СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА Российский патент 1997 года по МПК C08F265/04 C08F265/04 C08F226/00 C10M145/02 

Изобретение относится к способу получения сополимеров.

Присадки для уменьшения зависимости вязкости от температуры, в основном, исключались из состава дизельных топлив вплоть до примерно 1973 года, так как полагали, что чистота двигателя ухудшается этими присадками. Поэтому избегали использовать универсальные масла, которые содержат присадки для уменьшения зависимости вязкости от температуры, в качестве смазочных масел в больших дизельных двигателях. В результате большие дизельные двигатели работали непрерывно в холодную погоду из-за трудности повторного запуска холодных двигателей.

Все смазочные жидкости при любом использовании их подвергаются действию окружающей среды, которая загрязняет эту жидкость по мере ее использования. Загрязняющие примеси могут быть либо наружными по происхождению, как, например, в автомобильных картерах коленчатого вала, где грязь и налет образуются по слойной реакции частично сгораемого бензина и просачиваемых газов, или внутренними через прямое окислительное разложение самого смазочного масла. В любом случае эти отложения, если только они не диспергированы, будут выделяться из смазочного масла и вызывать закупоривание фильтров или даже заедание движущихся частей, когда вовлекаются плотно прилегающие допустимые отклонения от номинальных значений.

Сополимеры для использования в качестве присадок в смазочных маслах являются хорошо известными. Эти сополимеры являются пригодными для использования в качестве присадок для уменьшения зависимости вязкости от температуры, чтобы получать универсальные смазочные масла, которые сохраняют свою текучесть при низких температурах.

Полиметакрилаты (ПМА) длительное время использовались ввиду их превосходства влияния на вязкостно-температурные характеристики смазочных масел. Модификация полиметакрилатов может быть осуществлена, чтобы объединить диспергируемость и вязкостно-температурные характеристики присадок, обычно известных в качестве диспергирующих присадок для уменьшения зависимости вязкости от температуры, из которых N-винилпирролидоналкилметакрилатные сополимеры являются лучшим примером (заявка на патент США 3,506,574).

Полиметакрилаты, хотя и известны как превосходные присадки для уменьшения зависимости вязкости от температуры, которые обеспечивают хорошие низкотемпературные характеристики, являются, однако, относительно неэффективными в качестве загустителя. Поэтому ПМА требуют более широких возможностей использования, чем, например, олефиновые сополимеры или гидрированные стирол-диеновые сополимеры. Надобность в более широких возможностях использования вызывает трудности для универсальных масел, находящихся в составе с ПМА, в достижении ими коммерческого признания для применения в дизельной технике.

Получение высокодиспергирующих графт-сополимеров путем графтполимеризации (привитой полимеризации) полярного мономера к предварительно подготовленному полимерному субстрату (подложке) является широко известным способом (заявки на патенты США 4,146,489 и 3,506,574). Преимущество, связанное с получением высокодиспергирующих графт-сополимеров путем графт-полимеризации, состоит в том, что графт-полимеризация требует относительно малых количеств дорогих полярных графт(прививаемых)-мономеров. Однако, важным недостатком некоторых процессов графт-полимеризации является то, что остаточный непривитой полярный азотистый мономер может вызывать нежелательный запах или токсикологические эффекты, такие как раздражение глаз: повышение чувствительности кожи, отравление через абсорбацию кожи и т.д. а также нанесение ущерба оборудованию.

Для устранения или понижения количества остаточного полярного мономера известны несколько методов. Показательным из этих методов является гидрирование (заявка на патент США 4427821). Метод гидрирования по заявке на патент США 4427821, хотя и понижает количество остаточного полярного мономера, может приводить к материалу (веществу), который на основании токсикологических эффектов является одинаково вредным (или даже более вредным) чем, как и исходные вещества, содержащие остаточные полярные мономеры, и который (материал) может приводить к возможному разрушению частей двигателя. Кроме того, гидрирование может быть исключительно дорогим методом.

В качестве альтернативы процесса гидрирования может быть использована вакуумная перегонка, чтобы удалить остаточные полярные мономеры. Пример вакуумной перегонки представляется в заявке на патент США 4146498. Процессы вакуумной перегонки имеют, однако, несколько недостатков, заключающихся в том, что трубуется дорогостоящее оборудование. Кроме того, необходимо избавиться от выделяемого вещества, удаляемого при перегонке. Вакуумная перегонка может также отрицательно воздействовать на свойства получающегося сополимера.

Наиболее близким по существу предлагаемого способа является способ получения сополимера путем полимеризации одного или более виниловых мономеров с образованием полимерной подложки с последующей полимеризацией одного или более азотсодержащего мономера на полимерную подложку до получения смеси привитого сополимера и остаточного азотсодержащего мономера (патент ЕР 0123757, 1984).

Задачей изобретения является получение сополимеров азотистых мономеров на полимерном субстрате, которые могли бы использоваться в качестве присадок для уменьшения зависимости вязкости от температуры, а также присадок, имеющих превосходные диспергирующие свойства в универсальных смазочных маслах для использования в двигателях внутреннего сгорания. В частности, универсальные смазочные масла, которые включают графт- и гибридные графт-полимеры изобретения, показывают неожиданно превосходные характеристики в больших дизельных двигателях. Смазочные масла, которые содержат гибридные графт-сополимеры настоящего изобретения, показывают также удивительно пониженную тенденцию химически действовать на компоненты двигателей внутреннего сгорания.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения сополимера путем полимеризации одного или более виниловых мономеров с образованием полимерной подложки с последующей прививочной полимеризацией азотсодержащего мономера на полимерную подложку до получения смеси привитого сополимера и остаточного азотсодержащего мономера согласно данному изобретению к смеси привитого сополимера и остаточного азотсодержащего мономера или смеси названных мономеров добавляют один или более виниловых мономеров с последующей полимеризацией и получением гибридного сополимера азотсодержащего привитого сополимера и азотсодержащего статистического сополимера, при этом виниловый мономер выбирают из группы, включающей акрилаты, метакрилаты, стирол и его производные, малеаты, фумараты, функционализированный малеиновый ангидрид.

В предлагаемом способе для получения полимерной подложки один или более олефиновых мономеров или сополимеров сополимеризуют с этим виниловым мономером или смесью этих виниловых мономеров. Полимерная подложка представляет по меньшей мере 91%-ную, например, по меньшей мере 93%-ную конверсию мономера в полимер.

Предпочтительным является то, что к смеси привитого сополимера и остаточного азотсодержащего мономера или смеси мономеров добавляют смесь одного или более виниловых мономеров и одного или более олефиновых мономеров или сополимеров и сополимеризуют с остаточным азотсодержащим мономером.

В процессе образования полимерной подложки при полимеризации целесообразно добавлять мономер или смесь мономеров последовательно двумя порциями.

Желательно прививочную полимеризацию осуществлять в присутствии радикального инициатора, который выбирают из группы, включающей эфиры надкислот, перкарбонаты, диароилпероксиды, диалкилпероксиды, диалкилгидропероксиды, пероксикарбонаты, пероксикетали, диацилпероксиды и азосоединения.

Изобретение предлагает способ получения азотистых графтсополимеров, который включает:
(а) полимеризацию одного или более мономеров, необязательно вместе с одним или более олефиновым мономером или сополимером, чтобы получить полимерную подложку, которая представляет по меньшей мере 91%-ную, например, по меньшей мере 93%-ную конверсию мономера в полимер; и
(б) графт-полимеризацию (на полимерную подложку и в присутствии свободно-радикального инициатора, способного отщеплять водород).

В способе азотсодержащий мономер или смесь мономеров выбирают из винилпиридинов, винилпирролов, винилиндолов, винилхинолинов, винилизохинолинов, винилакридинов, винилпиразинов, винилпиримидинов, винилпиридазинов, винилимидазолов, винилтиазолов, акриламидов, метакриламидов, диметиламиноэтилметакрилата, диметиламиноэтилакрилата, N-винилкарбазола, N-винилсукцинимида, акрилонитрила, орто-, мета- и пара-аминостирола, малеимида, N-винилоксазолидина, N, N-диметиламиноэтилвинилового эфира, этил-2-цианоакрилата, N-винилфталимида, N-винилбензилдиметиламина, N-метакрилоксиэтилморфолина и N-малеимида диметиламинопропиламина.

В одном варианте осуществления способа получения азотистых графтсополимеров изобретения стадия (а) включает полимеризацию первой порции винилового(ых) мономера(ов) и, если используется(ются), олефиновый(ые) мономер(ы) или сополимер(ы), добавляя при этом вторую порцию винилового(ых) мономера(ов) и, если используется(ются), олефиновый(ые) мономер(ы) или сополимер(ы), к первой порции, чтобы полимеризовать и первую, и вторую порции, чтобы получить полимерную подложку. После этого азотистый мономер принимается на полимерную подложку.

Изобретение относится также к способу получения гибридных сополимеров азотистого графт-сополимера с азотистыми сополимерами неупорядоченной структуры.

В способе получения указанных сополимеров путем полимеризации одного или более виниловых мономеров с образованием полимерной подложки с последующей прививочной полимеризацией азотсодержащего мономера на полимерную подложку до получения смеси привитого сополимера и остаточного азотсодержащего мономера согласно изобретению при полимеризации виниловый мономер или смесь мономеров добавляют последовательно двумя порциями, к полученной полимерной подложке добавляют азотсодержащий виниловый мономер с получением смеси привитого сополимера и остаточного азотсодержащего винилового мономера с последующим добавлением смеси виниловых мономеров и их полимеризацией до получения гибридного сополимера азотсодержащего привитого сополимера и азотсодержащего статистического сополимера.

Гибридные сополимеры могут быть получены, например, путем:
(а) полимеризации одного или более винилового(ых) мономера(ов), необязательно вместе с одним или более олефиновым мономером или олефиновым сополимером, чтобы образовать полимерную подложку;
(б) графт-полимеризации одного или более полимеризуемого азотистого мономера на полимерной подложке, чтобы получить полимерный продукт и остаточные, способные к полимеризации, азотистые виниловые мономеры;
(в) добавления одного или более винилового мономера к продукту стадии (б), чтобы произошло взаимодействие с остаточным(и) способным(и) к полимеризации азотистым(и) мономером(ами), чтобы получить гибридный сополимерный продукт (вещество). Полимеризация в стадии (а) может быть осуществлена, например, путем полимеризации первой порции винилового (ых) мономера(ов) и, если используется(ются), олефиновый(ые) мономер(ы) или сополимер(ы), добавляя при этом вторую порцию винилового(ых) мономера(ов), и если используется(ются), олефиновый(ые) мономер(ы) или сополимер(ы), чтобы получить полимерную подложку.

Для удобства виниловый(ые) мономер(ы) и необязательно олефиновый(ые) мономер(ы) и олефиновый(ые) сополимер(ы), используемые при получении полимерной подложки, будут называться "составляющий(ие) мономер(ы)".

Производство азотистых графт-сополимеров изобретения в большинстве случаев влечет за собой добавление азотистого мономера в реакционный раствор, находящихся в растворителе реакции, составляющего(их) мономера(ов), образующих полимерную подложку. Например, первая порция составляющего(их) мономера(ов) может быть полимеризована в реакционном растворе, добавляя при этом вторую порцию составляющего(их) мономера(ов), чтобы образовать полимерную подложку. После этого азотистый мономер прививается на полимерную подложку. Относительные количества первой и второй порций, применяемых для образования полимерной подложки, могут различаться в широких пределах. Например, первая порция может варьировать в пределах от более чем 0 до менее чем 100% составляющего(их) мономера(ов). Подобным образом может различаться стиль добавления второй порции. Например, вторая порция может быть добавлена в форме однократного добавления или может быть добавлена в течение продолжительного периода времени. Альтернативно, составляющий(ие) мономер(ы), используемые для образования полимерной подложки, могут быть добавлены в виде однократного добавления. Например, реакционная смесь может быть получена, которая включает растворитель реакции и составляющий(ие) мономер(ы), и в дальнейшем подвергнута полимеризации составляющего(их) мономера(ов) или же составляющий(ие) мономер(ы) может быть добавлен в растворитель реакции в виде однократного добавления или в течение некоторого периода времени.

Отсутствует ограничение относительно композиций (составов) полимерной подложки, которая может быть применена в изобретении. Предпочтительно, однако, полимерные подложки образуются полимеризацией составляющего(их) мономера(ов) в присутствии свободно-радикального инициатора. Мономеры, пригодные для полимеризации с образованием полимерной подложки, включают акрилаты, метакрилаты, стирол, производные стирола, малеаты, фумараты и малеиновые ангидриды, за которой следует функционализация ангидрида. Таким образом, в качестве полимерной подложки могут быть применены полимеры, образующиеся, например, из смесей акрилатов с метакрилатами, стирола с акрилатами, стирола с метакрилатами, производных стирола с акрилатами, производных стирола с метакрилатами, олефиновых сополимеров с акрилатами или олефиновых сополимеров с метакрилатами.

Полимеризация составляющего(их) мономера(ов) может инициироваться с помощью инициатора полимеризации в реакционном растворе, чтобы осуществить свободно-радикальную полимеризацию. Инициаторы полимеризации, которые могут быть применены, могут выбираться из широкого ряда композиций (составов). Например, инициаторы полимеризации могут быть выбраны из общих классов перекисей, гидроперекисей, перекисей сложных эфиров и пероксикарбонатов.

Основным требованием для полимерной подложки, применяемой при образовании графт-сополимера, является то, что подложка должна образовываться при полимеризации с высоким процентом превращения составляющего(их), мономера(ов), в дальнейшем называется "конверсией". Обычно по меньшей мере около 91% составляющего(их) мономера(ов) превращается(ются) в полимер до проведения прививки. Предпочтительно, по меньшей мере около 93% составляющего(их) мономера(ов) превращается(ются) в полимер. Более предпочтительно, когда по меньшей мере около 94% составляющего(их) мономера(ов) превращается(ются) в полимер. Полимеризация с высоким процентом превращения составляющего(их) мономера(ов) по-видимому гарантирует то, что высокое процентное количество получающейся полимерной подложки будет прививаться азотистым(и) мономером(ами), в дальнейшем называется "активной фракцией". Достижение высокой активной фракции, по-видимому, необходимо для получения универсальных смазочных масел, обеспечивающих требуемое моющее действие для создания улучшенных характеристик действия в двигателях внутреннего сгорания.

Прививка осуществляется добавлением одного или более азотистого графт-мономера к полимерной подложке внутри реакционного раствора в присутствии графт-инициатора (катализатора прививки), способного к отщеплению водорода. Количество азотистого(ых) прививаемого(ых) мономера(ов), которое может быть добавлено в реакционный раствор, ограничивается необходимостью сохранить растворимость получающегося привитого полимера в смазочном масле. Обычно вплоть до примерно 6% азотистого(ых) мономера(ов), применяемого(ых) для образования полимерной подложки, может быть добавлено в реакционный раствор. Предпочтительно примерно от 2,5 до 3,5% азотистого мономера добавляется в реакционный раствор.

Целый ряд инициаторов прививки может быть применен. В качестве инициатора прививки может быть использован любой источник свободных радикалов, способный отщеплять водород или присоединяться к ненасыщенной связи в подложке. Примеры инициаторов прививки, способных для использования в настоящем изобретении, включают алкилперекиси-сложных эфиров, диалкилперекиси, такие как дитрет. -бутилперекись (перекись дитрет.-бутила); алкилгидроперекиси, такие как гидроперекись трет.-бутила, перекиси диацила, трет.-бутилпероктаноат, гидроперекись кумола, перекись бензоила, пероксиизопропилкарбонат трет. -бутила; перацетат трет. -бутила; трет. бутилпероктаноат; пербензоат трет.-бутила; 2-трет.-бутилазо-2-цианопропан; перекись дикумила; и 1,1-дитрет. -бутилперокси-3,5,5-триметилциклогексан. Предпочтительные инициаторы прививки включают сложные перэфиры, перкарбонаты, диарилперекиси, алкилгидроперекиси, диацилперекиси, пероксикарбонаты, пероксикетали, диалкилпероксиды и азосоединения. Более предпочтительно в качестве инициатора привитой полимеризации применяется сложный перэфир, такой как пероктаноат трет.-бутила (ПОБ) или пербензоат трет.-бутила (ПБТБ). Количество применяемого инициатора прививки зависит от специфических свойств инициатора, например, от способа, по которому разлагается инициатор. Обычно количество инициатора привитой полимеризации составляет от 0,1 до 1 мас. общей суммы привитого(ых) мономера(ов) и составляющего(их) мономера(ов) полимерной подложки.

Инициатор прививки обычно добавляется непосредственно в реакционный раствор после добавления прививаемого(ых) мономера(ов). Альтернативно, инициатор прививки может быть добавлен в виде части смеси дополнительного растворителя различного состава от смеси растворителя реакции. Выбор этого дополнительного растворителя зависит от смешиваемости с реакционным раствором и от способности растворителя реакции растворять инициатор прививки.

Предпочтительный азотистый мономер, который прививается на полимерную основную цепь, является 2-винилпиридин (2-ВП). Однако, и другие полярные С-замещенные винилпиридины или другие полярные азотсодержащие виниловые мономеры могут быть привиты. Другие пригодные азотистые мономеры, используемые в качестве прививаемых мономеров, включают: винилпиридины, такие как 4-винилпиридин и 2-метил-5-винилпиридин; винилпирролы; винилиндолы; винилхинолины; винилизохинолины; винилакридины; винилпиразины; винилпиримидины; винилпиридазины; винилимидазолы; винилтиазолы; диметиламиноэтилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат, N-винилкарбазол, N-винилсукцинимид, акрилонитрил, орто-, мета или парааминостирол, малеимид, N-винилоксазолидон, N,N-диметиламиноэтилвиниловый эфир, этиловый эфир 2-цианоакриловой кислоты, N-винилфталимид, 2- винилхинолин; целый ряд акриламидов и метакриламидов, таких как N-1,1- диметил- 3- оксобутилакриламид, N-1,2-диметил-1-этил-3- оксобутилакриламид, N-(1,3-дифенил-1-метил-3-оксопропил)-акриламид, N-(1-метил-1-фенил-3-оксобутил) метакриламид; N, N-диэтиламиноэтилакриламид, 2-оксиэтилакриламид и N-метакриламидаминоэтилэтиленмочевины, N-винилбензилдиметиламин, N-диметиламинопропилакриламид, N-диметиламинопропилметакриламид, N-метакрилоксиэтилморфолин и N-малеимиддиметиламинопропиламина. Кроме того, может быть привит целый ряд N-виниллактамов или их тиоаналогов, таких как N-винилкапролактам, N-винилпирролидон (1-винил-2-пирролидон), N-винилтиопирролидон, 3-метил-1 -винилпирролидон, 3-этил-1-винилпирролидон, З-бутил-1-винилпирролидон, 3,3-диметил-1-винилпирролидон, 4,5- диметил-1-винилпирролидон, 5,5-диметил-1-винилпирролидон, 3,3,5- триметил-1-винилпирролидон, 4-этил-1-винилпирролидон, 5-метил-5-этил-1-винилпирролидон или 3,4,5-триметил-3-этил-1-винилпирролидон. Хотя мономеры, содержащие азот в качестве единственного гетероатома, являются наиболее предпочтительными, полярные мономеры, содержащие другие гетероатомы, такие как фосфор, сера или кислород, которые могут обеспечивать полезные свойства в дополнение к моющему действию, также могут быть применены в качестве прививаемых мономеров.

Прививка азотистого(ых) мономера(ов) может быть осуществлена при температурном интервале от 25 до 160^oC. Предпочтительно прививка совершается при температуре от 110 до 130^oC. Применяемая специфическая температура зависит частично от инициатора прививки и от факторов, таких как конкретного(ых) мономера(ов), который(ые) прививается(ются), и растворителя реакции. Конкретно применяемая температура в процессе прививки зависит также от периода полураспада инициатора прививки. Используемый в дальнейшем термин "период полураспада" означает время, требуемое для разложения наполовину количества присутствующего в реакции инициатора прививки. Могут быть использованы инициаторы прививки с периодами полураспада от 1 до 60 мин. Предпочтительно применяются инициаторы прививки с периодами полураспада от 20 до 40 мин. Выбор соответствующего инициатора прививки и температурного предела делается так, чтобы свободные радикалы не образовывались слишком быстро во время образования смеси реагирующих веществ.

Выбор температуры прививки также зависит от вязкости реакционного раствора. Вязкость реакционной смеси обычно ограничивает полезные количества полимерных твердых веществ в реакционном растворе, в котором осуществляется реакция прививки. Обычно, когда температура прививки увеличивается, то уменьшается вязкость реакционного раствора и увеличивается количество полимерных твердых веществ, которые могут быть привиты.

Инициатор прививки может быть добавлен, например, в реакционный раствор в виде одного раздельного добавления или в виде серии от 2 до 8 отдельных добавлений, после добавления азотистого(тых) прививаемого(мых) мономера(ов). Предпочтительно применяются примерно от 3 до 4 добавлений инициатора прививки. В качестве альтернативы к добавлению графт-инициатора (инициатора прививки) в виде одного раздельного добавления или в виде серии отдельных добавлений, инициатор прививки может быть добавлен непрерывно в течение определенного периода времени. Период времени, в течение которого добавляется инициатор прививки, зависит от ограничений продолжительности процесса и от периода полураспада инициатора.

Среда-растворитель для получения привитого сополимера может быть выбрана, например, из нефтепродуктов на основе минеральных масел, синтетических смазочных масел и других органических растворителей. Например, любой инертный, нереакционноспособный алифатический или ароматический углеводород на основе минерального масла может быть использован в качестве растворителя реакционной среды, при условии, что прививаемый мономер и полимерные компоненты растворимы в масле и что масло является достаточно чистым настолько, чтобы не мешать полимеризации. Предпочтительно растворителем реакции является насыщенное масло с низкой молекулярной массой. Примеры низкомолекулярных насыщенных масел, пригодных для использования в качестве растворителей реакции, включают гидроочищенные масла марки 100N или 150N и поли-альфа-олефины. Примеры подходящих органических растворителей включают хлорбензол, орто-дихлорбензол, бензол, циклогексан, толуол, ксилол, дихлорэтан; и сложные эфиры, такие как этиловый эфир пропионовой кислоты или бутилацетат. Могут быть применены еще и другие растворители, которые должны быть очевидными для специалистов в данной области техники.

Изобретение будет дополнительно поясняться ниже посредством следующих примеров, которые представляются только для иллюстративных целей и не должны рассматриваться как наложение какого-либо ограничения на объем изобретения.

Пример 1. Получение сополимера 2-винилпиридина, привитого к полиметакрилатной подложке, при 2 мас. загрузке 2-винилпиридина.

Полиметакрилатная подложка была получена из мономерной смеси 4378 частей изомерных C₁₀-алкилметакрилатов примерно 98%-ной чистоты, 2416 частей от C₁₆ до C₂₀-алкилметакрилатов примерно 95%-ной чистоты, 765 частей метилметакрилата около 100%-ной чистоты, 375 частей растворителя реакции масла марки 100N, имеющего бромное число менее чем 12; 11,48 частей трет.-амилпероктаноата (98%-ной чистоты) и 9 частей додецилмеркаптана.

Первая порция из 30%-ной мономерной смеси была добавлена в продуваемый азотом реактор. Эта первая порция была нагрета до температуры полимеризации 110^oC, после чего остальная часть мономерной смеси постепенно была добавлена в течение примерно 50 мин, реактор. Спустя 30 мин была добавлена остальная часть мономерной смеси, затем была добавлена первая отдельная загрузка инициатора полимеризации из 3,83 частей трет.-амилпероктаноата (98%-ной чистоты) в 375 частях масла 100N, имеющего бромное число менее, чем 12. Второе отдельное добавление этого же самого состава инициатора полимеризации было осуществлено спустя 30 мин. После примерно 30-минутного периода второго отдельного добавления инициатора полимеризации, образец получающегося вещества полимерной подложки был извлечен для измерения степени превращения мономера(ов) в полиметакрилатную подложку. Степень превращения, как было найдено, составляет примерно 92,7% Впоследствии примерно 150 частей прививаемого мономера 2- винилпиридина приблизительно 100%-ной чистоты было добавлено в реактор, после чего температура была повышена примерно до 120^oC.

Прививка 2-винилпиридинового мономера на полиметакрилатную подложку была осуществлена добавлением четырех отдельных добавлений композиции инициатора прививки из 6,62 г пербензоата трет.-бутила (ПБТБ) (85%-ная концентрация в ксилолах) в 375 г масла 100N с бромным числом менее, чем 12, с 20-минутными интервалами. Спустя 40 мин после последнего добавления инициатора прививки было добавлено 6372 г масла 100N, чтобы понизить вязкость продукта реакции. Получающийся графт-сополимер 2-винилпиридина на полиметакрилате содержит 0,65 мас. 2-винилпиридина. Это соответствует примерно 0,086% основного азота (% N_b) внутри графт-сополимерного вещества. Графт-сополимер имеет активную фракцию примерно 62,7%
Используемый в изобретении процент основного азота (% N_b) является мерой количества азотистого мономера в графт-сополимерной молекуле. Эта величина (% N_b) зависит от количества загружаемого азотистого мономера, процента превращения составляющего(их) мономера(ов) до прививки азотистого мономера и количества инициатора прививки. Величина (% N_b) может быть определена из количества азота, титруемого перхлорной кислотой в уксусной кислоте в соответствии с методом ASTM D-974.

Количество основного азота в привитой части графт-сополимера является функцией степени превращения составляющего(их) мономера(ов) и количества азотистого мономера, загруженного во время стадии прививки. Например, 4,3%- ное содержание основного азота в привитой части сополимера достигается добавлением 2 мас. 2-ВП к полиметакрилатной подложке, которая представляет 95,7% -ную конверсию составляющего(их) мономера(ов). Подобным образом 4,3%-ное содержание основного азота в привитой части сополимера достигнуто добавлением 3 мас. 2-винилпиридина к полимерной подложке, которая представляет 93,6%-ную конверсию составляющего(их) мономера(ов).

Пример 2. Получение сополимера 2-винилпиридина, привитого на полиметакрилатную подложку, при 3 мас. загрузке 2-винилпиридина.

Полиметакрилатная подложка была получена из мономерной смеси, состоящей из 4332 частей изомерных C₁₀-алкилметакрилатов, 2392 частей от C₁₆ до C₂₀-алкилметакрилатов, 758 частей метилметакрилата, 375 частей масла 100N, имеющего бромное число менее, чем 12; 11,48 частей трет.-амилпероктаноата (98% -ной чистоты) и 9 частей н-додецилмеркаптана. 30% этой мономерной смеси было добавлено в продуваемый азотом реактор, который был нагрет до 110^oC при перемешивании. Остальная часть мономерной смеси была добавлена в течение примерно 50 мин. Спустя 30 мин после добавления остальной части мономерной смеси в реактор было добавлено в виде отдельных загрузок (добавлений) композиция инициатора полимеризации из 3,83 частей трет.-амилпероктаноата в 375 частях масла 100N с таким же низким бромным числом. Вторая загрузка той же самой композиции инициатора была осуществлена спустя 30 мин. Спустя 30 мин после второй загрузки инициатора полимеризации образец получающегося полимерного субстрата (подложки) был извлечен для определения степени конверсии мономеров в полимер. Было найдено, что степень конверсии составляет примерно 96% Затем в реактор был загружен 2-винилпиридиновый мономер, после чего температура была повышена примерно до 120^oC. Количество добавленного 2- винилпиридинового мономера составляло примерно 3% общего количества мономеров (включая 2-винилпиридин).

Прививка 2-винилпиридина была достигнута добавлением 4 отдельных загрузок инициатора прививки, состоящего из 8,82 частей трет.-бутилпербензоата (85% -ная концентрация в ксилолах) в 375 частях масла 100N с низким бромным числом, при 20-минутных интервалах времени. Спустя примерно 40 минут после последней загрузки инициатора прививки для понижения вязкости было добавлено примерно 5800 частей масла 100N. Конечный графт-сополимер содержал примерно 0,145% N_b, соответствующий 1,09%-ному содержанию 2-винилпиридина в графт-сополимере. Активная фракция составляет 75,6%
Пример 3. Получение сополимера 2-винилпиридина, привитого на полиметакрилатную подложку, при 3,5 мас. загрузке 2- винилпиридина.

Используя методику примера 1, мономерная смесь из примерно 4309 частей изомерных C₁₀-алкилметакрилата, 2380 частей от C₁₆- до C₂₀-алкилметакрилатов, 754 частей метилметакрилата, 375 частей масла 100N с бромным числом менее, чем 12; 11,48 частей трет.-амилпероктаноата и 9 частей н-додецилмеркаптана была полимеризована для получения полиметакрилатной подложки. Полиметакрилатная подложка представляет 94,4%-ную конверсию мономеров. Примерно 262,5 частей 2-винилпиридина, то есть примерно 3,5% общего количества мономеров (включая 2-винилпиридин), было привито по методике примера 1, в которой были применены 4 отдельных загрузки инициатора прививки из 4,41 частей трет.-бутилпербензоата (85%-ная концентрация в ксилолах) в 375 частях того же самого масла с низким бромным числом марки 100N. Графт-сополимер содержит 0,102% N_b, что соответствует 0,77% 2- винилпиридина в графт-сополимере, и имеет активную фракцию 63,5%
Пример 4. Получение сополимера 2-винилпиридина, привитого на полиметакрилатную подложку, при 4,5 мас. загрузке 2- винилпиридина.

Следуя методике примера 1, была получена полиметакрилатная подложка при примерно 94,5% -ной конверсии мономеров. Затем на эту подложку было принято 337,5 частей 2-винилпиридина. Получающийся графт-сополимер содержит 0,142% N_b, что соответствует 1,07 мас. 2-винилпиридина, и имеет активную фракцию 63,1% после гомогенизации до индекса сдвиговой устойчивости, равного 41,2.

Пример 5. Получение сополимера 2-винилпиридина, привитого на стирол/полиметакрилатный сополимер, при 2 мас. загрузке 2-винилпиридина.

Сополимер стирол/полиметакрилатной подложки был получен из мономерной смеси, состоящей из 6345 частей изомерных C₁₀-метикралатов, 1103 частей стирола и 8,81 частей трет.-бутилпербензоата (85%-ная концентрация в ксилолах). Эта смесь была добавлена в продуваемый азотом реактор и полимеризация была инициирована нагреванием до 120^oC при перемешивании. После примерно одного часа в реактор был добавлен путем отдельной загрузки инициатор полимеризации из 4,41 частей трет.-бутилпербензоата (85%-ная концентрация в ксилолах) в 225 частях масла 100N с бромным числом менее, чем 12. Спустя 1 ч была добавлена вторая идентичная загрузка инициатора полимеризации. После примерно 15 мин происходит экзотермическая реакция, которая повышает температуру реакции примерно до 132^oC. Через 20 мин после второй загрузки инициатора полимеризации было добавлено примерно 375 частей масла 100N с низким бромным числом, чтобы понизить вязкость и улучшить перемешивание. Спустя 40 мин после добавления этого масла с низким бромным числом была добавлена вторая загрузка из 375 частей масла. Спустя 10 мин после второй загрузки была добавлена третья загрузка из 375 частей масла. Третья загрузка инициатора полимеризации была добавлена спустя 5 мин после третьей загрузки масла. Через 1 ч после третьей загрузки инициатора полимеризации было добавлено 150 частей 2-винилпиридинового мономера. Конечная загрузка из 375 частей масла с низким бромным числом была добавлена спустя 30 мин после добавления 2-винилпиридина.

Первая из 3 отдельных загрузок инициатора прививки, состоящей из 8,81 частей трет.-бутилпербензоата (85%-ная концентрация в ксилолах) в 375 частях масла с низким бромным числом, добавляется спустя 30 мин после завершения добавления масла. Остающиеся вторая и третья загрузки инициатора прививки были добавлены с 30-минутными интервалами времени. Получающийся графт-сополимер содержит 0,115% N_b, что соответствует 0,86 мас. 2-винилпиридина. Графт-сополимер имеет активную фракцию 39,2% после гомогенизации индекс сдвиговой устойчивости, равный 37,8.

Когда графт-сополимерные вещества изобретения применяются в универсальных смазочных маслах, кажется, что способность универсальных смазочных масел регулировать отложения на поршнях дизельных двигателей изменяется с изменением процента основного азота в привитой части графт-сополимера. Графт-сополимерные вещества с содержанием основного азота примерно от 3,8 до 6% в привитой части сополимера, предпочтительно от примерно 4,3 до 5,5% как было найдено, представляют смазочные масла, которые показывают неожиданно улучшенную чистоту в больших дизельных двигателях.

Смазочные масла, которые включают графт-сополимеры изобретения, проявляют удивительно улучшенные характеристики действия по сравнению с другими типами азотистых графт-сополимеров, когда применяются в двигателях внутреннего сгорания. Прирост в характеристике действия является особенно удивительным, когда масла, которые применяют графт-сополимеры изобретения, применяются в дизельных двигателях. Это поясняется следующим сравнительным примером, в котором действие графт-сополимера N-винилпирролидона на полиметакрилате (заявка на патент США 3,506,574) сравнивается с графт-сополимером 2-винилпиридина на полиметакрилате изобретения.

Сравнительный пример. В соответствии с заявкой на патент США 3,506,574, графт-сополимер N-винилпирролидона на полиметакрилате был получен при 3%-ной загрузке N-винилпирролидонового мономера. Получающийся графт-сополимер был включен в масло сорта SAE 5W-30, которое содержит 9,8% упаковки с моющим средством и ингибитором фирмы Amoco Corporation PC6-006 и подвергается (масло) испытанию-IH2 фирмы Caterpillaг Corporation, разработанному фирмой Caterpillar Corp. Peoria, IL. Подобным образом графт-сополимер 2-винилпиридина на полиметакрилате, полученный в соответствии с примером 2, представленным выше, был включен в масло сорта SAE 5W-30, которое содержит 9,8% упаковки моющего средства PC6006 и ингибитора фирмы Amoco и подвергнуто IH2-испытанию фирмы Caterpillar Corporation. Результаты характеристики действия этих графт-сополимеров представляются в табл. 1.

Результаты IH2-испытания фирмы Caterpillar, как это показано по изменению ОВК, показывают, что графт-сополимер 2-винилпиридина на полиметакрилате демонстрирует удивительно улучшенные характеристики действия в больших дизельных двигателях относительно графт-сополимеров N-винилпирролидона на полиметакрилат. ОВК, как это обсуждается в заявке на патент США 3,951,831, которая таким образом объединяется со ссылкой, и ПВОД являются мерами характеристик действия полимерной присадки в смазочном масле. Как показано выше, ОВК, когда используется графт-сополимер 2-винилпиридина на полиметакрилате, составляет примерно половину ОВК, когда используется графт-сополимер N-винилпирролидона на полиметакрилате. Подобным образом ПВОД, достигаемые при использовании 2- винилпиридина, составляют значительно меньшие величины, чем ПВОД, достигаемые при использовании N-винилпирролидона. Эти значительные понижения и в процентах опилок на верхней канавке и в общих дефектах, повышающих вес, показывают удивительные характеристики действия графт-сополимеров 2-винилпиридина на полиметакрилате.

Во время образования азотистых графт-сополимерных веществ 100% азотистого(ых) мономера(ов) не всегда могут прививаться на полимерную подложку. Остаточное количество азотистого(ых) мономера(ов) может присутствовать поэтому внутри реакционного раствора. Понижение количества остаточного(ых) азотистого(ых) мономера(ов) является желательным, чтобы минимизировать возможность повреждения оборудования, такого как, например, уплотнения двигателей внутреннего сгорания из фторированных углеводородов, вызываемого (повреждения) незащищенностью от действия остаточного азотистого мономера.

Количество остаточного(ых) азотистого(ых) мономера(ов) может быть понижено добавлением дополнительных количеств способных к полимеризации виниловых(ого) мономеров(а), чтобы сополимеризовать вместе с остаточным(и) азотистым(и) мономером(ами). Получающееся вещество является гибридным сополимером азотистого графт-сополимера, образуемого во время процесса прививки в сочетании с сополимером неупорядоченной структуры из остаточного(ых) азотистого(ых) мономера(ов) и дополнительно полимеризуемого(ых) винилового(ых) мономера(ов). Количество остаточного(ых) азотистого(ых) мономера(ов), которое остается после образования этих гибридных графт-сополимеров, является удивительно низким. Обычно количество остаточного(ых) азотистого(ых) мономера(ов) составляет менее, чем примерно 2000, а часто менее, чем 500 частей на миллион (ppm) гибридного сополимера.

Методика получения гибридного сополимера в начальной стадии заключается в образовании графт-сополимера путем прививки азотистого(ых) мономера(ов) на полимерную подложку, образуемую из первой порции составляющего(их) мономера(ов), которая (порция) претерпевает высокую степень конверсии. После образования графт-сополимера добавляется следующая порция того же самого составляющего(их) мономера(ов), или дополнительно различные полимеризуемые мономер(ы) добавляются, чтобы сополимеризовать их с любым остаточным азотистым мономером(ами), чтобы получить гибридный сополимер. Количество составляющего(их) мономера(ов), используемое в первой порции для образования графт-сополимера, в виде процента общего количества составляющего(их) мономера(ов), доступного для образования гибридного сополимера, не является решающим фактором. Таким образом, первая порция может находиться в пределах от 1 до 99% общего количества составляющего(их) мономера(ов), доступного для образования гибридного сополимера. Показательные примеры, показывающие методику получения гибридных сополимеров, представляются ниже в примерах 6-7.

Пример 6. Получение гибридного сополимера графт-полимера 2-винилпиридина, привитого на полиметакрилатную подложку, при 3 мас. загрузке 2-винилпиридина вместе с сополимером 2-винилпиридина и метакрилата неупорядоченной структуры.

Полиметакрилатная подложка была получена из 68,8% общего количества мономерной смеси, доступного для получения гибридного полимера. Это соответствует 647,9 частям изомерных C₁₀-алкилметакрилатов, 357,7 частям C₁₆-C₂₀-алкилметакрилатов, 113,2 частям метилметакрилата, 55 частям масла 100N с бромным числом менее, чем 12; 1,33 частям н-додецилмеркаптана и 1,70 частям трет. -амилпероктаноата (98%-ной чистоты). Первая порция из 30 процентов мономерной смеси, доступной для получения полиметакрилатной подложки, была загружена в продуваемую азотом колбу, снабженную термометром и термочасами для регулирования температуры, охлаждаемым водой обратным холодильником с выходным отверстием для азота, мешалкой C, вводом азота и линией подачи мономера. Содержимое колбы было нагрето до 110^oC, после чего добавляют оставшуюся мономерную смесь, в течение 50-минутного периода времени. Спустя 30 мин после добавления оставшейся мономерной смеси была добавлена первая отдельная загрузка инициатора полимеризации из 0,56 частей трет.-амилпероктаноата (85% )-ная концентрация в ксилолах) в 55 частях масла с бромным числом менее, чем 12. После 30 мин была добавлена вторая отдельная загрузка этого же самого инициатора полимеризации. Спустя 30 мин, после второй загрузки инициатора полимеризации образец был анализирован, чтобы измерить степень конверсии мономера (ов) в полиметакрилатную подложку. Степень конверсии составляла 95,1% После этого в реактор был добавлен 2-винилпиридин, причем количество добавленного 2-винилпиридина составляло 3 мас. общего количества мономеров (включая 2-винилпиридин). Затем температура была повышена до 120° С и была добавлена первая из четырех отдельных загрузок состава инициатора прививки, состоящего из 1,7 частей трет-бутилпербензоата (98%-ной чистоты) в 13,9 частях масла. Остающиеся три загрузки инициатора прививки были добавлены с 20-минутными интервалами времени. Спустя 40 мин после последней загрузки инициатора прививки было извлечено небольшое количество образца получающегося графт-сополимера 2-винилпиридина на полиметакрилатной подложке, чтобы измерить N_b и активную фракцию. Величины N_b и активной фракции составили 0,113% и 75,2% соответственно.

После образования графт-сополимера остающаяся часть из 31,1% мономеров, доступных для образования гибридного полимера, была добавлена к графт-сополимеру в реакторе. Это соответствует 291,6 частям изомерных С₁₀-алкилметакрилатов, 161 частям от С₁₆- до С₂₀-алкилметакрилатов и 51,3 частям метилметакрилата. Затем температура была понижена до 105^oC и инициатор полимеризации из 3,14 частей трет.-бутилпербензоата (98%-ной чистоты) в 12,6 частях масла с бромным числом менее, чем 12, был добавлен в течение примерно одночасового периода времени, чтобы инициировать неупорядоченную сополимеризацию добавленной второй мономерной смеси с любым остаточным количеством 2-винилпиридина, остающимся после образования графт-сополимера. Спустя 40 мин после добавления инициатора полимеризации, получающийся гибридный сополимер был разбавлен со 150 частями масла 100N для того, чтобы понизить вязкость.

Количество остаточного азотистого мономера в гибридном сополимерном веществе было определено титрованием аликвотной части диализата (н-гептанового раствора, содержащего вещества, которые проникают через каучуковую мембрану, используемую для определения полимерных твердых веществ) с помощью перхлорной кислоты и уксусной кислоты. Количество остаточного 2-винилпиридина, как было найдено, составляет примерно 1690 частей на миллион (ppm) гибридного полимера. Это представляет неожиданное значительное понижение от 6000 частей на миллион 2-винилпиридина, обычно обнаруживаемого в азотистых графт-сополимерах 2-винилпиридина.

Пример 7. Получение гибридного сополимера из прививаемого N-винилпирролидона на полиметакрилатной подложке при 4% загрузки N-винилпирролидона вместе с неупорядоченным сополимером N-винилпирролидона и метакрилата.

Мономерная смесь для полиметакрилатной подложки была получена из 412,2 частей додецилпентадецилметакрилатов (ДПМА), от С₁₂ до С₁₅- алкилметакрилатов, 61,6 частей метилметакрилата, 45 частей масла 100N с бромным числом менее, чем 12; 0,65 частей перекиси бензоила, 2,8 частей перекиси дитрет.-бутила и 1,75 частей н-додецилмеркаптана. Первая порция из 25% этой мономерной смеси (131 часть) была загружена в продуваемую азотом колбу, снабженную термометром, приспособлением для регулирования температуры и охлаждаемым водой обратным холодильником с выходным отверстием для азота, C-мешалкой, вводом азота и линией подачи мономера. Первая порция мономеров была нагрета примерно до 115^oC. Остальная часть мономерной смеси была добавлена затем в течение 60-минутного периода времени, поддерживая при этом температуру 120^oC. После того, как была добавлена остальная часть мономерной смеси загружают инициатор прививки, состоящий из 3,4 частей диизопропилбензолгидроперекиси (ДИПБГП) в виде 50% в диизопропилбензоле. Спустя три минуты было добавлено 3,4 частей Эмпигена (четвертичный хлористый аммоний в виде 33% -ного раствора в 2-этилгексаноле) для промотирования свободно радикального разложения ДИПБГП. Реакционную смесь затем выдерживают в течение 10 мин при 120^oC, после чего добавляют 4% (26,3 частей) N-винилпирролидона. Смесь была выдержана при 130^oC в течение дополнительных 15 мин, а затем была добавлена вторая загрузка инициатора прививки из 3,4 частей ДИПБГП, чтобы образовать графт-сополимер. Спустя 3 мин было добавлено 3,4 частей Эмпигена. Смесь была выдержана при 120^oC в течение дополнительных 60 мин и была добавлена вторая мономерная смесь из 137,4 частей от С₁₂ до С₁₅-метакрилатов, 20,5 частей метилметакрилата, 15 частей масла с бромным числом менее, чем 12, 0,22 частей перекиси бензоила, 0,93 частей перекиси дитрет. бутила и 0,58 частей н-додецилмеркаптана в течение 20-минутного периода времени, поддерживая при этом температуру 120^oC. После этого был добавлен инициатор полимеризации из 3,4 частей ДИПБГП. Затем было добавлено примерно 222 части масла с низким бромным числом марки 100N и 3,4 частей Эмпигена с 3-минутными интервалами времени. Вся смесь была выдержана в течение 60 мин при 128^oC, а затем охлаждена, чтобы получить гибридный сополимер из привитого N-винилпирролидона на полиметакрилатный сополимер вместе с неупорядоченным сополимером N-винилпирролидона с метакрилатом.

Смазочные масла, которые применяют гибридные сополимеры настоящего изобретения, показывают удивительно пониженную реакционноспособность по отношению к компонентам двигателей внутреннего сгорания. В частности, смазочные масла, которые применяют гибридные сополимеры, образуемые из N-винилпирролидоновых прививок, таких как представленные в примере 7, показывают удивительно пониженную реакционноспособность по отношению к фторуглеводородным уплотнениям двигателей внутреннего сгорания.

Графт-сополимерные продукты настоящего изобретения могут быть использованы в широком ряде исходных основ смазочных масел, а также в других применениях, где их превосходные свойства диспергирующего действия или вязкостно-температурного регулирования являются ценными. Возможные исходные основы смазочных масел, которые могут включать вещества настоящего изобретения, включают масла, как нефтяные, так и синтетического происхождения. Смазочные масла, содержащие вещества настоящего изобретения, могут включать также другие присадки, чтобы обеспечить дополнительную диспергируемость, высокотемпературное моющее действие, вязкостнотемпературное регулирование, понижение температуры застывания (масла), ингибирование коррозии, противоизносные реагенты, антиоксиданты, противозадирные присадки, фрикционные модификаторы, присадки, препятствующие вспениванию, или красители.

Примеры, иллюстрирующие получение гибридных сополимеров.

В приведенной табл. 2 подробно иллюстрируются дополнительные комбинации азотсодержащего графт-мономера/полимерной подложки/винилового мономера для получения гибридных сополимеров настоящего изобретения. С помощью реакции графт-сополимера, полученного путем прививки азотсодержащего графт-мономера к полимерному субстрату, с добавочными виниловыми мономерами/олефиновыми мономерами, может быть получен гибридный сополимер, имеющий (1) уровень остаточного непрореагировавшего азосодержащего графт-мономера, который является ниже уровня графт-сополимера; и (2) хорошую диспергируемость и вязко- терморегулирующие свойства.

Использование: гибридный сополимер в качестве присадки к маcлам. Сущность изобретения: способ получения сополимера путем полимеризации одного или более виниловых мономеров с образованием полимерной подложки с последующей прививочной полимеризацией азотсодержащего мономера на полимерную подложку до получения смеси привитого сополимера и остаточного азотсодержащего мономера, при этом к смеси привитого сополимера и остаточного азотсодержащего мономера или смеси названных мономеров добавляют один или более виниловых мономеров с последующей полимеризацией и получением гибридного сополимера азотсодержащего привитого сополимера и азотсодержащего статистического сополимера, при этом виниловый мономер выбирают из группы, включающей акрилаты, метакрилаты, стирол и его производные, малеаты, фумараты и функционализированный малеиновый ангидрид. 2 с., 10 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения сополимера путем полимеризации одного или более виниловых мономеров с образованием полимерной подложки с последующей прививочной полимеризацией одного или более азотсодержащих мономеров на полимерную подложку до получения смеси привитого сополимера и остаточного азотсодержащего мономера или мономеров, отличающийся тем, что к смеси привитого сополимера и остаточного азотсодержащего мономера или мономеров добавляют один или более виниловых мономеров с последующей полимеризацией и получением гибридного сополимера азотсодержащего привитого сополимера и азотсодержащего статистического сополимера, при этом виниловый мономер выбирают из группы, включающей акрилаты, метакрилаты, стирол и его производные, малеаты, фумараты и функционализированный малеионовый ангидрид. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения полимерной подложки один или более олефиновых мономеров или сополимеров полимеризуют с названным виниловым мономером или смесью этих виниловых мономеров. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что к смеси привитого сополимера и остаточного азотсодержащего мономера или смеси мономеров добавляют смесь одного или более виниловых мономеров и одного или более олефиновых мономеров или сополимеров и сополимеризуют с остаточным азотсодержащим мономером или мономерами. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что для получения полимерной подложки осуществляют полимеризацию первой порции мономера или смеси мономеров при добавлении второй порции мономера или мономеров к вышеуказанной первой порции. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что прививочную полимеризацию осуществляют в присутствии радикального инициатора. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что радикальный инициатор выбирают из группы, включающей эфиры надкислот, перкарбонаты, диароилпероксиды, диалкилпероксиды, алкилгидропероксиды, пероксикарбонаты, пероксикетали, диацилпероксиды и азосоединения. 7. Способ по пп.1 6, отличающийся тем, что азотсодержащий мономер или смесь мономеров выбирают из группы, включающей винилпиридины, винилпирролы, винилиндолы, винилхинолины, винилизохинолины, винилакридины, винилпиразины, винилпиримидины, винилпиридазины, винилимидазолы, винилтиазолы, виниллактамы, и их тиоаналоги, акриламиды, метакриламиды, диметиламиноэтилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат, N-винилкарбазол, N-винилсукцинимид, акрилонитрил, о-, м- и п-аминостирол, малеимид, N-винилоксазолидин, N,N-диметиламиноэтилвиниловый эфир, этил-2-цианакрилат, N-винилфталимид, N-винилбензилдиметиламин, N-метакрилоксиэтилморфолин и N-малеимид диметиламинопропиламин. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что азотсодержащий мономер или смесь мономеров выбирают из 2-винилпиридина и N-винилпирролидона. 9. Способ по пп.1 8, отличающийся тем, что полученный гибридный сополимер содержит менее 2000 ppm остаточного азотсодержащего мономера или смеси мономеров в расчете на гибридный сополимер. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что полученный гибридный сополимер содержит менее 500 ppm остаточного азотсодержащего мономера или смеси мономеров в расчете на гибридный сополимер. 11. Способ по пп.1 10, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего мономера или смеси мономеров используют азотсодержащий виниловый мономер или смесь названных мономеров. 12. Способ получения сополимера путем полимеризации смеси виниловых мономеров с образованием полимерной подложки с последующей прививочной полимеризацией азотсодержащего винилового мономера на полимерную подложку до получения смеси привитого сополимера и остаточного азотсодержащего мономера, отличающийся тем, что для получения полимерной подложки первую порцию смеси виниловых мономеров полимеризуют при добавлении второй порции этой смеси к указанной первой порции, к полученной полимерной подложке добавляют азотсодержащий виниловый мономер с получением смеси привитого сополимера и остаточного азотсодержащего винилового мономера с последующим добавлением смеси виниловых мономеров и их полимеризацией до получения гибридного сополимера азотсодержащего привитого сополимера и азотсодержащего статистического сополимера.