд А г. Затем через время 10 с происходит высвечивание А г Аг + Ьл)В измерительной камере фотона с энергией Ьл) могут повторно возбудить атомы Аг. 1.tiAl + Ar А г или примесные молекулы. либо ионизоват 2. + а 3. iiA) + а +е, что приведет к изменению электросопротивления межэлектродного промежутка. Возбужденное состояние/аргона передается также примесным молекулам, т.е. 4.АГ + а а - . 5.Аг + а а + е + Аг Поток электронов (е), освобождаемы в реакциях 3-5, создает ток, нюличина которого связывается с концентрацией анализируемых молекул.. Таким образом, освещение в фотоионизаиионном детекторе используется в ооновном для повышения ионизационной эффективности, что должно способствовать увеличентпо чувствительности детектора. Чувствительность фото- и других ионизационных детекторов определяется отношен ем ионизационной эффективности к фоновому току. Из всех приведенных реакций, вознт 1ШЮЩИХ при освещении газа, только реакция 3 является наиболее важной (информативной), поскольку электроны, освобожденные из примесных молекул, дают прямую информацию об их концентрации. Одшко ток, создаваемый электронами реакции 3, перекрывается электронами, освобождаемыми в реакциях 4 и S, причем эти реакции возможны со многими примесными молекулами и атомами. Тем самым реакции 4 и 5 повыщают фоновый ток детектора (уровень шумов), что ухудшает порог чувствительности и понижает точность измерения. Следовательно, освещение молекул газа-носителя одновременно увеличивает как ионизационную эффективность, так и фоновый ток. Поэтому чувствительность детектора не может быть существенно повышена такик приемом. I Фотоионизаиионный детектор имеет недостаточную точность (воспроизводимость результатов измерения), недостаточную селективность, малое быстродействие. Низкая точность фотоионизационного детектора обусловлена особенностями развития коронного разряда. Коронный разряд имеет длительное время развития ( ), протекает в очень малом объеме и в резко неоднородном поле, что приводит к появлетпо многочисленных дестабилизирующих факторов. Такой режим горения коронного разряда сильно зависит от состояния электродов (щероховатости и сохранения формы микроост- рий в условиях интенсивной бомбардировки их ионами или электронами), стабильности параметров высоковольтного источника питанш, флуктуации скорости прокачки газов.. . Низкая селективность фотоионизационниго детектора обусловлена тем, что оптическое поглощение фотонов какой-либо средой возможно в том только случае, если из всего набора энергетических уровней имеются такие, разность между которыми соответствует энергии проход5пцих фотонов, В фотоионизационном детекторе атомы аргона Аг возбуждаются коронным разрядом до разных энергетических уровней. Последующая их релаксация в основное состояние сопровождается излучением фотонов с широким набором энергий, которые могут взаимодействовать одновременно с различными примесными и анализируемыми молекулами, что ухудшает селективность детектора. Таким образом, широкий диапазон энергий фотонов испускаемых атомами аргона, является причиной низкой селективности фотоионт зационного детектора. Все иониза1гаонные детекторы, работающие в режиме коронного разряда, обладают малым быстродействием (большой инерционностью). Это обусловлено продолжительным процессом развития коронного разряда и необход мостью применения большой величины сопротивления ( Ом), ограничивающего ток коронного разряда.

Цель изобретения - повышение точности и селективности анализа газа, повышение быстродействия измерения.

Поставленная цель достигается, тем, что согласно способу анализа газа, заклю чающемся в подаче его к разрядному промежутку, к которому подведено высокое напряжение, и измерении характеристик разряда при воздействии на газ светового потока, газ подвергают электрическому пробою в однородном электрическом поле и по величине пробивного напряжени судят о концентрации анализируемого компонента.

Кроме того, анализируемый компонент подвергают избирательному возбуждению монохроматической электромагнитной во;ь ной до состояния фотополевой ионизации.

Точность или воспроизводимость результатов измерения состава газовой смеси определяется флуктуациями (шумом и дрейфом нулевой линии при постоянных экспериментальных условий (давление, температура и др. ) ввода идентичной анализируемой смеси газа.

Коронный разряд создается электродами, имеющими малый радиус закругления (игла, нить, микроострия на поверхности электрода и т.д.). Поэтому такой разряд развивается и горит в резко неоднородном электрическом поле. Вблвзн электродов в OHetib малой пространстве ной области происходит резкий перепад потенциала. С уменьшением размеров пространственной области горения коронного разряда становятся сущестпенными

флуктуации плотности и состава анплю руемого газа. Эти флуктуации обуславлть вают токовый шум. Кроме того, большие случайные броски тока, а также дрейф нулевой линии вызываются изменением формы микроострий и выступов на электродах, подвергающихся в условиях коронного разрядка интенсивной бомбард ровке ионами и электронами.

Чтобы повысить точность анализа газа необходимо уменьшить влияние указанных флуктуации на измеряемые параметры разряда. С этой целью испытуемый газ подвергают электрическому пробою в однородном поле. Для создания однородного поля используют электроды Роговского, рабочие плоскости которых размещают .параллельно друг другу на расстоянии сЗ, определяемом из соотношения d( , где D - диаметр электродов Роговского. Поверхность электродов полируется до зеркального отражения (класс 10-12).

Площадь электродов в предлагаемом способе значительно возрастает, а следовательно, резко увеличивается количество молекул, находящихся в состоянии измерение, что способствует повышению чувствительности анализа. Кроме того, &л строе развитие электрического пробоя ( -10® с) значительно ослабляет проявление других более медленных цессов, а именно реакций рекомбинации и др. процессов дезактивации, а также флуктуации скорости прокачки газа, параметров высоковольтного источника питания и др.

Известно, что стабильность пробивн го напряжения улучшается, если газ облучается ионизирующим излучением. В предлагаемом способе для повышения селективности анализируемые молекулы подвер гаются фотоиокизашга. В этом случае внешняя подсветка газа способствует .повышению как селективности, так и то %ности анализа газа. С целью повышения селективности анализа газа в способе осуществляется избирательное возбуждение только анализируемых молекул с помощью монохроматических волн (фотоя; нов одной энергии) в условиях нарастаюией напряженности электрического поля. Для этого анализируемый компонент смери г«зов подвергается действию электр «еского поля и одновременно избиратёльjto возбуждается с помощью оптической подсветки до такого энергетического уровpi, при котором существенно увеличивается сечение неупругого вза икюдействия 797 электронов с возбуждаемыми атомами (молекулами)га,за, происходит размножение заряда, вследствие чего возникает электрическая неустойчивость и пробой газа. Повышение селективности осуществляется путем избирательного поглощения энергии электромагнитных волн такой длины, которые вызывают в сильном электрическом поле диссоциацию или преддиссоциапию молекул (атомов) анализируемого компонента смеси газов. Таким образом, если в оптико-акустическом методе применяется преимущественно инфра«красное излучение (фотоны малой энергии), которые перенаселяют колебательные и вращательные уровни молекул, то в предлагаемом способе используют электромагнитные волны видимого и ультрафиолетового диапазона (фотоны большой энергии), которые возбунодают э/(ектррнные уровни и вызывают полевой фотораолад молекул, приводящий к размножению заряда в сильном поле и значительному изменению пробивного напряжения газовой смеси, по величине которого судят о концентрации анализируемого компонента, В рядеслучаев фотораспад молекул для опти ко-акустического метода является яежеч лательным, так как он уменьшает коэффициент трансформации поглощенной энергии в тепловую,, что понкжает чувствительность и избирательность анализа,в предлагаемом способе желательно усиливать фотораспад молекул.. В известном способе полезными явпя- ются только безизлучательные переходы молекул, так как именно они преобразутЬт поглощенную энергию в тепловую. В предлагаемом способе полезными для анализа являются безизлучательные и радиационные (излучательные) переходы. Безизлу- чательные переходы способствуют диссоциации .молекул, .а радиационные - резонансному поглощению анализируемыми молекулами, что переводит их в возбужденное состояние. Молекулы в возбужденном состоянии имеют большее- поперечное сечение взаимодействия с электронами, в результате чего в сильном электрическом поле они дают заряженные продухсты распада - электроны и ионы. Избирательное возбуждение изменяет концентрацию анализируемых молекул, ходящихся на метастабильных уровнях. Это приводит к изменению скорости ионизации в., разряде за счет изменения числа актов пеннинговской ионизации, вследствие чего происходит перекачкаатомов 88 анализируемого компонента газа из наиболее заселенных уровней в другие, что обуславливает разницу в скоростях потерь энергии электронов из-за разной эффективности разрушения уровней при столкновениях и изменение вероятности радиационных переходов из возбужденного в основ ное состояние. Все это усиливает роль фотоионизации в развитии электрического пробоя. Другим важным преимуществом цредлагаемого способа анализа газа в отличии от всех известных радиоионизационных детекторов является то, что эффективность -избирательного возбуждения в режиме оптического возбуждения выше по cjiaBнешяо с фотоионтюацией высокоэнергетическими фотонами и заряженными частицами потому, что они имеют большую вероятность ионизовать не только анализируемые молекулы, но и примесные и др. И№1ми словами достижение оптического возбуждения путем избирательного поглощешш фотонов определенной энергии является более совершенным и удачным приемом повышения селективности анализа состава газа. Это особенно важно для многокомпонентного анализа загрязнений атмосферного воздуха. Состояние фотоионизации и полевого возбуждения молекул чистого воздуха (основного состава) находятся в области вакуумного ультрафиолета (короче 200ш«1). Уровни возбуждения молек5Л основного состава воздуха: СО„ находятся в области 150 им, а наибольшее сечение ионизации молекул аз.о- та - в области 7О-75 нм. Спектры возбуждения многих примесных молекул (особенно органических соединений) находятся в видимом и в ближнем УФ. Например, полевая фотодиссоциация с эффективностью близкой к 10О% возникает у трудно детектируемого современными средствами газа NOij при облучении его светом 315нм. С целью повышения быстродействия способа анализа газа измерение пробивного напряжения в газовой камере прокзводят на крутом фронте электрического импульса. Длительность переднего фронта Т импульса выбирают в пределах tr, Т, где время протекангш электрического пробоя (10 с); Т - период между юмерениями. Время между измерениями выбирают с учетом спектральной характеристики изменения состава и концентрапии газа в соответствии с теоремой Котельникова, согласно которой 99 функция с ограниченным по частоте спе& тром полностью определяется своими зна чениями, отсчитанными через интервал времени Т О,5 л;, где л) - верхняя частота скорости изменения кониентрации анализируемого компонента смеси газа. Малое время развития электрического пробоя дает возможность значительно пош 1сить быстродействие прибора газоанализатора. Кроме того, при измерении токов коронного разряда (в известном способе) необходимо пользоваться высокоомными сопротивлени5ши для того, чтобы ограничить ток разряда и предотвратить переход коронного заряда в электрический пробой. По этой причине постоянная вр мени измерения составляет, как правило, больше 1О -10 с, тогда как согласно предлагаемому способу - с. Применение электрического пробоя вмеото коронного разряда позволяет увеличить быстродействие (уменьшить время измерения) примерно на 5-6 порядков. Способ осуществляется следующим образом. В фотоионизационном детекторе гаэноситель пропускается в электроразряд- ную камеру сравнения, а газ-носитель с анализируемыми молекулами - в камеру анализа. К электроразрядным камерам подается высокое напряжение для горения коронного разряда от стабилизированного источника питания. В эталонной камере (камере сравнения) коронный разряд возбуждает молекулы газа-носителя, Смесь газа, находящаяся в измерительной камере (камере анализа), возбуждается до разных энергетических уровней излучением, исходящим от девозбуждаемых молекул эталонной камеры. По вел чине разности тока между разрядными камерами судят о концентрации анализ№руемых молекул. Исследуемый газ подается в эталонную (невозбуждаемую) и измерительную (во буждаемую) разрядные камеры. Газовая смесь в измерительной камере возбуждается монохроматическим излучением от спектрофотометра. Длина волны ( излучения) выбирается в зависимоети от рода анализируемой примеси и должна быть такой, чтобы соответствовала фотодиссоциации анализируемой молекулы Область фотодиссоциации в спектрах поглощения для многих газов известна и приведена в литературе по фотохимии. Ее можно установить также экспериментально по появлению максимального тока фотопроводимости при облучении газовой j 88 смеси в электрическом поле непрерывно разворачивающимся монохроматическим излучением в области поглощения аиплизирует ых молекул. Последовательность операций в предлагаемом способе следующая: пропускают анализируемый газ через эталонную и измерительную газоразрядные камеры;, устанавливают на спектрофотометре длину ВОЛНЫ; соответствующую энергии фотодиссоциации анализируемых молекул; доводят напряжение на разрядной камере до наступления пробоя. Отмечают пробив-л ное напряжение. Предварительно для повышения стабильности результатов измерения производят несколько сот пробоев до получения минимальных разбросов 15)обивного напряжет5Я. Эту операцию выполняют для эталонной камеры i оценивают разность между пробивными напряжениями на эталонной и измерительной камерах и по калибровочному г-рафику определяют искомую концентрацию газа. Пример 1. Оценка точности. Для оценки точности измерения (воспроизводимости результатов измерения) исследуют распределение случайных ошибок, возникающих в разрядной камере постоянного газового состава (азот). Электроды Роговского диаметром 40 мм устанавливают параллельно и соосно на расстоянии 6 мкм. Электроды изготовлены из нержавеющей стали. Рабочая поверхность электродов отполирована до зеркального блеска. При стабилизации высокого напряжения с точностью О,1%, а интенсивности светового потока с точностью 0,5% получена гистограмма распределения случайных ошибок. Пробивное напряжение измеряют время-импульсным методом. Поэтому в данном случае время пропорционально пробивному напряжешоо. Гистограмма указывает на распределение случайных ошибок по нормальному закону (распределение Гаусса), средне квадратичная ошибка не превышает 5%. Для сравнения исследуют точность измерения тока коронного разряда в газоразрядной камере, состоящей из металлического цилиндра (катод) диаметром 18мм и натянутой внутри по оси цилиндра молибденовой проволоки (анод) диаметром 30 мкм. Измерения проводят в тех же условиях. Воспроизводимость результатов измерения составляет 27%. Кроме того, следует отметить, что коронный разряд по сравнению с пробоем оказывается весьма чувствительным к , изменению скорости прокачки газа. Осо