СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ Российский патент 2019 года по МПК C25B1/00 H01M4/04 

Изобретение относится к области химических источников тока, а именно к технологии получения электродных материалов на основе наноразмерных частиц платины или оксида никеля для низкотемпературных топливных элементов (НТЭ) и суперконденсаторов (СК).

Существующие способы получения электродных материалов - Pt/C и NiO/C для НТЭ и СК соответственно основаны на химическом восстановлении соединений платины или никеля на поверхности углеродного носителя либо на магнетронном распылении соответствующих металлов (платины или никеля).

Известен способ приготовления Pt/C материала (патент RU №2646761), который предусматривает осаждение коллоидного раствора гидратированного оксида Pt(IV), получаемого кислотным гидролизом, его сорбцию углеродным носителем, экспозицию реакционной смеси при температурах 70÷100°С в течение 1÷2 часов для образования поверхностных оксидов-гидроксидов платины, закрепление наночастиц платины на углеродном носителе с помощью окончательной восстановительной обработки в токе водорода при температуре 120÷250°С или водным раствором восстановителя - муравьиным альдегидом, гидразином, муравьиной кислотой, низкомолекулярными алифатическими спиртами (этанол, пропанол) при температуре 50-100°С или парами низших алифатических спиртов этанола, пропанола в процессе сушки электрокатализатора при температуре 60÷120°С.

Недостатком данного способа является многостадийность процесса и необходимость применения органических соединений, остатки которых могут загрязнять Pt/C материал и снижать его электрокаталитическую активность.

Известен способ получения нанокомпозитного материала аморфный углерод-платина платиносодержащих материалов (патент RU №2421849), основанный на одновременном магнетронном сораспылении углерода, например, графита, и платины на подложке. Предварительно создают в распылительной камере вакуум 10^-5÷10^-6 мм рт.ст. Предпочтительно магнетронное напыление на подложку нанокомпозитного слоя ведут на неподогреваемую подложку в потоке аргона при давлении 5⋅10^-2÷5⋅10^-3 мм рт.ст. и плотности тока 5⋅10^-1÷5⋅10^-2 А/см². Скорость роста нанокомпозитного слоя на подложке предпочтительно выдерживать в диапазоне 2÷25 нм в минуту. В качестве материала подложки можно использовать химически инертный материал с гладкой поверхностью, например, стекло, или гибкую инертную полимерную пленку, например фторопласт. Полученный таким образом композитный слой на подложке снимают с нее путем механического соскабливания или обработки ультразвуком, например, в ультразвуковой ванне.

Недостатками данного способа является отсутствие возможности непосредственного получения дисперсного продукта, требуется включение дополнительных операций, что увеличивает период времени на проведение технологического процесса. Кроме того способ предполагает необходимость использования глубокого вакуума, применение сложного технического оборудования, что повышает энергозатраты.

Известен способ получения (патент США №US 2010/0055568 А1, опубл. 04.03.2010) композиционного материала (нанокомпозита), используемого в литиевых аккумуляторах и суперконденсаторах, представляющего собой оксид переходного металла на углеродном носителе. Способ получения нанокомпозита, состоящего из оксида переходного металла (например, Ni) и одномерных многостенных углеродных нанотрубок, используемых в качестве углеродного носителя, включает предварительное растворение сурфактанта в дистиллированной воде и перемешивание его с помощью ультразвуковой мешалки в течение 1 часа. В полученный раствор последовательно добавляют углеродные нанотрубки, перемешивая полученную суспензию в течение 3 часов, затем добавляют хлорид металла в качестве прекурсора, например, NiCl₂ и мочевину, и размешивают еще 20 минут. При постоянном перемешивании повышают температуру до 100°С и поддерживают ее в течение 7 часов. Полученную суспензию высушивают в вакууме при температуре 100°С, после чего проводят термическую обработку при температуре 300°С.

Недостатком данного способа является длительность технологического процесса и большие энергозатраты, связанные с необходимостью использования вакуума и многократной продолжительной термообработки в интервале температур 100÷300°С.

Наиболее близкими по технической сути к предлагаемому являются электрохимические способы, описанные в нижеприведенных патентах.

Способ получения Pt/C катализатора для топливных элементов (патент RU №2424850) осуществлялся с использованием двух одинаковых электродов, выполненных из платиновой фольги, площадью 2 см² каждый. В раствор гидроксида щелочного металла (концентрацией от 2 до 6 моль на литр) вводится углеродный носитель при перемешивании, затем в раствор погружают параллельно друг другу электроды на расстоянии 1 см. На электроды подается переменный ток синусоидальной формы частотой 50 Гц при средней величине тока, отнесенной к единице площади поверхности электродов, 0,3-1,5 А/см².

Недостатком рассматриваемого способа является низкий выход целевого продукта ввиду малой площади поверхности платиновых или никелевых электродов, что делает его малоэффективным в случае промышленного применения.

Способ получения электродного материала NiO/C для суперконденсаторов (патент RU №2449426) осуществляется с использованием двух одинаковых электродов, выполненных из никелевой фольги. В качестве носителя используется углеродный носитель (Vulkan ХС-72). В 2 моль/л раствор гидроксида щелочного металла вводится при перемешивании углеродный носитель, затем в раствор погружают параллельно друг другу электроды, при этом расстояние между ними составляет около 2 см. В течение часа на электроды подается переменный ток синусоидальной формы частотой 50 Гц при средней величине тока, отнесенной к единице площади поверхности электродов, равной 0,4 А/см². Температура раствора находится в пределах 40÷50°С. Полученную суспензию композиционного материала фильтруют, промывают осадок дистиллированной водой, сушат при температуре 80°С в течение 1 часа.

Недостатком данного способа является низкая производительность, вызванная малой плотностью тока, подаваемого на никелевые электроды, что не позволяет повысить скорость накопления NiO/C на материале в процессе электрохимического синтеза, и непригодность в масштабах производства при работе с большими объемами.

Одной из сложнейших проблем в химической промышленности является масштабирование процесса. Невозможно применение лабораторных процессов в промышленных масштабах посредством точного копирования способов и лабораторных установок. Более высокие скорости, изменение закономерностей протекания процессов с увеличением масштаба установки, - все это обусловливает невозможность непосредственного перехода от лабораторных исследований к производству.

Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является создание способа получения электродных материалов для топливных элементов и суперконденсаторов, обеспечивающего масштабирование процесса электрохимического получения Pt/C и NiO/C электродных материалов, интенсификацию и возможность варьирования размером частиц Pt или NiO в широком диапазоне интервалов за счет применения переменного тока с импульсами различными по форме и плотности тока.

Указанный технический результат достигается предложенным способом получения электродных материалов для топливных элементов и суперконденсаторов, включающим электрохимическое диспергирование в растворе гидроксида одного из щелочных металлов, электрохимическое окисление с одновременным осаждением образующихся наночастиц платины или оксида никеля на углеродный носитель под действием переменного тока, промывку и сушку готового материала. При этом процесс электрохимического синтеза осуществляется в течение 2,5 часов с применением платиновых или никелевых электродов площадью до 20 см², размещенных на расстоянии до 3 см при воздействии переменного тока с импульсами различной формы и средней плотностью 1÷2 А/см².

Процесс получения Pt/C и NiO/C электродных материалов для топливных элементов и суперконденсаторов, представляющих собой наноразмерные частицы платины и никеля на углеродном носителе, в соответствии с предложенным способом состоит в электрохимическом диспергировании и электрохимическом окислении платиновых или никелевых электродов в электролите, представляющем собой суспензию углеродного носителя в водном растворе гидроксида одного из щелочных металлов, например, NaOH концентрацией 2 моль на литр под действием переменного тока импульсной формы средней плотности от 1 до 2 А/см². При этом процесс осуществляется с применением платиновых или никелевых электродов площадью до 20 см каждый, электрохимическое окисление/диспергирование которых осуществляется под действием импульсного переменного тока с импульсами различной формы (Фиг. 1). Использование переменного импульсного тока с импульсами различной формы позволяет сочетать условия, весьма далекие от равновесных (импульс), и периоды отсутствия тока в системе, когда система стремится к равновесию. Такое чередование эффективно воздействует на структуру и состав продуктов диспергирования металлических электродов, что в итоге позволяет интенсифицировать процесс получения электродных материалов и регулировать в широком диапазоне размер частиц платины или оксида никеля в электродных материалах, а также скорости получения Pt/C и NiO/C электродных материалов.

Отличительным признаком заявляемого способа является возможность масштабирования и интенсификации процесса электрохимического получения Pt/C и NiO/C материалов для НТЭ и СК за счет увеличения площади платиновых и никелевых электродов, увеличения объема электролизера и объема электролита, а также применения переменного импульсного тока с импульсами различной формы.

Изобретение обладает новизной, так как в мировой литературе не выявлено применение переменного импульсного тока с импульсами различной формы для получения Pt/C и NiO/C электродных материалов для НТЭ и СК.

Технический результат данного изобретения заключается в создании способа получения электродных материалов для топливных элементов и суперконденсаторов, обеспечивающего в условиях увеличения масштаба производства высокую скорость электрохимического получения Pt/C и NiO/C электродных материалов с размерами частиц платины 5÷18 нм, и размерами частиц оксида никеля 100÷400 нм за счет применения переменного электрического тока с импульсами различной формы для диспергирования платиновых или никелевых электродов, увеличения плотности тока и площади платиновых или никелевых электродов.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и иллюстрациями:

Фиг. 1. - Формы импульсов переменного тока;

Фиг. 2 - Общая технологическая схема процесса получения Pt/C и NiO/C электродных материалов.

Ниже приведено общее описание технологии процесса производства (Фиг. 1) и примеры реализации в соответствии с предлагаемым способом получения электродных материалов для топливных элементов и суперконденсаторов.

Первым этапом получения электродных материалов является приготовление в электролизере суспензии углеродного носителя в растворе гидроксида одного из щелочных металлов (гидроксида натрия) при постоянном перемешивании. После чего в электролизер загружаются платиновые или никелевые электроды, которые подключаются к источнику переменного тока.

Под действием импульсного переменного тока происходит разрушение (окисление) платиновых или никелевых электродов. Образующиеся наночастицы платины или оксида никеля закрепляются на поверхности углеродного носителя. Электрохимический синтез электродных материалов проводится при постоянном перемешивании и охлаждении электролита. Охлаждающим элементом служит змеевик, выполненный из стекла. Электрохимический синтез производится при температуре 20÷25°С, по окончании синтеза источник питания отключают. После электрохимического синтеза Pt/C или NiO/C электродные материалы отстаивают в электролизере, затем отфильтровывают. Фильтрацию осуществляют на бумажном фильтре с помощью водоструйного насоса. Фильтрат (раствор NaOH) подвергается корректировке и подается обратно в электролизер. Электродный материал, оставшийся на фильтре, промывают дистиллированной водой до получения нейтрального значения рН, после чего он подвергается сушке.

После адсорбции ионов металлов в адсорбционной колонне промывные воды направляют в колонну с ионообменной смолой. Сущность метода заключается в том, что синтетические нерастворимые смолы представляют собой твердые электролиты, диссоциирующие в воде с образованием растворимых анионов, обладающих резко выраженной коагулирующей и адсорбционной способностью по отношению к катионам и коллоидным частицам благородных металлов.

Промывные воды пропускают через колонку со скоростью фильтрования 40 мл раствора в минуту на 1 см² площади сечения колонки. Адсорбция ионов металлов происходит с частичным восстановлением их до металла. С течением времени смола в колонке слеживается. Для устранения этого явления поток раствора периодически пропускают в обратном направлении. Колонна работает при атмосферном давлении. Степень улавливания ионов металлов близка к 100%. Платину из анионитной смолы извлекают химическим путем из золы после сжигания смолы.

После сушки электродный материал отделяют от фильтра и направляют в сборник. Поскольку в порах бумажного фильтра и на поверхности активированного угля из адсорбционной колонны остается некоторое количество электродного материала, извлечь которое не предоставляется возможным, поэтому утилизация платины или никеля заключается в том, что фильтр и активированный уголь сжигают. Оставшиеся после утилизации металлы вместе с остатками электродов отправляют на переплавку.

Пример 1.

Pt/C электродный материал для топливных элементов был получен следующим образом. В электролизер объемом 500 мл наливают раствор гидроксида натрия концентрацией 2 моль в литре, при перемешивании вводят углеродный носитель Vulcan ХС-72, в количестве необходимом для получения суспензии Vulcan ХС-72 в растворе гидроксида натрия концентрацией 3 г/л. Перемешивание суспензии проводилось в течение 40 минут. Затем в раствор были погружены электроды каждый площадью 20 см² на расстоянии 3 см друг от друга. На электроды подавался в течение 2,5 часов переменный импульсный ток с формой импульсов N1 (Фиг. 1), плотность которого составляла 1,0 А при температуре раствора 30÷35°С. Полученную суспензию Pt/C материала фильтровали, промывали дистиллированной водой, сушили при температуре 80°С в течение 2 часов. Содержание наночастиц платины составил. 10÷12% от массы электродного материала. Размер наночастиц - 10÷15 нм.

Пример 2.

Процесс аналогичен приведенному в Примере 1 и отличается тем, что на электроды подается переменный импульсный ток с формой импульсов N2 (Фиг. 1), плотность которого составляла 1,0 А. Содержание наночастиц платины составил 15÷20% от массы электродного материала. Размер наночастиц - 5÷18 нм.

Пример 3.

Процесс аналогичен приведенному в Примере 1 и отличается тем, что на электроды подается переменный импульсный ток с формой импульсов N3 (Фиг. 1) плотность которого составляла 1,0 А. Содержание наночастиц платины составил 15÷20% от массы электродного материала. Размер наночастиц - 5÷10 нм.

Пример 4.

Процесс аналогичен приведенному в Примере 3 и отличается тем, что на электроды подается переменный импульсный ток, плотность которого составляла 2,0 А. Содержание наночастиц платины составил 40÷42% от массы электродного материала. Размер наночастиц - 5÷12 нм.

Пример 5.

NiO/C электродный материал для суперконденсаторов был изготовлен следующим образом. В электролизер объемом 500 мл наливают раствор гидроксида натрия концентрацией 2 моль в литре, при перемешивании вводят углеродный носитель Vulcan ХС-72, в количестве необходимом для получения суспензии Vulcan ХС-72 в растворе гидроксида натрия концентрацией 3 г/л. Перемешивание суспензии проводилось в течение 40 минут. Затем в раствор были погружены электроды каждый площадью 20 см² на расстоянии 3 см друг от друга. На электроды в течение 1 часа подавался переменный импульсный ток с формой импульсов N1 (Фиг. 1), плотность которого составляла 1,0, при температуре раствора 40÷45°С. Полученную суспензию NiO/C материала фильтровали, промывали дистиллированной водой, сушили при температуре 80°С в течение 2 часов. Содержание частиц оксида никеля составил 15÷20% от массы электродного материала. Размер частиц - 200÷400 нм.

Пример 6.

Процесс аналогичен приведенному в Примере 5 и отличается тем, что на электроды подается переменный импульсный ток с формой импульсов N2 (Фиг. 1), плотность которого составляла 1,0 А. Содержание частиц оксида никеля составил 30÷35% от массы электродного материала. Размер наночастиц - 100÷250 нм.

Пример 7.

Процесс аналогичен приведенному в Примере 5 и отличается тем, что на электроды подается переменный импульсный ток с формой импульсов N3 (Фиг. 1), плотность которого составляла 1,0 А. Содержание частиц оксида никеля составил 40÷42% от массы электродного материала. Размер наночастиц - 130÷200 нм.

Пример 8.

Процесс аналогичен приведенному в Примере 5 и отличается тем, что на электроды подается переменный импульсный ток, плотность которого составляла 2,0 А. Содержание частиц оксида никеля составил 60÷62% от массы электродного материала. Размер наночастиц - 100÷250 нм.

Изобретение относится к способу получения электродных материалов для топливных элементов и суперконденсаторов, включающий электрохимическое диспергирование в растворе гидроксида одного из щелочных металлов, электрохимическое окисление с одновременным осаждением образующихся наночастиц платины или оксида никеля на углеродный носитель под воздействием переменного тока, промывку и сушку готового материала. Способ характеризуется тем, что процесс электрохимического синтеза осуществляется в течение 2,5 часов с применением платиновых или никелевых электродов площадью до 20 см², размещенных на расстоянии до 3 см при воздействии переменного тока с импульсами различной формы и средней плотностью 1÷2 А/см². Предложенный способ позволяет получить в условиях увеличения масштаба производства высокую скорость электрохимического получения Pt/C и NiO/C электродных материалов с размерами частиц платины 5÷18 нм и размерами частиц оксида никеля 100÷400 нм. 2 ил.

Способ получения электродных материалов для топливных элементов и суперконденсаторов, включающий электрохимическое диспергирование в растворе гидроксида одного из щелочных металлов, электрохимическое окисление с одновременным осаждением образующихся наночастиц платины или оксида никеля на углеродный носитель под воздействием переменного тока, промывку и сушку готового материала, отличающийся тем, что процесс электрохимического синтеза осуществляется в течение 2,5 часов с применением платиновых или никелевых электродов площадью до 20 см², размещенных на расстоянии до 3 см при воздействии переменного тока с импульсами различной формы и средней плотностью 1÷2 А/см².