СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА С НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ ПЛАТИНЫ Российский патент 2011 года по МПК B01J37/34 B01J23/42 B01J32/00 B82B1/00 

Изобретение относится к области каталитической химии, а именно к приготовлению катализатора с наноразмерными частицами платины на углеродном носителе, используемого в химических источниках тока, в частности в топливных элементах с твердым полимерным электролитом.

Ключевым моментом в гетерогенном катализе является эффективная удельная поверхность катализатора - поверхность частиц катализатора, принимающих участие в электрохимических процессах, отнесенная к той же массе катализатора на носителе. Именно поэтому большинство исследуемых в лабораториях и применяемых в технологии катализаторов содержат наночастицы, размер которых лежит в диапазоне 1-100 нм.

Фундаментальное отличие наночастиц от объемных материалов заключается в том, что доля поверхности атомов соизмерима с числом атомов в объеме, а радиус кривизны поверхности сопоставим с постоянной решетки. Общепринято, что именно эти особенности обеспечивают высокую каталитическую активность наноструктурированных катализаторов по сравнению с их аналогами на основе объемных материалов.

Большинство известных способов получения катализатора с наночастицами платины на углеродном носителе осуществляется химическим методом, т.е. восстановлением соединений платины на углеродном носителе.

Известны катализатор на основе платинового сплава для топливного элемента и способ его приготовления (патент США № 5489663, опубл. 1996). Предложен способ получения катализатора на основе платины на проводящей углеродной подложке (носителе). Способ предполагает восстановление соединений-предшественников катализатора на углеродной подложке, например формальдегидом, и последующую термообработку при 800°С. Недостатком данного способа является то, что процесс предполагает восстановление после максимально полной сорбции соединений-предшественников на поверхности, что ведет к образованию крупных кристаллов при восстановлении, а также то, что используется высокая температура последующей термообработки, увеличивающая размер частиц катализатора (агломерация, спекание).

Известны катализатор с наноразмерными частицами на носителе и способ его изготовления (патент RU № 2324538, опубл. 2008), выбранный в качестве прототипа. Способ заключается в смешивании водного раствора одного или более хлоридов металлов платиновой группы с углеродным носителем, выдержке смеси при комнатной температуре, введении восстановителя - этиленгликоля - и второго восстановителя, обладающего более сильной восстановительной способностью - формальдегида или боргидрида натрия, и нагреве полученной смеси до температуры не выше чем 125°С со скоростью 1-4°С в минуту, осаждении полученных наноразмерных частиц на углеродный носитель. Недостатком данного способа является применение хлоридов металлов платиновой группы, а также необходимость контроля скорости нагрева смеси на стадии введения формальдегида или боргидрида натрия, так как скорость нагрева больше 1-4°С технически затруднительно организовать, а при скорости менее 1-4°С наблюдается автокаталитический рост частиц катализатора, образующихся при низких температурах за счет восстановления соединения металла платиновой группы формальдегидом или боргидридом натрия. Еще одним недостатком данного способа является использование в процессе токсичного вещества - формальдегида.

Задачей заявляемого способа является получение катализатора с наноразмерными частицами на углеродном носителе платины электрохимическим методом.

Решение поставленной задачи достигается тем, что процесс осуществляется с использованием платиновых электродов в растворах гидроксидов щелочных металлов концентрацией от 2 до 6 моль в литре под воздействием переменного тока частотой 50 Гц при средней величине тока, отнесенной к единице площади поверхности электродов, равной 0,7-1,5 А/см².

Предлагаемый способ получения катализатора основан на явлении разрушения платиновых электродов в растворах гидроксидов щелочных металлов при воздействии переменного тока с одновременным осаждением образующихся наночастиц платины на углеродный носитель.

Техническим результатом заявляемого способа является получение платинового катализатора на углеродном носителе с размерами частиц платины от 5 до 80 нм без использования токсичных веществ и нагревания до высоких температур.

Способ осуществлялся с использованием двух одинаковых электродов, выполненных из платиновой фольги, площадью 2 см² каждый. В качестве носителя использовались углеродный порошок Vulkan ХС-72, Timrex, углеродное волокно Taunit. В раствор гидроксида щелочного металла вводится углеродный носитель при перемешивании, затем в раствор погружают параллельно друг другу электроды на расстоянии 1 см друг от друга. На электроды подается переменный ток.

Пример 1.

Катализатор с наноразмерными частицами платины на углеродном носителе был изготовлен следующим образом. В раствор гидроксида натрия концентрацией 2 моль в литре при перемешивании был введен углеродный носитель Vulcan XC-72. Перемешивание проводилось в течение 15 минут. Затем в раствор были погружены электроды. На электроды подавался переменный ток, средняя величина которого составляла 1,5 А, в течение 2,5 часов. Температура раствора находилась в пределах 32-34°С. Полученную суспензию катализатора фильтровали, промывали дистиллированной водой, сушили при температуре 80°С в течение 1 часа. Вес наночастиц платины составил 44% от массы катализатора. Размер наночастиц - от 5 до 25 нм.

Пример 2.

Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что в качестве углеродного носителя применялся углеродный порошок Timrex. Ток, средняя величина которого составила 1,5 А, подавался в течение 2,5 часов. Температура раствора находилась в пределах 32-34°С. Вес наночастиц платины составил 45% от массы катализатора. Размер наночастиц - от 6 до 23 нм.

Пример 3.

Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что в качестве углеродного носителя применялось углеродное волокно Taunit. Процесс проводился при средней величине тока 1,5 А в течение 2,5 часов. Температура раствора находилась в пределах 32-35°С. Вес наночастиц платины составил 42% от массы катализатора. Размер наночастиц - от 5 до 23 нм.

Пример 4.

Процесс аналогичен приведенному в примере 1 и отличается тем, что процесс проводили в растворе гидроксида калия концентрацией 6 моль в литре. Ток, средняя величина которого составила 2,8 А, подавался в течение 1 часа. В качестве углеродного носителя использовался Vulcan ХС-72. Температура раствора находилась в пределах 50-55°С. Вес наночастиц платины составил 40% от массы катализатора. Размер наночастиц 5-15 нм.

Пример 5.

Процесс аналогичен приведенному в примере 4 и отличается тем, что в качестве носителя использовался углеродный порошок Timrex. Процесс проводили при средней величине тока 2,8 А в течение 1 часа при температуре 50°С. Вес наночастиц платины составил 39% от массы катализатора. Размер наночастиц 6-18 нм.

Пример 6.

Процесс аналогичен приведенному в примере 4 и отличается тем, что в качестве носителя использовалось углеродное волокно Taunit. Процесс проводили в течение 1 часа при температуре 50°С. Средняя величина тока составила 2,8 А. Вес наночастиц платины составил 42% от массы катализатора. Размер наночастиц 5-17 нм.

Таким образом, заявляемый способ обеспечивает получение катализатора с наноразмерными частицами платины на углеродном носителе без использования солей платины (соединений-предшественников), токсичных восстановителей и повышенных температур.

Изобретение относится к области каталитической химии, а именно к приготовлению катализатора с наноразмерными частицами платины на углеродном носителе, используемого в химических источниках тока, в частности в топливных элементах с твердым полимерным электролитом. Способ получения катализатора осуществляют с помощью платиновых электродов в растворах гидроксидов щелочных металлов концентрацией от 2 до 6 моль в литре под воздействием переменного тока частотой 50 Гц и средней величине тока, отнесенной к единице площади поверхности электродов, 0,3-1,5 А/см. Технический результат - получение платинового катализатора на углеродном носителе с размерами частиц платины от 5 до 80 нм без использования токсичных веществ и нагревания до высоких температур.

Способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины на углеродном носителе, отличающийся тем, что процесс осуществляется с использованием платиновых электродов в растворах гидроксидов щелочных металлов концентрацией от 2 до 6 моль в литре под воздействием переменного тока частотой 50 Гц и средней величине тока, отнесенной к единице площади поверхности электродов, 0,3-1,5 А/см.