Данная заявка подтверждает преимущества предварительной заявки на патент США № 60/675773 от 28 апреля 2005 г., которая приводится здесь в качестве ссылки во всей ее полноте.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новым многофункциональным привитым сополимерам, у которых полимером главной цепи является полиолефин или сложный полиэфир, и к их получению и использованию. Полиолефиновые и сложнополиэфирные полимеры главной цепи прививаются мономерами, связанными с регулированием осадка и нагара, а также мономерами, связанными с обработкой нагара и регулированием вязкости, с получением привитого сополимера, имеющего многочисленные характерные свойства.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к способу получения указанных новых многофункциональных привитых сополимеров.
Данное изобретение, кроме того, относится к композициям смазочных масел, содержащим указанные новые многофункциональные сополимеры в качестве добавки, которые показывают характеристики, направленные на хорошую обработку копоти и регулирование осадка и нагара, а также регулирование увеличения вязкости.
Предпосылки создания изобретения
В настоящее время для регулирования специальных характеристик смазочного масла используется ряд добавок. Например, детергенты, такие как соли сильнощелочных металлов, используются для поддержания нерастворимых мелкодисперсных материалов в моторе или другом оборудовании в суспензии. Диспергаторы, такие как сукцинимиды, имеющие молекулярную массу от примерно 700 до примерно 10000, также поддерживают нерастворимые масла в суспензии в жидкости, таким образом, предотвращая флоккуляцию и осаждение, или оседание, мелкодисперсных материалов на металлических деталях. Антиоксиданты, такие как диоктилфениламин и фенил-альфа-нафтиламин, снижают тенденцию минеральных масел разрушаться при эксплуатации. Указанное разрушение может быть подтверждено продуктами окисления, такими как осадок и нагароподобные отложения на металлических поверхностях, и образованием копоти и сопутствующим увеличением вязкости, вызванным копотью в масле.
Привитые полиолефины, содержащие азотсодержащие и/или кислородсодержащие мономеры, для использования в качестве диспергатора-модификатора индекса вязкости также известны. Патент США № 5523008, описание которого приводится здесь в качестве ссылки в его полноте, описывает привитой полиолефин, содержащий по меньшей мере примерно 13 моль N-винилимидазола или других азотсодержащих и/или кислородсодержащих мономеров с этиленовой ненасыщенностью на 1 моль главной цепи привитого полиолефина. Также описывается смазочное масло, содержащее базовое смазочное масло и привитой полиолефин, как описано выше, а также способ получения диспергатора - модификатора показателя вязкости. N-винилимидазол или другие азотсодержащие и/или кислородсодержащие мономеры с этиленовой ненасыщенностью и привитой полиолефин взаимодействуют с достаточным количеством инициатора с прививкой по меньшей мере примерно 13 моль мономера на каждый моль полиолефина.
Патент США № 5663126 и патент США № 6686321, описание которых приводится здесь в качестве ссылки в его полноте, описывают привитой полиолефин, содержащий один или более мономеров из N-винилимидазола, 4-винилпиридина или других азотсодержащих и/или кислородсодержащих мономеров с этиленовой ненасыщенностью, привитых к полиолефиновому сополимеру. Также описываются композиции смазочного масла, содержащие базовое смазочное масло и привитой сополимер, как описано выше, а также способы получения диспергаторов-модификаторов показателя вязкости.
Каждая из добавок представляет собой отдельный компонент рецептуры смазочного масла и увеличивает стоимость. Таким образом, было бы предпочтительно иметь многофункциональную добавку, которая регулирует более одной основных характеристик смазочного масла.
Авторами изобретения теперь разработан новый многофункциональный привитой сополимер, используемый в качестве добавки для композиций смазочного масла для регулирования копоти, осадка и нагара, а также регулирования увеличения вязкости.
Краткое описание изобретения
Один вариант настоящего изобретения представляет собой многофункциональный привитой сополимер, содержащий две группы мономеров, привитых к полиолефиновой или сложнополиэфирной главной цепи, причем одна группа мономеров придает диспергируемость, тогда как другая группа мономеров придает обработку копоти. Обычно одна группа мономеров, содержащая алифатические или ароматические мономеры с этиленовой ненасыщенностью, имеющие от 2 до примерно 50 углеродных атомов, содержащие атом кислорода или азота или как атом кислорода, так и атом азота, предполагается для использования в качестве прививающихся мономеров, придающих диспергируемость, которая связана с обработкой осадка и нагара. Другая группа мономеров, «прививающиеся сопрягающие агенты», такие как ацильная группа, которые могут обеспечить ацильные группы для реакции, взаимодействует с аминами, образуя заместители, подходящие для придания характеристики обработки копоти. Обычно амины состоят из первичных и вторичных аминов, которые могут подвергаться реакции конденсации с подходящим ацилирующим агентом (агент, который вводит ацильную группу в молекулу). Ацильная группа представлена формулой:
Многофункциональный привитой сополимер настоящего изобретения содержит от примерно 2 моль суммарного количества привитого мономера до примерно 75 моль суммарного количества привитого мономера на 1 моль полимера.
Другой вариант настоящего изобретения представляет собой смазочное масло, содержащее углеводородное базовое масло и многофункциональный привитой сополимер, описанный выше. Многофункциональный привитой полиолефин или сложный полиэфир действует как добавка для регулирования осадка, нагара, а также копоти и увеличения вязкости. Такие смазочные масла используют как (а) лучшую диспергируемость, так и (b) свойства регулирования копоти многофункциональных привитых сополимеров настоящего изобретения, поэтому требуют меньше добавок.
Часть преимуществ настоящего изобретения включает способность регулирования или корректирования эффективности продукта, способность получать линии продукта «готового к использованию» путем выбора мономера и путем выбора мольных соотношений мономера к полимерной главной цепи. Настоящее изобретение обеспечивает способ достижения регулирования стоимости добавки, и многофункциональный привитой сополимер настоящего изобретения также обеспечивает преимущества регулирования осадка и нагара и регулирования копоти и вязкости по сравнению с физическими смесями добавок.
Другой вариант настоящего изобретения представляет собой способ получения многофункционального привитого сополимера, содержащего две группы мономеров, привитых к полиолефиновой или сложнополиэфирной главной цепи, причем одна группа мономеров придает диспергируемость, тогда как другая группа мономеров придает обработку копоти. В данном варианте последовательность прививки является важной для того, чтобы получить многофункциональный привитой сополимер, описанный здесь. Для получения хороших характеристик по отношению как к обработке копоти, так и к регулированию осадка и нагара, важно, чтобы сначала прививался прививающийся сопрягающийся агент, такой как ацилирующий агент, такой как малеиновый ангидрид, на полимерную главную цепь, образуя полимер, содержащий ацильные группы, например группы янтарного ангидрида. Далее вводятся мономер или группы мономеров, связанные с обработкой осадка и нагара, например, N-винилимидазол. Наконец, амин или амины, способные взаимодействовать с ацильной группой, например группой янтарного ангидрида, вводятся и взаимодействуют с ацилированным полимером, придавая в результате характеристику обработки копоти привитому сополимеру.
Подробное описание изобретения
Хотя настоящее изобретение будет описано в связи с одним или более предпочтительных вариантов, должно быть понятно, что изобретение не ограничивается указанными вариантами. Напротив, настоящее изобретение включает все альтернативы, модификации и эквиваленты, как может быть включено в сущность и объем прилагаемой формулы изобретения.
Вариант данного изобретения относится к многофункциональному привитому полимеру-диспергатору, содержащему по меньшей мере два различных мономера, каждый из которых непосредственно привит к полимерной главной цепи, имеющей прививающиеся участки, причем один мономер содержит по меньшей мере один этиленненасыщенный, алифатический или ароматический мономер, имеющий от 2 до 50 углеродных атомов, и содержащий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из атома кислорода, атома азота и их комбинации, а другой мономер содержит по меньшей мере один ацилирующий агент, имеющий олефиновую ненасыщенность по меньшей мере в одной точке, и имеющий, по меньшей мере, один амин, взаимодействующий с указанным ацилирующим агентом.
В многофункциональном привитом сополимере настоящего изобретения полимерная главная цепь может быть выбрана из группы, состоящей из полиолефинов, сложных полиэфиров и их комбинаций.
Другой вариант настоящего изобретения относится к способу получения такого многофункционального привитого сополимера.
Еще один вариант настоящего изобретения относится к смазочному маслу, содержащему:
а. базовое смазочное масло;
b. по меньшей мере часть многофункционального указанного привитого сополимера-диспергатора; и, необязательно,
с. другие добавки смазочного масла.
Другой вариант настоящего изобретения относится к способу улучшения обработки копоти, регулирования вязкости и регулирования осадка и нагара смазочного масла, который содержит введение в указанное масло эффективного количества многофункционального полимера-диспергатора настоящего изобретения.
Новый многофункциональный привитой сополимер настоящего изобретения получается при взаимодействии прививающегося полиолефина или сложного полиэфира, либо растворенного в углеводородном базовом сырье, либо в состоянии расплава, с прививающимся сопрягающимся агентом, таким как ацилирующий агент, в присутствии инициатора с образованием гидрокарбилацил-композиции; например, когда ацилирующим агентом является малеиновый ангидрид, образуется ацилированный полимер, имеющий ангидридные группы. Образованный таким образом ацилированный полимер затем взаимодействует с одним или более мономеров, способных придавать свойства обработки осадка и нагара, в присутствии инициатора. Наконец, один или более аминов, подходящих для придания характеристики обработки копоти, взаимодействуют с ангидридными группами с получением многофункционального привитого сополимера настоящего изобретения.
При получении многофункционального привитого сополимера настоящего изобретения, как описано выше, могут использоваться более одного полиолефина или сложного полиэфира или смеси одного или более полиолефинов и/или сложных полиэфиров. Также могут использоваться более одного ацилирующего агента, мономера, способного придавать свойства обработки осадка и нагара, инициатора и амина.
Другой вариант настоящего изобретения относится к способу получения многофункционального привитого сополимера-диспергатора, содержащему следующие стадии:
(a) взаимодействие полимерной главной цепи, имеющей прививающиеся участки, и ацилирующего агента, имеющего по меньшей мере одну точку олефиновой ненасыщенности, в присутствии инициатора с образованием продукта реакции привитой сополимеризации ацилирующего агента и полимерной главной цепи;
(b) взаимодействие продукта реакции привитой сополимеризации, образованного на стадии (а), с алифатическим или ароматическим мономером с этиленовой ненасыщенностью, имеющим от 2 до примерно 50 углеродных атомов и содержащим по меньшей мере элемент, выбранный из группы, состоящей из азота, кислорода и их комбинаций, в присутствии инициатора с образованием продукта реакции привитой сополимеризации мономера с этиленовой ненасыщенностью, ацилирующего агента и полимерной главной цепи, имеющей ацильные группы, способные к реакции; и
(с) взаимодействие продукта реакции привитой сополимеризации, образованного на стадии (b), с указанными ацильными группами с образованием многофункционального привитого сополимера-диспергатора.
Реакционные материалы
Следующие примеры полимеров, ацилирующих агентов, прививающихся азот- и/или кислородсодержащих соединений, которые придают диспергируемость, и аминов, способных взаимодействовать с прививающимися сопрягающимися агентами, такими как ацилирующие агенты, с получением продуктов, подходящих для обработки копоти, рассматриваются здесь для получения настоящего многофункционального привитого сополимера-диспергатора данного изобретения.
Полимеры
Широкий ряд полиолефинов, модифицированных полиолефинов, сложных полиэфиров и модифицированных сложных полиэфиров (которые могут иметь или не иметь боковую ненасыщенность) предполагается для использования в качестве главной цепи для прививки. Примеры таких полиолефинов и сложных полиэфиров включают гомополимеры, сополимеры, терполимеры и выше, такие как (но без ограничения) полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилен-пропилен, сополимеры, содержащие два или более мономеров, полиизобутилен, полиметакрилаты, полиакрилаты, полиалкилстиролы, частично гидрированные полиолефины бутадиена и стирола и сополимеры изопрена, такие как сополимеры стирола и изопрена. ЭПДМ-сополимеры (EPDM) (сополимер этилен/ пропилен/ диеновый мономер), терполимеры этилен-пропилен-октен и этилен-пропилен-ЭНБ-терполимеры также предполагаются для использования здесь. Также предполагается использование смесей полиолефинов, а также смесей сложных полиэфиров для получения многофункционального привитого сополимера настоящего изобретения. Также предполагается использование химических и физических смесей полиолефинов и сложных полиэфиров. Полиолефины, рассматриваемые здесь, могут иметь средневесовую молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 750000, альтернативно, от примерно 20000 до примерно 500000. Предпочтительные полиолефины могут иметь полидисперсность от примерно 1 до примерно 15. Сложные полиэфиры, рассматриваемые здесь, могут иметь средневесовую молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 1000000, альтернативно, от примерно 20000 до примерно 750000.
Конкретные материалы, предполагаемые для использования здесь, включают сополимеры этилен/пропилен/диен, содержащие от примерно 30% до примерно 80% этиленовых и от примерно 70% до примерно 20% пропиленовых остатков по количеству, необязательно, модифицированных от 0 до примерно 15% диеновых мономеров. Некоторыми примерами диеновых мономеров являются 1,4-бутадиен, изопрен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, 2,5-норборнадиен, этилиденнорборнен, диены, приведенные в патенте США №4092255 (описание которого приводится здесь в качестве ссылки в его полноте) в столбце 2, строки 36-44, или комбинации более одного из вышеуказанных полимеров. Другими предполагаемыми материалами являются полимеры, полученные из смешанных алкинагаррилатов или смешанных алкилметакрилатов или их комбинаций.
Отдельные материалы, которые предполагаются для использования здесь, включают полиолефины VISNEX, которые представляют собой полиолефины, состоящие из этилена и пропилена, поставляемые фирмой Mitsui Petrochemical Indusries, Ltd., Токио, Япония; также семейство полиолефинов PARATONE, таких как Paratone 8910 и Paratone 8941, состоящих, главным образом, из этилена и пропилена, поставляемое фирмой Chevron Oronite Company, L.L.C., размещающейся в Хьюстоне, Техас; также предполагаемыми являются Infineum SV200, Infineum SV250, Infineum SV145, Infineum SV160, Infineum SV300 и Infineum SV150, которые представляют собой олефиновые сополимеры на основе этилена и/или пропилена и/или изопрена, поставляемые фирмой Infineum International, Ltd., Абингдон, Великобритания или фирмой Infineum USA LP, Линден, Нью-Джерси; также предполагаемыми являются эластомеры, доступные от DSV, т.к. являются полимерами, поставляемыми под торговой маркой DUTRAL фирмой Polimery Europa of Ferrara (Италия), такие как СО-029, СО-034, СО-043, СО-058, TER 4028, TER 4044, TER 4049 и TER 9046. Также предполагается линия Uniroyal полимеров, поставляемых фирмой Crompton Corporation of Middlebury, Коннектикут под торговой маркой ROYALENE, таких как 400, 501, 505, 512, 525, 535, 556, 563, 580НТ.
Также предполагаются для использования такие полимеры, как Viscoplex 3-700, полиалкилметакрилат, и Viscoplex 2-602, смешанный полимер-диспергатор, который состоит из полиалкилметакрилата, заделанного в сердцевине олефиновым сополимером.
Также предполагаются комбинации вышеуказанных материалов и другие подобные материалы.
Прививающиеся соединительные агенты
Прививающиеся соединительные агенты, используемые в настоящем способе, имеют по меньшей мере двухкомпонентные участки соединения, одним из которых обычно является участок олефиновой ненасыщенности. Среди групп прививающихся соединительных агентов находятся ацилирующие агенты и эпоксиды.
Ацилирующий агент
Ацилирующий агент, используемый в настоящем способе, имеет по меньшей мере одну точку олефиновой ненасыщенности в своей структуре. Обычно точка олефиновой ненасыщенности соответствует -НС=СН- или -НС=СН2. Весьма пригодными являются ацилирующие агенты, где точка олефиновой ненасыщенности является α, β в карбоксильной функциональной группе. Моно-, ди- и поликарбоновые кислоты с олефиновой ненасыщенностью, их низшие алкилэфиры, галогенангидриды и ангидриды представляют собой типичные ацилирующие агенты в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительно, ацилирующим агентом с олефиновой ненасыщенностью является моно- и двухосновная кислота или ее производное, такое как ангидриды, низшие алкилэфиры, галогенангидриды и смеси двух или более таких производных. «Низший алкил» означает алкил-группу, имеющую 1-7 углеродных атомов.
Ацилирующий агент может включать по меньшей мере один представитель, выбранный из группы, состоящей из мононенасыщенных C4-C50, альтернативно, С4-С20, альтернативно, C4-С10 дикарбоновых кислот, мононенасыщенных С3-С50, альтернативно, С3-С20, альтернативно, С3-С10 монокарбоновых кислот и их ангидридов (т.е. ангидридов таких карбоновых кислот или таких монокарбоновых кислот), и комбинации любых из вышеуказанных кислот и/или ангидридов.
Подходящие ацилирующие агенты включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, итаконовый ангидрид, цитраконовую кислоту, цитраконовый ангидрид, мезаконовую кислоту, глутаконовую кислоту, хлоромалеиновую кислоту, аконитовую кислоту, метилкротоновую кислоту, сорбиновую кислоту, 3-гексеновую кислоту, 10-деценовую кислоту, 2-пентен-1,3,5-трикарбоновую кислоту, коричную кислоту и низшие алкил-(например, С1-С4-алкил) эфиры вышеуказанных кислот, например метилмалеат, этилфумарат, метилфумарат и т.д. Особенно предпочтительными являются ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные, особенно, малеиновая кислота, фумаровая кислота и малеиновый ангидрид.
Эпоксидный реагент
Эпоксидные производные, используемые в настоящем способе, имеют обычно по меньшей мере одну точку олефиновой ненасыщенности в структуре. Когда эпоксид прививается на полимерную главную цепь, он может взаимодействовать, например, с аминами с образованием гидроксиламина. Эпоксиды могут также взаимодействовать с другими реагентами, такими как спирты, меркаптаны и карбоновые кислоты. Подходящие эпоксиды включают глицидилметакрилат, аллилглицидиловый простой эфир, 1,2-эпокси-5-гексен и 3,4-эпокси-1-бутен.
Прививающиеся азот- и/или кислородсодержащие мономеры
Мономеры с этиленовой ненасыщенностью, которые содержат один или более из азота и кислорода, используются для придания характеристики диспергируемости. Азот- и/или кислородсодержащие мономеры, подходящие для придания диспергируемости, которая связана с обработкой осадка и нагара, представляют собой алифатические или ароматические мономеры с очень широкой этиленовой ненасыщенностью, имеющие от 2 до примерно 50 углеродных атомов, содержащие по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из кислорода, азота и их комбинаций. Комбинации таких азотсодержащих и/или кислородсодержащих мономеров с этиленовой ненасыщенностью также предполагаются для использования в качестве прививающихся мономеров, придающих диспергируемость. Отдельные прививающиеся мономеры, предполагаемые для использования здесь, включают следующее: N-винилимидазол (также известный как 1-винилимидазол) ((VIMA) (ВИМА)), 1-винил-2-пирролидинон, С-винилимидазол, N-аллилимидазол, 1-винилпирролидинон, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, N-метил-N-винилацетамид, диаллилформамид, N-метил-N-аллилформамид, N-этил-N-аллилформамид N-циклогексил-N-аллилформамид, 4-метил-5-винилтриазол, N-аллилдиизооктилфенотиазин, 2-метил-1-винилимидазол, 3-метил-1-винилпиразол, N-винилпурин, N-винилпиперазины, винилпиперидины, винилморфолины, малеимиды,
ациламиды, такие как N,N-диметилакриламид и N,N-диметиламинопропилакриламид, а также комбинации указанных материалов или другие подобные материалы. Прививающийся мономер (мономеры), содержащий азот, кислород или как азот, так и кислород, предполагаемый для использования в настоящем изобретении, может содержать помимо азота и/или кислорода другие элементы, такие как сера, фосфор или галогены. Отдельные прививающиеся мономеры, предполагаемые для использования, включают 4-метил-5-винилтиазол и N-аллилдиизооктилфенотиазин.
Амины для взаимодействия с ацильной группой или другими группами прививающихся соединительных агентов
Аминами, подходящими для придания характеристики обработки копоти, являются амины, которые способны подвергаться реакции конденсации с подходящим ацилирующим агентом, а именно, первичные или вторичные амины. Могут использоваться один или более аминов. Амины, способные ацилироваться, рассматриваются в патенте США №4320019, описание которого приводится здесь в качестве ссылки в его полноте, от столбца 4, строка 60 по столбец 6, строка 14; в патенте США №5424367, описание которого приводится здесь в качестве ссылки в его полноте, от столбца 10, строка 61 по столбец 13, строка 18; в патенте США №5427702, описание которого приводится здесь в качестве ссылки в его полноте, от столбца 13, строка 5 по столбец 17, строка 32. Среди различных типов аминов, используемых для осуществления данного изобретения, находятся алкиламины, алкиленполиамины, ароматические амины и полиалкиленполиамины.
Некоторые примеры алкиламинов, алкиленаминов, алкиленполиаминов и аминов, молекулы которых содержат гетероциклы, включают метиленамины, этиленамины, бутиленамины, пропиленамины, пентиленамины, гексиленамины, гептиленамины, октиленамины, N,N-диметиламинопропиламин, N,N-диоктилэтиламин, другие полиметиленамины, циклические и высшие гомологи указанных аминов, такие как пиперазины, аминоалкилзамещенные пиперазины, такие как (2-аминопропил)пиперазин, 1,4-бис-(2-аминоэтил)пиперазин и 2-метил-1-(2-аминобутил)пиперазин и т.д. Сюда включаются также этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, ди(гептаметилен)триамин, трипропилентетрамин, тетраэтиленпентамин, триметилендиамин, пентаэтиленгексамин, ди-(триметилен)триамин, N-октил-N'-метиэтилендиамин, а также другие полиаминные материалы. Могут также использоваться другие высшие гомологи, полученные конденсацией двух или более вышеуказанных алкиленаминов, а также гетероциклические соединения, такие как 3-морфолинопропиламин.
Другие типы аминов, используемые в осуществлении данного изобретения, включают аминоароматические соединения, такие как ариламины и алкилариламин и N-арилфенилендиамины. Отдельные ароматические амины включают, например, анилин, 4-морфолин-анилин, бензиламин, фенилэтиламин и 3-фенил-1-пропиламин. Среди N-арилфенилендиаминов находятся N-фенилфенилендиамины. Среди них находятся N-фенил-1,4-фенилендиамин (также называемый как 4-аминодифениламин), N-фенил-1,3-фенилендиамин, N-фенил-1,2-фенилендиамин, N-нафтилфенилендиамин, N-фенилнафталиндиамин и N' -аминопропил-N-фенилфенилендиамин. Одним из более предпочтительных аминов является 4-аминодифениламин (также называемый как N-фенил-1,4-фенилендиамин). Также предполагается, что комбинации вышеуказанных аминов могут использоваться для взаимодействия с одним или более ацилирующими агентами.
Примерами подходящих полиалкиленполиаминов являются полиалкиленполиамины, которые имеют формулы:
NH2 (-алкилен-O-алкилен)mNН2 (i), где m имеет значение от примерно 3 до 70 и, предпочтительно, 10-35; и
R-(алкилен-O-алкилен)nNH2 (ii), где n имеет значение примерно 1-40, при условии, что сумма всех n составляет от примерно 3 до примерно 70 и, предпочтительно, от примерно 6 до примерно 35, и R представляет собой поливалентный насыщенный углеводородный радикал, имеющий до 10 углеродных атомов. Алкилен-группы в формуле (i) или (ii) могут иметь неразветвленные или разветвленные цепи, содержащие примерно 2-7 и, предпочтительно, примерно 2-4 углеродных атома.
Полиоксиалкиленполиамины, такие как полиоксиалкилендиамины и полиоксиалкилентриамины, могут иметь среднюю молекулярную массу в интервале от примерно 200 до примерно 4000 и, предпочтительно, от примерно 400 до примерно 2000. Подходящие полиоксиалкиленполиамины включают полиоксиэтилен- и полиоксипропилендиамины и полиоксипропилентриамины, имеющие среднюю молекулярную массу в интервале от примерно 200 до 2000.
Другие типы аминов, используемые в осуществлении данного изобретения, включают аминоароматические соединения, такие как:
N-арилфенилендиамины, представленные формулой:
в которой Аr представляет собой ароматический остаток, и R1 представляет собой водород, -NH-арил, -NH-арилалкил, -NH-алкиларил, или радикал с разветвленной или неразветвленной цепью, имеющий от 4 до 24 углеродных атомов, и радикалом может быть алкил-, алкенил-, алкоксил-, арилалкил-, алкиларил-, гидроксиалкил- или аминоалкил-радикал, R2 представляет собой NH2, - (NH(CH2)n-)m-NH2, СН2-(CH2)n-NH2, -арил-NH2, где n и m каждый имеет значение от 1 до 10, R3 представляет собой водород или алкил-, алкенил-, алкоксил-, арилалкил- или алкиларил-радикал, который может иметь от 4 до 24 углеродных атомов.
N-арилфенилендиаминные соединения также могут быть представлены формулой:
в которой R4, R5 и R6 представляет собой водород или неразветвленный или разветвленный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 10 углеродных атомов, и радикалом может быть алкил-, алкенил-, алкоксил-, арилалкил-, алкиларил-, гидроксиалкил- или аминоалкил - радикал, и R4, R5 и R6 могут быть одинаковыми или различными.
Особенно предпочтительными N-арилфенилендиаминами являются N-фенилфенилендиамины, например N-фенил-1,4-фенилендиамин (также называемый здесь как 4-аминодифениламин), N-фенил-1,3-фенилендиамин, N-фенил-1,2-фенилендиамин, N-нафтилфенилендиамин, N-фенилнафталиндиамин и N'-аминопропил-N-фенилфенилендиамин. Наиболее предпочтительно, амином является 4-аминодифениламин (также называемый как N-фенил-1,4-фенилендиамин).
Другими используемыми аминами являются аминоимидазолины, такие как 2-гептил-3-(2-аминопропил)имидазолин, 4-метил-имидазолин и 1,3-бис-(2-аминоэтил)имидазолин, и аминотиазолы, такие как аминотиазол, аминобензотиазол, аминобензотиадиазол и аминоалкилтиазол.
Другие используемые типы аминов включают аминокарбазолы, аминоиндолы, аминоиндазолиноны, аминомеркаптотриазол и амино-перимидины.
Их структуры представлены ниже. Аминокарбазолы представлены формулой:
в которой R7 и R8 представляют собой водород или алкил-, алкенил- или алкоксил-радикал, имеющий от 1 до 14 углеродных атомов, и R7 и R8 могут быть одинаковыми или различными. Аминоиндолы представлены формулой:
в которой R8 представляет собой водород или алкил-радикал, имеющий от 1 до 14 углеродных атомов.
Аминоиндазолиноны представлены формулой:
в которой R10 представляет собой водород или алкил-радикал, имеющий от 1 до 14 углеродных атомов.
Аминомеркаптотриазол представлен формулой:
Аминоперимидины представлены формулой:
в которой R11 представляет собой водород или алкил- или алкоксил-радикал, имеющий от 1 до 14 углеродных атомов.
Другие используемые амины включают: 2-гептил-3-(2-аминопропил)имидазолин, 4-метилимидазолин, 1,3-бис-(2-аминоэтил)имидазолин, (2-аминопропил)пиперазин, 1,4-бис-(2-аминоэтил)пиперазин, N,N-диметиламинопропиламин, N,N-диоктилэтиламин, N-октил-N'-метилэтилендиамин и 2-метил-1-(2-аминобутил)пиперазин, и аминотиазол из группы, состоящей из аминотиазола, аминобензотиазола, аминобензотиадиазола и аминоалкилтиазола.
Также предполагается, что комбинации вышеуказанных аминов могут использоваться для взаимодействия с одним или более ацилирующим агентом.
Выбор аминного соединения зависит, в частности, от природы ацилирующего агента. В случае предпочтительного ацилирующего агента - малеинового ангидрида, предпочтительными являются такие амины, которые взаимодействуют преимущественно с ангидридной функциональностью. Первичные амины являются предпочтительными благодаря стабильности получаемых имидных продуктов. Могут использоваться первичные амины, структурно выражаемые как RNH2, в которых R-группа может иметь функциональности, улучшающие характеристики, желаемые для конечного продукта. Такие свойства могут включать среди прочего износостойкость, снижение трения и защиту от окисления. Также рассматривается введение элементов помимо углерода, водорода и азота, таких как (но не ограничиваясь этим) галогены или сера, или кислород, или фосфор, либо в отдельности, либо в комбинации.
Свободнорадикальные инициаторы
В широком плане предполагаемым для использования является любой свободнорадикальный инициатор, способный работать в условиях реакций. Характерные инициаторы рассматриваются в патенте США № 4146489, описание которого приводится здесь в качестве ссылки в его полноте, столбец 4, строки 45-53. Предполагаемые отдельные «пероксидные» инициаторы включают алкил-, диалкил- и арилпероксиды, например: ди-трет-бутилпероксид (сокращено здесь как “DTBP” (ДТБП)), дикумилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, бензоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексин-3. Также рассматриваемыми являются сложные пероксиэфирные и пероксикетальные инициаторы, например: трет-бутилпероксибензоат, трет-амилпероксибензоат, трет-бутилперокси-ацетат, трет-бутилпероксибензоат, ди-трет-бутилдипероксифталат и трет-бутилпероксиизобутират. Также рассматриваемыми являются гидропероксиды, например: кумолгидропероксид, трет-бутилгидропероксид и водородпероксид. Также рассматриваемыми являются азо-инициаторы, например: 2-трет-бутилазо-2-цианопропан, 2-трет-бутилазо-1-цианоциклогексан, 2,2'-азобис-(2,4-диметилпентаннитрил), 2,2'-азобис-(2-метилпропаннитрил), 1,1'-азобис-(циклогексанкарбонитрил) и азоизобутиронитрил ((AIBN)(АИБН)). Также рассматриваются другие подобные материалы, такие как (но не ограничиваясь этим) диацилпероксиды, кетонпероксиды и пероксидикарбонаты. Также предполагается, что могут использоваться комбинации более, чем одного инициатора, включая комбинации различных типов инициаторов.
Растворители
Могут использоваться либо полярные, либо неполярные растворители или обрабатываемые жидкости. Такие растворители облегчают обработку материалов, а также способствуют однородному распределению реагентов. Обрабатываемые жидкости, используемые здесь, включают летучие растворители, которые легко удаляются из привитого сополимера после завершения реакции. Растворителями, которые могут использоваться, являются растворители, которые могут диспергировать или растворять компоненты реакционной смеси, и которые заметно не участвуют в реакции или не вызывают побочные реакции в значительной степени. Некоторые примеры растворителей данного типа включают алифатические или алициклические углеводороды с неразветвленной или разветвленной цепью, такие как н-пентан, н-гептан, изо-гептан, н-октан, изо-октан, нонан, декан, циклогексан, дигидронафталин, дека-гидронафталин и другие. Отдельные примеры полярных растворителей включают алифатические кетоны (например, ацетон), ароматические кетоны, простые эфиры, сложные эфиры, амиды, нитрилы, сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид, вода и т.д. В качестве растворителей также используются нереакционные галогенированные ароматические углеводороды, такие как хлорбензол, дихлорбензол, трихлорбензол, дихлортолуол и другие. Комбинации растворителей, полярных и неполярных растворителей, также предполагаются для использования в настоящем изобретении.
Обрабатываемые жидкости, используемые здесь, также включают базовое сырье, которое имеет низкое содержание ароматических соединений и является подходящим для введения в конечный продукт смазочного масла. Может использоваться любое базовое сырье, которое может диспергировать или растворять остальные компоненты реакционной смеси без заметного участия в реакции или инициирования побочных реакций в значительной степени. Гидроизомеризованное и гидрокрекированное базовое сырье, базовое сырье, содержащее низкие и средние уровни ароматических компонентов, и жидкие поли-α-олефины предполагаются для использования в соответствии с изобретением. Ароматические компоненты желательно поддерживать на низких уровнях, так как ароматические материалы могут взаимодействовать друг с другом или с другими реакционными компонентами в присутствии инициаторов. В данном описании предполагается использование базового сырья, имеющего ароматические компоненты, когда они составляют меньше оптимального количества. Включенным является базовое сырье, содержащее менее 50% ароматических компонентов, альтернативно, меньше 30% ароматических компонентов, альтернативно, меньше 25% ароматических компонентов, альтернативно, меньше 20% ароматических компонентов, альтернативно, меньше 10% ароматических компонентов или, альтернативно, меньше 5% ароматических компонентов.
Предполагаемое подходящее базовое сырье указанного типа включает материалы, поставляемые фирмой ExxonMobil Corp., такие как низкозастывающие нейтральные базовые масла селективной очистки группы I 100 SUS, 130 SUS или 150 SUS и базовое сырье ЕНС группы II. Также предполагаемое характерное базовое сырье включает материалы, поставляемые фирмой PetroCanada, Калагари, Альберта, такие как HT60 (P 60 N), HT70 (P 70 N), HT100 (P 100 N) и HT160 (P 160 N), а также RLOP-сырье, такое как 100N и 240N, поставляемой фирмой Chevron USA Products Co. Обычно для использования предполагаются категории базового сырья группы I, группы II, группы III, группы IV и группы V. В качестве обрабатываемых жидкостей также может использоваться базовое сырье, не содержащее ароматических компонентов, такое как поли-альфа-олефины ((«РАО»)(ПАО)).
Содержание ароматических компонентов в обрабатываемой жидкости составляет, предпочтительно, от примерно 0 до примерно 50% мас., альтернативно, от примерно 0 до примерно 25% мас., альтернативно, от примерно 0 до примерно 15% мас., альтернативно, от примерно 0 до примерно 5% мас.
Условия реакции
Для получения многофункционального привитого сополимера, который показывает как хорошую обработку копоти, так и регулирование осадка и нагара, соответствующие частицы мономера, которые придают указанные характеристики, прививаются на главную цепь самого полимера. Последовательность прививки является важной, так как порядок прививки является определяющим фактором качества. Для достижения хорошей характеристики в отношении как обработки копоти, так и регулирования осадка и нагара ацилирующий агент, такой как малеиновый ангидрид, прививается на полимер, образуя ацилированный углеводород, например, полимер, содержащий группы янтарного ангидрида ((ЯА)(SA)). Затем мономер или группировка мономеров, связанные с обработкой осадка и нагара, например, N-винилимидазол ((ВИМА)(VIMA)), вводится и прививается на полимерную главную цепь. Наконец, аминный реагент или реагенты, способные подвергаться реакции конденсации с ацильной группой, например группой янтарного ангидрида, вводится и взаимодействует с ацильной группой, например группой янтарного ангидрида, образуя в результате амид, имид или амидокислоту в зависимости от реагентов. Тогда реагенты содержат полимер, прививающийся ацилирующий агент, амин, способный подвергаться реакции с ацилирующим агентом, прививающийся амин и свободнорадикальный инициатор для облегчения реакций прививки. Могут использоваться более одного типа реагента, так что реагенты могут содержать один или более прививающихся полимеров, выбранных из полиолефинов и сложных полиэфиров, один или более прививающихся ацилирующих агентов, один или более аминов, способных подвергаться реакции с ацилирующим агентом, один или более прививающихся аминов, и один или более свободнорадикальных инициаторов для облегчения реакций прививки.
Многофункциональный привитой сополимер настоящего изобретения может быть получен в растворе или при смешении в расплаве или сочетанием смешения в расплаве и реакции в растворе. Обычно реакции прививки проводятся при температуре, достаточной для прививки по меньшей мере части мономера к полимеру.
В общем случае получение многофункционального привитого сополимера в растворе осуществляется следующим образом. Прививаемый полимер находится в жидкой форме. Например, полимер может быть растворен в растворителе, которым может быть углеводородное базовое масло для использования в смазочной композиции, или в другом подходящем растворителе. Полимерный раствор затем нагревают до соответствующей температуры реакции. Затем вводится прививающийся ацилирующий агент и прививается на полимер с использованием инициатора, такого как инициатор с пероксидной молекулой, с образованием в результате ацилированного полимера. Например, когда ацилирующим агентом является малеиновый ангидрид, образуется полимер, имеющий группы янтарного ангидрида. После указанной реакции прививающийся мономер, который может содержать азот, кислород или как азот, так и кислород, вводится и прививается на полимерную главная цепь с использованием соответствующего инициатора. Конечной стадией в получении привитого сополимера является взаимодействие ацилированного полимера, например, полимера, имеющего группы янтарного ангидрида, либо с первичным, либо с вторичным амином. Должно быть отмечено, что в общем случае температура реакции поддерживается постоянной во время всей последовательности процессов, необходимых для получения привитого сополимера.
Более конкретно, полимерный раствор помещают в подходящий реактор, такой как реактор полимеризации, и раствор нагревают в атмосфере инертного газа до желаемой температуры реакции, и реакция проводится в атмосфере инертного газа. Как минимум, температура реакции должна быть достаточной для расходования по существу всего выбранного инициатора в течение времени, предназначенного для реакции. Например, если в качестве инициатора используется ди-трет-бутилпероксид ((ДТБП)(DTBP)), температура реакции должна быть в интервале от примерно 145°C до примерно 220°C, альтернативно, от примерно 155°C до примерно 210°C, альтернативно, от примерно 160°C до примерно 220°C, альтернативно, от примерно 165°C до примерно 190°C, альтернативно, от примерно 165°C до примерно 180°C или примерно 170°C, альтернативно, выше примерно 170°C, альтернативно, выше примерно 175°C. Различные инициаторы работают при различных скоростях для данной температуры реакции. Поэтому при выборе конкретного инициатора может потребоваться корректировка температуры реакции или времени. Должно быть отмечено, что, при выборе температуры она в общем случае поддерживается постоянной во время всей последовательности процессов, необходимых для получения привитого сополимера.
Прививка ацилирующего агента
Ацилирующий агент вводится в полимерный раствор и растворяется. Предполагаемые пропорции ацилирующего агента с полимером выбраны таким образом, что на полимерную главную цепь непосредственно прививается эффективное процентное количество. Минимальное мольное отношение ацилирующего агента к полимеру является следующим:
по меньшей мере примерно 1 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 2 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 3 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 4 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 5 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 6 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 7 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 8 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 9 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 10 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 11 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 12 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 13 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 14 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 15 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 20 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 25 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 30 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 40 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 50 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 60 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 70 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 74 моль,
прививающегося ацилирующего агента на 1 моль исходного полимера.
Предполагаемая максимальная пропорция прививающегося ацилирующего агента к исходному полимеру является следующей:
самое большое примерно 10 моль,
альтернативно, самое большое примерно 12 моль,
альтернативно, самое большое примерно 15 моль,
альтернативно, самое большое примерно 20 моль,
альтернативно, самое большое примерно 22 моль,
альтернативно, самое большое примерно 24 моль,
альтернативно, самое большое примерно 25 моль,
альтернативно, самое большое примерно 26 моль,
альтернативно, самое большое примерно 28 моль,
альтернативно, самое большое примерно 30 моль,
альтернативно, самое большое примерно 40 моль,
альтернативно, самое большое примерно 50 моль,
альтернативно, самое большое примерно 60 моль,
альтернативно, самое большое примерно 74 моль,
прививающегося ацилирующего агента на 1 моль исходного полимера.
Прививающийся ацилирующий агент может вводиться в реактор весь сразу, в несколько раздельных загрузок или с постоянной скоростью в течение длительного периода. Желаемая минимальная скорость введения прививающегося ацилирующего агента в реакционную смесь выбирается из:
по меньшей мере примерно 0,01%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 0,05%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 0,1%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 0,5%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 1%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 2%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 3%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 4%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 5%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 10%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 20%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 50%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 100%,
необходимой загрузки прививающегося ацилирующего агента в минуту. Любое из вышеуказанных значений может представлять среднюю скорость введения или минимальную скорость введения. При введении в течение периода времени прививающийся ацилирующий агент может вводиться как раздельные загрузки, по существу с постоянной скоростью или со скоростью, которая меняется со временем.
Желаемая максимальная скорость введения выбирается из:
самое большое примерно 1%,
альтернативно, самое большое примерно 2%,
альтернативно, самое большое примерно 5%,
альтернативно, самое большое примерно 10%,
альтернативно, самое большое примерно 20%,
альтернативно, самое большое примерно 50%,
альтернативно, самое большое примерно 100%,
необходимой загрузки прививающегося ацилирующего агента в минуту. Любое из вышеуказанных значений может представлять среднюю скорость введения или максимальную скорость введения.
Прививающийся ацилирующий агент может вводиться как чистая жидкость, в твердой или расплавленной форме или разбавленным растворителем. Хотя он может вводиться неразбавленным, предпочтительно, он разбавляется растворителем, чтобы избежать локализованных концентраций мономера, когда он поступает в реактор. В предпочтительном варианте он по существу разбавляется обрабатываемой жидкостью (растворителем реакционной смеси). Мономер может разбавляться по меньшей мере примерно в 5 раз, альтернативно, по меньшей мере примерно в 10 раз, альтернативно, по меньшей мере примерно в 20 раз, альтернативно, по меньшей мере примерно в 50 раз, альтернативно, по меньшей мере примерно в 100 раз, от его массы или объема подходящим растворителем или дисперсионной средой.
Инициатор вводится в раствор, состоящий из полимера и ацилирующего агента. Инициатор может вводиться до, одновременно или после прививающегося ацилирующего агента. При введении инициатора он может вводиться весь сразу, в несколько раздельных загрузок или с постоянной скоростью в течение длительного периода. Например, инициатор может вводиться так, что в любое данное время количество присутствующего непрореагировавшего инициатора является намного меньше полной загрузки, или, предпочтительно, составляет только небольшую часть полной загрузки. В одном варианте инициатор может быть введен после того, как загружается по существу большая часть или весь прививающийся ацилирующий агент, так что имеется избыток как прививающегося ацилирующего агента, так и полимера в ходе по существу всей реакции. В другом варианте инициатор может вводиться вместе с или одновременно с прививающимся ацилирующим агентом либо по существу с той же скоростью (измеренной как процент полной загрузки, вводимой в минуту) или несколько быстрей или медленней, так что имеется избыток полимера к непрореагировавшему инициатору и непрореагировавшему ацилирующему агенту. Для данного варианта отношение непрореагировавшего инициатора к непрореагировавшему ацилирующему агенту остается по существу постоянным в течение большей части реакции.
Предполагаемые пропорции инициатора к прививающемуся ацилирующему агенту и условия реакции выбираются так, что большая часть или идеально весь прививающийся ацилирующий агент прививается непосредственно на полимер в большей степени, чем образует димерные, олигомерные или гомополимерные привитые частицы или полностью независимые гомополимеры. Предполагаемые минимальные пропорции инициатора к прививающемуся ацилирующему агенту составляют от примерно 0,02:1 до примерно 2:1, альтернативно, от примерно 0,05:1 до примерно 2:1. Неспециальная максимальная пропорция инициатора является рассматриваемой, хотя слишком большое количество инициатора может деструктировать полимер, вызывая проблемы с конечной рецептурой и увеличение стоимости, и поэтому его необходимо избегать.
Желаемая минимальная скорость введения инициатора в реакционную смесь выбирается из:
по меньшей мере примерно 0,005%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 0,01%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 0,1%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 0,5%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 1%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 2%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 3%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 4%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 5%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 20%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 50%,
необходимой загрузки инициатора в минуту. Любое из вышеуказанных значений может представлять среднюю скорость введения или минимальную скорость введения.
При введении в течение периода времени инициатор может вводиться как раздельные загрузки, по существу с постоянной скоростью или со скоростью, которая меняется со временем.
Желаемая максимальная скорость введения инициатора в реакционную смесь выбирается из:
самое большое примерно 0,5%,
альтернативно, самое большое примерно 1%,
альтернативно, самое большое примерно 2%,
альтернативно, самое большое примерно 3%,
альтернативно, самое большое примерно 4%,
альтернативно, самое большое примерно 5%,
альтернативно, самое большое примерно 10%,
альтернативно, самое большое примерно 20%,
альтернативно, самое большое примерно 50%,
альтернативно, самое большое примерно 100%,
необходимой загрузки инициатора в минуту. Любое из вышеуказанных значений может представлять среднюю скорость введения или максимальную скорость введения.
Хотя инициатор может вводиться неразбавленным, предпочтительно, он разбавляется растворителем, чтобы избежать высоких локализованных концентраций инициатора, когда он поступает в реактор. В предпочтительном варианте он по существу разбавляется обрабатываемой жидкостью (растворителем реакционной смеси). Инициатор может разбавляться по меньшей мере примерно в 5 раз, альтернативно, по меньшей мере примерно в 10 раз, альтернативно, по меньшей мере примерно в 20 раз, альтернативно, по меньшей мере примерно в 50 раз, альтернативно, по меньшей мере примерно в 100 раз, от его массы или объема подходящим растворителем или дисперсионной средой.
Прививка заместителя, придающего свойство регулирования осадка и нагара (прививка азот- и/или кислородсодержащего мономера)
Как отмечено выше, температура обычно остается постоянной в процессе получения привитого сополимера. Однако, при температуре один или более мономеров, связанных с обработкой осадка и нагара, например, ВИМА, вводятся вместе с инициатором. Предполагаемые пропорции мономера к полимеру выбираются так, что на полимерную главную цепь непосредственно прививается эффективное процентное количество. Мономер может вводиться в несколько раздельных загрузок, по существу с постоянной скоростью, со скоростью, которая изменяется со временем, или весь сразу. Минимальное мольное отношение мономера к полимеру составляет:
по меньшей мере примерно 1 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 2 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 3 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 4 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 5 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 6 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 7 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 8 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 9 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 10 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 11 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 12 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 13 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 14 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 15 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 20 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 25 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 30 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 40 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 50 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 60 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 70 моль,
альтернативно, по меньшей мере примерно 74 моль,
прививающегося мономера на 1 моль исходного полимера.
Предполагаемая максимальная пропорция прививающегося мономера к исходному полимеру является следующей:
самое большое примерно 10 моль,
альтернативно, самое большое примерно 12 моль,
альтернативно, самое большое примерно 15 моль,
альтернативно, самое большое примерно 20 моль,
альтернативно, самое большое примерно 22 моль,
альтернативно, самое большое примерно 24 моль,
альтернативно, самое большое примерно 25 моль,
альтернативно, самое большое примерно 26 моль,
альтернативно, самое большое примерно 28 моль,
альтернативно, самое большое примерно 30 моль,
альтернативно, самое большое примерно 40 моль,
альтернативно, самое большое примерно 50 моль,
альтернативно, самое большое примерно 60 моль,
альтернативно, самое большое примерно 74 моль,
прививающегося мономера на 1 моль исходного полимера.
Прививающийся мономер может вводиться в реактор в несколько раздельных загрузок, по существу с постоянной скоростью, со скоростью, которая изменяется со временем, или весь сразу.
Желаемая минимальная скорость введения прививающегося мономера в реакционную смесь выбирается из:
по меньшей мере примерно 0,1%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 0,5%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 1%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 2%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 3%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 4%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 5%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 10%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 20%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 50%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 100%,
от необходимой загрузки прививающегося мономера в минуту.
При введении в течение периода времени мономер может вводиться по существу с постоянной скоростью или со скоростью, которая изменяется со временем. Любое из вышеуказанных значений может представлять собой среднюю скорость введения или минимальное значение скорости, которая изменяется со временем.
Желаемая максимальная скорость введения выбирается из:
альтернативно, самое большое примерно 1%,
альтернативно, самое большое примерно 2%,
альтернативно, самое большое примерно 3%,
альтернативно, самое большое примерно 4%,
альтернативно, самое большое примерно 5%,
альтернативно, самое большое примерно 10%,
альтернативно, самое большое примерно 20%,
альтернативно, самое большое примерно 50%,
альтернативно, самое большое примерно 100%,
необходимой загрузки мономера в минуту. Любое из вышеуказанных значений может представлять среднюю скорость введения или максимальное значение скорости введения, которая может изменяться во времени.
Прививающийся мономер может вводиться как чистая жидкость, в твердой или расплавленной форме или разбавленным растворителем. Хотя он может вводиться неразбавленным, предпочтительно, он разбавляется растворителем, чтобы избежать локализованных концентраций мономера, когда он поступает в реактор. В предпочтительном варианте он по существу разбавляется обрабатываемой жидкостью (растворителем реакционной смеси). Мономер может разбавляться по меньшей мере примерно в 5 раз, альтернативно, по меньшей мере примерно в 10 раз, альтернативно, по меньшей мере примерно в 20 раз, альтернативно, по меньшей мере примерно в 50 раз, альтернативно, по меньшей мере примерно в 100 раз, от его массы или объема подходящим растворителем или дисперсионной средой.
Инициатор может вводиться до, одновременно или после прививающегося мономера. Он может вводиться в реактор весь сразу, в несколько (или альтернативно-много) раздельных загрузок или с постоянной скоростью в течение длительного периода. Например, инициатор может вводиться так, что в любое данное время количество присутствующего непрореагировавшего инициатора является намного меньше полной загрузки, или, предпочтительно, составляет только небольшую часть полной загрузки. В одном варианте инициатор может быть введен после того, как загружается по существу, большая часть или весь мономер, так что имеется избыток, как мономера, так и полимера в ходе по существу всей реакции. В другом, варианте инициатор может вводиться вместе с мономером, либо по существу с той же скоростью (измеренной как процент полной загрузки, вводимой в минуту) или несколько быстрей или медленней, так что имеется избыток полимера к непрореагировавшему инициатору и непрореагировавшему мономеру. При использовании указанной схемы подачи реагентов отношение непрореагировавшего инициатора к непрореагировавшему мономеру остается по существу постоянным в течение большей части реакции.
Предполагаемые пропорции инициатора к мономеру и условия реакции выбираются так, что большая часть или идеально весь мономер прививается непосредственно на полимер в большей степени, чем образует димерные, олигомерные или гомополимерные привитые частицы или полностью независимые гомополимеры. Предполагаемые минимальные пропорции инициатора к прививающемуся ацилирующему агенту составляют от примерно 0,02:1 до примерно 2:1, альтернативно, от примерно 0,05:1 до примерно 2:1. Неспециальная максимальная пропорция инициатора является предполагаемой, хотя слишком большое количество инициатора может деструктировать полимер, вызывая проблемы с конечной рецептурой и увеличение стоимости, и поэтому его необходимо избегать.
Инициатор может вводиться в реактор в несколько (или альтернативно-много) раздельных загрузок или с постоянной скоростью в течение длительного периода.
Желательная минимальная скорость введения инициатора в реакционную смесь выбирается из:
по меньшей мере примерно 0,1%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 0,5%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 1%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 2%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 3%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 4%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 5%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 20%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 50%,
необходимой загрузки инициатора в минуту. Инициатор может вводиться с по существу постоянной скоростью или со скоростью, которая изменяется со временем. Любое из вышеуказанных значений может представлять среднюю скорость введения или минимальное значение скорости, которая изменяется со временем.
Желаемая максимальная скорость введения инициатора в реакционную смесь выбирается из:
самое большое примерно 0,5%,
альтернативно, самое большое примерно 1%,
альтернативно, самое большое примерно 2%,
альтернативно, самое большое примерно 3%,
альтернативно, самое большое примерно 4%,
альтернативно, самое большое примерно 5%,
альтернативно, самое большое примерно 10%,
альтернативно, самое большое примерно 20%,
альтернативно, самое большое примерно 50%,
альтернативно, самое большое примерно 100%,
необходимой загрузки инициатора в минуту. Любое из вышеуказанных значений может представлять среднюю скорость введения или максимальное значение скорости, которая изменяется со временем.
Хотя инициатор может вводиться неразбавленным, предпочтительно, он разбавляется растворителем, чтобы избежать локализованных концентраций инициатора, когда он поступает в реактор. В предпочтительном варианте он по существу разбавляется обрабатываемой жидкостью (растворителем реакционной смеси). Инициатор может разбавляться по меньшей мере примерно в 5 раз, альтернативно, по меньшей мере примерно в 10 раз, альтернативно, по меньшей мере примерно в 20 раз, альтернативно, по меньшей мере примерно в 50 раз, альтернативно, по меньшей мере примерно в 100 раз, от его массы или объема подходящим растворителем или дисперсионной средой.
Реакции позволяют протекать в степени, определяемой конкретными реагентами.
Образование заместителя, придающего свойство обработки копоти
Следующей стадией получения привитого сополимера является превращение ацилированного полимера, например, полимера, имеющего янтарноангидридный заместитель, в остаток, имеющий свойство обработки копоти, путем реакции конденсации с аминным реагентом или реагентами. Раствор может поддерживаться либо при повышенной температуре, такой как температура, подходящая для осуществления реакции прививки, либо температура может быть снижена до возможно комнатной температуры. Если температура реактора снижается, аминный реагент может быть введен в реактор весь сразу и смешан с полимерным раствором. Температура реактора затем повышается для проведения реакции между ацилированным полимером и аминным реагентом. Альтернативно, реактор может поддерживаться при повышенной температуре. Аминный реагент тогда подают в реактор относительно медленно с обеспечением реакции между ацилированным полимером и аминным реагентом. Реагенты поддерживаются при температуре до завершения реакции с амином. В процессе стадии получения привитого сополимера может поддерживаться подушка инертного газа.
Предполагаемые пропорции аминного реагента к полимеру выбираются так, что эффективное процентное количество реагирует с ацильной группой, например, группой янтарного ангидрида. Минимальные мольные отношения аминного реагента к ацильной группе, например, группе янтарного ангидрида, составляют следующее: от примерно 0,1:1 до примерно 6:1, от примерно 0,2:1 до примерно 6:1, от примерно 0,2:1 до примерно 4:1, от примерно 0,6:1 до примерно 4:1. Предпочтительные мольные отношения находятся в интервале от примерно 0,6:1 до примерно 2:1.
Аминный реагент может вводиться в реактор в несколько (или, альтернативно, много) раздельных загрузок или с постоянной скоростью в течение длительного периода, или со скоростью, которая изменяется со временем, или весь сразу. То есть, скорость введения аминного реагента является следующей:
по меньшей мере примерно 0,2%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 0,5%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 1%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 2%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 3%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 4%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 5%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 20%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 50%,
альтернативно, по меньшей мере примерно 100%,
от необходимой загрузки аминного реагента в минуту. Любое из вышеуказанных значений может представлять среднюю скорость введения или минимальное значение скорости, которая изменяется со временем.
После того, как реакция по существу завершится, нагрев может быть удален, и реакционному продукту позволяют охладиться в реакторе с перемешиванием, или удаляют его перед охлаждением.
Предполагается, что рабочий интервал для суммарной концентрации привитых мономеров составляет от примерно 2 моль привитого мономера на 1 моль полимера, содержащего мономер, связанный с обработкой осадка и нагара, и мономер, связанный с регулированием копоти, до примерно 75 моль моль привитого мономера на 1 моль полимера, содержащего также мономер, связанный с обработкой осадка и нагара, и мономер, связанный с регулированием копоти. Интервал для каждого из привитых мономеров, при рассмотрении раздельно, составляет от примерно 1 моль привитого мономера на 1 моль полимера до примерно 74 моль привитого мономера на 1 моль полимера. В одном варианте многофункциональный привитой сополимер имеет примерно 7 моль мономера регулирования копоти на 1 моль полимера и примерно 7 моль мономера регулирования осадка и нагара на 1 моль полимера.
Условия реакции в расплаве для получения привитого сополимера
Реакция прививки может быть осуществлена в условиях реакции в полимерном расплаве в экструзионном реакторе, в нагреваемом реакторе смешения в расплаве, в смесителе Бенбери или в других смесителях (или мельницах) высоковязких материалов, например, экструдере. (Термин «экструдер», используемый в данном описании, должен пониматься как пример широкого класса смесителей (или мешалок), которые могут использоваться для смешения в расплаве согласно настоящему изобретению).
Для проведения реакции в расплаве желательно установить подходящие технологические параметры для реакционного экструдера для того, чтобы гарантировать, что установка способна обеспечить рабочие параметры и условия, необходимые для получения желаемого продукта или продуктов. Рабочие условия и параметры, подходящие для проведения реакционной экструзии, включают (но не ограничиваясь этим) критерии для окон введения реагентов, систем подачи реагентов, которые включают контроллеры скорости подачи и мониторы, бункера подачи полимера, системы подачи и обработки полимера, которая включает контроллеры скорости подачи и мониторы, конструкции экструдера, которая включает, среди прочего, конструкцию шнека и его размер, диаметр и длину цилиндра, конфигурацию фильеры и поперечное сечение отверстия, системы нагревания и регулирование температуры экструдера, такой как температура цилиндра и температура фильеры, скорость шнека, и условия как до экструзии, так и после экструзии. Точные условия устанавливаются специалистами в данной области техники в соответствии с требованиями производства. Должно быть отмечено, что в процессе работы экструдер может поддерживаться по существу в аэробных условиях или может продуваться или обеспечиваться атмосферой инертного материала с созданием анаэробных рабочих условий.
Подходящие концентрации питания реагентов и условия могут быть основаны на указаниях, присутствующих в настоящем описании для реакции прививки на основе растворителя. Они включают подходящие скорости подачи, концентрации и условия полимера и полимеров, прививающегося азотсодержащего мономера или мономеров, ацилирующего агента или агентов, инициатора или инициаторов и аминного реагента или реагентов. Примеры относящихся концентраций и условий включают, среди прочего, относительные концентрации прививающихся азотсодержащего мономера и ацилирующего агента как к полимеру, так и к инициатору и относительную концентрацию аминного реагента к ацилирующему агенту.
Предполагаемые минимальная и максимальная мольные пропорции являются обычно такими же, как пропорции, идентифицированные ранее для реакций на основе растворителя. Как было описано для реакций на основе растворителя, реагенты могут быть поданы в экструдер, альтернативно, как смесь компонентов или отдельно в виде отдельных компонентов.
Хотя реагенты могут вводиться чистыми, многие вводятся «разведенными», или разбавленными, растворителем для того, чтобы избежать локализованных участков повышенной концентрации частиц. Типичные растворители включают базовые масла, традиционно используемые в смазочных композициях, как определено в данном описании, уайт-спириты, летучие, а также нелетучие растворители, полярные растворители и другие растворители, известные специалистам в данной области техники. Концентрация реагента относительно растворителя может находиться в интервале от примерно 1% мас. до примерно 99% мас. В общем случае концентрации и условия для проведения реакции прививки путем реакционной экструзии выбираются для того, чтобы облегчить прививку реакционных реагентов непосредственно на полимер по сравнению с указанными реагентами, реагирующими с образованием димерных, олигомерных или гомополимерных привитых частиц или даже независимых гомополимеров. В предпочтительном варианте реагенты вводятся «разбавленными» растворителем, как отмечено, для того, чтобы избежать локализованных участков повышенной концентрации.
При осуществлении реакции прививки полимер, особенно в твердой форме, подают в экструдер с постоянной скоростью и переводят его в состояние расплава. Прививающийся ацилирующий агент, азотсодержащий мономер и инициатор дозируют в экструдер с постоянной скоростью. Это может быть выполнено либо через то же самое окно подачи, через которое подают полимер, либо через отдельные окна подачи реагентов. То есть, прививающиеся реагенты и инициатор могут подаваться по существу вместе с полимером в одну и туже зону экструдера, или, альтернативно, подача прививающихся реагентов и инициатора может быть отчасти замедлена при введении ниже по потоку от полимера в зону, отделенную от бункера подачи полимера соответствующими элементами уплотнения шнека.
Что касается инициатора, то он может быть веден либо до, либо вместе с, либо после соответствующих прививающихся реагентов, а именно, либо в ту же самую зону экструдера, либо в различные зоны, определяемые соответствующими элементами уплотнения. Указанные элементы шнека могут быть расположены либо перед, либо после соответствующих зон, в которые подается каждый из прививающихся реагентов. Скорости подачи прививающихся реагентов, а именно, ацилирующих агентов и азотсодержащих мономеров и инициатора, и их концентрации относительно полимера регулируются с получением желаемой композиции продукта. В дополнение к прививающимся реагентам в экструдер может быть подан амин, способный взаимодействовать с ацилирующим агентом ниже по потоку от привитого сополимера для завершения получения многофункционального привитого сополимера-диспергатора.
В одном варианте только один прививающийся реагент, либо ацилирующий агент, либо азотсодержащий мономер, может быть привит на полимер экструзией, тогда как другой реагент может быть привит растворным способом. В предпочтительном варианте ацилирующий агент прививается на полимер экструзией, тогда как азотсодержащий мономер и амин, способный подвергаться реакции конденсации с ацилирующим агентом, вводятся растворным способом.
Один или более из полимеров, ацилирующих агентов, прививающихся азотсодержащих мономеров, инициаторов и аминов могут использоваться для получения многофункционального привитого сополимера настоящего изобретения. В предпочтительном варианте один полимер, один ацилирующий агент, один прививающийся азотсодержащий мономер, один или более инициаторов и один амин могут использоваться для прививки полимера настоящего изобретения. В альтернативных вариантах более, чем один полимер, более чем, один ацилирующий агент, более, чем один прививающийся азотсодержащий мономер, более, чем один инициатор и более, чем один амин могут использоваться для прививки.
В альтернативных вариантах данного изобретения, как пояснено выше, мономер и инициатор могут быть введены вместе в соответствующей относительной концентрации. При точном выборе рабочих условий в отношении времени пребывания, температур зон экструдера, скорости шнека, скоростей подачи реагентов и т.д. экструзионный способ может быть подогнан для различных полимеров, рассмотренных здесь, любого из прививающихся мономеров, рассмотренных здесь, инициаторов, рассмотренных здесь, и, если требуется, ингибиторов, с получением продукта, имеющего широкий ряд соотношений мономера к полимеру или других специально требуемых свойств.
Продукт реакции в расплаве может использоваться либо чистым как «твердый материал», либо растворенным в подходящем растворителе. В предпочтительном варианте продукт привитого сополимера растворяется в подходящем растворителе базового сырья для того, чтобы облегчить обработку привитого сополимера и облегчить смешение смазки с использованием продукта привитого сополимера.
В предпочтительном варианте реагенты, например, ацилирующий агент или ацилирующие агенты, азотсодержащий мономер или азотсодержащие мономеры, инициатор или инициаторы и амин или амины для реакции конденсации подаются раздельно. Также предпочтительно, что полимер является первым реагентом, который подается в экструдер.
Методы определения характеристик 24-часовое ТДА-испытание
24-часовое ТДА-испытание (тест на диспергируемость асфальтенов), используемое для оценки диспергируемости привитых сополимеров-диспергаторов, описывается в патенте США №4146489, описание которого приводится здесь в качестве ссылки в его полноте.
24-часовое ТДА-испытание выполняется следующим образом:
Образец привитого сополимера растворяют в базовом масле Еххоп 150N с получением раствора, содержащего 0,25% мас. сухого вещества полимера. Отдельно 10 мл базового масла помещают в каждую из группы из 6 пробирок в штативе для пробирок. 10 мл раствора привитого сополимера-диспергатора затем добавляют в первую из пробирок в серии. Базовое масло и раствор привитого сополимера-диспергатора в первой пробирке смешивают до гомогенности, получая раствор, который содержит половину концентрации привитого сополимера-диспергатора, содержащегося в исходном растворе. Из первой пробирки 10 мл декантируют и выливают во вторую пробирку. Содержимое второй пробирки дополнительно разбавляют в 2 раза. Данный процесс разбавления продолжают во всей группе пробирок с получением последовательно растворов с 1/4, 1/8, 1/16 и 1/32 концентрации привитого сополимера-диспергатора, содержащегося в первой пробирке.
Стандартизованное количество раствора осадка, предназначенное моделировать осадок в картере двигателя внутреннего сгорания, вводят и хорошо, смешивают с каждым из вышеуказанных полученных растворов. Пробирки выдерживают при комнатной температуре в течение 24 ч (или в некоторых случаях в течение меньшего или большего периода времени, как указано в результатах испытаний). Пробирки из каждой группы исследуют перед источником света для определения, какая пробирка первой из группы показывает осадок (выпадает), что связано с осадком, который недостаточно диспергирован. ТДА-результаты классифицируются следующим образом:
ТДА-результат регистрируется приблизительно в степени два, потому что концентрация раствора привитого сополимера-диспергатора уменьшается наполовину в каждой последующей пробирке.
Методика быстрого ТДА
Модификацией приведенного выше 24-часового ТДА-испытания является быстрое ТДА-испытание, метод испытаний, разработанный фирмой Castrol Limited и описанный в патенте США №6410652 В1, описание которого приводится здесь в качестве ссылки в его полноте. Быстрое ТДА-испытание, дающее такие же результаты, как представленное выше ТДА-испытание, представляет собой ускоренный вариант представленного выше ТДА-испытания. Подготовка образцов для быстрого ТДА-испытания является такой же, как описано для 24-часового ТДА-испытания, за исключением того, что пробирки помещают в термошкаф при 60°С только на 90 мин. Пробирки классифицируют таким же образом, как для 24-часового ТДА-испытания с определением быстрого ТДА-результата для раствора привитого сополимера-диспергатора. После ускоренного испытания пробирки могут выдерживаться в течение дополнительных 24 и 48 ч при комнатной температуре для того, чтобы определить возможные длительные эффекты.
Многофункциональные привитые сополимеры настоящего изобретения обычно имеют быструю ТДА-характеристику по меньшей мере примерно 1, альтернативно, по меньшей мере примерно 2, альтернативно, по меньшей мере примерно 4, альтернативно, по меньшей мере примерно 6, альтернативно, по меньшей мере примерно 8, альтернативно, по меньшей мере примерно 10, альтернативно, по меньшей мере примерно 12, альтернативно, по меньшей мере примерно 14, альтернативно, по меньшей мере примерно 16, альтернативно, по меньшей мере примерно 18, альтернативно, по меньшей мере примерно 20, альтернативно, по меньшей мере примерно 22, альтернативно, по меньшей мере примерно 24, альтернативно, по меньшей мере примерно 26, альтернативно, по меньшей мере примерно 28, альтернативно, по меньшей мере примерно 30, альтернативно, по меньшей мере примерно 32. Быстрая ТДА-характеристика многофункциональных привитых сополимеров настоящего изобретения обычно находится в интервале от примерно 1 до примерно 32, альтернативно, от примерно 2 до 16, альтернативно, от примерно 4 до 8.
Испытание фильтра двигателя Peugeot XUD
Дизельную характеристику двухмономерного привитого сополимера настоящего изобретения оценивают с использованием испытания фильтра двигателя Peugeot XUD, испытания, разработанного для оценки копоти от сгорания на характеристики моторного масла при средних температурах с акцентом на увеличение вязкости моторного масла, введенное копотью. Оно проводится с использованием 2,1 л рядного четырехцилиндрового автомобильного дизельного двигателя Пежо с турбонадувом. Испытание двигателя длится приблизительно 20-25 ч с введением масла и отбором образцов масла приблизительно каждые 5 ч. Определяются следующие параметры: содержание копоти (или суспендированной копоти) в масле в конце испытания, увеличение вязкости при 100°C в конце испытания и экстраполированное увеличение вязкости при 100°C при содержании копоти 3%. На относительное улучшение характеристики указывает относительное увеличение процентного содержания копоти в масле и относительное снижение как вязкости в конце испытания, так и увеличения вязкости, экстраполированного при 3% копоти.
Sequence VG-Engine-испытание
Для подтверждения того, что привитой сополимер с прививкой двух мономеров настоящего изобретения способен регулировать осадок и нагар, смешанные масла испытывают с использованием Sequence VG-Engine-испытания. Данное испытание разработано для оценки, того, насколько хорошо моторное масло ингибирует образование осадка и нагара. Испытание проводится с использованием 4,6 л четырехтактного восьмицилиндрового V-образного (двигателя Форда) с искровым зажиганием. Испытание проводят суммарно в течение 216 ч. Методика испытания требует установления уровня масла и отбор проб каждые 24 ч. В конце испытания детали двигателя оценивают в отношении чистоты двигателя относительно осадка и нагара.
Композиции смазочных масел
Композиции смазочных масел настоящего изобретения, предпочтительно, содержат следующие ингредиенты в установленных пропорциях:
А. от примерно 60 до примерно 99% мас., альтернативно, от примерно 65 до примерно 99% мас., альтернативно, от примерно 70 до примерно 99% мас., одного или более базовых масел (включая базовое масло, перенесенное от получения привитого сополимера);
В. от примерно 0,02 до примерно 10% мас. сухого вещества, альтернативно, от примерно 0,05 до примерно 10% мас. сухого вещества, альтернативно, от примерно 0,05 до примерно 5% мас. сухого вещества, альтернативно, от примерно 0,15 до примерно 2,5% мас. сухого вещества, альтернативно, от примерно 0,15 до примерно 2% мас. сухого вещества, альтернативно, от примерно 0,25 до примерно 2% мас. сухого вещества, альтернативно, от примерно 0,3 до примерно 1,5% мас. сухого вещества, одного или более привитых полимеров, полученных согласно данному описанию (т.е. не включая базовое масло, перенесенное от получения привитого сополимера);
С. от примерно 0,0 до примерно 2% мас. сухого вещества, альтернативно, от примерно 0,0 до примерно 1,0% мас. сухого вещества, альтернативно, от примерно 0,05 до примерно 0,7% мас. сухого вещества, альтернативно, от примерно 0,1 до примерно 0,7% мас. сухого вещества, одного или более полимеров, иных чем привитые сополимеры согласно настоящему изобретению;
D. от примерно 0,0 до примерно 15% мас., альтернативно, от примерно 0,2 до примерно 10% мас., альтернативно, от примерно 0,5 до примерно 8% мас., или альтернативно, от примерно 0,7 до примерно 6% мас., одного или более диспергаторов, которые не являются привитыми сополимерами согласно настоящему изобретению;
Е. от примерно 0,3 до 10% мас., альтернативно, от примерно 0,3 до примерно 8% мас., альтернативно, от примерно 0,5 до примерно 4% мас., одного или более детергентов;
F. от примерно 0,01 до 5% мас., альтернативно, от примерно 0,04 до примерно 3% мас., альтернативно, от примерно 0,06 до примерно 2% мас., одной или более противоизносных добавок;
G. от примерно 0,01 до 5% мас., альтернативно, от примерно 0,1 до 3% мас., альтернативно, от примерно 0,05 до примерно 2,5% мас., альтернативно, от примерно 0,1 до примерно 2% мас., одного или более антиоксидантов; и
Н. от примерно 0,0 до 4% мас., альтернативно, от примерно 0,0 до 3% мас., альтернативно, от примерно 0,005 до примерно 2% мас., альтернативно, от примерно 0,005 до примерно 1,5% мас., второстепенных ингредиентов, таких как (но не ограничиваясь этим) модификаторы трения, добавки, снижающие температуру текучести, и антивспенивающие агенты.
Процентное содержание ингредиентов D-H может быть рассчитано по отношению к форме, в которой они поставляются. Функция и свойства каждого ингредиента, идентифицированного выше, и некоторые примеры ингредиентов обобщены в следующих разделах данного описания.
Базовые масла
Любое из нефтяного или синтетического базовых масел, ранее идентифицированные как технологические растворители для привитых сополимеров настоящего изобретения, может использоваться в качестве базового масла. Фактически могут также использоваться любое традиционное смазочное масло или их комбинации.
Композиция многофункциональных привитых сополимеров
Многофункциональные привитые сополимеры согласно настоящему изобретению содержат от примерно 1 моль до примерно 74 моль каждого прививающегося мономера на 1 моль исходного полимера с общей суммой 75 моль мономера. В одном варианте привитые сополимеры настоящего изобретения содержат примерно 7 моль мономера, регулирующего копоть, на 1 моль полимера и примерно 7 моль мономера, регулирующего осадок и нагар, на 1 моль исходного полимера.
Многофункциональные привитые сополимеры могут использоваться вместо части или всего количества полимеров, улучшающих индекс вязкости, традиционно используемых в таких рецептурах. Они также могут использоваться вместо части или всего количества добавок, используемых для регулирования копоти, осадка и нагара, которые традиционно используются в таких рецептурах, так как они обладают свойствами обработки копоти и диспергируемости.
Привитые полиолефины и/или сложные полиэфиры, рассмотренные в прототипе, также могут использоваться в комбинации с привитыми полиолефинами и/или сложными полиэфирами, рассмотренными в настоящем изобретении.
Непривитые полимеры
Традиционные полиолефины, улучшающие индекс вязкости, могут использоваться в рецептурах согласно настоящему изобретению. Они представляют собой традиционно длинноцепочечные полиолефины. Некоторые примеры полимеров, предполагаемых для использования здесь, включают полимеры, предложенные патентом США № 4092266, описание которого приводится здесь в качестве ссылки в его полноте (столбец 1, строки 29-32): полиизобутилены, полиметилметакрилаты, полиалкилстиролы, частично гидрированные сополимеры бутадиена и стирола, аморфные полиолефины этилена и пропилена, сополимеры этилен-пропилен-диен и стирол-изопрен.
Диспергаторы
Диспергаторы способствуют суспендированию нерастворимых продуктов окисления моторного масла, таким образом, предотвращая флоккуляцию осадка и осаждение, или оседание, дисперсных частиц на металлических деталях. Подходящие диспергаторы включают алкилсукцинимиды, такие как продукты взаимодействия маслорастворимого полиизобутилен-янтарного ангидрида с этиленаминами, такими как тетраэтиленпентамин и его боратные соли.
Такие традиционные диспергаторы предполагаются для использования здесь. Некоторые примеры диспергаторов включают диспергаторы, приведенные в патенте США № 4092255 (столбец 1, строки 38-41): сукцинимиды или сложные сукциновые эфиры, алкилированные полиолефином изобутилена или пропилена на атоме углерода в альфа-положении сукцинимидного карбонила. Указанные добавки используются для поддержания чистоты двигателя или другого оборудования.
Детергенты
В настоящих композициях смазочного масла могут использоваться детергенты для поддержания чистоты двигателя. Указанные материалы включают металлические соли сульфокислот, алкилфенолы, сульфурированные алкилфенолы, алкилсалицилаты, нафтенаты и другие растворимые моно- и дикарбоновые кислоты. В качестве детергентов часто используются основные (а именно, надосновные) металлические соли, такие как основные сульфонаты щелочноземельных металлов (особенно соли кальция и магния). Такие детергенты в частности используются для поддержания нерастворимых дисперсных материалов в суспензии в двигателе или другом оборудовании. Другие примеры детергентов, предполагаемых для использования здесь, включают детергенты, приведенные в патенте США № 4092255 (столбец 1, строки 35-36): сульфонаты, фенаты или органические фосфаты многовалентных металлов.
Противоизносные добавки
Противоизносные добавки, как следует из названия, снижают износ металлических деталей. Типичными примерами традиционных противоизносных добавок являются цинкдиалкилтиофосфаты и цинкдиарилддитиофосфаты и молибденорганические соединения, такие как молибдендиалкилтиокарбаматы.
Антиоксиданты
Ингибиторы окисления, или антиоксиданты, снижают тенденцию смазочных масел к разрушению в эксплуатации. Указанное разрушение может быть подтверждено увеличенной вязкостью масла и продуктами окисления, такими как осадок и нагароподобные отложения на металлических поверхностях. Такие ингибиторы окисления включают соли щелочноземельных металлов сложных алкилфенолтиоэфиров, имеющих, предпочтительно, боковые С5-С12-алкильные цепи, например, кальцийнонилфенолсульфид, диоктилфениламин, фенил-альфа-нафтиламин, фосфосульфурированные или сульфурированные углеводороды и молибденорганические соединения, такие как молибдендиалкилдитиокарбаматы. Использование традиционных антиоксидантов может быть снижено или исключено использованием многофункционального привитого сополимера настоящего изобретения
Второстепенные ингредиенты
Здесь рассматривается много второстепенных ингредиентов, которые не предотвращают использование настоящих композиций в качестве смазочных масел. Неограничивающий перечень других таких добавок включает добавки, снижающие температуру текучести, ингибиторы коррозии, а также добавки экстремального давления, модификаторы трения, агенты набухания уплотнения, антивспенивающие добавки и красители.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Получение привитого сополимера
В 500 мл полимерный реактор, оборудованный электронагревательной рубашкой, мешалкой, термометром, системой питания с дозирующим шприцевым насосом и газовым впуском, загружают 400 г 12,5% мас. этилен-пропиленового сополимерного раствора. Раствор получают растворением примерно 50 г сополимера Polimeri Europa CO-043 (Polimeri Europa, Феррара, Италия) в 350 г коммерчески доступного гидрорафинированного базового сырья ExxonMobil EHC-60 (ExxonMobil, Фейрфакс, Вирджиния 22037).
Газовый впуск позволяет подавать газ либо ниже, либо выше поверхности раствора. Раствор нагревают до 170єC и поддерживают при температуре в процессе получения. В процессе нагревания полимерный раствор продувают инертным газом (СО2), подаваемым ниже поверхности раствора. Когда раствор достигает температуры 170єC, изменяют направление газа продувки, чтобы он шел поверх поверхности раствора. Поток создающего атмосферу газа поддерживают в процессе получения привитого сополимера.
В полимерный раствор вводят одну загрузку примерно 2,7 г малеинового ангидрида и растворяют. После этого в течение 60 мин в реактор дозируют раствор, содержащий примерно 1,6 г ДТБП (ди-трет-бутилпероксида) (DTBP), растворенного в примерно 12,3 г гептана. Обеспечивают прохождение реакции прививки в течение 30 мин после 60 мин подачи инициатора. Затем изменяют направление газа продувки, так чтобы он шел под полимерный раствор в течение 4 ч для того, чтобы отогнать непрореагировавший малеиновый ангидрид. ДТБП способствует прививке малеинового ангидрида на полимерную главную цепь с образованием соответствующего привитого сополимера, ацилированного янтарным ангидридом ((ЯА)(SА)).
Следующей стадией является прививка 1-винилимидазола ((VIMA)(ВИМА)) на ацилированный привитой сополимер, полученный на предыдущей стадии. Для выполнения данного раздела получения получают два раствора, один, содержащий примерно 2 г ВИМА, растворенного в примерно 14,3 г ацетона, и другой, содержащий примерно 1,5 г ДТБП, растворенного в примерно 12,4 г гептана. При использовании шприцевых насосов указанные растворы подают одновременно в реактор в течение 60 мин периода времени. Обеспечивают прохождение реакции прививки в течение 30 мин после 60 мин подачи инициатора. После того, как реакция ВИМА по существу завершается, в смесь медленно подают загрузку примерно 5,7 г N-фенил-1,4-фенилендиамина и обеспечивают взаимодействие с ацильными группами на двойном привитом сополимере, образованном на предыдущей стадии, в течение периода времени 4 ч, с получением в результате продукта привитого сополимера с двойной прививкой мономеров. Данный продукт имеет быструю ТДА-характеристику 8.
Пример 2
Получение привитого сополимера
В 2 л реактор, оборудованный электронагревательной рубашкой, мешалкой, термометром, системой питания с дозирующим шприцевым насосом и газовым впуском, загружают 1000 г 12,5% мас. этилен-пропиленового сополимерного раствора. Раствор получают растворением примерно 125 г сополимера Polimeri Europa CO-043 в 875 г коммерчески доступного гидрорафинированного базового сырья ExxonMobil EHC-60.
Газовый впуск позволяет подавать газ либо ниже, либо выше поверхности раствора. Раствор нагревают до 170°C и поддерживают при температуре в процессе получения. В процессе нагревания полимерный раствор продувают инертным газом (СО2), подаваемым ниже поверхности раствора. Когда раствор достигает температуры 170єC, изменяют направление газа продувки, чтобы он шел поверх поверхности раствора. Поток создающего подушку газа поддерживают в процессе получения привитого сополимера.
В полимерный раствор вводят одну загрузку примерно 7,5 г малеинового ангидрида и растворяют. После этого в течение 60 мин в реактор дозируют раствор, содержащий примерно 4 г ДТБП, растворенного в примерно 10,2 г гептана. Затем изменяют направление газа продувки, так чтобы он шел под полимерный раствор в течение 4 ч для того, чтобы отогнать непрореагировавший малеиновый ангидрид. ДТБП способствует прививке малеинового ангидрида на полимерную главную цепь с образованием соответствующего привитого сополимера, ацилированного янтарным ангидридом ((ЯА)(SA)).
Следующей стадией является прививка 1-винилимидазола ((VIMA)(ВИМА)) на ацилированный привитой сополимер, полученный на предыдущей стадии. Для выполнения данного раздела получения получают два раствора, один, содержащий примерно 5 г ВИМА, растворенного в примерно 10,4 г ацетона, и другой, содержащий примерно 3 г ДТБП, растворенного в примерно 10,7 г гептана. При использовании шприцевых насосов указанные растворы подают одновременно в реактор в течение 60 мин периода времени. Обеспечивают прохождение реакции прививки в течение дополнительных 30 мин после 60 мин подачи инициатора.
После того, как реакция ВИМА по существу завершается, в смесь медленно подают загрузку примерно 14 г N-фенил-1,4-фенилендиамина и обеспечивают взаимодействие с ацильными группами на двойном привитом сополимере, образованном на предыдущей стадии, в течение периода времени 4 ч, с получением в результате продукта привитого сополимера с двойной прививкой мономеров, имеющего примерно 7 моль мономера, регулирующего копоть, на 1 моль сополимера и примерно 7,5 моль мономера, регулирующего осадок и нагар, на 1 моль сополимера. Продукт имеет быструю ТДА-характеристику 8.
Пример 3
Получение привитого сополимера
В 5 л реактор, оборудованный электронагревательной рубашкой, мешалкой, термометром, системой питания с дозирующим шприцевым насосом и газовым впуском, загружают 3602,5 г 12,5% мас. этилен-пропиленового сополимерного раствора. Раствор получают растворением примерно 450,3 г сополимера Polimeri Europa CO-043 в 3152,2 г коммерчески доступного гидрорафинированного базового сырья ExxonMobil EHC-60.
Газовый впуск позволяет подавать газ либо ниже, либо выше поверхности раствора. Раствор нагревают до 170єC и поддерживают при температуре в процессе получения. В процессе нагревания полимерный раствор продувают инертным газом (СО2), подаваемым ниже поверхности раствора. Когда раствор достигает температуры 170єC, изменяют направление газа продувки, чтобы он шел поверх поверхности раствора, и поддерживают в процессе получения привитого сополимера.
В полимерный раствор вводят одну загрузку примерно 21,29 г малеинового ангидрида и растворяют. После этого в течение 60 мин в реактор дозируют раствор, содержащий примерно 13,44 г ДТБП, растворенного в гептане и добавленного до 30 мл. Раствор ДТБП вводят в течение периода времени 90 мин. Обеспечивают прохождение реакции прививки малеинового ангидрида в течение дополнительных 30 мин после введения ДТБП. Затем изменяют направление газа продувки, так чтобы он шел под полимерный раствор в течение 4 ч для того, чтобы отогнать непрореагировавший малеиновый ангидрид. ДТБП способствует прививке малеинового ангидрида на полимерную главную цепь с образованием соответствующего привитого сополимера, ацилированного янтарным ангидридом ((ЯА)(SA)).
После этого прививают ВИМА на ацилированный привитой сополимер, полученный на предыдущей стадии. Для выполнения данного раздела получения получают два раствора, один, в котором примерно 18,04 г ВИМА растворяют в ацетоне и добавляют до примерно 20 мл, и другой, в котором 10,8 г ДТБП смешивают с гептаном и добавляют до 20 мл. Указанные растворы подают одновременно в реактор в течение 60 мин периода времени. Обеспечивают прохождение реакции прививки в течение дополнительных 30 мин после 60 мин подачи инициатора.
После того, как реакция ВИМА по существу завершается, реактор охлаждают до комнатной температуры (примерно 70°F) и загрузку примерно 43,82 г N-фенил-1,4-фенилендиамина подают всю сразу в реактор. Температура реактора повышается до 170°С, после чего обеспечивают взаимодействие N-фенил-1,4-фенилендиамина с ацилированным двойным привитым сополимером, образованным на предыдущей стадии, в течение периода времени 4 ч, с получением в результате продукта привитого сополимера с двойной прививкой мономеров, имеющего примерно 7,1 моль мономера, регулирующего копоть, на 1 моль сополимера и примерно 7,4 моль мономера, регулирующего осадок и нагар, на 1 моль сополимера. Данный продукт имеет быструю ТДА-характеристику 8.
Пример 4
Получение привитого сополимера смешением в расплаве
В 1 л полимерный реактор, оборудованный электронагревательной рубашкой, мешалкой, термометром, системой питания с дозирующим шприцевым насосом и газовым впуском, загружают 500 г полимерного раствора. Раствор получают растворением 50 г коммерческого привитого сополимера Fusabond N MF416D в 450 г базового масла ExxonMobil EHC-60. Fusabond N MF416D (фирма E.I. DuPont Canada Co., Миссисога, Онтарио, Канада) представляет собой ацилированный сополимер, который был получен способом реакционной экструзии, в котором малеиновый ангидрид был привит на основной этилен-пропиленовый сополимер с использованием двухшнекового экструдера с противовращением.
Газовый впуск позволяет подавать газ либо ниже, либо выше поверхности раствора. Раствор нагревают до 170°С и поддерживают при температуре в процессе получения. В процессе нагревания полимерный раствор продувают инертным газом (CO2), подаваемым ниже поверхности раствора. Когда раствор достигает температуры 170°С, изменяют направление газа продувки, чтобы он шел поверх поверхности раствора. Поток создающего подушку газа поддерживают в процессе получения привитого сополимера.
На полученный в расплаве ацилированный привитой сополимер прививают ВИМА. Для выполнения данного раздела получения примерно 2,5 г ВИМА растворяют в ацетоне и доводят до 12 мл и подают в реактор одновременно с загрузкой ДТБП-раствора, содержащего примерно 1,7 ДТБП, растворенного гептане и доведенного до 12 мл. Указанные растворы также подают в реактор в течение периода времени 1 ч с использованием шприцевых насосов. Длительность реагирования раствора составляет еще 30 мин. После того, как реакция ВИМА по существу завершается, в смесь медленно подают загрузку примерно 0,86 г N-фенил-1,4-фенилендиамина. Поток инертного газа (СО2) направляют идти через раствор, и обеспечивают взаимодействие раствора с ацильными группами в течение 2 ч с получением в результате продукта привитого сополимера с двойной прививкой мономеров. Продукт имеет быструю ТДА-характеристику 8.
Пример 5
Получение привитого сополимера с использованием альтернативных реакционных компонентов
Повторяют эксперименты примеров 1-3 с использованием условий, аналогичных условиям предыдущих примеров, с каждой возможной комбинацией ацилирующих агентов, аминов, растворителей, полимеров, прививающихся мономеров и инициаторов, идентифицированных выше в данной заявке. Получаются привитые сополимеры, которые используются для регулирования копоти и вязкости, а также для регулирования осадка и нагара.
Пример 5.1
Повторяют эксперимент примера 1 в условиях, аналогичных условиям примера 1. Используют ацилирующий агент, амин, растворитель, прививаемый мономер и инициатор, аналогично примеру 1. В качестве полимера используют полиалкилметакрилат Viscoplex 3-700 вместо этилен-пропиленового полимера. Получают привитой полимер, который обладает способностью регулировать вязкость и образование копоти, а также образование осадка и нагара.
Пример 5.2
Повторяют эксперимент примера 1 в условиях, аналогичных условиям примера 1. Используют ацилирующий агент, амин, растворитель, прививаемый мономер и инициатор, аналогично примеру 1. В качестве полимера используют полиалкилметакрилат Viscoplex 2-602 - смешанный полимер-диспергатор, который состоит из полиалкилметакрилата, провзаимодействовавшего с олефиновым сополимером, вместо этилен-пропиленового полимера. Получают привитой полимер, который обладает способностью регулировать вязкость и образование копоти, а также образование осадка и нагара.
Показ характеристик
Испытание фильтра двигателя Peugeot XUD11
Способность привитого сополимера с двойной прививкой мономеров регулировать копоть и увеличение вязкости демонстрируется испытанием фильтра двигателя Peugeot XUD11. Как отмечено, в данном испытании определяется процент копоти в масле и изменение вязкости (в отношении процента изменения вязкости, например, процента увеличения вязкости), причем более высокое процентное содержание копоти в масле показывает лучшие характеристики, и более низкие значения увеличения вязкости показывают лучшие характеристики.
Испытанию фильтра двигателя Peugeot XUD11 подвергают 4 рецептуры. Каждая из рецептур использует одинаковый базовый набор, а именно, одинаковую композицию и концентрацию набора ДИ (DI) (диспергатор/ингибитор) и одинаковую концентрацию полимера-недиспергатора, а именно модификатора вязкости. Главное их различие находится в концентрации и типе полимера-диспергатора, используемого в рецептуре.
Поскольку испытание фильтра двигателя Peugeot XUD11 оценивает обработку копоти и регулирование вязкости, важным варьируемым параметром является концентрация мономера «обработки копоти», продукт взаимодействия между аминным соединением и ацилированным полимером, а именно, заместителем сукцинимидного типа. Поэтому рецептуры моторного масла разрабатываются с определением характеристик сополимера-диспергатора в отношении обработки копоти и регулирования вязкости.
Поэтому поскольку на сравнительный полимер В прививается приблизительно 15 моль сукцинимидного заместителя на 1 моль полимера, на основе одинаковой массы полимера на него прививается приблизительно в 2 раза больше сукцинимида по сравнению с многофункциональным полимером настоящего изобретения. Как результат, для того, чтобы достигнуть эквивалентных концентраций активного компонента в рецептурных экспериментальных смесях, степень обработки сухого вещества полимера сравнительного полимера В была сниженной по сравнению со степенью обработки многофункционального сополимера, полученного в соответствии с настоящим изобретением. Указанное различие отражено концентрацией сухого вещества полимера, использованной для рецептур Смесь-2 и Смесь-3.
Моторные масла рецептурируются следующим образом. Масло, рецептурированное как Смесь-1, содержит 5,7% мас. сравнительного полимера А, раствора полимера-диспергатора, содержащего ВИМА, который содержит приблизительно 12,5% мас. сухого вещества полимера и показывает ТДА-характеристику 16, как описано в US 5523008 и 5663126. Рецептура, идентифицированная как Смесь-2, содержит примерно 5,7% мас. многофункционального привитого сополимера, который был получен в соответствии с настоящим изобретением (пример 2). Как отмечено, продукт содержит примерно 7 моль каждого активного ингредиента, или мономера, а именно, ВИМА, и заместитель сукцинимидного типа на 1 моль сополимера. Рецептура Смесь-3 содержит примерно 2,74% мас. сравнительного полимера В, коммерческий раствор полимера-диспергатора Hitec-5777. Данный продукт содержит приблизительно 13,5% мас. сухого вещества полимера, и на него привито примерно 15 моль мономера сукцинимидного типа на 1 моль полимера. Рецептура, идентифицированная как Смесь-4, также рецептурируется с использованием сравнительного полимера В, однако, со степенью обработки примерно 1,65% мас. В дополнение к сравнительному полимеру В Смесь-4 также рецептурируется с примерно 4,8% мас. сравнительного полимера С, раствора полимера-диспергатора, содержащего ВИМА, который содержит приблизительно 12,5% мас. сухого вещества полимера и показывает ТДА-характеристику 8, как описано в US 5523008 и US 5663126.
В отношении концентраций привитого сополимера в смесях моторного масла Смесь-2 рецептурируется с 5,7% мас. многофункционального сополимера, полученного в соответствии с настоящим изобретением. Смесь-3 рецептурируется с использованием 2,74% мас. сравнительного полимера В, тогда как Смесь-4 рецептурируется с использованием 1,65% мас. сравнительного полимера В. Помимо сравнительного полимера В Смесь-4 рецептурируется с 4,8% мас. сравнительного полимера С. Смесь-1, которая рецептурируется с использованием сравнительного полимера А, рецептурируется без какого-либо активного ингредиента обработки копоти, а именно, сукцинимидного мономера.
Результаты испытания фильтра двигателя Peugeot XUD11 для 4 смесевых рецептур представлены в таблице 1.
Результаты испытаний, приведенные в таблице 1, показывают, что Смесь 1, рецептурированная с полимером-диспергатором, содержащим ВИМА, как описано в патенте США №5523008 и патенте США №5663126, является неспособной суспендировать копоть и регулировать увеличение вязкости. Результаты также показывают, что рецептура Смеси-2, содержащая многофункциональный сополимер настоящего изобретения, очень хорошо осуществляет суспендирование копоти и регулирование увеличения вязкости.
Действительно, общие характеристики многофункционального сополимера являются сравнимыми с сравнительным полимером В и возможно являются направленно лучше, чем у сравнительного полимера В в суспендировании копоти, как показано результатами испытания для Смеси-3. Сравнение результатов для Смеси-4 с результатами для Смеси-3 показывает, что суспензия копоти разрушается при снижении степени обработки полимера, обрабатывающего копоть.
Sequence VG-Engine-испытание
Для подтверждения того, что привитой сополимер с прививкой двух мономеров настоящего изобретения способен регулировать осадок и нагар, два моторных масла смешивают и испытывают с использованием Sequence VG-Engine-испытания, испытания, как указано, разработанного для оценки способности масла регулировать осадок и нагар.
Испытывают два масла, которые используют одинаковый ДИ-набор (диспергатор/ингибитор). Одно из масел смешивают с использование 1-винилимидазольного полимера-диспергатора («сравнительный полимер С»), имеющего ТДА-характеристику 8, как описано в US 5523008 и US 5663126, а другое смешивают с использованием продукта примера 3, многофункционального сополимера настоящего изобретения, имеющего ТДА-характеристику 8. По сравнению со сравнительным примером, представленным в таблице 2, рецептура, смешанная с использованием сополимера настоящего изобретения, содержит примерно на 16% меньше активного ингредиента в виде привитого ВИМА. Результаты Sequence VG-Engine-испытания представлены в таблице 2.
Значения характеристик для различных испытываемых параметров, оцененные в Sequence VG-Engine-испытании, приведенные в таблице 2, представляют собой либо максимальные, либо минимальные значения. Однако среднее значение осадка двигателя 7,54 для сравнительного примера представляет собой отрицательный результат, так как минимальное требование для выдерживания испытания составляет 7,8. Сравнительный пример также не отвечает требованию предела выдерживания испытания для нагара двигателя с значением 8,82 по сравнению с минимальным пределом выдерживания 8,9. Кроме того, сравнительный пример достигает процент забивания масляного фильтра 96%, что далеко превышает максимальный предел 20%.
Результаты, приведенные в таблице 2, показывают, что сравнительный полимер В не выдерживает Sequence VG-Engine-испытание, тогда как многофункциональный сополимер настоящего изобретения его убедительно выдерживает.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ДИСПЕРГАТОР-ДОБАВКА, УЛУЧШАЮЩАЯ ИНДЕКС ВЯЗКОСТИ, И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ | 2001 |
|
RU2275387C2 |
| МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ ПРИВИТОЙ ПОЛИМЕР | 2006 |
|
RU2416620C2 |
| ПОЛЯРНЫЕ ПРИВИТЫЕ ОЛЕФИНЫ, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И СОДЕРЖАЩИЕ ИХ СОСТАВЫ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРГИРУЮЩЕЙ ПРИСАДКИ | 1995 |
|
RU2184746C2 |
| ПРИВИТОЙ ПОЛИМЕР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СОДЕРЖАЩАЯ ЕГО КОМПОЗИЦИЯ СМАЗОЧНОГО МАСЛА | 2011 |
|
RU2557551C2 |
| СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО ПОЛИМЕРА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛУЧШЕННОГО МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОГО МОДИФИКАТОРА ВЯЗКОСТИ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННОГО ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО ПОЛИМЕРА | 1992 |
|
RU2119498C1 |
| СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТОГО СОПОЛИМЕРА И АЗОТСОДЕРЖАЩИЙ ПРИВИТОЙ СОПОЛИМЕР | 1990 |
|
RU2113444C1 |
| ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЗАМЕДЛЕНИЯ ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА | 1997 |
|
RU2198902C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА | 1991 |
|
RU2091404C1 |
| ГИБРИДНЫЙ СОПОЛИМЕР | 1990 |
|
RU2112776C1 |
| СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ И БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ | 2015 |
|
RU2598605C1 |
Изобретение относится к новым многофункциональным привитым сополимерам. Описан многофункциональный привитой сополимер-диспергатор, содержащий по меньшей мере два различных мономера. Каждый мономер привит непосредственно к полимерной главной цепи, имеющей прививающие участки. Один мономер содержит, по меньшей мере, один этиленненасыщенный алифатический или этиленненасыщенный ароматический мономер. Мономер имеет от 2 до 50 углеродных атомов и содержит один элемент, выбранный из атома кислорода, азота и их комбинаций. Другой мономер содержит, по меньшей мере, один ацилирующий агент, имеющий олефиновую ненасыщенность, по меньшей мере, в одной точке и, по меньшей мере, один амин, взаимодействующий с указанным ацилирующим агентом. Так же описан способ получения многофункционального привитого сополимера-диспергатора, смазочное масло и способ улучшения обработки копоти. Технический результат - получение привитого сополимера, имеющего многочисленные характерные свойства, улучшение обработки копоти и регулирование осадка и нагара смазочного масла, а также регулирование увеличения вязкости. 5 н. и 36 з.п. ф-лы, 2 табл.
1. Многофункциональный привитой сополимер-диспергатор, содержащий по меньшей мере два различных мономера, каждый из которых непосредственно привит к полимерной главной цепи, имеющей прививающиеся участки, причем один мономер содержит по меньшей мере один этиленненасыщенный алифатический или этиленненасыщенный ароматический мономер, имеющий от 2 до примерно 50 углеродных атомов, и содержащий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из атома кислорода, атома азота и их комбинации, а другой мономер содержит по меньшей мере один ацилирующий агент, имеющий олефиновую ненасыщенность по меньшей мере в одной точке, и имеющий, по меньшей мере, один амин, взаимодействующий с указанным ацилирующим агентом.
2. Многофункциональный привитой сополимер-диспергатор по п.1, в котором указанная полимерная главная цепь имеет средневесовую молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 1000000.
3. Многофункциональный привитой сополимер-диспергатор по п.1, в котором указанная полимерная главная цепь имеет полидисперсность от примерно 1 до примерно 15.
4. Многофункциональный привитой сополимер-диспергатор по п.1, в котором указанная полимерная главная цепь имеет средневесовую молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 500000 и полидисперсность от примерно 1 до примерно 15.
5. Многофункциональный привитой сополимер-диспергатор по п.1, в котором указанный мономер с этиленовой ненасыщенностью выбран из группы, включающей в себя 1-винилимидазол, 1-винил-2-пирролидинон, N-аллилимидазол, 1-винилпирролидинон, 2-винил-пиридин, 4-винилпиридин, N-метил-N-винилацетамид, диаллилформ-амид, N-метил-N-аллилформамид, N-этил-N-аллилформамид, N-циклогексил-N-аллилформамид, 4-метил-5-винилтиазол, N-аллил-диизооктилфенотиазин, 2-метил-1-винилимидазол, 3-метил-1-винилпиразол, N-винилпурин, N-винилпиперазины, винилпиперидины, винилморфолины и их комбинации.
6. Многофункциональный привитой сополимер-диспергатор по п.5, в котором указанный ацилирующий агент выбран из группы, включающей в себя малеиновую кислоту, фумаровую кислоту и малеиновый ангидрид.
7. Многофункциональный привитой сополимер-диспергатор по п.1, в котором указанный амин выбран из группы, включающей в себя метиленамины, этиленамины, бутиленамины, пропиленамины, пентиленамины, гексиленамины, гептиленамины, октиленамины, аминоалкилзамещенные пиперазины, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, ди(гептаметилен)триамин, трипропилентетрамин, тетраэтиленпентамин, триметилендиамин, пентаэтиленгексамин, ди(триметилен)триамин, 3 -морфолинопропиламин, анилин, 4-морфолинанилин, бензиламин, фенилэтиламин, 3-фенил-1-пропиламин, N-фенилфенилендиамины, N-фенил-1,4-фенилендиамин, N-фенил-1,3-фенилендиамин, N-фенил-1,2-фенилендиамин, N-нафтилфенилендиамин, N-фенилнафталин-диамин, N'-аминопропил-N-фенилфенилендиамин, N,N-диметиламинопропиламин, N,N-диоктилэтиламин, (2-аминопропил)пиперазин, 1,4-бис-(2-аминоэтил)пиперазин, 2-метил-1 -(2-аминобутил)пиперазин, N-арилфенилендиамины, представленные формулой:
в которой Аr представляет собой ароматический остаток, и R1 представляет собой водород, -NH-арил, -NH-арилалкил, -NH-алкиларил или разветвленный или неразветвленный радикал, имеющий от 4 до 24 углеродных атомов, причем радикалом может быть алкил-, алкенил-, алкоксил-, арилалкил-, алкиларил-, гидроксиалкил- или аминоалкил-радикал, R2 представляет собой -NH2, -(NH(CH2)n-)m-NH2, CH2-(CH2)n-NH2, арил-NН2, где n и m каждый имеет значение от 1 до 10, и R3 представляет собой водород или алкил-, алкенил-, алкоксил-, арилалкил или алкил-арил-радикал, который может иметь от 4 до 24 углеродных атомов; и
в которой R4 R5 и R6 представляют собой водород или линейный или разветвленный углеводородный радикал, имеющий от 1 до 10 углеродных атомов, причем радикалом может быть алкил-, алкенил-, алкоксил-, арилалкил-, алкиларил-, гидроксиалкил- или аминоалкил-радикал, и R4 R5 и R6 могут быть одинаковыми или различными;
аминокарбазолы, представленные формулой:
в которой R7 и R8 представляют собой водород или алкил-, алкенил- или алкоксил-радикал, имеющий от 1 до 14 углеродных атомов, и R7 и R8 могут быть одинаковыми или различными;
аминоиндолы, представленные формулой:
в которой R9 представляет собой водород или алкил-радикал, имеющий от 1 до 14 углеродных атомов;
аминоиндазолиноны, представленные формулой:
в которой R10 представляет собой водород или алкил-радикал, имеющий от 1 до 14 углеродных атомов;
аминомеркаптотриазол, представленный формулой:
аминоперимидины, представленные формулой:
в которой R11 представляет собой водород или алкил- или алкоксил-радикал, имеющий от 1 до 14 углеродных атомов; и их комбинации.
8. Многофункциональный привитой сополимер-диспергатор по п.1, в котором указанным амином является N-фенил-1,4-фенилендиамин.
9. Многофункциональный привитой сополимер-диспергатор по любому из пп.1-8, который имеет от примерно 1 моль до примерно 74 моль ацилирующего агента на 1 моль полимера главной цепи и от примерно 1 моль до примерно 74 моль мономера с этиленовой ненасыщенностью на 1 моль полимера главной цепи, где суммарное количество молей ацилирующего агента и мономера с этиленовой ненасыщенностью на 1 моль полимера главной цепи составляет не более 75 моль.
10. Многофункциональный привитой сополимер-диспергатор по п.9, в котором указанным мономером с этиленовой ненасыщенностью является 1-винилимидазол, указанный ацилирующий агент выбран из группы, включающей в себя малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновый ангидрид и их комбинации, и указанным амином является N-фенил-1,4-фенилендиамин.
11. Многофункциональный привитой сополимер-диспергатор по п.1, который имеет быструю ТДА (Тест на Диспергируемость Асфальтенов) -характеристику от примерно 1 до примерно 32.
12. Многофункциональный привитой сополимер-диспергатор по п.1, который имеет быструю ТДА-характеристику от примерно 4 до примерно 16.
13. Способ получения многофункционального привитого сополимера-диспергатора, содержащий следующие стадии:
(a) взаимодействие полимерной главной цепи, имеющей прививающиеся участки, и ацилирующего агента, имеющего по меньшей мере одну точку олефиновой ненасыщенности, в присутствии инициатора, чтобы привить указанный ацилирующий агент непосредственно на указанную полимерную главную цепь и получить привитые ацильные группы;
(b) взаимодействие указанной полимерной главной цепи с прививающимся участками, с этиленненасыщенным алифатическим или этиленненасыщенным ароматическим мономером, имеющим от 2 до примерно 50 углеродных атомов и содержащим по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из азота, кислорода и их комбинаций, в присутствии инициатора, чтобы привить указанный мономер непосредственно на указанную главную цепь и получить привитые мономеры; и
(c) взаимодействие указанных привитых ацильных групп с амином в условиях, способствующих образованию многофункционального привитого сополимера-диспергатора.
14. Способ по п.13, в котором указанная полимерная главная цепь выбрана из группы, состоящей из полиолефинов, сложных полиэфиров и их комбинаций.
15. Способ по п.13, котором указанная полимерная главная цепь имеет средневесовую молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 1000000.
16. Способ по п.13, в котором указанная полимерная главная цепь имеет средневесовую молекулярную массу от примерно 20000 до примерно 500000 и полидисперсность от примерно 1 до примерно 15.
17. Способ по п.13, в котором мономер с этиленовой ненасыщенностью дополнительно содержит элемент, выбранный из группы, состоящей из серы, фосфора, галогена и их комбинаций.
18. Способ по п.13, в котором указанный мономер с этиленовой ненасыщенностью выбран из группы, включающей в себя 1-винилимидазол, 1-винил-2-пирролидинон, N-аллилимидазол, 1-винилпирролидинон, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, N-метил-N-винилацетамид, диаллилформамид, N-метил-N-аллилформамид, N-этил-N-аллилформамид, N-циклогексил-N-аллилформамид, 4-метил-5-винилтиазол, N-аллилдиизооктилфенотиазин, 2-метил-1-винил-имидазол, 3 -метил-1-винилпиразол, N-винилпурин, N-винил-пиперазины, винилпиперидины, винилморфолины и их комбинации.
19. Способ по п.13, в котором указанный ацилирующий агент выбран из группы, включающей в себя монокарбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты, поликарбоновые кислоты, ангидриды указанных карбоновых кислот, низшие алкилэфиры указанных карбоновых кислот, галогенангидриды указанных карбоновых кислот и их комбинации.
20. Способ по п.13, в котором указанный ацилирующий агент выбран из группы, включающей в себя малеиновую кислоту, фумаровую кислоту и малеиновый ангидрид.
21. Способ по п.13, в котором указанный амин выбран из группы, состоящей из первичных аминов и вторичных аминов.
22. Способ по п.13, в котором указанный амин выбран из группы, включающей в себя метиленамины, этиленамины, бутиленамины, пропиленамины, пентиленамины, гексиленамины, гептиленамины, октиленамины, аминоалкилзамещенные пиперазины, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, ди(гептаметилен)триамин, трипропилентетрамин, тетраэтиленпентамин, триметилендиамин, пентаэтиленгексамин, ди(три-метилен)триамин, 3-морфолинопропиламин, анилин, 4-морфолин-анилин, бензиламин, фенилэтиламин, 3 -фенил-1-пропиламин, N-фенилфенилендиамины, N-фенил-1,4-фенилендиамин, N-фенил-1,3 -фенилендиамин, N-фенил-1,2-фенилендиамин, N-нафтилфенилендиамин, N-фенилнафталиндиамин и N'-аминопропил-N-фенил-фенилендиамин, а также аминокарбазолы, аминоиндолы, аминоиндазолиноны, аминомеркаптотриазол и аминоперимидины и их комбинации.
23. Способ по п.13, в котором указанным амином является N-фенил-1,4-фенилендиамин.
24. Способ по п.13, в котором многофункциональный привитой сополимер-диспергатор имеет быструю ТДА-характеристику от примерно 4 до примерно 16.
25. Способ по любому из пп.13-24, содержащий следующие стадии:
(a) взаимодействие в расплаве полимерной главной цепи, имеющей прививающиеся участки, и ацилирующего агента, имеющего по меньшей мере одну точку олефиновой ненасыщенности, в присутствии инициатора с образованием привитого сополимера - продукта реакции ацилирующего агента и полимерной главной цепи;
(b) (i) взаимодействие в расплаве привитого сополимера - продукта реакции, образованного на стадии (а), с этиленненасыщенным алифатическим или этиленненасыщенным ароматическим мономером, имеющим от 2 до примерно 50 углеродных атомов и содержащим по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из атомов азота, кислорода и их комбинаций, в присутствии инициатора с образованием привитого сополимера - продукта реакции мономера с этиленовой ненасыщенностью, ацилирующего агента и полимерной главной цепи, имеющей ацильные группы, доступные для реакции; и (ii) взаимодействие привитого сополимера - продукта реакции, образованного на стадии (b), с амином, способным взаимодействовать с указанными ацильными группами, с образованием многофункционального привитого сополимера-диспергатора;
или, альтернативно,
(c) (i) взаимодействие привитого полимера - продукта реакции, образованного на стадии (а), с этиленненасыщенным алифатическим или этиленненасыщенным ароматическим мономером, имеющим от 2 до примерно 50 углеродных атомов и содержащим по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из атомов азота, кислорода и их комбинаций, в растворителе в присутствии инициатора с образованием привитого сополимера - продукта реакции мономера с этиленовой ненасыщенностью, ацилирующего агента и полимерной главной цепи, имеющей ацильные группы, доступные для реакции; и (ii) взаимодействие привитого сополимера - продукта реакции, образованного на стадии (с), с амином, способным взаимодействовать с указанными ацильными группами, с образованием многофункционального привитого сополимера-диспергатора.
26. Способ по любому из пп.13-24, содержащий следующие стадии:
(a) взаимодействие полимерной главной цепи, имеющей прививающиеся участки, и ацилирующего агента, имеющего по меньшей мере одну точку олефиновой ненасыщенности, в растворителе в присутствии инициатора с образованием привитого сополимера - продукта реакции ацилирующего агента и полимерной главной цепи;
(b) взаимодействие привитого сополимера - продукта реакции, образованного на стадии (а), с этиленненасыщенным алифатическим или этиленненасыщенным ароматическим мономером, имеющим от 2 до примерно 50 углеродных атомов и содержащим по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из атомов азота, кислорода и их комбинаций, в растворителе в присутствии инициатора с образованием привитого сополимера - продукта реакции мономера с этиленовой ненасыщенностью, ацилирующего агента и полимерной главной цепи, имеющей ацильные группы, доступные для реакции; и
(c) взаимодействие привитого сополимера - продукта реакции, образованного на стадии (b), с амином, способным взаимодействовать с указанными ацильными группами, в растворителе с образованием многофункционального привитого сополимера-диспергатора.
27. Способ по любому из пп.13-24, содержащий следующие стадии:
(a) взаимодействие в расплаве полимерной главной цепи, имеющей прививающиеся участки, и ацилирующего агента, имеющего по меньшей мере одну точку олефиновой ненасыщенности, в присутствии инициатора с образованием привитого сополимера - продукта реакции ацилирующего агента и полимерной главной цепи;
(b) взаимодействие привитого сополимера - продукта реакции, образованного на стадии (а), с этиленненасыщенным алифатическим или этиленненасыщенным ароматическим мономером, имеющим от 2 до примерно 50 углеродных атомов и содержащим по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из атомов азота, кислорода и их комбинаций, в растворителе в присутствии инициатора с образованием привитого сополимера - продукта реакции мономера с этиленовой ненасыщенностью, ацилирующего агента и полимерной главной цепи, имеющей ацильные группы, доступные для реакции; и
(c) взаимодействие привитого сополимера - продукта реакции, образованного на стадии (b), с амином, способным взаимодействовать с указанными ацильными группами, в растворителе с образованием многофункционального привитого сополимера-диспергатора.
28. Способ по любому из пп.13-24, содержащий следующие стадии:
(a) взаимодействие в расплаве полимерной главной цепи, имеющей прививающиеся участки, и ацилирующего агента, имеющего по меньшей мере одну точку олефиновой ненасыщенности, в присутствии инициатора с образованием привитого сополимера - продукта реакции ацилирующего агента и полимерной главной цепи;
(b) взаимодействие в расплаве привитого сополимера - продукта реакции, образованного на стадии (а), с этиленненасыщенным алифатическим или этиленненасыщенным ароматическим мономером, имеющим от 2 до примерно 50 углеродных атомов и содержащим по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из атомов азота, кислорода и их комбинаций, в присутствии инициатора с образованием привитого сополимера - продукта реакции мономера с этиленовой ненасыщенностью, ацилирующего агента и полимерной главной цепи, имеющей ацильные группы, доступные для реакции; и
(с) взаимодействие привитого сополимера - продукта реакции, образованного на стадии (b), с амином, способным взаимодействовать с указанными ацильными группами, в растворителе с образованием многофункционального привитого сополимера-диспергатора.
29. Способ по любому из пп.13-24, содержащий следующие стадии:
(a) взаимодействие в расплаве полимерной главной цепи, имеющей прививающиеся участки, и ацилирующего агента, имеющего по меньшей мере одну точку олефиновой ненасыщенности, в присутствии инициатора с образованием привитого сополимера - продукта реакции ацилирующего агента и полимерной главной цепи;
(b) взаимодействие в расплаве привитого сополимера - продукта реакции, образованного на стадии (а), с этиленненасыщенным алифатическим или этиленненасыщенным ароматическим мономером, имеющим от 2 до примерно 50 углеродных атомов и содержащим по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из атомов азота, кислорода и их комбинаций, в присутствии инициатора с образованием привитого сополимера - продукта реакции мономера с этиленовой ненасыщенностью, ацилирующего агента и полимерной главной цепи, имеющей ацильные группы, доступные для реакции; и
(c) взаимодействие в расплаве привитого сополимера - продукта реакции, образованного на стадии (b), с амином, способным взаимодействовать с указанными ацильными группами, с образованием многофункционального привитого сополимера-диспергатора.
30. Способ по п.25, в котором взаимодействие в расплаве осуществляется в экструдере.
31. Способ по п.27, в котором взаимодействие в расплаве осуществляется в экструдере.
32. Способ по п.28, в котором взаимодействие в расплаве осуществляется в экструдере.
33. Способ по п.29, в котором взаимодействие в расплаве осуществляется в экструдере.
34. Способ по п.30, в котором реагенты вводятся разбавленными растворителем.
35. Способ по п.31, в котором реагенты вводятся разбавленными растворителем.
36. Способ по п.32, в котором реагенты вводятся разбавленными растворителем.
37. Способ по п.33, в котором реагенты вводятся разбавленными растворителем.
38. Способ по любому из пп.30-37, в котором подача прививающихся реагентов и инициатора замедляется посредством их введения ниже по потоку от полимера в зону, отделенную от бункера подачи полимера соответствующими элементами уплотнения шнека.
39. Смазочное масло, содержащее:
a) базовое смазочное масло;
b) по меньшей мере часть многофункционального привитого сополимера-диспергатора по п.1; и, необязательно,
c) другие добавки к смазочным маслам.
40. Смазочное масло, содержащее:
a) базовое смазочное масло;
b) от по меньшей мере примерно 0,05 до примерно 15% от массы композиции многофункционального привитого сополимера-диспергатора по п.1; и,
c) от 0 до примерно 20% от массы композиции других добавок к смазочным маслам.
41. Способ улучшения обработки копоти, регулирования вязкости, регулирования осадка и регулирования нагара смазочного масла, включающий введение в указанное масло эффективного количества многофункционального привитого сополимера по любому из пп.1-12.
| US 4160739 А, 10.07.1979 | |||
| US 5328624 А, 12.07.1994 | |||
| US 4693838 А, 15.09.1987 | |||
| КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ПРИСАДКИ, ПОВЫШАЮЩЕЙ ИНДЕКС ВЯЗКОСТИ, И СМАЗОЧНОЕ МАСЛО | 1993 |
|
RU2103333C1 |
| СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТОГО СОПОЛИМЕРА И АЗОТСОДЕРЖАЩИЙ ПРИВИТОЙ СОПОЛИМЕР | 1990 |
|
RU2113444C1 |
| ДИСПЕРГАТОР-ДОБАВКА, УЛУЧШАЮЩАЯ ИНДЕКС ВЯЗКОСТИ, И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ | 2001 |
|
RU2275387C2 |
