Изобретение относится к способам модификации термопластичного полимера и улучшенного многофункционального модификатора вязкости и способу получения функционализированного термопластичного полимера, проводимых в экструдере-реакторе со множеством реакционных зон. При этом каждая реакционная зона имеет средства для ввода реагентов, смешения реагентов с полимером и для удаления побочных продуктов или непрореагировавших реагентов.
Реакция прививки, которую проводят в оборудовании для обработки расплава, например, в одно- или многочервячных экструдерах, машинах для пластификации каучука, смесителях Бенбери, Брабендери, в валковых мельницах и тому подобное, включает в себя хорошо известную технологию, и она широко освещена в технической литературе. Также хорошо известны реакции последующей прививки с графт-полимерами. Таким образом, реакция прививки ненасыщенной карбоновой кислоты или производных карбоновой кислоты термопластичными полимерами, способными к последующей химической реакции для применения в таких составах, как, например, в составах смазочных масел или термопластичной смеси, стала важной областью развития. К таким реакциям прививки, особенно к одной, которая пригодна для получения добавок для смазочных масел, относятся следующие патенты.
В патенте США N 4,320,019 описано получение добавок для смазочных масел, которые представляют собой продукты реакции сополимеров этилена, C3-C8 альфа-олефинов и полиенов, которые сначала вступают в реакцию в масляном растворе с композициями олефиновой и карбоновой кислот и затем с амином. Реакцию сополимера с кислотными композициями проводят при таких температурах и условиях, чтобы исключить уменьшение молекулярной массы. Указано, что не вступившие в реакцию материалы можно удалить путем десорбции под вакуумом из масляного раствора. Реакцию с амином обычно проводят в растворителе на последующих стадиях.
В патенте США N 4,670,173 описано получение в условиях, свободных от растворителя, или на основе раствора, составов добавок для смазочных масел, которые представляют собой продукт реакции (D) продукта реакции ацилирования, (F) полиамина и (G) монофункциональной кислоты. (D) продукт реакции ацилирования получают путем реакции (A) гидрированного блок-сополимера и (B) альфа-бета олефин-ненасыщенного карбонового реагента в присутствии (C) свободно-радикальных инициаторов. Реакцию, свободную от растворителя, можно проводить в экструдере с высокой механической энергией для достижения необходимого разрыва цепи, хотя такое обычно нежелательно. Продукт (D) реакции ацилирования растворяют в растворе, отделяют и сушат, причем желательно с удалением непрореагировавшего карбонового агента (B), например, посредством вакуумной десорбции. Последующая реакция без растворителя с первичным соединением амина описана в примере 10 патента США N 4,670,173.
Аналогично патент США N 4,749,505 направлен на получение составов присадок к смазочным маслам посредством обработки расплава через реакцию и одновременной деструкции сополимеров этилена, содержащих C3-C8 альфа-олефины и, возможно, несопряженных диолефинов. Реакцию для обработки расплава проводят в атмосфере азота в присутствии инициатора свободно-радикальной полимеризации, возможно с одновременной привитой сополимеризацией ненасыщенных карбоновых кислот или азотсодержащих мономеров. Если осуществляют привитую сополимеризацию карбоновой кислоты, то последующую реакцию с амином или оксикомпонентом можно проводить с неразбавленным привитым сополимером в отдельной реакционной емкости. Продувка азотом образованного вначале привитого сополимера карбоновой кислоты до добавки масляного разбавителя для последующей реакции с первичным амином описана в примере 2.
В Европейской патентной заявке N 0 422 728 A1 описан способ, осуществляемый в экструдере, получения аминированного полимера с добавкой диспергатора для улучшения индекса вязкости, который заключается в стадиях (а) свободно-радикальной привитой полимеризации доли альфа-бета ненасыщенной карбоновой кислоты, либо на (I) выборочно гидрогенизированных блок-сополимерах сопряженного диена и моноалкениловых аренах, либо на (II) гидрогенизированных полимерах сопряженных диолефинов, и (б) реакции функционализированного полимера с амином. Привитую функционализацию на стадии (а) осуществляют в условиях интенсивного смешения в присутствии 3,0%-15% по весу полимера масла-разбавителя. Кроме того, для исключения сшивания и связи после карбоновой кислоты добавляют инициатор свободно-радикальной полимеризации. Описано, что удаление части непрореагировавшего реагента из карбоновой кислоты, 20-80%, а также побочных продуктов реакции и непрореагировавшего амина осуществляют путем удаления под вакуумом после зоны реакции прививки, в которой амин вступает в реакцию с кислотным привитым полимером.
В патенте США 3862265, принятом за более близкий аналог, описан процесс модификации реологических и химических свойств полимера. Такой способ включает стадии введения термопластичного полимера в экструдер-реактор, подачи полимера в начальную реакционную зону, где происходит контактирование полимера с одним или более мономеров, свободно радикальным инициатором или их комбинацией. Далее следуют стадии подачи полимера в зону очистки, имеющей пониженное давление, в которой удаляют или нейтрализуют примеси, образующиеся в результате очистки на предшествующей стадии. Полученный полимер возможно перемещать из зоны очистки на последующую реакционную зону с последующей очисткой или нейтрализацией полимера. Полученный полимер затем выводят.
Указано, что последующая реакция в экструдере-реакторе, особенно такие реакции как этерификация, нейтрализация, амидирование и имидирование, может модифицировать полимеры, содержащие графт-мономер.
Как следует из указанной технической литературы, очень важно получить функционализированные термопластичные сополимеры и экономически эффективное средство для их производства и при этом исключить или уменьшить образование нежелательных побочных продуктов, которые могут оказывать вредное действие на последующие реакции и качество целевых продуктов. В частности, в способе получения присадок к смазочным маслам важно исключить продукты разложения непрореагировавшей карбоновой кислоты и инициатора свободно-радикальной полимеризации, олигомеры с малой молекулярной массой, побочные продукты, образующиеся, когда непрореагировавший амин вступает в реакцию с непривитой карбоновой кислотой. Также, анионная полимеризация составляющих ненасыщенной карбоновой кислоты в присутствии определенных высокополярных реагентов, например, полиаминов, которые требуются во многих применениях, не только конкурирует с необходимыми реакциями, но может образовать полимерные побочные продукты, которые нелегко удаляются посредством только продувки под вакуумом при температурах и давлении, являющихся оптимальными для обработки термопластичного расплава.
Таким образом, задачей изобретения является создание способа модификации термопластичного полимера и получения функционализированных термопластичных полимеров в чистой форме, требующих только минимальной очистки после их получения. Задачей изобретения является также разработка экономичного способа получения улучшенных многофункциональных модификаторов вязкости для применения в составе смазочных масел.
Поставленная задача решается способом модификации термопластичного полимера, включающим стадии (a) введения термопластичного полимера в экструдер-реактор, (b) подачи полимера в начальную реакционную зону, (c) подачи полимера в зону очистки, имеющей пониженной давление, в которой удаляют или нейтрализуют примеси, образующиеся в результате реакции на предшествующей стадии, (d) перемещения полимера из зоны очистки на последующую реакционную зону, с последующей очисткой или нейтрализацией полимера, и (e) вывода полимера, в котором согласно изобретению экструдер-реактор снабжен рядом поочередно расположенных изолированных реакционных зон и зон очистки, количество которых определяется количеством необходимых для модификации полимера последовательных реакций, при этом каждая реакционная зона выполнена с двумя ограничительными перегородками, препятствующими утечке реагента из реакционной зоны, а, по крайней мере, первая зона очистки содержит, по меньшей мере, два изолированных участка с отводными каналами, причем введение термопластичного полимера в экструдер осуществляют при отсутствии растворителя и разбавителя.
Предпочтительно полимер вводят в экструдер в расплавленном виде.
Предпочтительно полимер расплавляют после его ввода в экструдер.
Предпочтительно, также, в качестве полимера используют ненасыщенной эластомер.
В качестве эластомера желательно использовать эластомер, выбранный из группы, состоящей из этилен-пропиленового сополимера, этилен-пропилен-диенового терполимера или изобутилен-алкилстиролового сополимера.
Предпочтительно последовательные реакции заключаются в прививке функционального соединения на полимере с последующей реакцией привитого полимера, содержащего функциональное соединение, с реактивным соединением.
В качестве функционального соединения предпочтительно используют ненасыщенное соединение и оно имеет функциональную группу ангидрида карбоновой кислоты или производное, а в качестве химически активного соединения предпочтительно используют азотсодержащее соединение.
В качестве функционального соединения предпочтительно используют малеиновый ангидрид, а в качестве химически активного соединения - первичный амин.
Перед вводом в экструдер-реактор полимер предпочтительно подвергают сушке.
Предпочтительно описываемый способ включает в себя стадию гранулирования, осуществляемую при экструдировании полимера из экструдера-реактора.
Стадию b) и/или d) осуществляют желательно в присутствии инертного газа, предпочтительно азота.
Поставленная задача решается также способом получения улучшенного многофункционального модификатора вязкости для применения в составе смазочных масел, включающим a) ввод растворимого в масле полимера в экструдер-реактор, b) подачу полимера в первую реакционную зону для проведения реакции полимера с функциональным соединением, c) очистку полимера посредством пропускания его через первую зону очистки, на которой на полимер воздействуют давлением ниже атмосферного, d) подачу полимера во вторую реакционную зону для проведения реакции полимера с химически активным соединением, e) выделение указанного полимера посредством его перемещения через вторую зону удаления газов и f) экструдирование указанного полимера из реактора, в котором согласно изобретению первая зона очистки содержит по меньшей мере два изолированных участка удаления газов.
Предпочтительно в качестве полимера используют сополимер этилена и альфа-олефина, содержащий 15-90 мас. % этилена и приблизительно 10-85 мас.% C3-C28 альфа-олефина.
При этом предпочтительно сополимер этилена и альфа-олефина содержит сополимер этилена и пропилена с содержанием не более 50 мас.% этилена и сополимер этилена и пропилена с содержанием свыше 60 мас.% этилена.
Желательно в качестве полимера использовать полиизопрен.
В качестве функционального соединения предпочтительно используют ненасыщенное соединение, имеющее функциональную группу карбоновой кислоты или ее производное, а в качестве химически активного соединения - азотсодержащее соединение.
Кроме того, предпочтительно в качестве функционального соединения используют малеиновый ангидрид или одно из его производных, а в качестве азотсодержащего соединения - первичный амин.
При этом желательно в качестве первичного амина использовать 4-(3-аминопропил)морфолин.
Предпочтительно реакцию полимера с функциональным соединением проводят в присутствии свободно-радикального инициатора.
В качестве функционального соединения предпочтительно используют соединение, выбранное из группы, включающей ненасыщенные моно- и поликарбоновые кислоты, содержащие 3-10 атомов углерода, циклические ангидриды, соли, эфиры, имиды, амиды, нитрилы и другие замещенные производные этих кислот, а в качестве химически активного соединения используют амин, выбранный из группы, включающей N, N-диметилэтилендиамин, N,N-диметил-1,3-пропандиамин, 4-аминоморфолин, 4-(аминометил)пиридин, 4-(2-аминоэтил)морфолин и 4-(3-аминопропил)морфолин.
Описываемый способ предпочтительно включает в себя стадию гранулирования полимера при экструдировании его из экструдера-реактора.
В качестве полимера, способного растворяться в масле, предпочтительно использовать сополимер этилена и пропилена, имеющий не более 50 мас.% этилена, и сополимер этилена и пропилена, имеющий свыше 60 мас.% этилена.
Кроме того, стадию c) и/или e) предпочтительно осуществляют в присутствии инертного газа, предпочтительно азота.
Поставленная задача решается также способом получения функционализированного термопластичного полимера, имеющего улучшенный цвет, включающим a) ввод полимера и воды в экструдер-реактор, b) передачу полимера в реакционную зону для проведения реакции полимера с функциональным соединением, c) передачу полимера в первую зону очистки, в которой удаляют или нейтрализуют примеси, образующиеся в результате реакции на предшествующей стадии, d) передачу полимера в следующую реакционную зону с последующим его проведением через остальную часть процесса экструдирования, в котором согласно изобретению полимер и вода, добавленная в количестве, равном приблизительно 0,001-5 мас. % полимера, последовательно перемещаются из реакционной зоны в зону очистки до получения требуемого функционализированного продукта.
При этом воду предпочтительно добавляют в количестве, равном 0,05 - 5 мас.% на грамм полимера.
Изобретение описывает проведение множества последовательных реакций в одном реакторе, которое заключается в реакции расплава полимера (обычно при отсутствии растворителя или разбавителя) с первой группой реагентов, десорбции или удалении любых побочных продуктов реакции и непрореагировавших реагентов из расплава полимера и затем реакции полимерного расплава со второй или другой группой реагентов. Осуществление реакций и затем очистку полимера можно повторять до тех пор, пока не будет получен требуемый конечный продукт.
Важным является удаление из полимерного расплава или нейтрализация летучих примесей, например, неиспользованных реагентов, побочных продуктов и продуктов параллельной или побочной реакции из продуктов осуществленной реакции до осуществления последующей реакции. Благодаря этому изобретению расплав полимера, поступающий в реакционную зону, относительно свободен от возможных примесей, которые могут попасть из предшествующей реакционной зоны.
Предпочтительным средством для удаления примесей является применение одного или нескольких выпускных отверстий. В этом примере исполнения основной полимер подают в экструдер-реактор. После расплавления полимера его вводят в реакционную зону, где осуществляют одну из требуемых последовательных реакций. По истечении достаточного времени, необходимого для протекания первой реакции до заданной конверсии, расплавленный полимер вводят в вентилируемую зону, в которой удаляются любые непрореагировавшие реагенты, побочные продукты и другие примеси, связанные с реакцией. Вентилируемая зона изолирована от реакционной зоны для исключения потерь реагентов из реакционной зоны. Вентилируемая зона имеет одно или несколько выпускных отверстий, отделенных друг от друга. Для упрощения удаления реагентов и побочных продуктов выпускные отверстия могут находиться под пониженным давлением, причем можно вводить инертный газ, например азот, для удаления примесей. После того, как расплавленный полимер пройдет первого выпускное отверстие, он может входить во второе отверстие, где будут удаляться из расплава по существу все оставшиеся побочные продукты непрореагировавших реагентов и другие летучие примеси. Это второе выпускное отверстие изолировано от первого отверстия, таким образом оба отверстия действуют независимо. Здесь также возможно использовать пониженное давление и десорбирующие газы для упрощения удаления нежелательных соединений.
После прохождения расплавленного полимера через вентилируемую зону для первой реакции, которая может содержать два последовательно расположенных выпускных отверстия, он входит затем во вторую реакционную зону, где осуществляется следующая реакция из ряда реакций. Вторая реакционная зона изолирована от первой реакционной вентилируемой зоны для исключения потерь реагентов через выпускное (выпускные) отверстие(я) и для исключения реакции второго реагента с любым непрореагировавшим первым реагентом или побочными продуктами первой реакции. Как и первая реакционная зона, вторая реакционная зона имеет достаточную длину для того, чтобы было достаточно времени для протекания второй реакции до требуемой конверсии.
В конце второй реакционной зоны расположена вентилируемая зона, подобная описанной, для удаления любого непрореагировавшего реагента и побочных продуктов второй реакции. Если в экструдере должна осуществляться третья реакция, то следует применять систему вентиляции, подобную той, которая расположена между первой и второй реакционными зонами.
Способы согласно изобретению проводят в экструдере-реакторе. Экструдер-реактор сконструирован так, чтобы эластомер или термопластичный полимер мог подвергаться ряду последовательных и различных реакций в одном реакторе, причем непрореагировавшие реагенты и побочные продукты одной реакции удаляют или нейтрализуют в полимере до начала следующей реакции. Это достигается благодаря тому, что каждую реакцию проводят в отдельной реакционной зоне и что между каждой реакционной зоной осуществляют соответствующую очистку или нейтрализацию. Предпочтительно применяют двухшнековый экструдер.
Типичный экструдер-реактор в соответствии с изобретением имеет следующую конфигурацию:
(A) Зона подачи сырья (питающая зона), в которой полимер вводят в экструдер-реактор в обычной форме. Эта форма включает в себя, например, гранулы, частицы из кипов полимера, который измельчают и превращают в крошку, с линии окончательной обработки на установке по производству каучука, каждая из которых может быть сухой или может содержать низкий уровень воды, например, около 0 - 15 мас.%, лучше примерно 0 - 5,0 мас.%, еще лучше примерно 0 - 1 мас.%.
В некоторых случаях может потребоваться подвергать полимер стадии сушки, до его прохождения в экструдер-реактор, для получения питающего полимера с низким соответствующим уровнем влаги. Один способ достижения этого заключается в пропускании полимера через сушильный экструдер. В этом случае полимер, который подают в питающую зону, будет уже расплавленным и в форме горячего жгута или колбаски.
Питающая зона предназначена для образования полимерного сырья в виде когезионной массы и передачи или накачки массы мимо ограничительной перегородки, которая следует за питающей зоной и отделяет ее от первой реакционной зоны. Эту операцию следует осуществить с низким сдвигающим усилием и при температуре, необходимой для требуемого результата, и под давлением, достаточным для передачи массы, обычно до примерно 600 фунтов/дюйм2 (4238 Па), предпочтительно примерно 400 фунтов/дюйм2 (2859 Па), более предпочтительно примерно 200 фунтов/дюйм2 (1480 Па) или меньше. Для исключения перегрева полимера предпочтительно более низкое давление. Это может быть достигнуто, например, за счет применения шнека экструдера с относительно крутыми скребками и поддержания по возможности короткой длины питающей зоны, то есть длины шнека в питающей зоне в соответствии с требуемой производительностью.
Ограничительную перегородку применяют для отделения питающей зоны от первой реакционной зоны, которая следует за ней так, чтобы исключить попадание реагентов в питающую зону. Однако эта перегородка является не настолько ограничивающей, чтобы вызвать чрезмерный перегрев полимера. Ограничивающей перегородкой может быть, например, секция шнека с обратным скребком, секция шнека с неглубоким скребком, секция шнека без скребка, их комбинация или другие средства, известные в технике. Если применяют секцию без скребка, то она может иметь больший диаметр, чем диаметр основания вверх по течению от нее, например, на 5 - 25% больше, но не превышать диаметр скребка шнека. Длина ограничительной перегородки должна составлять от примерно 0,1 до 6 диаметра шнека, лучше примерно 0,3 - 3 диаметра, а еще лучше примерно 0,5 - 2 диаметра шнека по длине. Если применяют секцию с обратно направленным скребком, то она может быть с одним или несколькими скребками, предпочтительно со множеством скребков.
(B) Первая реакционная зона является частью экструдера-реактора, где осуществляют первую из ряда последовательных реакций. В эту реакционную зону добавляют реагенты, которые соединяют с полимером посредством экстенсивного и интенсивного смешения. Описание этих типов смешения можно найти в патенте США N 3,862,265.
Следует отметить, что в том случае, если конфигурация применяемой ограничительной перегородки представляет собой больше, чем просто разделительная граница между зонами, например, больше, чем секция шнека без скребков, ограничительную зону можно рассматривать как часть самой реакционной зоны, например, когда применяют секцию шнека с одним или множеством обратно направленных скребков. При таких обстоятельствах ограничительная перегородка в этой зоне может быть частью реакционной зоны или содержать реакционную зону. Когда реакционная зона работает под вакуумом, ограничительность перегородки между питающей и реакционной зонами можно уменьшить, чтобы некоторый газ (например, воздух) мог проходить в реакционную зону из питающей зоны.
После первой реакционной зоны следует вторая ограничительная перегородка, подобная описанной. Она препятствует преждевременным потерям реагентов из первой реакционной зоны.
(C) Зона очистки. Эта та зона, где из полимера удаляют до его прохождения во вторую реакционную зону непрореагировавшие реагенты, побочные продукты и другие летучие примеси. Предпочтительным средством для очистки полимера является применение вентилируемой зоны. Такая вентилируемая зона содержит один или больше отводов, возможно оснащенных вакуумными системами для уменьшения давления и упрощения удаления летучих примесей из полимера. При наличии множества отводов внутри вентилируемой зоны они отделяются друг от друга ограничительными перегородками, которые подобны описанным выше перегородкам. Применение вакуумной системы позволяет уменьшить температуру кипения летучих примесей и упростить их удаление.
Для дополнительного упрощения удаления или десорбции непрореагировавших реагентов и побочных продуктов можно вводить инертный газ, такой как азот в полимер непосредственно до или после отводов. Применение азота для десорбции является особенно эффективным в удалении материалов с низкой молекулярной массой, уменьшение парциального давления паровой фазы и улучшения массообмена.
Последовательное применение двух отводов позволяет повысить эффективность удаления. Например, для удаления примесей после реакции ацилированный первый отвод будет удалять примерно 80 - 90% примесей, а второй отвод - 9 - 16%, оставляя полимер, в котором удалено 96 - 99% примесей. Таким образом, эластомер, который проходит во второй реактор, является относительно чистым.
(D) Вторая реакционная зона. Эта зона, в которой осуществляют вторую реакцию из ряда реакций. Она отделена от вентилируемой зоны перегородкой, подобной описанной. Конфигурация этой зоны подобна конфигурации первой зоны, хотя наличие конкретных устройств будет зависеть от типа осуществляемой реакции.
(E) Вторая зона очистки. В этой зоне непрореагировавшие реагенты, побочные и сопутствующие продукты и другие летучие примеси второй реакции удаляют из полимера до его прохождения в третью реакционную зону или выходную зону. Конфигурация этой зоны может быть подобна конфигурации описанной первой зоны очистки.
Для последующих реакций, которые могут потребоваться, могут быть предусмотрены дополнительные реакционные зоны и зоны очистки, конфигурация которых будет соответствовать описанным зонам.
(F) Выходная зона. После последней зоны очистки полимер может проходить через удлинение шнека для создания достаточного давления для экструдирования полимера через экструзионную головку для резки в подводном грануляторе.
Можно применять другое средство в выходной зоне, например турбулятор, ванну для нитей или шестеренчатый насос. В тех случаях, в которых требуется быстрое охлаждение изделия, предпочтителен подводный гранулятор.
Реакции, которое можно проводить с использованием способа в соответствии с изобретением, представляют собой последовательные реакции, осуществляемые в экструдере-реакторе, где удаление реагентов и побочных продуктов одной реакции необходимо или желательно до проведения последующей реакции. Типичными реакциями, которые можно осуществлять способом в соответствии с изобретением, являются:
(a) малеинизация полиолефина в первой реакционной зоне с последующей имидизацией малеинизированного полиолефина во второй реакционной зоне;
(b) уменьшение молекулярной массы полиолефина в первой реакционной зоне за счет перекиси, малеинизация полиолефина с низкой молекулярной массой во второй реакционной зоне и имидизация малеинизированного полиолефина с низкой молекулярной массой в третьей реакционной зоне;
(c) бензильное галоидизирование сополимера изобутилена и алкилстирола и первой реакционной зоне с последующим нуклеофильным замещением галоидного бензила, включая реакцию с нуклеофильными функциональными группами термопласта во второй реакционной зоне;
(d) инициируемое перекисью уменьшение молекулярной массы изобутиленакрилстирольного сополимера в первой реакционной зоне, бензильное галоидизирование сополимера с низкой молекулярной массой во второй реакционной зоне и нуклеофильное замещение галоидного бензила в третьей реакционной зоне;
(e) галогенизация бутилкаучука в первой реакционной зоне, дегидрогалогенизация каучука во второй реакционной зоне для образования бутилкаучука с сопряженным (CDB) и реакция CDB с малеиновым ангидридом в третьей реакционной зоне;
(f) инициируемое перекисью уменьшение молекулярной массы полиолефина в первой реакционной зоне с последующей реакцией присоединения концевых олефиновых двойных связей полиолефина с низкой молекулярной массой во второй реакционной зоне.
Специалисту в данной области техники ясно, что возможны другие реакции. В общем, реагентами могут быть простые молекулярные соединения, однако они могут также включать в себя такие полимерные соединения, как, например, полиамиды и другие конструкционные термопласты.
Способы проведения этих реакций в экструдере-реакторе хорошо известны в технике. Например, малеинизация сополимера этилен-пропилена раскрыта в патенте США N 3,862,265. В этом патенте США также раскрыты способы уменьшения молекулярной массы полиолефинов. Галоидирование в экструдере-реакторе раскрыто в патентах США N 4,486,575 и N 4,384,072, которые указаны для справки.
Полимеры, которые можно использовать для осуществления изобретения, могут быть распределены по следующим категориям и включают
(a) олефиновые полимеры, например, различные формы сополимеров полиэтилена, этилен-пропилена, другие этиленовые сополимеры с сомономерами, например, 1-бутен, изобутилен, винилацетат, малеиновый ангидрид, этилацетат, метилацетат; вообще альфа-олефиновые и циклические олефиновые гомополимеры и сополимеры;
(b) полимеры из диенов, например, стиролбутадиеновый каучук, полихлорпрен (неопрен), бутил, полибутадиеновые, полиизопреновые, бутадиенакрилонитриловые (нитрил), этиленпропилендиеновые терполимеры (EPDM), стиролдиеновые сополимеры, полученные путем анионной полимеризации, включая блок - и звездообразно разветвленные сополимеры и гидрированные стиролдиеновые сополимеры, по существу гидрированные изопреновые линейные и звездообразные разветвленные полимеры;
(c) виниловые и винилдиеновые полимеры, например, поливинилхлорид и семейство его сополимеров, поливиниловые эфиры, например, поливинилацетат, акриловые полимеры, например, полиметилметакрилат, полистирол и семейство его сополимеров, например, бутадиен-стирол, стирол-акрилонитрил, стиролизопрен, акрилонитрилбутадиен-стирол;
(d) гетероцепные термопласты, например, полиамиды, полиэфиры, полисульфиды, полиуретаны, поликарбонаты.
Ненасыщенные полимеры, которые можно применять в соответствии с изобретением, включают этиленненасыщенные эластомеры, например некоторые каучуки промышленного значения, например бутиловый этиленпропилендиеновый (EPDM), бутадиенстирольный (SBR), полиизопреновый и полибутадиенизопреновые сополимерные каучуки.
Сополимеры бутилового каучука, которые можно применять в соответствии с настоящим изобретением, содержат большую часть, предпочтительно по меньшей мере 70 мас. % изоолефинов и незначительное количество, не свыше, чем примерно 30 мас.% полиолефинов. Сополимеры этого общего типа, особенно, когда сополимер содержит примерно 85-99,5% (предпочтительно 95-99,5%) C4-C7 изоолефина, например, изобутилена с примерно 15-0,5% (предпочтительно примерно 5-0,5 мас.%) полиолефина примерно с 4-14 атомами углерода, обычно называют в патентах и литературе как "бутилкаучук" см., например, учебник "Synthetic Rubber" G.S.Whitby (издан в 1965 году фирмой John Wiley and Sons, Inc.), с. 608-609, "Encyclopedia of Chemical Technology", третье издание, том 8, (1979(, стр. 470-484 и т.д. Выражение "бутилкаучук", как его применяют в описании и формуле заявки, включает в себя сополимеры, содержащие примерно 80-99 мас. % изоолефина примерно 4-7 атомов углерода и около 20-1% сопряженного полиолефина примерно с 4-10 атомами углерода. В литературе описан способ получения каучуков типа бутилкаучука. В общем, он состоит из продукции C4-C7 изоолефина (предпочтительно изобутилен) с C4-C10 (предпочтительно C4-C6) сопряженным диолефином, например, изопрен, бутадиен, диметилбутадиен, 1,3-пентадиен и тому подобное. Предпочтителен продукт реакции изобутилена и изопрена. Способ получения бутилкаучука в патенте США N 2,356,128, который указан для справки.
Обычный бутилкаучук с высокой молекулярной массой имеет в общем среднечисленную молекулярную массу примерно 25000-500000, предпочтительно примерно 80000-300000, особенно примерно 100000-250000; и иодное число Wijs примерно 0,5-50, предпочтительно 1-2. Совсем недавно были также получены полимеры с низкой молекулярной массой, которые имели среднечисленную молекулярную массу 5000-25000 и ненасыщение, выраженное как молярный%, 2-10.
Термин "EPDM", как его применяют в описании в формуле изобретения, используют в значении его определения согласно ASTM, и он означает терполимер, содержащий этилен и пропилен в главной цепи и диеновую связь с остаточным ненасыщением в боковых цепях. Типичные способы получения этих терполимеров описаны в патенте США N 3,280,082, патенте Великобритании N 1,030,989 и патенте Франции N 1,386,600, которые указаны для справки.
Предпочтительные полимеры EPDM содержит примерно 30-80 мас.% этилена и около 0,5-10 мас.% диенового мономера. Остальную часть этого полимера составляет пропилен. В качестве диенового мономера применяют несопряженный диен. Типичными из этих несопряженных диеновых мономеров, которые можно использовать в терполимере (EPDM), являются гексадиен, дициклопентадиен, этилиденнорборнен, метиленнорборнен, пропилиденнорборнен и метилтетрагидроинден. Типичным EPDM, содержащим этиленнорборнен в качестве диенового мономера, является VISTALON 4608 (Exxon Chemical Company, USA), полимер, имеющий вязкость примерно 62 при 260oF (126,6oC), измеренную вискозиметром Муни, и содержание этилена примерно 48 мас.%. Когда настоящий способ применяют для получения многофункциональных модификаторов вязкости, предпочтительные полимеры EPDM должны содержать по крайней мере 40 мас.% этилена. Если полимеры EPDM используют для производства гранулированных многофункциональных модификаторов вязкости, содержание этилена должно составлять по крайней мере 60 мас.% для полимеров с узким распределением молекулярной массы 
и по крайней мере 65 мас.% для полимеров, имеющих более широкое распределение молекулярной массы.
Полиизопреновым каучуком, который можно использовать в этом изобретении, может быть натуральный каучук или синтетический полиизопрен, полученный известными способами, причем в общем он имеет молекулярную массу от примерно 500 до 500000, предпочтительно примерно 1500-200000.
Каучуки на основе сополимера полибутадиена и полибутадиенизопрена, имеющие отношение к этому изобретению, включают в себя его геометрические изомеры, которые можно получить известными способами. В общем, такие полимеры и сополимеры имеют молекулярную массу примерно 500-500000, предпочтительно 1500-200000. Полибутадиеновые каучуки имеют вязкость по вискозиметру Муни, измеренную при температуре 212oF (100oC), примерно 25-65, предпочтительно примерно 35-55, а лучше всего примерно 40-50.
Стиролбутадиеновый каучук, указанный в этой заявке, также известен как поли(бутадиен-со-стирол), причем обычно сокращенное его название - SBR, и он включает каучуки, полученные известными способами полимеризации в эмульсии (горячая и холодная эмульсия) и в растворе. Уровни содержания связанного стирола составляют примерно 3-50 мас.%, предпочтительно примерно 10-45 мас. %, а лучше примерно 12-30 мас.%, например, 23,5 мас.%. Обычно такие полимеры имеют значения вязкости по Муни, измеренной при 212oF, примерно 20-130 и выше, предпочтительно, примерно 35-80, а более предпочтительно примерно 40-70, например 52. Бутадиен в таких сополимерах присутствует во всех трех геометрических изомерах, cis-1,4, trans-1,4 и 1,2 или винил, причем сополимер может быть статическим, блочным или привитым.
Указанные эластомеры или каучуки и способы их получения описаны в "Encyclopedia of Chemical Technoligy", Kirk-Othmer, третье издание, том 8, 1979, раздел - бутил, с.470 и дальше, EPDM - стр.492 и дальше, полибутадиен - с.546 и дальше, полиизопрен - стр.582 и поли(бутадиен-со-стирол) - стр.608 и дальше, приведенных здесь в качестве ссылки.
Насыщенные полимеры, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают в себя олефиновые полимеры, например, полиэтилен высокой и низкой плотности (HDPE и LDPE) и линейный полиэтилен низкой плотности (LIDPE), сополимеры этилена, такие, как этиленвинилацетат и поливиниловые и виниловые полимеры например, поливинилхлорид.
Полиэтилен высокой плотности имеет плотность примерно от 0,941 до 0,965 г/см3. Полиэтилен высокой плотности является товарным продуктом; способы его получения и его свойства хорошо известны в технике. Обычно полиэтилен высокой плотности имеет относительно широкое распределение молекулярной массы, которое характеризуется отношением средней массы к среднечисленной молекулярной массе от примерно 20 до примерно 40. Аналогично, полиэтилен низкой плотности является товарным продуктом, и он обычно включает в себя продукты с плотностью в интервале примерно от 0,910 до примерно 0,925 г/см3. Однако не следует исключать полиэтилен средней плотности, например, примерно 0,925-0,940 г/см3 в качестве используемого полимера.
Линейный полиэтилен низкой плотности представляет собой сравнительно новый класс полиэтилена низкой плотности, и он отличается тем, что имеет, если вообще имеет, мало разветвлений длинной цепи в отличие от обычного полиэтилена низкой плотности. Способы производства линейного полиэтилена низкой плотности хорошо известны в технике, и этот полиолефиновый пластик технических сортов является доступным. Его получают в реакторах с псевдоожиженным слоем в газовой фазе или в жидкой фазе - в растворе; причем первый способ можно осуществлять под давлением примерно 100-300 фунтов/дюйм2 и низких температурах, например, 100oC. Полимеры можно получить в газовой фазе с показателем плавления и плотностью в пределах полного интервала этих характеристик полимеров технических сортов и с распределением молекулярной массы от очень узкого до очень широкого.
Полиэтиленовые сополимеры включают в себя сополимеры этилена и альфа-олефинов, имеющих 3-16 атомов углерода, например, пропилен, 1-бутен и тому подобные. Они также включают в себя сополимеры этилена ненасыщенного сложного эфира низшей карбоновой кислоты. В частности, применяют сополимеры этилена с винилацетатом или алкилакрилатами, например, метилакрилат и этилакрилат. Для целей этого изобретения полиэтиленовые сополимеры также включают в себя смеси полиэтилена и полиэтиленовых сополимеров. Многие такие этиленовые сополимеры являются доступными, и их составы и способы получения хорошо известны в технике.
Предпочтительными полиолефинами являются те полимерные основы, которые получены из этилена и альфа-олефинов, содержащих от 3 до 28 атомов углерода, например, 3-18 атомов углерода. Эти этиленовые сополимеры могут содержать 15-90 мас.% этилена, предпочтительно 20-80 мас.% этилена, а лучше 10-25 мас. % 30-80 вес. % одного или нескольких C3-C28, предпочтительно C3-C18, более предпочтительно C3-C8-альфа-олефинов. Хотя это несущественно, однако такие полимеры предпочтительно имеют степень кристалличности меньше, чем 25 мас.%, как определено рентгеновской и дифференциальной сканирующей калориметрией. Наиболее предпочтительны сополимеры этилена и пропилена. Другие альфа-олефины, пригодные для образования сополимера, вместо пропилена, либо используемые в комбинации с этиленом и пропиленом, для получения терполимера, тетраполимера и тому подобных, включают в себя 1-бутен, 1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, и тому подобные, также альфа-олефины с разветвленной цепью, например, 4-метил-1-пентен, 4-метил-1-гексен, 5-метилпентен-4,4-диметил-1-пентен и 6-метилгептен-1- и их смеси.
Поливинилхлорид (PVC) является наиболее значимым с технической точки зрения элементом семьи поливиниловых и виниловых сополимеров, которая включает в себя различные полимеры на основе радикала винила или винилидена. Винилхлорид сополимеризуют с такими материалами, как, например, винилацетат, акриловые сложные эфиры и винилиденхлорид. Совсем недавно другие полимеры были привиты к поливинилхлориду, включая этиленвинилацетат и этиленпропиленовый каучук с диеновым сомономером (EPDM). Поливинилхлорид получают различными способами полимеризации: суспензионная, в массе, в эмульсии, дисперсии и растворе, причем первый способ является предпочтительным. Продукт имеется в различных формах, включая частицы, мелкозернистые порошки и латексы.
Другими полимерами, которые можно применять в соответствии с настоящим изобретением, являются гидрированные гомополимеры и сополимеры сопряженных диолефинов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, и гидрированные сополимеры одного или нескольких сопряженных диолефинов и одного или больше моноалкениловых ароматических углеводородов, содержащих 8-16 атомов углерода. Основной полимер может иметь звездообразную или линейную структуру. Гидрированные полимеры могут быть гидрированы выборочно, полностью или частично. Гидрированные полимеры сопряженных диолефинов и сополимеры сопряженных диолефинов и моноалкениларенов предпочтительно гидрируют так, чтобы гидрогенизацией удалялось свыше 90% начальной этиленовой ненасыщенности. Предпочтительно гидрированные полимеры по существу свободны от этиленовой ненасыщенности.
В конкретном исполнении способ в соответствии с изобретением сначала применяют для прививки функционального соединения на главной цепи полиолефина в первой реакционной зоне. Затем функциональное соединение вступает в реакцию с реактивным соединением в последующей реакционной зоне. Реакция прививки инициируется свободно-радикальным инициатором, которым является предпочтительно органическое соединение перкислорода. Особенно предпочтительные перекиси включают в себя 2,5-диметил-2,5-ди(трет.-бутилперокси)-3-гексин (LUPERSOL®130) и 2,5-диметил-2,5-ди(трет. -бутилперокси)гексан (LUPERSOL®101) ; 1,3-бис(трет.-бутилпероксиизопропил)бензол (PERKDOX®14) и ди(трет.-бутил)пероксид.
Предпочтительными функциональными соединениями являются ненасыщенные моно- и поликарбоновые кислоты (C3-C10) и циклические ангидриды, соли, сложные эфиры, имиды, амиды, нитрилы и другие замещенные производные этих кислот.
Примеры таких кислот, ангидридов и их производных включат в себя малеиновую, фумаровую, гиминовую, итаконовую, цитраконовую, мезаконовую, акриловую, метакриловую, кротоновую, изокротоновую, ангеликовую кислоты, малеиновый ангидрид, гиминовый ангидрид, акрилат натрия, акрилат кальция, акрилат магния, дибутилфумарат, малеимид, N-алкил- и N-арилмалеимиды акриламид и метакриламид. Предпочтительным привитым функциональным соединением является малеиновой ангидрид.
Реакционноспособные соединения, которые можно применять для реакции с привитым функциональным соединением, будут, конечно, зависеть от типа привитого функционального соединения. В случае предпочтительного функционального соединения - малеинового ангидрида, соответствующими будут те, которые будут реагировать с ангидридной функциональной группой. Она включает в себя спирты, тиоспирты и амины. Из них предпочтительны амины. Первичные амины являются более предпочтительными из-за стабильности полученных продуктов имида. Наиболее предпочтительными являются первичные амины RNH2, в которых R группа содержит функциональные группы, которые желательно иметь в конечном продукте. Хотя такие продукты содержат две функциональные группы, имидовая функциональная группа, образованная в результате реакции первичного амина, является относительно инертной и служит в качестве устойчивой связи между функциональной группой в R-группе и главной цепью полимера.
Функциональные группы, которые требуются для включения в продукт через ввод в R-группе первичного амина, RNH2, будут зависеть от применения, для которого предназначен этот продукт. В представленных ниже примерах показано применение этого продукта в качестве многофункционального модификатора вязкости для автомобильного смазочного масла. В этом применении желательно, чтобы R-группа первичного амина RNH2 содержала функциональную группу третичного амина. В другом применении, раскрытом в американской заявке N 733,561, для получения улучшенных смесей сополимеров стирола/малеинового ангидрида и полипропилена желательно иметь функциональную группу вторичного амина, вводимую в полимер за счет применения первичного амина, RNH2, в котором R-группа содержит функциональную группу вторичного амина. В других применениях могут потребляться другие функциональные группы, например, функциональные группы, содержащие спирт.
Примеры применяемых первичных аминов, RNH2, в которых R-группа содержит функциональную группу третичного амина, включают в себя:
N,N-диметилэтилендиамин,
N,N-диэтилэтилендиамин,
N,N-диметил-1,3-пропандиамин,
N,N-диэтил-1,3-пропандиамин,
4-аминоморфолин,
4-(аминометил)пиридин,
4-(2-аминоэтил)морфолин,
4-(3-аминопропил)морфолин.
Примеры применяемых первичных аминов, RNH2, в которых R-группа содержит функциональную группу вторичного амина, включают в себя:
N-метилэтилендиамин,
N-этилэтилендиамин,
N-фенилэтилендиамин,
N-метил-1,3-пропандиамин,
N-фенил-1,2-фенилендиамин,
N-фенил-1,4-фенилендиамин,
1-(2-аминоэтил)пиперазин,
4-(аминометил)пиперидин.
Примеры используемых первичных аминов, RNH2, в которых R-группа содержит функциональную группу спиртов, включают в себя:
2-амино-1-пропанол,
3-амино-1-пропанол,
2-амино-1-бутанол,
2-аминобензиловый спирт.
Другие первичные амины, которые можно применять, представляют собой полимеры с введенной функциональной группой амина или полимеры с обрывом цепи присоединения амина, например, гидрированный нитриловый каучук или полиамиды.
Предпочтительными реакционноспособными соединениями для реакции с привитым малеиновым ангидридом являются 4-(3-аминопропил)морфолин и 1-(2-аминоэтил)пиперазин.
Другие амиды, которые можно применять для осуществления этого изобретения, включают в себя аминоароматические соединения полиамида из группы, состоящей из:
(a) N-арилфенилендиамин, представленный формулой
в которой
Ar - ароматический и R1 - водород, -NH-арил, -NH-арилкил, радикал с прямой или разветвленной цепью, имеющей 4 - 24 атомов углерода, которым может быть алкил, алкенил, алкоксил, аралкил, алкарил, гидроксиалкил или аминоалкил, R2-NH2, -(NH(CH2)n-)m-NH2, CH2-(CH2)n-NH2, -арил-NH2, в котором n и m имеют значение от 1 до 10, и R3 - водород, алкил, алкенил, алкоксил, аралкил, алкарил, имеющий 4 - 24 атомов углерода,
(b) аминопиримидин, представленный формулой
в которой
R и R1 представляют водород или алкиловый алкениловый или алкоксиловый радикал, имеющий 1 - 14 томов углерода,
(c) аминоиндол, представленный формулой
в которой
R представляет водород или алкиловый радикал, имеющий 1 - 14 атомов углерода,
(d) аминоиндазолинон, представленный формулой
в которой
R - водород или алкиловый радикал, имеющий 1 - 14 атомов углерода,
(e) аминомеркаптотриазол, представленный формулой
и
(f) аминоперимидин, представленный формулой
в которой
R представляет водород или алкиловый, либо алкоксиловый радикал, имеющий от 1 до 14 атомов углерода.
Особенно предпочтительными N-арилфенилендиаминами являются N-фенилфенимлендиамины, например, N-фенил-1,4-фенилендиамин, N-фенил-1,3-фенилендиамин, N-фенил-1,2-фенилендиамин, N-нафтил-фенилендиамин, N-фенилнафталиндиамин и N'-аминопропил-N- фенилфенилендиамин.
В конкретном исполнении, когда функциональное соединение прививают на полимере в первой реакционной зоне и затем оно вступает в реакцию с реакционноспособным соединением во второй реакционной зоне, было установлено, что подача воды вверх по течению от первой реакционной зоны приводит к образованию менее окрашенных продуктов. Воду можно подавать в бункер экструдера-реактора или в ту часть внутреннего объема экструдера, которая не занята полимером, в секцию шнека низкого давления. Воду подают в процесс, несмотря на тот факт, что до экструдера-реактора может быть расположен сушильный экструдер, функция которого заключается в удалении влаги из исходного полимера и уменьшении ее содержания до соответствующего низкого уровня влажности. Сушильный экструдер повышает температуру полимера выше точки кипения воды и непрерывно открывает новые поверхности полимера для испарения водяных паров в части внутреннего объема экструдера, не занятой полимером. Для углеводородных полимеров в соответствии с настоящим изобретением процесс сушки является благоприятным с точки зрения термодинамики и требуется только непрерывное образование новых поверхностей полимера для обеспечения соответствующей кинетики.
Когда воду вводят в первую реакционную зону экструдера-реактора для уменьшения окрашивания продукта, то она входит в часть внутреннего объема экструдера, не занятую полимером. Принимая во внимание то, как действует сушильный экструдер, можно увидеть, что эта добавленная вода не будет легко входить в полимер. Для такого включения воды в полимер отсутствует термодинамическая движущая сила, следовательно такая подача воды не увеличивает уровень влаги в полимере.
Обнаружено, что подача воды для уменьшения окрашивания продукта особенно целесообразна, когда функциональным соединением, которое прививают на полимере в первой реакционной зоне, является циклический ангидрид, в частности, малеиновый ангидрид. В этом случае тип реакционноспособного соединения, вступающего в реакцию с привитым продуктом во второй реакционной зоне, будет определять применение, в котором данный продукт может быть полезным. В некоторых применениях окраска продукта будет важна, а в других - нет. Как было указано, некоторые такие продукты в соответствии с настоящим изобретением можно использовать в качестве многофункциональных модификаторов вязкости для автомобильных смазочных масел. Также было отмечено, что другие такие продукты в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы в качестве компонентов улучшенных смесей сополимеров стирола/малеинового ангидрида и полипропилена. Поскольку такие смеси применяют в изделиях длительного пользования, которые являются видимыми для потребителя (например, дверцы холодильников), то цвет такого изделия будет иметь большое значение.
Также установлено, что в процессах множества реакций, в которых прививку циклического ангидрида на полимере осуществляют в первой реакционной зоне, цвет образуется почти исключительно в этой первой зоне. Согласно изобретению проводят способ получения привитых полимеров, в частности, полимеров с привитым циклическим ангидридом, имеющих улучшенную окраску, в экструдере-реакторе путем подачи воды до зоны реакции прививки. Следует отметить, что в этом примере исполнения изобретения только одну реакцию проводят в экструдере-реакторе. Как описано в патенте США N 3,862,265 (Steinkamp и Grail), такая единственная реакция может иметь как реологические, так и химические аспекты.
Независимо от того, применяют ли способ, состоящий из одной реакции, который дает продукт с привитым функциональным соединением, или способ, включающий множество реакций, в котором привитый функциональный продукт дополнительно вступает в реакцию с реакционноспособным соединением, подача воды составляет предпочтительно 0,001-5 мас.%, лучше 0,01-1 мас.%, а еще лучше 0,05-5 мас.% от скорости подачи полимера.
Признаками изобретения, которые имеют значение в промышленности, являются экономические и экологические преимущества осуществления множества реакций во время одного прохода через один экструдер-реактор. В общем, хорошо известно, что часто экономически целесообразно осуществлять реакции полимеров в объемной фазе, в частности, в экструдере, а не в растворе.
Чередующиеся реакции в растворе не являются экономически эффективными по следующим причинам. Реакционные емкости должны быть большими, чтобы принимать большие объемы растворителя, который должен применяться из-за сравнительно низкой растворимости полимеров и/или высокой вязкости полимерных растворов. Общее время нахождения в процессе высокое из-за низкой скорости растворения и необходимости извлечения полимера из раствора после его реакции. Растворитель, который присутствует в значительно большем количестве, чем сам полимер, может конкурировать с реагентом, приводя к дополнительным затратам на отработанные реагенты. Особенно во время извлечения полимера отмечаются потери растворителя.
Недостатки альтернативных способов полимеризации в растворе с экологической точки зрения сцентрированы вокруг потерь самого растворителя и потерь растворителя, который вступает в реакцию с реагентом (например, галоидзамещенные углеводороды, когда полимер галогенизируют).
Например, реакции, проводимые в объемной фазе, особенно в экструдере, отличаются максимизированными скоростями реакции и меньшим объемом реактора (благодаря отсутствию растворителя-разбавителя) за счет отсутствия побочных реакций с растворителем и уменьшенного времени нахождения (из-за отсутствия стадий растворения и извлечения до и после реакции соответственно).
В настоящем способе осуществления множества реакций в экструдере эти экономические преимущества достигаются многократно. Кроме того, очистка полимера после каждой реакции и до следующей реакции, которая является важным аспектом настоящего изобретения, также служит для уменьшения экологических проблем за счет максимизации чистоты продукта на каждой стадии процесса.
Другим преимуществом настоящего способа является то, что он позволяет получать гранулированные многофункциональные модификаторы вязкости для смазочных масел. Большинство многофункциональных модификаторов вязкости получают в масляных растворах, которые продают и транспортируют в таком виде. Это значительно увеличивает стоимость транспортировки таких материалов. Кроме того, требуется интенсивное смешение, чтобы исходный полимер мог находиться в растворе. Гранулы, полученные настоящим способом, можно легко транспортировать в массе без необходимого масляного раствора. Гранулы также легко растворяют смазочное масло, требуя меньше смешения, чем современные способы приготовления смесей.
Предпочтительный многофункциональный модификатор вязкости в соответствии с настоящим изобретением получают из двух сополимеров этилена-пропилена: один имеет относительно низкое содержание этилена (< 50 мас.% этилена), а другой - относительно высокое содержание этилена (> 60 мас.%). Наиболее предпочтительными являются сополимеры, имеющие содержание этилена примерно 44 мас. %, и сополимер с высоким содержанием этилена, например, примерно 70 мас.%. Модификатор вязкости будет содержать примерно 100-30 мас.% сополимера с высоким содержанием этилена, смешанного с 0-70 мас.% сополимера с низким содержанием этилена, причем предпочтителен модификатор, содержащий 55 мас.% сополимера с высоким содержанием этилена и 45 мас.% сополимера с низким содержанием этилена.
Описанные двухкомпонентные многофункциональные модификаторы вязкости можно получить несколькими способами. Функциональные группы можно привить к каждому сополимеру отдельно, и затем функционализированные сополимеры можно механически смешивать. В предпочтительном способе осуществления изобретения оба сополимера подают одновременно в экструдер-реактор, им прививают функциональные соединения и смешивают одновременно.
Описание типичных реакций и полимеров дано для иллюстрации, а не для ограничения изобретения. Специалист в данной области техники легко поймет, что в способе в соответствии с изобретением можно осуществлять дополнительные реакции.
Как было описано, одним из возможных применений изобретения является получение азотсодержащих привитых полимеров, которые можно использовать в качестве многофункциональных модификаторов вязкости для смазочных масел. Незначительное количество, например, 0,01-49 мас.%, предпочтительно 0,05-25 мас. %, на основе массы общего состава, многофункциональных модификаторов вязкости, полученных в соответствии с этим изобретением, можно добавлять в большое количество маслянистого материала, например, в смазочное масло или углеводородное топливо в зависимости от того, являются они готовыми продуктами или это концентраты добавок. Когда их используют в составах смазочных масел, например, в смазочном масле для автомобилей или в картерном масле для дизельных двигателей, то концентрация производного сополимера обычно находится в интервале примерно 0,01-25 мас.% от общего состава. Смазочные масла, в которые можно добавлять продукты, полученные в соответствии с этим изобретением, включают в себя не только углеводородные масла, полученные из нефти, но также синтетические смазочные масла, например сложные эфиры, полученные этерификацией одноосновных кислот, полигликоли двухосновных кислот и спиртов; полиальфаолефиновые масла и тому подобное.
Азотсодержащие привитые полимеры в соответствии с изобретением можно применять в форме концентрата, например, в количестве примерно 1 мас.%-50 мас.%, предпочтительно 3-25 мас.% в масле, например, в минеральном смазочном масле с целью упрощения их транспортировки, причем в этой форме их можно получить путем растворения продукта реакции согласно изобретению в соответствующем масле. Либо полимеры можно гранулировать, как было описано.
Упомянутые составы смазочных масел могут содержать другие обычные присадки, например, депрессантные присадки, понижающие температуру застывания масел, противоизносные присадки, противоокислители, другие присадки для повышения индекса вязкости, диспергаторы, ингибиторы коррозии, противовспенивающие добавки, детергенты, противокоррозионные присадки, модификаторы трения и тому подобные.
Ингибиторы коррозии, известные также как противокоррозионные присадки, уменьшают деградацию металлических деталей из-за контакта с составами смазочных масел. Типичными ингибиторами коррозии являются фосфосульфидированные углеводороды или продукты, полученные реакцией фосфосульфидированных углеводородов с окисью или гидроокисью щелочноземельного металла, в присутствии алкилированного фенола или алкилфенолтиоэфира в присутствии двуокиси углерода. Фосфосульфидированные углеводороды получают путем реакции соответствующего углеводорода, например терпена, тяжелой нефтяной фракции полимера C2-C6 олефина, например полиизобутилена, с 5-30 мас.% сульфида фосфора в течение 0,5-15 ч при температуре в интервале примерно 66-316oC.
Ингибиторы окисления или противоокислители уменьшают тенденцию минеральных масел к старению во время их применения, которое можно увидеть по таким продуктам окисления, как, например, осадки и нагары на металлических поверхностях и по увеличению вязкости. Такие ингибиторы окисления включают в себя соли щелочноземельных металлов алкилфенолтиоэфиров, имеющие предпочтительно боковые цепи C5-C12 алкила, например ионилфенолсульфид кальция, октилфенилсульфид бария, диоктилфениламин, фенилальфанафтиламин, фосфосульфидированные или сульфурированные углеводороды и тому подобные.
Другие ингибиторы окисления или противоокислители, которые можно применять в соответствии с этим изобретением, содержат растворимые в масле соединения меди. Медь можно подмешивать в масло как любое соответствующее соединение меди, растворимое в масле. Выражение "растворимое в масле" означает то, что данное соединение растворяется в масле при нормальных условиях смешения в масле или в пакете присадок. Соединение меди может быть в форме меди (I) или меди (II). Медь может быть в форме дигидрокарбилтио- или дитиофосфатов меди. Либо медь можно добавлять в виде соли меди синтетической или натуральной карбоновой кислоты. Примеры этих кислот включают C10-C18 жирные кислоты, например стеариновая или пальмитиновая кислота, но предпочтительны ненасыщенные кислоты, например олеиновая или карбоновые кислоты с разветвленной цепью, например нафтеновые кислоты с молекулярной массой примерно 200-500 или синтетические карбоновые кислоты благодаря улучшенным свойствам к обработке и растворимости карбоксилата меди. Также можно применять растворимые в масле дитиокарбаматы меди общей формулы (RR1NCSS)nCu, где n=1 или 2, а R и R1 - одни и те же или различные гидрокарбиловые радикалы, содержащие 1-18 и предпочтительно 2-12 атомов углерода и включающие в себя такие радикалы, как, например, алкиловый, алкениловый, ариловый, аралкиловый, алкариловый и циклоалифатические радикалы. Особенно предпочтительными в качестве R и R1 группами являются алкиловые группы с 2-8 атомами углерода. Итак, радикалами могут быть, например, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, сек-бутил, амил, н-гексил, изогексил, н-гептил, н-октил, децил, додецил, октадецил, 2-этилгексил, фенил, бутилфенил, циклогексил, метилциклопентил, пропенил, бутенил и тому подобные. Для достижения растворимости в масле общее количество атомов углерода (то есть, R и R1) будет обычно составлять примерно 5 или больше. Можно также применять сульфонаты, фенаты и ацетилацетонаты меди.
Примерами использования соединений меди являются соли CuI и/или CuII алкенилянтраных кислот или их ангидридов. Сами соли могут быть основными, нейтральными или кислотными. Их можно получить путем реакции (а) полиалкиленсукцинимидов (имеют полимерные группы с Mn 700-5000), образованные из полиалкиленполиаминов, которые имеют по крайней мере одну группу свободной карбоновой кислоты, с (б) соединением химически активного металла. Соответствующие соединения химически активных металлов включают в себя, например, гидроокиси, окислы, ацетаты, бораты и карбонаты меди (II) или меди (I) или основной карбонат меди.
Примерами солей этих металлов являются медные соли полиизобутенилянтарного ангидрида и соли Cu полиизобутенилянтарной кислоты. Предпочтительно выбранный металл присутствует в двухвалентной форме, например, Cu+2. Предпочтительными основами являются полиалкенилянтарные кислоты, в которых алкениловая группа имеет молекулярную массу свыше примерно 700. Предпочтительно алкениловая группа имеет Mn примерно 900-1400 и до 2500, причем более предпочтительно примерно 950. Особенно предпочтительной основой является полиизобутиленянтарный ангидрид ил кислота. Эти материалы можно предпочтительно растворять в растворителе, например в минеральном масле, и нагревать в присутствии водного раствора (или суспензии) металлического материала-носителя. Нагрев можно осуществлять при температуре между 70 и примерно 200oC. Полностью соответствуют температуре от 110oC до 140oC. Однако в зависимости от образующейся соли может потребоваться, чтобы реакция не оставалась при температуре свыше примерно 140oC в течение продолжительного времени, например более, чем 5 ч, для исключения разложения соли. Медные противоокислители (например, Cu-полиизобутенилянтарный ангидрид, Cu-олеат или их смеси) будут обычно применять в количестве примерно 50-500 частей на миллион по весу металла в конечном составе смазочного масла или топлива.
Модификаторы трения служат для придания составам смазочных масел, например маслу для автоматической трансмиссии, соответствующих фрикционных свойств.
Примеры соответствующих модификаторов трения можно найти в патенте США N 3,933,659, который раскрывает сложные эфиры жирных кислот и амиды; в патенте США N 4,176,074 - сложные соединения молибдена на основе продукта взаимодействия полиизобутилениянтарный ангидрид-аминоалканолов; в патенте США N 4,105,571 - глицероловые сложные эфиры димеризованных жирных кислот; в патенте США N 3,779,928, который раскрывает соли алкилфосфокислоты; в патенте США N 3,778,375, раскрывающем продукты реакции фосфоната с олеамидом; в патенте США N 3,852,205 - S - карбоксиалкиленгидрокарбил-сукцинимид, S - карбоксиалкиленгидрокарбилполуамиды янтарной кислоты и их смеси; в патенте США N 3,879,306 - N(гидроксиалкил)алкенил-полуамиды янтарной кислоты или сукцинимиды; в патенте США N 3,932,290 - продукты реакции ди(низший алкил) фосфитов и эспоксидов; и в патенте США N 4,028,258 - аддукт окиси этилена и фосфосульфидизированных N-(гидроксиалкил)алкенилсукцинимидов. Эти патенты указаны здесь для справки. Наиболее предпочтительными модификаторами являются сложные эфиры янтарной кислоты или соли металлов гидроксикарбил-замещенных янтарных кислот или ангидридов и тиобисалканолы, как описано в патенте США N 4,344,853.
Диспергаторы поддерживают нерастворимые в масле вещества, образующиеся в результате окисления во время применения, во взвешенном состоянии в текущей среде, таким образом исключается флоккуляция осадка и осаждение его на металлических деталях. Соответствующие диспергаторы включают в себя алкилсукцинимиды с высокой молекулярной массой, продукт реакции растворимого в масле полиизобутиленянтарного ангидрида с этиленаминами, например тетраэтиленпентамин и их борированные соли.
Присадки, понижающие температуру застывания масла, известные как присадки, улучшающие текучесть смазочных масел, уменьшают температуру, при которой жидкость будет течь или ее можно заливать. Такие присадки хорошо известны. Типичными из этих присадок, которые оптимизируют текучесть жидкости при низких температурах, являются сополимеры C6-C18 диалкилфумаратвинилацетата, полиметакрилаты и парафиновый нафталин. Регулирование пенообразования может достигаться посредством противовспенивателя полисилоксанового типа, например, силиконового масла и полидиметилсилоксана.
Противоизносные присадки, как говорит и название, уменьшают износ металлических деталей. Типичными из известных противоизносных присадок являются диалкилдитиофосфат цинка и диарилдитиофосфат цинка.
Детергенты и ингибиторы коррозии металла включают в себя соли металлов сульфокислот, алкилфенолы, сульфурированные алкилфенолы, алкилсалицилаты, нафтенаты и других растворимых в масле моно- и дикарбоновых кислот. В качестве детергентов часто применяют высокоосновные (сверхосновные) соли металлов, например высокоосновные сульфонаты щелочноземельных металлов (особенно соли кальция и магния). Типичные примеры таких металлов и способы их получения можно найти в одновременно рассматриваемой заявке N 754,001, поданной 11 июля 1985 года, которая указана для справки.
Некоторые из этих многочисленных присадок могут обеспечить множество эффектов, например диспергатор-ингибитор коррозии. Этот подход хорошо известен и не требует здесь дальнейшего обсуждения.
Составы, содержащие эти присадки, обычно подмешивают в основное масло в количестве, которое является эффективным для выполнения их обычной функции. Типичное эффективное количество таких присадок показано в табл. 1.
Все указанные проценты по массе основаны на содержании активного ингредиента и/или на общей массе любого пакета присадок или на составе, который будет представлять сумму активных ингредиентов в каждой присадке плюс масса всего содержимого масла или разбавителя.
Сополимеры этилена с привитым имидом в соответствии с изобретением находят основное применение в составах смазочных масел, использующих базовое масло, в котором эти сополимеры растворяют или диспергируют.
Итак, исходные масла, пригодные для применения в смазочных составах в соответствии с настоящим изобретением, включает в себя те, которые обычно используют в качестве картерных смазочных масел для двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием и двигателей с воспламенением от сжатия, например, для двигателей и грузовых автомобилей, морских и железнодорожных дизельных двигателей и тому подобное. Преимущественные результаты также достигаются при применении присадок, в соответствии с настоящим изобретением, в исходных маслах, обычно используемых и/или предназначенных для применения в качестве гидравлических жидкостей для силовой передачи, например, гидравлические жидкости для автоматической трансмиссии, гидравлические жидкости для тяжелых режимов работы, гидравлические жидкости для рулевого управления с усилителем и тому подобное. Смазки для зубчатых передач, индустриальные масла, масло для насосов и другие составы смазочных масел могут также быть улучшенными при использовании в них присадок в соответствии с настоящим изобретением.
Таким образом, присадки в соответствии с настоящим изобретением можно предпочтительно вводить в синтетические исходные масла, например алкиловые эфиры дикарбоновых кислот, полигликоли и спирты; полиальфа-олефины, полибутены, алкилбензолы, органические эфиры фосфорных кислот, полисиликоновые масла и тому подобное.
Сополимеры этилена с привитым имидом представляют собой растворимые в масле или способные растворяться в масле при помощи соответствующего растворителя либо устойчиво диспергируемые материалы. Выражения "растворимый в масле", "способный к растворению" или "устойчиво диспергируемый" необязательно означают, что эти материалы являются растворимыми, смешиваемыми или способными быть во взвешенном состоянии во всех пропорциях. Однако это означает то, что, например, присадки могут быть растворимыми или устойчиво диспергируемыми в масле до достаточной степени, чтобы оказывать их конкретное действие в окружающей среде, в которой применяют масло. Кроме того, дополнительное включение других добавок позволяет применять высокие уровни содержания конкретного сополимера, если это потребуется.
Следовательно, хотя любое эффективное количество, то есть эффективное количество диспергатора или присадки для улучшения индекса вязкости, можно добавлять в состав композиции смазочного масла, однако под этим подразумевается то, что такое эффективное количество будет достаточным для обеспечения состава смазочного масла присадкой в количестве, которое обычно составляет примерно 0,01-10, предпочтительно 0,1-6,0, а еще лучше 0,25-3,0 мас.% на основе массы этого состава.
Примеры I-XV иллюстрируют возможность применения настоящего изобретения, когда прививку полиолефина с малеиновым ангидридом, которую инициируют путем термического разложения перекиси, проводят в первой реакционной зоне. За этим следует имидизация привитого ангидрида первичным амином во второй реакционной зоне.
Для реакции полиолефина с малеиновым ангидридом применяют в качестве инициатора LUPERSOL® 130 фирмы Atochem North America. Он содержит 90-95 мас. % 2,5-диметил-2,5-ди(трет. бутилперокси)гексина-3- в качестве активного ингредиента.
В качестве полиолефина используют следующие каучукоподобные этиленпропиленовые сополимеры.
Этилен-пропиленовый сополимер A: 70 мас.% этилена, скорость потока расплава = 12 г/10 мин, измеренная под нагрузкой 2,16 кг при 230oC, вязкость, измеренная вискозиметром Муни, ML, 1+4,125oC = 18, который производит фирма Exxon Chemical Company, США, товарная марка MDV 90-9.
Этилен-пропиленовый сополимер B: 43 мас.% этилена, скорость потока расплава = 14 г/10 мин, измеренная под нагрузкой 10,00 кг при 230oC, вязкость, измеренная вискозиметром Муни, ML, 1 + 4, 125oC = 28. Этот продукт поставляется фирмой Exxon Cgemical Company, США под названием VISTALON®457.
Применяют следующие первичные амины:
Амин A: 4-(3-аминопропил)морфолин, поставляется фирмой Texaco Chemical Company.
Амин B: 1-(2-аминоэтил)пиперазин, поставляется фирмой Union Carbide Chemicals and Plastics Compahy, Inc.
Амин A содержит одну функциональную группу первичного амина и одну функциональную группу третичного амина. Когда имид образуется через реакцию первичного амина с привитым малеиновым ангидридом, то для специалиста в данной области техники должно быть ясно, что в полимер вводится функциональное соединение третичного амина. В результате этой реакции для образования имида основность группы первичного амина теряется, но третичный амин остается основным и будет реагировать как основание, например, с кислотами. По этой причине продукт - имид, который является полимером, имеющим свойства основания, можно использовать в смазочных маслах для автомобилей. Полагают, что в этом применении третичный амин вступает в реакцию с кислотными продуктами, образующимися в результате окисления масла во время применения и, следовательно, он уменьшает осаждение осадка в масле и на деталях автомобильного двигателя, тем самым снижая износ деталей двигателя. Также полимерная природа имида вносит свой вклад в требуемую модификацию вязкости смазочного масла. Этот тип продукта называют многофункциональным модификатором вязкости, учитывая то, что он выполняет не одну функцию, когда его используют в качестве присадки к автомобильному смазочному маслу.
В результате реакции с амином A или подобными аминами Полиолефин A и Полиолефин B дают продукты, которые можно использовать в качестве многофункциональных модификаторов вязкости. Те продукты, которые получены из Полиолефина B, имеют различные свойства масляного состава при низких температурах. Это является следствием низкой степени кристалличности Полиолефина B, что в свою очередь является результатом приблизительной эквивалентности молярного содержания этилена и пропилена и, следовательно, минимальной кристалличности для статистического этилен-пропиленового сополимера.
Амин B содержит одну из каждых групп первичного, вторичного и третичного аминов. Когда имид получают через реакцию первичного амина с привитым малеиновым ангидридом, то, как это должно быть ясно специалисту в данной области, в полимер вводятся как функциональная группа вторичного амина, так и функциональная группа третичного амина. В результате этой реакции для образования имида основность группы первичного амина теряется, однако вторичные и третичные амины, конечно, сохраняют их основные свойства. По этой причине этот продукт - имид, который представляет собой полимер, имеющий свойства основания, можно также использовать в смазочных маслах для автомобилей. Однако в сравнении с имидовыми полимерами, полученными с амином A или подобными аминами, не содержащими функциональные соединения вторичного амина, было обнаружено, что этот продукт - имид может относительно легко подвергаться термическому сшиванию. Например, при температуре 230oC - одна из обычных температур для измерения скорости потока расплава эластомеров - такие имиды могут становиться сшитыми во время периода стандартного испытания на скорость потока расплава и поэтому их нельзя экструдировать через насадку головки экструдера. Это не относится к имидам, полученным из аминов, таких, как, например, Амин A, которые не содержат функционального соединения вторичного амина. Это различие интерпретируют, как указывающее на то, что соединение вторичного амина может вступать в реакцию, при достаточно высоких температурах, с имидной связью в другой молекуле. Это может ограничить применение таких имидов в качестве многофункциональных модификаторов вязкости, однако их можно использовать в других применениях. Применение имидов, полученных из амина, имеющего одну функциональную группу первичного амина и по крайней мере одну функциональную группу вторичного амина, например, Амин B, для повышения ударной вязкости полимерных смесей, описано в одновременно рассматриваемой заявке N 733,561, поданной 22 июля 1991 года.
До прохождения через экструдер-реактор загрузку каучукоподобного этилен-пропиленового сополимера сначала сушат до низкого уровня влажности посредством его пропускания через сушильный экструдер. Сушильный экструдер представляет собой машину с одним шнеком размером 31/2 дюймов (88,9 мм) и с отношением общей длины к диаметру L/D, равным 24. Высушенный каучукоподобный этилен этилен-пропиленовый сополимер выходит из сушильного экструдера при температуре примерно 200oC и проходит в питающую зону экструдера-реактора.
Экструдер-реактор представляет собой двухшнековый экструдер с противовращением шнеков, не находящихся в зацеплении, диаметром 2 дюйма (50,8 мм). Его длина может изменяться посредством добавления или удаления секций цилиндра. Примеры I-IV были осуществлены при отношении длины к диаметру, равном 54, и при применении конструкции с двумя зонами удаления примесей или при отношении длины к диаметру, равном 66, и с конфигурацией, включающей в себя 4 зоны удаления летучих примесей. Только пример XVIII был проведен при отношении L/D, равном 42, и с одной зоной удаления примесей. Во всех случаях к концу экструдера был прикреплен один удлинитель цилиндра с отношением L/D, равным 6. Он служит для создания давления, необходимого для выдавливания продукта через головку экструдера. После выхода продукта из экструзионной головки он проходит через подводный гранулятор. За гранулятором следует вращающаяся сушилка, и наконец, барабан для сбора гранул.
Важным является деление на секции экструдера посредством ограничительных элементов экструдера, которые образуют полимерные уплотнения, когда полимер течет через экструдер. Кроме полимерных уплотнений на конце экструдера образовано концевое уплотнение одним цилиндрическим удлинителем и экструзионной головкой. В отделениях, образованных этими уплотнениями, расположены соответствующие шнековые элементы для образования реакционных зон.
Обозначение секции шнека как реакционной зоны означает то, что она содержит шнековые элементы, пригодные для осуществления требуемых реакций. Необязательно их использовать в качестве реакционной зоны, и это можно увидеть в некоторых сравнительных примерах, которые будут представлены. Обычно доя осуществления настоящего изобретения обозначенные зоны будут применяться в качестве реакционных зон. Аналогично, зоны удаления примесей представляют собой зоны, которые содержат шнековые элементы, пригодные для удаления примесей, однако необязательно их нужно использовать для этой цели.
Каждая зона очистки соединена с вакуумной системой для уменьшения давления и упрощения удаления непрореагировавших реагентов, продуктов разложения перекиси и других летучих примесей. Удаление этих примесей дополнительно упрощается за счет ввода азота вниз по течению от зоны удаления примесей для создания движения в противотоке в направлении полимера.
Цилиндр экструдера имеет каналы, через которые может циркулировать вода для охлаждения или пар для нагрева с целью регулирования температуры в цилиндре.
Помимо подачи требуемых малеинового ангидрида, перекиси и амина, можно подавать воду с низкой скоростью вверх по течению от первой реакционной зоны. Это позволяет получить продукты улучшенного цвета (более светлые). Воду можно подавать путем ее ввода в питающий бункер экструдера-реактора.
Пример I. В этом примере и в примере II были проведены эксперименты для изучения использования экструдера-реактора. Целью этого было определение того факта, позволит или нет применение одной зоны удаления примесей на конце первой рационной зоны удалять достаточное количество непрореагировавшего малеинового ангидрида, чтобы во второй реакционной зоне могла осуществляться имидизация.
Сополимер A на основе этилена-пропилена подавали из сушильного экструдера в бункер эструдера-реактора со скоростью 100 кг/ч. Разжиженный малеиновый ангидрид подавали в экструдер-реактор со скоростью 3,35 кг/ч через впускной клапан при отношении длины к диаметру (L/D), примерно равном 7. LUPERSOL® 130 подавали в экструдер-реактор со скоростью примерно 125 г/ч через впускной канал при отношении длины к диаметру (L/D), равном примерно 17. LUPERSOL® 130 подавали в виде 50 мас.% раствора в минеральном масле ISOPAR®V. Давление в зонах удаления примесей поддерживали примерно на 100 кПа ниже атмосферного давления. Удаление летучих примесей дополнительно упрощалось за счет ввода со скоростью 1,5 кг/ч при отношении L/D, равном 30 и L/D, равном 46. В цилиндре поддерживали температуру между 295 и 305oC. Скорость шнека экструдера составляла 300 об/мин.
Каждые 10 мин брали образцы гранулированного продукта и их исследовали посредством инфракрасной спектроскопии с использованием тонких (примерно 0,11 мм) пленок, полученных в гидравлическом прессе (500 фунтов/дюйм2, 130-150oC, 6 с). Пленки показали инфракрасные полосы при 1790 и 1715 см-1, характерные для привитого малеинового ангидрида и малеиновой кислоты соответственно. Применяя спектральную поглощательную способность этих двух полос, спектральную поглощательную способность полосы сополимера примерно при 720 см-1 и ряд стандартных образцов, полученных из додецинилянтарного ангидрида и сополимера A, определили содержание привитого малеинового ангидрида и малеиновой кислоты в продукте. Средние значения для четырех образцов были следующие: малеиновый ангидрид = 0,124 ммоль/г; малеиновая кислота = 0,014 ммоль/г.
Затем измерили содержание непрореагировавшего малеинового ангидрида посредством хранения пленочных образцов на воздухе при комнатной температуре в течение 18 ч. В этих условиях летучий малеиновый ангидрид испарялся. Повторные измерения пленки показывают значения уменьшения малеинового ангидрида. Для настоящих примеров измерили содержание свободного малеинового ангидрида, как равное 0,001 ммоль/г, то есть самое низкое обнаруживаемое количество. Хотя это количество малеинового ангидрида будет приемлемым, однако следует отметить, что полимер проходил через две зоны удаления примесей без протекания последующей реакции прежде, чем он достигнет конечной зоны очистки. Как показано в следующем примере, когда применяют только одну зону очистки для удаления малеинового ангидрида до осуществления реакции имидизации, то достигается различный результат.
Хотя это не является примером настоящего изобретения, однако он демонтирует эффективность системы с двумя зонами очистки для удаления летучих примесей.
Пример II. Этот эксперимент проводили при тех же условиях, как в примере I, за исключением того, что избыточное количество Амина A, в частности 4-(3-аминопропил)морфолин, подавали в экструдер-реактор примера I через впускное отверстие, расположенное сразу после первой зоны очистки, при отношении длины к диаметру (L/D), равном 32.
Как и прежде, каждые 10 мин брали образцы гранулированных продуктов и анализировали. Они показали инфракрасную полосу при примерно 1705 см-1, характерную для образованного малеимида. Используя спектральную поглощающую способность этой полосы вместе со спектральной поглощательной способностью полосы сополимера при примерно 720 см-1 и ряд стандартных образцов, в которых содержание имида определяли азотным анализом, установили, что содержание имида на основе среднего значения четырех образцов, равно 0,187 ммоль/г.
Расхождение между содержанием имида в продукте в этом примере (0,187 ммоль/г) и общим содержанием привитого малеинового ангидрида и малеиновой кислоты (0,139) в продукте примера I является результатом того, что после прохождения полимера через первую зону удаления примесей в полимере присутствует значительное количество непрореагировавшего малеинового ангидрида. В примере I непрореагировавший малеиновый ангидрид удаляют через вторую зону очистки. В примере II амин, введенный до избыточного ангидрида, удаляют, и амин вступает в реакцию с ангидридом, образуя свободный имид (то есть, не связанный с полимером), который не удаляют через вторую зону очистки.
Установлено, что продукт имид содержит примерно 0,049 (0,187 - 0,139) ммоль/г продукта реакции амина со свободным малеиновым ангидридом.
Полагают, что этот продукт является полимерным (мономерный имид содержит в одной молекуле двойную связь, восприимчивую к анионной полимеризации, а в функциональной группе третичного амина содержит инициатор ионной полимеризации), и его нельзя легко удалить в зонах очистки. Содержание загруженного малеинового ангидрида составляло 0,342 ммоль/г и поэтому содержание непрореагировавшего ангидрида после первой зоны очистки было вычислено, как равное 0,203 (0,342 - 0,139) ммоль/г. Эффективность первой зоны очистки в удалении непрореагировавшего малеинового ангидрида оценена, как составляющая 76% [100 • (0,203 - 0,49)/0,203]. Она находится в пределах эффективности (20 - 80%), раскрытой Corman в европейской заявке 0,422,728. Однако судить об этом способе лучше всего по оцененной чистоте продукта. В этом случае она оценивается, как равная 74% [100 • 0,139/0,187]. Такая величина является недостаточно эффективной.
Пример III. В этом примере применяли известный способ для получения имидизированного этилен-пропиленового сополимера, пригодного для использования в качестве многофункционального модификатора вязкости, посредством первой малеинизации сополимера в экструдере-реакторе и затем имидизации малеинизированного сополимера в растворе.
Этилен-пропиленовый сополимер A подавали из сушильного экструдера в бункер экструдера-реактора, конструкция которого приведена в примерах I и II, со скоростью 100 кг/ч, разжиженный малеиновый ангидрид подавали со скоростью 1,71 кг/ч через впускной клапан при отношении длины к диаметру (L/D), равном примерно 7, а LUPERSOL® 130 подавали со скоростью 125 г/час через впускной клапан при отношении L/D, равном 17. LUPERSOL® 130 подавали в виде 50 мас.% раствора минерального масла ISOPAR®V. В зонах удаления примесей поддерживали давление примерно на 50 кПа ниже атмосферного давления. Удаление летучих примесей дополнительно упрощалось за счет ввода азота со скоростью 1,0 кг/ч при отношении длины к диаметру (L/D), равном 46. Температуру внутри цилиндра поддерживали между 295 и 305oC. Скорость шнека экструдера составила 300 об/мин.
Каждые 10 мин брали гранулированный продукт и анализировали, как описано в примере I, для определения количества присутствующих малеинового ангидрида и малеиновой кислоты. Средняя скорость потока расплава для тех же шести образцов составляла 30,4 г/10 мин, при измерении скорости под нагрузкой 2,16 кг при 230oC.
Изменение в скорости потока расплава малеинизированного продукта из исходного полимера указывает на одновременное реологическое и химическое изменение. Это также указано в патенте США 3,862,265 и раскрывается как двойное доказательство единственной химической реакции.
Затем осуществляли имидизацию малеинизированного сополимера с Амином A, 4-(3-аминопропил)морфолин в растворе. Приготовили 20 мас.% - раствор малеинизированного сополимера в минеральном масле 100 N, экстрагированном растворителем, и нагрели до 175oC в атмосфере азота. Добавили избыточное количество Амина A (2,5 ммоль/моль привитого ангидрида плюс кислота), и раствор перемешивали при 175oC в течение 30 мин. Раствор барботировали азотом в течение дополнительных 30 мин для удаления непрореагировавшего амина. Затем удаленный раствор использовали для получения масла для испытаний в двигателе, описанных в примере VIII.
Пример IV. В этом эксперименте получили имидизированный этилен-пропиленовый сополимер посредством реакции малеинизации во время его первого прохождения через экструдер-реактор, имеющий конфигурацию, приведенную в примерах I - III, и затем посредством проведения имидизации во время второго прохождения через реактор.
Малеинизацию сополимера A проводили тем же способом, как описано в примере III, за исключением того, что воду подавали в реактор через загрузочную воронку при расходе 100 г/ч. Брали образцы малеинизированного сополимера, и их анализировали для определения количества привитого малеинового ангидрида и малеиновой кислоты, как описано в примере I. Средние значения для шести образцов были следующими - малеиновый ангидрид: 0,122 ммоль/г; малеиновая кислота: 0,016 ммоль/г. Средняя скорость потока расплава для таких же шести образцов была 27,9 г/10 мин, при измерении скорости под нагрузкой 2,16 кг при 230oC.
Затем малеинизированный сополимер вступал в реакцию с 4-(3-аминопропил)морфолином во время второго прохода через экструдер-реактор следующим образом. Малеинизированный сополимер подавали в бункер экструдера-реактора, имеющего конфигурацию, приведенную выше, со скоростью 100 кг/ч. Амин 4-(3-аминопропил)морфолин, подавали со скоростью 4,2 кг/ч через впускной клапан при отношении длины к диаметру (L/D), равном 33. В зонах удаления примесей поддерживали давление на уровне примерно 50 кПа ниже атмосферного давления. Ввод азота со скоростью 1 кг/ч при отношении L/D, равном 30 и L/D, равном 46 дополнительно упрощал удаление летучих примесей. Температуру в цилиндре поддерживали между 295 и 305oC. Скорость шнека экструдера была 300 об/мин.
Каждые 10 мин брали образцы гранулированного продукта и их анализировали посредством инфракрасной спектроскопии, как описано в примере II. Содержание имида в продукте, основанное на средней величине трех образцов, составило 0,143 ммоль/г. Средняя скорость потока расплава для тех же трех образцов продукта была 37,4 г/10 мин, при измерении скорости под нагрузкой 2,16 кг при 230oC. Измеренное содержание имида незначительно отличалось от общего содержания малеинового ангидрида и малеиновой кислоты.
После этого имидизированный сополимер оценили в качестве многофункционального модификатора вязкости, как будет описано ниже.
Пример V. Следуя способу в соответствии с изобретением, этилен-пропиленовый сополимер подвергали малеинизации и затем имидизации в одном экструдере-реакторе для получения многофункционального модификатора вязкости.
Этилен-пропиленовый сополимер A подавали из сушильного экструдера в загрузочную воронку четырехзонного экструдера-реактора со скоростью 100 кг/ч. Также в бункер подавали воду со скоростью 100 г/ч. Разжиженный малеиновый ангидрид подавали в реактор со скоростью 1,65 кг/ч через впускной клапан при отношении длины к диаметру (L/D), равном примерно 7. LUPERSOL® 130 подавали со скоростью 125 г/ч через впускной клапан при отношении L/D, равном 17. LUPERSOL® 130 подавали в виде 50 мас.% раствора в минеральном масле ISOPAR®V./ Амин A, 4-(3-аминопропил)морфолин подавали во вторую зону реактора со скоростью 3,8 кг/час при отношении L/D, равном 46.
Давление в четырех зонах удаления примесей было следующее: зона 1 - 95 кПа; зона 2 - 75 кПа; зона 3 - 65 кПа; зона 4 - 65 кПа ниже атмосферного давления. Удаление летучих примесей дополнительно упрощали путем ввода азота со скоростью 1 кг/ч при L/D, равном 32, 40, 58 и 64. Температуру внутри цилиндра поддерживали между 295 и 305oC.
Образцы гранулированного продукта брали каждые 10 мин и исследовали посредством инфракрасной спектроскопии, как описано в примере II. Содержание имида в продукте, основанное на среднем трех образцов, составляло 0,134 ммоль/г. Средняя скорость потока расплава трех образцов равнялась 28,4 г/10 мин, при измерении скорости под нагрузкой 2,16 при 230oC.
После этого продукт имид оценили в качестве многофункционального модификатора вязкости, как будет описано в примерах VIII и IX.
Пример VI. Для определения эффективности экструдера, имеющего конструкцию, использованную в примере V, для малеинизации с последующим имидизированием, повторили пример V за исключением того, что не подавали амин A.
Получили продукт, содержащий привитый малеиновый ангидрид: 0,120 ммоль/грамм и малеиновую кислоту 0,015 ммоль/грамм. В общем, 0,135 ммоль/грамм находится в пределах эксперимента ошибки, идентичной с количеством имида (0,134 ммоль/грамм), обнаруженным в продукте из примера V. При оценке чистоты продукта, аналогично показанной в примере II, получают значение чистоты, незначительно превышающее теоретическую величину. В пределах экспериментальной ошибки, которая может составлять 5%, чистота продукта имида в примере V достигает 100%. В сравнении, подобные расчеты для конструкции экструдера, по примеру II такая величина составляет только 74%.
Таким образом, конструкция экструдера по примеру V является более эффективной для осуществления малеинизации с последующим имидизированием.
Пример VII. Осуществляли так же, как пример V, за исключением того, что воду не подавали в загрузочную воронку. Продукт анализировали, как было описано; при этом обнаружили, что он имеет содержание имида 0,127 ммоль/г и скорость потока расплава 18,9 г/10 мин.
Продукт испытали в качестве многофункционального модификатора вязкости, как описано в примерах IX и X.
Пример VIII. Образцы продуктов, полученных в примерах III, IV, V, испытали в качестве многофункциональных модификаторов вязкости следующим образом.
Составы смазочных масел SAE 10W-40 высшего качества согласно стандарту Американского нефтяного института (API SG) были приготовлены с использованием образцов продуктов из примеров III, IV и V. Затем масла использовали в непродолжительном (120 ч в сравнении с 480 ч) варианте испытания в двигателе Катерпиллер IG-2, которое является промышленным испытанием для определения диспергируемости и общей эффективности смазочных масел для дизельных двигателей. Оценка моющих свойств смазочных масел на испытательном двигателе "Катерпиллер IG-2" является также федеральным методом испытания 791-341. Результаты сравнивали с рабочими характеристиками эквивалентного моторного масла, содержащего технически чистый многофункциональный модификатор вязкости ECA 8899, продукт фирмы Exxon Chemical Company ( см. табл.2).
WTD - это совокупная оценка, основанная на наблюдении образования осадков в канавке и на участках перемычки в поршне между канавками поршневых колец и нагара на юбке поршня, причем все эти оценки взвешиваются в соответствии с их относительной влажностью, а конечное значение WTD вычисляют согласно методу испытания. Как указано, значения TGF и WTD были определены после 120 ч. Более низкие значения TGD и WTD указывают на лучшие рабочие характеристики.
По указанным данным можно увидеть, что только в примере V модификатор вязкости, полученный способом в соответствии с изобретением, удовлетворяет требованиям и фактически превышает рабочие характеристики многофункционального модификатора вязкости, имеющегося в продаже.
Пример IX. Многофункциональный модификатор вязкости, полученный в примере V, затем использовали в непродолжительном (120 ч в сравнении с 480 ч) испытании для оценки моющих свойств смазочных масел на испытательном двигателе "Катерпиллер 1H-2". Составы смазочных масел высокого качества SAE 10W-40, API SG были испытаны с использованием следующих многофункциональных модификаторов вязкости (см. табл.3).
Испытание "Катерпиллер 1H-2" представляет собой промышленное испытание для оценки диспергируемости и общей эффективности дизельных смазочных масел. Испытание "Катерпиллер-1H-2" является также федеральным методом испытания 791-346 и методом ASTM 509A.
Как было отмечено, оба значения TGF и WTD были определены после 120 ч. WTD - это совокупная оценка на основе наблюдения осадков в канавке и на участках перемычки в поршне и нагара на юбке поршня, причем все эти конкретные оценки были взвешены в соответствии с их относительной влажностью, а конечные значения WTD было вычислено в соответствии с методом испытания. Низкие значения как TGF, так и WTD являются показателем лучших рабочих характеристик.
Пример X. Образец продукта, полученного в примере V, использовали для приготовления моторного масла 15W-40, имеющего качество, соответствующее API CD. Затем это масло применяли в испытании "Катерпиллер 1K". В этом испытании "Катерпиллер 1K" на двигателе измеряли количество осадков на поршне и заполнение верхней канавки (TGF), то есть то же самое, что и в испытании 1G2, однако упор делали на определение количества осадков на головке поршня, на расходе масла, оценке образования нагара на нижней стороне поршня и на юбке поршня. Этот метод испытания более жесткий, чем испытание "Катерпиллер 1G2".
Результаты испытания следующие (см. табл. 4).
Как можно увидеть из примеров VIII - X, масла, содержащие многофункциональные модификаторы вязкости, полученные в соответствии с этим изобретением, превосходят по качеству масла, содержащие имеющиеся в продаже модификаторы вязкости, а также те масла, которые включают в себя модификаторы вязкости, полученные известными способами.
Пример XI. Следуя способу в соответствии с изобретением, этилен-пропиленовый сополимер подвергали малеинизации и затем имидизации в одном экструдере-реакторе, имеющем конструкцию, приведенную в примере V, для получения многофункционального модификатора вязкости.
Этилен-пропиленовый сополимер B подавали из сушильного экструдера в бункер экструдера-реактора, имеющего конструкцию по примеру V, со скоростью 100 кг/ч, также подавали воду - 100 г/ч. Разжиженный малеиновый ангидрид подавали в реактор со скоростью 1,95 кг/ч через впускной клапан при отношении L/D, равном примерно 7. LUPERSOL® 130 подавали со скоростью 80 г/ч через впускной клапан при L/D, равном примерно 17. LUPERSOL® 130 подавали в виде 50 мас. % раствора в минеральном масле ISOPAR®V. Амин, 4-(3-аминопропил)морфолин, подавали во вторую зону реактора со скоростью 3,9 кг/ч при L/D, равном примерно 46.
В четырех зонах удаления примесей поддерживали следующее давление: в первой зоне 90 кПа; во второй зоне 85 кПа; в третьей зоне 80 кПа и в четвертой зоне 70 кПа ниже атмосферного давления. Удаление примесей дополнительно упрощалось за счет ввода азота со скоростью 1 кг/ч при отношении длины к диаметру (L/D), равном 32, 40, 58 и 64. Температуру внутри цилиндра поддерживали между 240 и 295oC.
Каждые 10 мин брали образцы гранулированного продукта и исследовали их посредством инфракрасной спектроскопии, как описано в примере II. Содержание имида в продукте на основе среднего значения тридцати образцов составило 0,122 ммоль/г. Средняя скорость потока расплава одинаковых трех образцов равнялась 108 г/10 мин и была измерена под нагрузкой 2,16 кг при 230oC.
Пример XII. В этом сравнительном примере приготовили полиолефин с привитым малеиновым ангидридом для получения основы для оценки способа, описанного в примере XIII.
Этилен-пропиленовый сополимер B подавали из сушильного экструдера в загрузочную воронку экструдера-реактора по примеру V со скоростью 60 кг/ч. Также подавали воду в бункер со скоростью 100 г/ч. Разжиженный малеиновый ангидрид подавали в реактор со скоростью 0,8 кг/ч через впускной клапан при L/D, равном примерно 7. LUPERSOL® 130 подавали со скоростью 30 г/ч через впускной клапан при L/D, равном примерно 10. LUPERSOL® 130 подавали в виде 20 мас.% раствора в минеральном масле ISOPAR®V.
Давление в четырех зонах очистки было примерно 70 - 80 кПа ниже атмосферного давления. Ввод азота со скоростью 1 кг/ч при L/D, равном 32, 40, 58 и 64 дополнительно упрощал удаление примесей. Температуру внутри цилиндра поддерживали между 295 и 305oC.
Каждые 10 мин брали образцы гранулированного продукта, которые исследовали посредством инфракрасной спектроскопии, как описано в примере 1.
На основе среднего значения трех образцов продукт содержал привитый малеиновый ангидрид: 0,072 ммоль/г; малеиновую кислоту: 0,013 ммоль/г. Средняя скорость потока расплава трех образцов составила 55,3 г/10 мин, как измерено под нагрузкой 10,0 кг при 230oC.
Пример XIII. Следуя способу в соответствии с изобретением, этилен-пропиленовый сополимер подвергали малеинизации и затем имидизации в одном экструдере-реакторе для получения модификатора для полимерных смесей, содержащих сополимеры стирола и малеинового ангидрида.
Этилен-пропиленовый сополимер B подавали из сушильного экструдера в загрузочную воронку экструдера-реактора, конструкция которого приведена в примере V, со скоростью 60 кг/ч. Также в загрузочную воронку подавали 100 г воды в час. Разжиженный малеиновый ангидрид подавали в реактор со скоростью 0,8 кг/ч через впускной клапан при отношении L/D, равном примерно 7. LUPERSOL® 130 подавали со скоростью 30 г/ч через впускной клапан при отношении L/D, равном примерно 10. LUPERSOL® 130 подавали в виде 20 мас.% раствора в минеральном масле ISOPAR®V. Амин B подавали во вторую зону реактора со скоростью 3,0 кг/ч при отношении L/D, равном примерно 46.
В четырех зонах очистки поддерживали давление примерно 20 - 85 кПа ниже атмосферного. Ввод азота со скоростью 1 кг/час при отношении L/D, равном 32, 40, 58 и 64, дополнительно способствовал удалению примесей. Температуру внутри цилиндра поддерживали между 295 и 305oC.
Каждые 10 мин брали образцы гранулированного продукта, которые анализировали инфракрасной спектроскопией, как описано в примере II. Содержание имида в продукте, основанное на среднем значении содержания имида в трех образцах, составило 0,085 ммоль/г. Средняя скорость потока расплава трех образцов составила 24,0 г/10 мин, при измерении ее под нагрузкой 10,0 кг при 230oC.
Следует отметить, что содержание имида в продукте эквивалентно общему содержанию малеинизированных разновидностей в продукте их примера XII, таким образом это указывает на эффективное удаление непрореагировавшего малеинового ангидрида в первой зоне отводного канала и на чистоту продукта, измеренную, как указано в примере II, и равную 100%.
Пример XIV. В этом сравнительном примере был исследован другой способ на составе, полученном в примере XIII. Малеинизированный сополимер B, который был получен в известном способе прививки в экструдере, был имидизирован в объемной фазе в смесителе Брабендера.
Малеинизированный сополимер B (0,07 ммоль/г привитого малеинового ангидрида; 250 грамм) довели до 210oC в смесителе Брабендера емкостью 300 мл. Добавили амин B (1,5 г) и продолжали смешение при 210oC в течение 2 мин. Разгруженный материал оставили охлаждаться до комнатной температуры. По истечении нескольких часов было обнаружено, что в материале образовалась трехмерная структура. Когда его прессовали под давлением 500 фунтов/дюйм2 и температуре 140oC, пленка не образовывалась. Материал забраковали и его больше не исследовали.
Повторили реакцию за исключением того, что удаленный продукт сразу охладили сухим льдом. Тонкую пленку можно было прессовать при температуре 140oC под давлением 500 фунтов/дюйм2. инфракрасный спектр продукта, измеренный на пленке, был подобен спектру продукта из примера XV. Продукт не выдавали из экструзионной головки устройства для измерения скорости потока расплава под нагрузкой 10,0 кг при 230oC.
Можно сделать вывод, что сшивка происходила во время медленного охлаждения твердой полимерной массы во время и после удаления ее из смесителя Брабендера. Следует отметить, что разгрузка требует разборки смесителя, а она может быть продолжительной. Дополнительная сшивка может происходить во время шестиминутного периода модифицирования при температуре 230oC, которое является частью стандартного способа измерения скорости потока расплава, причем это приводит к нулевому измерению скорости потока расплава для продукта, который быстро охлаждали сухим льдом.
Быстро охлажденный продукт имел текучесть при температуре 140oC, указывая на то, что, несмотря на нулевую скорость потока расплава, его можно обрабатывать. Его оценка в качестве добавки, повышающей ударную прочность, для сополимеров стирола и малеинового ангидрида описана в примере XVI.
В противоположность проблемам сшивки, указанным в этом примере, продукт их примера XIII продемонстрировал измеряемую скорость потока расплава. Различие может быть результатом быстрого и эффективного охлаждения продукта в подводном грануляторе, применяемого в части доведения продукта в процессе, осуществляемом в экструдере-реакторе, описанном в примере XIII.
Пример XV. Продукты примеров XIII и XIV были испытаны в качестве добавок для увеличения ударной прочности для DYLARKTM 232 - сополимер стирола и малеинового ангидрида с содержанием малеинового ангидрида 8%.
Смеси DYLARKTM 232 (75 мас.%) и модифицированных этилен-пропиленовых сополимеров (25 мас.%) были приготовлены в смесителе Бенбери (продукт примера XIV) при температуре примерно 205oC. Ударная прочность по Изоду с надрезом смесей была соответственно 4,8 и 2,1 фут-фунт/дюйм в сравнении с 0,3 фут-фунт/дюйм для непосредственно DYLARKTM 232.
Продукт в соответствии с настоящим изобретением (пример XIII) показывает характеристику увеличения ударной прочности, превосходящую характеристику увеличения ударной прочности продукта, полученного альтернативным способом, осуществляемым в объемной фазе (пример XIV).
Пример XVI. В качестве добавки, увеличивающей ударную прочность, для DYLARKTM 332 дополнительно испытали продукт примера XIII, сополимер стирола и малеинового ангидрида, имеющий содержание малеинового ангидрида 14 вес.%.
Смесь DYLARKTM 332 (75 мас.%) и продукта примера XIV (25 мас.%) приготовили в смесителе Бенбери (время смешения - 10 минут, температура при выгрузке - примерно 205oC). Ударная прочность по Изоду с надрезом смеси при комнатной температуре была 4,2 фут-фунт/дюйм в сравнении с 0.3 фут-фунт/дюйм для непосредственно DYLARKTM 332.
Пример XVII. В этом примере применяли способ в соответствии с изобретением, осуществляемый в экструдере-реакторе, для получения бромированного полимера с низкой молекулярной массой, который используют в качестве клея, эффективного под прессом. Молекулярную массу изобутиленпараметилстиролового сополимера уменьшали посредством реакции, инициируемой перекисью, в первой реакционной зоне. Во второй реакционной зоне полимер с низкой молекулярной массой бромируют, при этом его молекулярная масса дополнительно уменьшается.
Изобутиленпараметилстироловый сополимер (содержит 5 мас.% параметилстирола и имеет молекулярную массу 300000) подают со скоростью 100 кг/ч в бункер экструдера, имеющего конструкцию, приведенную в примере V. Перекись LUPERSOL® 101, фирмы Atochem Notth America, Inc. (которая содержит 90% 2,5-диметил-2,5-ди(трет. -бутилперокси)-гексана-3) подают в реактор со скоростью 200 г/ч через впускной клапан при отношении L/D, равном 7. Давление в четырех зонах очистки от примесей (перечислены в том порядке, в котором полимер проходит через них) составляет примерно 0,95, 75 и 15 кПа ниже атмосферного давления. Удаление примесей дополнительно упрощается за счет ввода азота со скоростью 1 кг/ч после второй, третьей и четвертой зон очистки примесей при отношении L/D, равном 40, 58 и 64. В цилиндре установлены регуляторы температуры для поддержания температуры в цилиндре между 130 и 210oC в первой реакционной зоне и обеспечения максимального охлаждения во второй реакционной зоне.
Во время первого испытания бром не вводят в полимер. Небромированный продукт собирают и хранят в барабане. Исследование продукта гельпроникающей хроматографией (ГПХ) и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) показывает, что происходит уменьшение молекулярной массы и что образуются концевые олефиновые группы, ЯМР-резонансы являются такими же, как у смеси 2,2,4-триметилпентена-1 и -2, и это указывает на то, что обрыв цепи происходит на звеньях изобутилена.
Во втором испытании первая реакция протекает, как было описано. Затем подают бром в виде 50:50 смеси с азотом через впускной клапан, при отношении L/D, равном примерно 46, для осуществления бромирования исходного полимера. Для нейтрализации следов неудаленного в зонах очистки HBr дополнительно подают пасту, приготовленную из равного количества по весу стеарата кальция и масла "Флексон" посредством шестеренчатого насоса при отношении L/D, равном примерно 64.
Исследование продукта посредством инфракрасной спектроскопии, гельпроникающей хроматографии и ЯМР-спектроскопии показывает, что (I) отмечается уменьшение молекулярной массы дополнительно к уменьшению, которое наблюдается при отсутствии брома: (II) бромирование происходит в параметилстиролметиловых группах и в концевых олефиновых группах; и что (III) образуется стеариновая кислота в результате реакции следов HBr со стеаратом кальция. Количество образующейся стеариновой кислоты меньше, чем стехиометрический эквивалент в подаваемом стеарате кальция.
Пример XVIII. В этом примере проводили ряд реакций по прививке малеинового ангидрида на этилен-пропиленовом сополимере (VISTALONE®805 HF; 76 мас. % этилена; MFR (10 кг, 230oC) = 10 г/10 мин) с добавкой и без добавки воды в загрузочную воронку экструдера. Осуществляли только одну реакцию, и эта конструкция экструдера включает в себя только одну реакционную зону. Этот пример служит для демонстрации достижения превосходного цвета в готовом продукте, когда подают воду. Цвет измеряли посредством модификации метода измерения показателя D (YID) пожелтения согласно стандарту ASTM D 1925. В этой модификации цвет продукта измеряли непосредственно на гранулах, полученных в соответствии со способом, а не на образце, полученном путем образования массы из гранул в прессе или на вальцах. Модифицированный метод называют способом "Измерение показателя D пожелтения на гранулах" ("YID on pellets"). Низкое значение показателя D пожелтения (YID) соответствует продукту с меньшей окраской. Когда сополимер с привитым малеиновым ангидридом используют в смесях с конструкционными термопластами для изготовления потребительских изделий, их цвет особенно важен и обычно предпочтительными являются изделия с низким показателем пожелтения.
Гранулы этилен-пропиленового сополимера (80 кг/ч) подают в загрузочную воронку экструдера-реактора. В испытаниях XVIIa-XVIIf воду не подавали в экструдер-реактор. В испытаниях XVIIg-XVII-l воду (100 г/час) подавали в бункер экструдера-реактора. Малеиновый ангидрид и LUPERSOL® 130 подавали при отношении L/D, равном примерно 10 и примерно 20 соответственно. Скорость подачи указана в таблице LUPERSOL® 130 подавали в виде 20 мас.% раствора в минеральном масле MARCOLTM52.
Гранулированные продукты исследовали посредством инфракрасной спектроскопии для определения в них содержания привитого малеинового ангидрида и малеиновой кислоты, как указано в примере I. Также измеряли скорость потока расплава и показатель D пожелтения. Данные, представленные в табл. 5, в которой каждый пункт данных представляет среднюю величину трех отдельных измерений, показывают, что в пределах целого ряда скоростей подачи перекиси (LUPERSOL®130) и малеинового ангидрида подача воды приводит к достижению лучшего цвета продукта (низкий показатель пожелтения на гранулах).
Цвет продуктов примеров V и VII, содержащих имид, измеряли по показателю пожелтения D на гранулах и полученные значения были соответственно 73 и 88. Примеры V и VII являются идентичными за исключением того, что в примере V подают воду, тогда, как в примере VII, ее не подают. Как и в случае с немногократными реакциями, описанными в примере XVIII, подача воды улучшает цвет продукта примерно на 15 единиц показателя пожелтения D на гранулах.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ПРИСАДКИ, ПОВЫШАЮЩЕЙ ИНДЕКС ВЯЗКОСТИ, И СМАЗОЧНОЕ МАСЛО | 1993 |
|
RU2103333C1 |
| КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ ПАРАФИНА | 1993 |
|
RU2108368C1 |
| СОСТАВ ЖИДКОГО ТОПЛИВА И КОНЦЕНТРАТ ПРИСАДКИ | 1993 |
|
RU2114156C1 |
| КОМПОЗИЦИЯ ЖИДКОГО ТОПЛИВА | 1993 |
|
RU2114155C1 |
| ЭТИЛЕН-α-ОЛЕФИНОВЫЙ БЛОК СОПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 1995 |
|
RU2155777C2 |
| ЭТИЛЕН-α-ОЛЕФИНОВЫЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 1995 |
|
RU2149878C1 |
| ПРОИЗВОДНЫЕ АМИДОВ ИЛИ СОЛЕЙ АМИНОВ ФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ, ДИСТИЛЛЯТНОЕ ЛЕГКОЕ ТОПЛИВО И КОНЦЕНТРАТ | 1991 |
|
RU2101276C1 |
| СОСТАВ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВОЙСТВ ЖИДКОГО ТОПЛИВА ИЛИ СМАЗОЧНОГО МАСЛА, СОСТАВ ЖИДКОГО ТОПЛИВА ИЛИ СМАЗОЧНОГО МАСЛА И КОНЦЕНТРАТ ПРИСАДКИ | 1993 |
|
RU2104295C1 |
| ИОНОГЕННАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА НОСИТЕЛЕ | 1995 |
|
RU2183644C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ ЖИДКОГО ТОПЛИВА | 1996 |
|
RU2158750C2 |
Изобретение относится к способам модификации термопластичного полимера и улучшенного многофункционального модификатора вязкости и способу получения функционализированного термопластичного полимера, проводимых в экструдере реактора с множеством реакционных зон. При этом каждая реакционная зона имеет средства для ввода реагентов, смешения реагентов с полимером и для удаления побочных продуктов или непрореагировавших реагентов. Способ заключается в проведении множества последовательных реакций в одном реакторе путем реакции расплава полимера с первой группой реагентов, обычно при отсутствии растворителя или разбавителя, десорбции или удаления любых побочных продуктов реакции и непрореагировавших реагентов из расплава, а затем - со второй или другой группой реагентов, пока не будет получен требуемый конечный продукт. При этом удаление из полимерного расплава или нейтрализация летучих примесей из одной реакции осуществляют до проведения последующей реакции. Благодаря этому расплав полимера, поступающий в реакционную зону, относительно свободен от возможных примесей, которые могут попасть из предшествующей зоны. Предложенный способ модификации обеспечивает получение функционализированных термопластичных полимеров в чистой форме, требующих только минимальной очистки после их получения. 3 с. и 22 з.п.ф-лы, 5 табл.
| US 3862265, A, 21.01.75 | |||
| US 4320019, A, 1982 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Ы1-АРЕН(АЛКАН)-СУЛЬФОНИЛ-№-ЦИАНБЕНЗАМИДИНА | 1972 |
|
SU422728A1 |
| Способ модификации ненасыщенных полимеров | 1972 |
|
SU426493A1 |
