МЕЛАМИНОВЫЕ ПОЛИОЛЫ И ПОКРЫТИЯ ИЗ НИХ Российский патент 2011 года по МПК C08G12/32 C08G16/04 C08G18/00 C08G18/38 C09D161/28 C09D161/32 

Настоящее изобретение касается новых олигомерных полиолов низкой вязкости и их применения в композициях покрытий. Новые олигомерные полиолы низкой вязкости получают взаимодействием, по меньшей мере, одной меламиновой альдегидной смолы и, по меньшей мере, одного α,β-диола, α,γ-диола или их смеси.

Предпосылки изобретения

Основой многих из используемых в настоящее время автомобильных покрытий с высоким содержанием твердых веществ являются полимерные системы, включающие связующее, содержащие полиолы на основе полиэфиров или полиакрилатов и сшивающие агенты для них. Эти покрытия обычно поставляются в виде "однокомпонентных" или "двухкомпонентных" систем.

В типичной однокомпонентной системе все ингредиенты покрытия объединены в одну смесь, устойчивую при хранении. После нанесения происходит сшивка полиольного компонента, обычно аминопластом (например, меламиновой смолой) или блокированным изоцианатом, как правило, при отверждении в условиях нагревания при температуре 120°C или выше. В случае типичной двухкомпонентной системы полиольный компонент объединяют незадолго до применения со сшивающим агентом, обычно изоцианатом, проводя отверждение при температуре окружающей среды и/или при повышенных температурах.

Желательно, чтобы покрытия, используемые для покраски автомашин и восстановления исходной окраски, обладали хорошими физическими свойствами, такими как твердость, механическая прочность и устойчивость к воде, кислотам и растворителям. Желательно также, чтобы покрытия имели хороший внешний вид, обеспечивая гладкие пленки, высококачественный глянец и высокую четкость изображения. Желательно также, чтобы покрытия обладали превосходной устойчивостью к мытью автомобилей, царапинам и ударам.

Большое количество автомашин и транспортных средств имеют многослойную систему внешнего покрытия, где поверх окрашенной грунтовки нанесен неокрашенный прозрачный слой. Используют прозрачные слои и грунтовки, растворимые в растворителях и водорастворимые. Так называемые грунтовки «металлик» содержат металлические частицы.

По экологическим причинам повышается важность разработки полимерных систем с низкими вязкостями растворов, которые позволяют использовать композиции покрытий с высоким содержанием твердых веществ при низких вязкостях, подходящих для распыления. Покрытия с высоким содержанием твердых веществ (обычно 50% мас. или более твердых веществ) значительно снижают количество летучих органических соединений (ЛОС), выделяющихся в атмосферу при сушке/отверждении покрытия.

Одним способом достижения меньшего содержания растворителя является использование так называемых композиций с высоким содержанием твердых веществ. Такие композиции имеют относительно высокое содержание нелетучих веществ, таких как пленкообразующие полимеры, пигменты и наполнители, и относительно низкое содержание органического растворителя. При составлении композиций покрытий с высоким содержанием твердых веществ проблема заключается в том, что такие композиции имеют недопустимо высокую вязкость вследствие высокой молекулярной массы обычного пленкообразующего полимера. Из-за высокой вязкости возникают проблемы применения аэрозоля с плохим распылением краски и плохим вытеканием и, следовательно, низким качеством глянца и плохим внешним видом.

Применение пленкообразующих полимеров с низкой молекулярной массой дает соответствующие вязкости при нанесении. Однако в композициях покрытий на основе смол этого типа обычно используют сшивающий агент для получения приемлемых свойств пленок. Но это может отрицательно влиять на устойчивость к царапинам и ударам, особенно в 2K-композициях покрытий.

В настоящее время для улучшения устойчивости покрытий к царапинам в композициях покрытий используют полиуретановые полиолы, такие как полиолы, описанные в патенте США №6753386.

Однако получение этих полиуретановых полиолов может быть дорогим из-за высокой стоимости полиизоцианатов. Кроме того, хотя эти полиуретановые полиолы эффективны при низких температурах, желательно иметь полиол, который является более реакционноспособным в системах, отверждаемых при низких температурах.

При нанесении многих покрытий в качестве сшивающих агентов используют меламинформальдегидные смолы. Однако из-за их реакционной способности эти смолы имеют предрасположенность к самоконденсации, затрудняя их применение. Кроме того, меламинформальдегидные сшивающие агенты обычно используют для систем, отверждаемых при высоких температурах.

В EP-A-0199605 раскрыты пигментные пасты, главным образом, для применения в красках и чернилах, включающие пигмент-диспергирующий агент и необязательно органический растворитель. Пигмент-диспергирующий агент можно получить совместной конденсацией аминосоединения триазинового типа, формальдегида, диола и одноатомного спирта.

WO 2003/091347 касается полимерных дисперсионных добавок с гиперразветвленными структурами и использования модифицированных и немодифицированных гиперразветвленных полиуретанов.

WO 2003/029318 касается полиуретановых блоксополимеров, содержащих одну или более гидрофильных групп, и использования таких сополимеров в качестве сшиваемых дисперсионных добавок для получения красителей.

Патент США № 4271286 касается способа получения этерифицированных алканолами метиламинотриазинов, имеющих от 0,6n до 2n метильных групп на моль аминотриазина до степени 30-60%, где n равно числу аминогрупп в аминотриазине.

GB патент № 1465426 касается смеси этерифицированных метиламинотриазинов низкой вязкости со средней степенью метилирования в основном от 50% до 80% для использования с гидроксилсодержащими смолами.

Патент США № 3293212 касается продуктов взаимодействия простых гексаалкиловых эфиров гексаметилмеламинов и бисфенолов.

DE патент № 1620217 касается способа очистки по удалению остаточного гликоля из меламиновой смеси.

Патент США № 4528344 раскрывает маловязкую, сшиваемую гидроксилсодержащую смолу, имеющую молекулярную массу менее 4500, которая представляет собой продукт взаимодействия неароматического полиола, имеющего молекулярную массу менее 230, и аминопласта.

Целью настоящего изобретения является обеспечение олигомерных полиолов низкой вязкости для использования в композициях покрытий.

Дополнительной целью данного изобретения является обеспечение олигомерных полиолов низкой вязкости для использования в композициях покрытий, которые отверждают в условиях окружающей среды и ускоренной сушки, обеспечивая при этом хорошее нанесение и рабочие характеристики.

Также целью данного изобретения является обеспечение олигомерных полиолов низкой вязкости для использования в композициях покрытий с низким содержанием ЛОС.

Кроме того, целью данного изобретения является обеспечение олигомерных полиолов низкой вязкости для использования в композициях покрытий, дающих высушенные и отвержденные покрытия с повышенной устойчивостью к царапинам, в частности, по сравнению с покрытиями, полученными из композиции покрытия, содержащей акриловый полиол и полиизоцианатное соединение.

Краткое содержание изобретения

В соответствии с настоящим изобретением олигомерные полиолы низкой вязкости (здесь далее обозначенные как меламиновые полиолы) содержат продукт взаимодействия:

(а) по меньшей мере, одной меламиновой альдегидной смолы, имеющей формулу (I)

в которой каждая из групп с R₁ по R₆ выбрана из -H, -CH₂OH, -CH₂OR₇, и они могут быть одинаковыми или разными, где R₇ обозначает C₁-C₅ алкильную группу,

(b) по меньшей мере, одного α,β-диола, α,γ-диола или их смеси и необязательно

(c) соединения (c), содержащего одну функциональную группу, способную взаимодействовать с меламиновой альдегидной смолой, и необязательно другие функциональные группы,

где взаимодействие диола (b) и смолы (a) осуществляют при таких относительных количествах, что отношение количества гидроксильных групп диола (b) к общему количеству групп с R₁ по R₆ смолы (a) составляет величину в диапазоне от 1,25 до 2,25.

Получаемые меламиновые полиолы имеют низкую полидисперсность, например Mw/Mn<3,5, или <2,5, или <2.

Меламиновые полиолы по настоящему изобретению получают взаимодействием

(a) по меньшей мере, одной меламиновой альдегидной смолы, имеющей приведенную выше формулу (I),

(b) по меньшей мере, одного α,β-диола, α,γ-диола или их смеси и необязательно

(c) соединения (c), содержащего одну функциональную группу, способную взаимодействовать с меламиновой альдегидной смолой, и необязательно другие функциональные группы,

в присутствии кислотного катализатора.

Кроме того, настоящее изобретение касается способа (A) получения меламиновых полиолов, включающего взаимодействие при температуре примерно от 50°C до 130°C

(a) по меньшей мере, одной меламиновой альдегидной смолы, имеющей приведенную выше формулу (I),

(b) по меньшей мере, одного α,β-диола, α,γ-диола или их смеси и необязательно

(c) соединения (c), содержащего одну функциональную группу, способную взаимодействовать с меламиновой альдегидной смолой, и необязательно другие функциональные группы,

в присутствии кислотного катализатора, где взаимодействие диола (b) и смолы (a) осуществляют при таких количествах реактивных веществ, что отношение количества гидроксильных групп диола (b) к общему количеству групп с R₁ по R₆ смолы (a) составляет величину в диапазоне от 1,25 до 2,25.

Настоящее изобретение также касается другого способа (B) получения меламиновых полиолов, включающего

(i) взаимодействие при температуре примерно от 50°C до 80°C

(a) по меньшей мере, одной меламиновой альдегидной смолы, имеющей приведенную выше формулу (I),

(b) по меньшей мере, одного α,β-диола, α,γ-диола или их смеси и необязательно

(c) соединения (c), содержащего одну функциональную группу, способную взаимодействовать с меламиновой альдегидной смолой, и необязательно другие функциональные группы,

в присутствии кислотного катализатора,

(ii) повышение температуры реакционной смеси до значения 85-130°C и

(iii) перегонку реакционной смеси для удаления, по существу, всего остаточного спирта,

где взаимодействие диола (b) и смолы (a) осуществляют при таких реактивных количествах, что отношение количества гидроксильных групп диола (b) к общему количеству групп с R₁ по R₆ смолы (a) составляет величину в диапазоне от 1,25 до 2,25.

Настоящее изобретение также касается композиций покрытий, включающих эти новые меламиновые полиолы.

Как показывают получаемые молекулярные массы и оценки количества гидроксилов, неожиданно обнаружено, что указанные выше меламиновые альдегидные смолы взаимодействуют с указанными выше диолами преимущественно с единственным результатом, несмотря на возможность побочных реакций, включая самоконденсацию меламиновых смол.

Кроме того, также неожиданно обнаружено, что композиции покрытий, полученные in situ из указанных выше диолов и меламиновых альдегидных смол, дают значительную усадку покрытия, показывая, что настоящие меламиновые полиолы нельзя получать in situ при тех же соотношениях.

Подробное описание изобретения

Меламиновые полиолы

Новые меламиновые полиолы по настоящему изобретению являются очень полезными для композиций покрытий и содержат продукт взаимодействия:

(a) по меньшей мере, одной меламиновой альдегидной смолы, имеющей формулу (I),

где каждая из групп с R₁ по R₆ выбрана из -H, -CH₂OH, -CH₂OR₇, и они могут быть одинаковыми или разными, где R₇ обозначает C₁-C₅ алкильную группу,

(b) по меньшей мере, одного α,β-диола, α,γ-диола или их смеси и необязательно

(c) соединения (c), содержащего одну функциональную группу, способную взаимодействовать с меламиновой альдегидной смолой, и необязательно другие функциональные группы,

где взаимодействие диола (b) и смолы (a) осуществляют при таких реактивных количествах, что отношение количества гидроксильных групп диола (b) к общему количеству групп с R₁ по R₆ смолы (a) составляет величину в диапазоне от 1,25 до 2,25.

Меламиновые альдегидные смолы, пригодные для настоящего взаимодействия, имеют формулу (I):

где каждая из групп с R₁ по R₆ выбрана из -H, -CH₂OH, -CH₂OR₇, и они могут быть одинаковыми или разными, где R₇ обозначает C₁-C₅ алкильную группу. В одном варианте R₇ выбран из -CH₃ или -C₄H₉. В другом варианте каждая из групп с R₁ по R₆ представляет собой -CH₂OCH₃.

Меламиновые альдегидные смолы формулы (I) известны в данной области и многие доступны коммерчески. Примеры подходящих коммерчески доступных меламиновых альдегидных смол включают, но не ограничены этим, гексаметоксиметилмеламиновые смолы (HMMM)-типа, такие как Cymel 303 и Cymel 303LF, доступные коммерчески от Cytec Industries Inc., и Resimene 747 и Resimene CE7103, доступные коммерчески от Surface Specialties.

Проводят взаимодействие меламиновой альдегидной смолы с α,β-диолом, или α,γ-диолом, или их смесью.

В одном варианте α,β-диол или α,γ-диол имеет от 2 до 18 атомов углерода. В другом варианте он имеет от 2 до 15 атомов углерода. Дополнительный вариант имеет от 2 до 10 атомов углерода. Примеры подходящих диолов включают, но не ограничены этим, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-бутандиол, 2-метилбутан-1,3-диол, циклопентен-1,3-диол, 1,2-гександиол, 2-этил-1,3-гександиол (EHDO), 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1,2-октандиол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол (BEPD), 2,4,4-триметилгексан-3,4-диол, 1,2-декандиол, 2,3,4,5-тетраметилгексан-3,4-диол и 1,2-октадекандиол.

Для получения новых меламиновых полиолов необязательно можно использовать третье соединение (c). Эти соединения содержат одну функциональную группу, способную взаимодействовать с меламиновой альдегидной смолой (c1), или эти соединения содержат одну функциональную группу, способную взаимодействовать с меламиновой альдегидной смолой, и другие функциональные группы (c2).

Примерами соединений (с1) являются моноспирты. Примеры других функциональных групп соединений (c2) включают карбоксильные функциональные группы, этиленоксидные функциональные группы, этилен-ненасыщенные группы, меркапто-функциональные группы, ацетоацетатные функциональные группы и их смеси. Также можно использовать смеси соединений (с1) и (c2).

Например, стабильные гидрофильные меламиновые полиолы низкой молекулярной массы для водного применения можно получить взаимодействием карбоксил- или этиленоксид-функциональных соединений с меламиновой альдегидной смолой и диолом. Примером такого соединения является 2,2-бис(гидроксиметил)пропионовая кислота. Для применений с УФ-отверждением можно провести взаимодействие этилен-ненасыщенных соединений, таких как ангидрид-функциональные соединения, например малеиновый ангидрид, или гидроксил-функциональные (мет)акрилатные мономеры, с меламиновой альдегидной смолой и диолом. Меркапто-функциональный меламиновый полиол можно сконструировать при взаимодействии меламиновой альдегидной смолы и диола с меркапто-функциональным соединением. Можно провести взаимодействие композиции покрытия, включающей меркапто-функциональный меламиновый полиол, с полиизоцианатными и эпоксисмолами при низкой температуре. Для применений, требующих хорошей адгезии и коррозионной устойчивости, например, для грунтовок и равномерной меньшей вязкости, можно включать в меламиновый полиол ацетоацетатные мономеры. Примером такого соединения является метоксиацетат.

В одном варианте соединение (c) представляет собой моноспирт. Монофункциональные спирты могут быть линейными или разветвленными, циклическими или ациклическими, и спирты могут быть первичными, вторичными и третичными. В одном варианте используют алифатические C_1-24 моноспирты; в другом варианте используют C_6-20 моноспирты. Примеры включают метанол, этанол, бутанол, 2-этилгексанол, циклогексанол, бензиловый спирт, стеариловый спирт, 4-трет-бутилциклогексанол и их смеси. Соединение (c) может представлять собой разветвленный моноспирт, такой как спирты Гербе (Guerbet). Спирты Гербе представляют собой разветвленные, первичные монофункциональные спирты, которые имеют две линейные углеродные цепи с точкой разветвления всегда на втором атоме углерода. Спирты Гербе описывают химически как 2-алкил-1-алканолы. Примеры спиртов Гербе включают 2-этил-1-гексанол, 2-гексил-1-деканол, 2-октил-1-деканол, 2-октил-1-додеканол, 2-гексил-1-додеканол и их смеси. Спирты Гербе доступны коммерчески от Sasol Chemie GmbH как спирты Isofol^®.

Если используют соединение (c), то проводят совместное взаимодействие меламиновой альдегидной смолы, диола и соединения (c) в таких количествах, что отношение гидроксильных групп и единственной функциональной группы, способной взаимодействовать с меламиновой альдегидной смолой соединения (c), к общему количеству групп с R₁ по R₆ обычно составляет величину в диапазоне от 0,5 до 3, или от 1 до 2,5, или 1,25 до 2,25.

В одном варианте меламиновые полиолы по настоящему изобретению имеют среднечисловую молекулярную массу от 700 до 4000; в другом варианте от 1500 до 3000. Можно обеспечить молекулярную массу меламинового полиола в рамках этих диапазонов посредством выбора диола, используемого для взаимодействия. В одном варианте меламиновые полиолы имеют низкую полидисперсность, например Mw/Mn<3,5, <2,5 или <2. Меламиновые полиолы по настоящему изобретению имеют эквивалентную молекулярную массу, приходящуюся на один гидроксил, от 75 до 350, в одном варианте от 100 до 300.

Получение меламиновых полиолов

Можно проводить взаимодействие меламиновой альдегидной смолы и α,β-диола или α,γ-диола в присутствии кислотного катализатора. Кислотный катализатор может быть блокированным или неблокированным. Примеры подходящих катализаторов включают, но не ограничены этим, минеральные кислоты, такие как соляная кислота, азотная кислота и серная кислота, додецилбензолсульфоновая кислота (DDBSA), динонилнафталинсульфоновая кислота (DNNSA), щавелевая кислота, гексамовая кислота, фосфорная кислота, алкилфосфатные эфиры, фталевая кислота, сополимеризованная акриловая кислота, и катализаторы в виде солей металлов, такие как бромид магния. Можно также использовать нитраты цинка или магния, хотя при температурах выше примерно 120°C может происходить обесцвечивание. Сульфоновые кислоты, такие как паратолуолсульфоновая кислота (PTSA), оказывают меньшее коррозионное действие на оборудование, тогда как минеральные кислоты могут отрицательно влиять на свойства покрытия. Конечно, конкретный выбор типа и количества катализатора диктуется рядом факторов, например, выбранными для взаимодействия компонентами и выбранными реакционными условиями. Эти и другие факторы хорошо известны специалистам в данной области, которые, таким образом, могут сделать правильный выбор. Специалист может также выбрать тип и количество катализатора, которое ограничит количество остаточного диола в реакционной смеси. Кроме того, из-за склонности меламиновой смолы к самоконденсации следует выбирать катализатор, основываясь на предполагаемой для использования реакционной температуре.

В одном варианте кислотный катализатор присутствует в количестве от 0,001 до 5% мас. по твердому веществу; в другом от 0,01 до 7,5% мас., еще в одном от 0,1 до 5% мас.

Необязательно можно добавлять к настоящей реакционной смеси растворители. Подходящие растворители включают, но не ограничены этим, кетоны, ацетаты сложных эфиров, спирты и ароматические вещества. Можно использовать смешиваемые с водой растворители, например N-метил-2-пирролидон и диметиловый эфир дипропиленгликоля. В одном варианте растворитель представляет собой бутилацетат.

После взаимодействия можно добавлять нейтрализующий агент для нейтрализации кислотного катализатора. Примеры включают триэтиламин, 2-(диметиламино)-2-метил-1-пропанол, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 2-имино-a-фенил-3-тиазолидинэтанол, диэтилентриамин, диметилэтаноламин, изофорондиамин, морфолин, N,N-диэтил-пара-фенилендиамин, N-этилморфолин, пиперидин, пиридин, триэтаноламин и триметилгександиамин.

Получение можно осуществлять в атмосфере азота.

Новые меламиновые полиолы по настоящему изобретению можно получить, по меньшей мере, одним из трех способов в зависимости от требуемой молекулярной массы и характеристик получаемого меламинового полиола по содержанию твердых веществ.

Способ A

В одном варианте меламиновую альдегидную смолу (смолы) подают в диольный компонент(ы) в присутствии катализатора при температуре в диапазоне примерно от 50°C до 130°C в течение двух-трех часов и выдерживают в течение дополнительного периода времени после завершения подачи. Затем можно добавить нейтрализующий агент для нейтрализации кислотного катализатора. В одном варианте взаимодействие проводят при температурах примерно от 95°C до 130°C; в другом варианте от 115°C до 120°C. Получаемые меламиновые полиолы имеют высокие среднечисловые молекулярные массы, примерно от 2000 до 3000, относительно других меламиновых полиолов по данному изобретению. Такие меламиновые полиолы также имеют низкие вязкости, например, примерно от 25 до 700 сантипуаз, а именно, вязкость по Брукфильду, измеряемую при 40% содержании твердых веществ и 25°C, шпиндель #4 и 20 об/мин, что делает их особо пригодными для нанесения композиций покрытий распылением.

Способ B

В другом варианте подают меламиновую альдегидную смолу (смолы) в диольный компонент(ы) при температуре примерно от 50°C до 80°C, обычно в течение 2-3 ч с последующей нейтрализацией кислотного катализатора и отгонкой спирта при температуре примерно от 85°C до 130°C. Затем можно добавить еще некоторое количество нейтрализующего агента для дополнительной нейтрализации кислотного катализатора. Меламиновые полиолы, которые являются продуктами взаимодействия по данному способу B, будут иметь низкую среднечисловую молекулярную массу, например, примерно от 1500 до 2000, относительно других меламиновых полиолов по настоящему изобретению. Такие меламиновые полиолы имеют вязкости по Брукфильду примерно от 1500 до 1800 сантипуаз при 25°C и при 70% содержании твердых веществ, измеренные, как указано выше.

Способ C

По-другому процесс можно проводить в вакууме. Тогда меламиновую альдегидную смолу (смолы) подают в диольный компонент(ы) при температуре примерно от 50°C до 80°C в вакууме от 50 до 100 мбар, в одном варианте в течение 2-3 ч с последующей нейтрализацией кислотного катализатора и отгонкой спирта при температуре примерно от 50°C до 80°C в вакууме от 50 до 100 мбар. Затем можно добавить еще некоторое количество нейтрализующего агента для дополнительной нейтрализации кислотного катализатора.

Композиции покрытий, включающие меламиновые полиолы

Изобретение также касается композиций покрытий, включающих, по меньшей мере, один меламиновый полиол и, по меньшей мере, один сшивающий агент.

Существует множество типов гидроксил-реакционноспособных сшивающих агентов, которые можно использовать с меламиновыми полиолами, например, полиизоцианаты, блокированные полиизоцианаты и/или смолы аминопласты.

Вообще говоря, смолы аминопласты представляют собой продукты альдегидной конденсации меламина, карбамида, бензогуанамина или аналогичных соединений. Наиболее часто используемым альдегидом является формальдегид. Эти продукты конденсации содержат метилольные или аналогичные алкилольные группы, и эти алкилольные группы обычно, по меньшей мере, частично этерифицированы спиртом, таким как метанол или бутанол, с образованием алкилированных простых эфиров. Сшивающая смола, по существу, может быть мономерной или полимерной в зависимости от требуемых конечных свойств отвержденного покрытия. Мономерные меламиновые смолы допускают состав покрытий с большим содержанием твердых веществ. Полимерные меламины пригодны в покрытиях, где следует избегать использования сильного кислотного катализатора. Примеры легкодоступных аминных сшивающих агентов описанного выше типа включают гексаметоксиметилмеламин, например Cymel 303, доступный от Cytec Industries, Inc.; смешанный простой эфир (метокси/бутокси)метилмеламин, например Cymel 1135, также доступный от Cytec; полимерный бутоксиметилмеламин, например M-281-M, доступный от Cook Composites and Polymers; и полимерный метоксиметилмеламин с высоким содержанием имино, например Cymel 325, доступный от Cytec. Этот перечень может включать многие другие сшивающие агенты, которые отличаются степенью полимеризации, содержанием имино, содержанием свободных метилолов и соотношениями используемых для этерификации спиртов.

Эти сшивающие агенты-аминопласты можно использовать в широком диапазоне массовых соотношений меламинового полиола и аминопласта, обычно примерно от 90:10 до 40:60 и в одном варианте примерно от 90:10 до 50:50.

Полиизоцианатное соединение является сшивающим агентом, который взаимодействует с гидроксигруппами. Полиизоцианаты представляют собой соединения с двумя или большим количеством изоцианатных групп на молекулу и широко известны в области покрытий. Подходящими полиизоцианатами являются алифатические полиизоцианаты, такие как триметилендиизоцианат, 1,2-пропилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, 2,3-бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, октаметилендиизоцианат, 4-изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, диизоцианат α,α'-дипропилового эфира и транс-винилидендиизоцианат; алициклические полиизоцианаты, такие как 1,3-циклопентилендиизоцианат, 1,2-циклогексилендиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, 4-метил-1,3-циклогексилендиизоцианат, 4,4'-дициклогексилендиизоцианатметан, 3,3'-диметил-4,4'-дициклогексилендиизоцианатметан, норборнандиизоцианат и изофорондиизоцианат; ароматические полиизоцианаты, такие как мета- и пара-фенилендиизоцианат, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатметил)бензол, 1,5-диметил-2,4-бис(изоцианатметил)бензол, 1,3,5-триизоцианатбензол, 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианат, 2,4,6-толуолтриизоцианат, α,α,α',α'-тетраметил орто-, мета- и пара-ксилендиизоцианат, 4,4'-дифенилендиизоцианатметан, 4,4'-дифенилендиизоцианат, 3,3'-дихлор-4,4'-дифенилендиизоцианат и нафталин-1,5-диизоцианат; и смеси указанных выше полиизоцианатов.

Такие соединения могут также представлять собой аддукты полиизоцианатов, например биуреты, изоцианураты, аллофонаты, уретдионы, форполимеры полиизоцианатов и их смеси. Примером таких аддуктов является аддукт двух молекул гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата с диолом, таким как этиленгликоль, аддукт 3 молекул гексаметилендиизоцианата с 1 молекулой воды, аддукт 1 молекулы триметилолпропана с 3 молекулами изофорондиизоцианата, продукт взаимодействия 3 молей мета-α,α,α',α'-тетраметилксилендиизоцианата с 1 молем триметилолпропана, аддукт 1 молекулы пентаэритрита с 4 молекулами толуолдиизоцианата, изоцианурат гексаметилендиизоцианата, доступный от Bayer под торговыми марками Desmodur^® N3390 и Desmodur^® LS2025, уретдион гексаметилендиизоцианата, доступный от Bayer под торговой маркой Desmodur^® N3400, аллофонат гексаметилендиизоцианата, доступный от Bayer под торговой маркой Desmodur^® LS 2101, аддукт 3 молей толуолдиизоцианата с 1 молем триметилолпропана, доступный от Bayer под торговой маркой Desmodur^® L, и изоцианурат изофорондиизоцианата, доступный от Huls под торговой маркой Vestanat^® T1890. Кроме того, подходят для использования (со)полимеры изоцианат-функциональных мономеров, например, α,α'-диметил-мета-изопропенилбензилизоцианата.

Как известно специалистам в данной области, упоминаемые выше изоцианаты и их аддукты могут быть представлены в виде блокированных изоцианатов. Блокирующими агентами для блокированного полиизоцианата могут быть кетоксимы, спирты, фенольные соединения, малоновые эфиры или ацетоацетаты.

Полиизоцианатное соединение используют в таком количестве, что отношение изоцианатных групп к общему количеству гидроксигрупп в композиции покрытия составляет от 0,5 до 3 и в одном варианте от 0,8 до 2.

Композиция покрытия также может содержать катализаторы. Примеры катализаторов для взаимодействия изоцианат-гидроксил включают дилаурат дибутилолова, триэтиламин и подобные. Обычно используют от 0,1 до 5% мас. активного катализатора от содержания нелетучих веществ препарата покрытия.

Для повышения скорости сшивки в меламин-отверждаемых композициях используют кислотные катализаторы. Обычно используют от 0,1 до 5% мас. активного катализатора от содержания нелетучих веществ препарата покрытия. Эти кислоты могут быть блокированы подходящим соединением, таким образом, что катализатор неактивен до отверждения покрытия. Необязательно можно использовать катализатор в неблокированном виде, для чего может потребоваться получение двухкомпонентного покрытия. Примеры кислот, которые можно использовать, включают фосфорную кислоту, кислые алкилфосфаты, сульфоновую кислоту и замещенные сульфоновые кислоты, малеиновую кислоту или кислые алкилмалеаты. Примеры легко доступных катализаторов включают пара-толуолсульфоновую кислоту (PTSA), например, Cycat 4040, доступную от Cytek; додецилбензолсульфоновую кислоту (DDBSA), например Bio-Soft 5-100, доступную от Stepan; кислый фенилфосфат (PAP); блокированную амином DDBSA, например Nacure 5226 и Nacure XP-158, доступные от King Industries; блокированную амином PTSA, например VP-451, доступную от Byk-Mallinckrodt; динонилнафталиндисульфоновую кислоту (DNNDSA) и малеиновую кислоту. Этот перечень может включать множество дополнительных катализаторов (блокированных и неблокированных), известных специалистам в данной области. Тип используемого катализатора определяется требуемым режимом отверждения.

Композиции покрытий также могут содержать пигменты. Можно использовать как неорганические, так и органические пигменты. Кроме того, композиция может содержать общеизвестные добавки, такие как стабилизаторы, ПАВ, наполнители, УФ-поглотители, блокаторы катализаторов, антиоксиданты, диспергирующие агенты для пигмента, добавки, повышающие текучесть, агенты реологического контроля, нивелирующие агенты и растворители. Растворитель может быть любым известным в данной области растворителем, т.е. алифатическим и/или ароматическим углеводородом. Примеры включают Solvesso® 100, толуол, ксилол, бутанол, изопропанол, бутилацетат, этилацетат, ацетон, метилизобутилкетон, метилизоамилкетон, метилэтилкетон, простой эфир, простой эфироспирт и эфирэфир или любую их смесь.

Согласно настоящему изобретению в композиции покрытия могут присутствовать кроме меламиновых полиолов и сшивающего агента другие соединения. Такие соединения могут представлять собой основные связующие и/или реакционноспособные разбавители. Примеры включают гидроксил-функциональные связующие, например, поли(сложный эфир) полиолы, поли(простой эфир) полиолы, полиакрилатполиолы, полиуретанполиолы, ацетобутират целлюлозы, гидроксил-функциональные эпокси-смолы, алкиды и дендримерные полиолы. Эти гидроксил-функциональные связующие можно использовать в широком диапазоне массовых соотношений меламинового полиола и гидроксил-функциональных связующих, обычно примерно от 10:90 до 90:10 и в одном варианте примерно от 25:75 до 75:25.

В одном варианте композиция покрытия содержит менее 500 г/л летучего органического растворителя, считая от всей композиции; в другом варианте менее 480 г/л; еще в одном варианте менее 420 г/л. Содержание твердых веществ в одном варианте составляет более 50% мас.; в другом варианте более 52% мас. и еще в одном варианте более 58% мас.

Композиции покрытий готовят в виде 1-, 2- или 3-компонентной системы, в зависимости от выбора сшивающего агента и катализатора в системе.

Композицию покрытия по настоящему изобретению можно наносить на любой субстрат. Субстратом может быть, например, металл, пластик, дерево, стекло, керамика или другой слой покрытия. Другой слой покрытия может состоять из композиции покрытия настоящего изобретения, или это может быть другая композиция покрытия. Композиции покрытий по настоящему изобретению демонстрируют особую полезность в качестве прозрачных слоев, подложек, цветных верхних покрытий, грунтовок и наполнителей. Один вариант настоящего изобретения представляет применение композиции покрытия по настоящему изобретению в качестве прозрачного слоя. В случае, когда композиция покрытия является прозрачным слоем, грунтовка может представлять собой обычную грунтовку, известную в области покрытий. Затем на поверхность грунтовки наносят композицию прозрачного слоя и затем отверждают. Можно ввести промежуточную стадию отверждения для грунтовки.

Композиции покрытий можно наносить обычными способами, например, из пистолета-распылителя, щеткой или валиком. Температуры отверждения в одном варианте составляют от 0 до 200°C и в другом варианте от 20 до 100°C.

Композиции особо подходят для получения покрытых металлических субстратов, например, при промышленной полировке, такой как в полировальной мастерской, при ремонте автомобилей и транспортных средств и при финишной отделке больших транспортных средств, таких как поезда, грузовики, автобусы и самолеты. Композиции покрытий, включающие новые меламиновые полиолы, также целесообразно применять при получении пластмасс с покрытием. Повышается использование пластмасс во внутренних и внешних применениях в автомобильной промышленности, таких как крышки для воздушных подушек, бамперы, карнизы, крылья, зеркала заднего вида, дверные панели, панели капота, панели крыши и панели крышки багажника. В другом варианте составы покрытий по настоящему изобретению также можно использовать для широкого набора промышленных применений покрытий, включая обмотку и древесину.

Кроме того, предшествующее описание проиллюстрировано следующими примерами.

МЕТОДЫ

В приведенных ниже примерах используют следующие методы. Вязкость по Брукфильду (сантипуаз) измеряют при 25°C, шпиндель #4 и 20 об/мин.

Среднечисловые и средневесовые молекулярные массы определяют, используя полистирольный стандарт 1940.

Содержание твердых веществ определяют, используя ASTM 2D2369.

Термостойкость исследуют при 120°F (50°C) в течение 6 недель.

Адгезию исследуют по сетке согласно ASTM D 3359-95, стандартным способом исследования адгезии при помощи клейкой ленты.

Твердость по Персозу исследуют согласно ASTM D 4366-95, стандартным способом исследования твердости органических покрытий в исследованиях с демпфированием маятника, способ исследования B - тест на твердость по Персозу с маятником.

Твердость по Тукону исследуют согласно ASTM 1474.

MEK тест на трение с двойным ходом является стандартным тестом, известным в данной области, для определения устойчивости к действию растворителей. Тест включает пропитку ткани метилэтилкетоном и трение панелей с покрытием по поверхности покрытия в прямом и обратном направлении.

Толщину пленки измеряют при помощи определителя проницаемости Фишера (Permascope).

ПРИМЕРЫ

Получение меламиновых полиолов

Примеры с 1 по 3 и сравнительные примеры A и B (способ A)

Проводят взаимодействие меламиновой смолы HMMM-типа с α,β-диолом или α,γ-диолом (примеры 1, 2 и 3) и с 1,4- и 1,6-диолами (сравнительные примеры A и B). Для всех исследований загружают в течение 2-3 ч 105,7 г Resimene CE 7103 при 120°C в подходящий реактор, содержащий 1,67-кратные эквиваленты определенного ниже диола (таким образом, отношение количества OH групп диола к количеству OCH₃ групп смолы [соотношение OH:OCH₃] составляет 1,67), 40% мас. н-бутилацетата от общего количества и 0,5% мас. паратолуолсульфоновой кислоты от количества твердых веществ, и выдерживают еще час после загрузки. Использование 1,4- и 1,6-диолов, по сравнению с α,β-диолами или α,γ-диолами, дает гелеобразование в процессе взаимодействия. Определяют вязкость по Брукфильду при 40% мас. содержании твердых веществ и молекулярные массы меламиновых полиолов по настоящему изобретению, которые приведены в таблице 1.

Таблица 1 Пр.№ Тип диола Вязкость Mw Mn D (Mw/Mn) 1 Этиленгликоль 100 2003 817 2,45 2 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол 45 3361 1802 1,865 3 1,3-бутандиол 60 5575 1723 3,23 A 1,4-бутандиол гелеобр. н.о. н.о. н.о. B 1,6-гександиол гелеобр. н.о. н.о. н.о.

Пример 4 (способ A)

Меламиновый полиол получают, добавляя 130 г Cymel 303 LF к смеси 322 г 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиола, 100 г бутилацетата и 2,5 г паратолуолсульфоновой кислоты в течение 2-3 ч при температуре от 120 до 130°C. Соотношение OH:OCH₃ составляет 2:1. По завершении загрузки реакционную смесь выдерживают еще час.

Получаемый меламиновый полиол имеет Mn 2167, Mw 5680 и дисперсность 2,62. Содержание твердых веществ составляет 43%. Вязкость по Брукфильду составляет 38 сантипуаз. Теоретическая эквивалентная молекулярная масса, приходящаяся на один ОН, составляет 160.

Пример 5 (способ A)

Меламиновый полиол получают, добавляя 720 г Cymel 303 к смеси 1200 г 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиола, 690 г бутилацетата и 9,6 г паратолуолсульфоновой кислоты в течение 2 ч при температуре от 115 до 120°C. Соотношение OH:OCH₃ составляет 1,34:1. По завершении загрузки реакционную смесь выдерживают еще час.

Получаемый меламиновый полиол имеет Mn 2680, Mw 8043 и дисперсность 3. Содержание твердых веществ составляет 60%. Вязкость по Брукфильду составляет 445 сантипуаз. Экспериментальная эквивалентная молекулярная масса, приходящаяся на один ОН, составляет 240.

Пример 6 (способ B)

Меламиновый полиол получают, добавляя 853 г Cymel 303 к смеси 1409 г 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиола, 200 г бутилацетата и 11 г паратолуолсульфоновой кислоты в течение 2 ч при 70°C. Соотношение OH:OCH₃ составляет 1,34:1. По завершении загрузки реакционную смесь выдерживают еще час при 70°C. Добавляют 7,8 г N,N-диметилбензиламина для нейтрализации паратолуолсульфоновой кислоты. Затем повышают температуру до 105°C, отгоняя метанол до достижения 85% выхода.

Получаемый меламиновый полиол имеет Mn 1997, Mw 5372 и дисперсность 2,69. Содержание твердых веществ составляет 70%. Вязкость по Брукфильду составляет 1570 сантипуаз. Экспериментальная эквивалентная молекулярная масса, приходящаяся на один ОН, составляет 225.

Примеры с 7 по 10

Меламиновые полиолы получают и исследуют на термостойкость. Для четырех полиолов определяют содержание твердых веществ, вязкость и молекулярную массу, первоначально (таблица 2-A) и через шесть недель (таблица 2-B).

Меламиновый полиол по примеру 7 получают аналогично способу, описанному в примере 5 (способ A).

Меламиновый полиол по примеру 8 представляет собой меламиновый полиол, соответствующий примеру 7, но по завершении взаимодействия добавляют триэтиламин в качестве нейтрализующего агента (способ A).

Меламиновый полиол по примеру 9 получают аналогично способу, описанному в примере 6 (способ B).

Меламиновый полиол по примеру 10 представляет собой меламиновый полиол, соответствующий примеру 9, но по завершении взаимодействия добавляют триэтиламин в качестве нейтрализующего агента (способ B).

Таблица 2-A
Первоначальные данные Пр.№ Содержание твердых веществ (%) Вязкость по Брукфильду Mn/Mw Дисперсность 7 60,8 690 2121/7290 3,43 8 60,4 660 2121/7290 3,43 9 68,2 1545 1858/5962 3,2 10 68,0 1540 1858/5962 3,2

Таблица 2-B
Через шесть недель Пр.
№ Содержание твердых веществ (%) Вязкость по Брукфильду Mn/Mw Дисперсность 7 61,8 1420 3366/10998 3,27 8 59,7 590 2369/7542 3,2 9 68,7 1735 2260/8074 3,57 10 68,1 1510 1964/6016 3,06

Пример 11: меламиновый полиол, модифицированный моноспиртом (способ B)

Меламиновый полиол, модифицированный моноспиртом, получают, добавляя 1365 г Cymel 303 к смеси 1512 г 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиола, 530 г бутилацетата, 591,5 г 2-этил-1-гексанола и 17,4 г паратолуолсульфоновой кислоты в течение 1-3 ч при 90°C. По завершении загрузки реакционную смесь выдерживают еще 30 мин при 90°C. Затем добавляют 12,5 г N,N-диметилбензиламина для нейтрализации паратолуолсульфоновой кислоты перед повышением температуры до 105°C. Собирают всего 350 г дистиллята.

Получаемый меламиновый полиол имеет Mn 1673, Mw 4520 и дисперсность 2,7. Содержание твердых веществ составляет 72,2%.

Пример 12: водорастворимый меламиновый полиол (способ A)

Водорастворимый меламиновый полиол получают, добавляя 245,7 г Cymel 303 к смеси 350 г 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиола, 46,9 г 2,2-бис(гидроксиметил)пропионовой кислоты, 50 г N-метил-2-пирролидона, 100 г диметилового эфира дипропиленгликоля и 3 г паратолуолсульфоновой кислоты в течение 1,5 ч при 95°C. По завершении загрузки реакционную смесь выдерживают еще 30 мин при 95°C. Реакционную смесь охлаждают и добавляют 35 г триэтиламина для нейтрализации паратолуолсульфоновой кислоты.

Получаемый меламиновый полиол имеет Mn 2037, Mw 7691 и дисперсность 3,78. Содержание твердых веществ составляет 60,1%.

Пример 13: меламиновый полиол, модифицированный ацетоацетатом (способ B)

Меламиновый полиол, модифицированный ацетоацетатом, получают, добавляя 856,6 г Cymel 303 к смеси 1057 г 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиола, 143 г бутилацетата, 255 г метоксиацетата и 10,9 г паратолуолсульфоновой кислоты в течение 1,5 ч при температуре от 90 до 95°C. По завершении загрузки реакционную смесь выдерживают еще 30 мин при 90°C. Затем добавляют 7,5 г N,N-диметилэтаноламина для нейтрализации паратолуолсульфоновой кислоты перед повышением температуры до 105°C. Собирают метанол до достижения примерно 80% выхода.

Получаемый меламиновый полиол имеет Mn 1636, Mw 4859 и дисперсность 2,97. Содержание твердых веществ составляет 64,5%.

Пример 14: получение меламинового полиола в вакууме (способ C)

Меламиновый полиол получают, добавляя 170,6 г Cymel 303 к смеси 281,8 г 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиола и 2,2 г паратолуолсульфоновой кислоты в течение примерно 3 ч при 55-60°C и 80 мбар. Соотношение OH:OCH₃ составляет 1,49. По завершении загрузки реакционную смесь выдерживают еще час при 65°C. Реакционную смесь охлаждают и добавляют 1,8 г N,N-диметилбензиламина для нейтрализации паратолуолсульфоновой кислоты. Затем повышают температуру до 60°C при 80 мбар для отгонки метанола.

Получаемый меламиновый полиол имеет Mn 2534, Mw 9995 и дисперсность 3,94. Содержание твердых веществ составляет более 95%.

Пример 15: получение меламинового полиола (способ B)

В колбу на 12 л, снабженную механической мешалкой, термопарой с терморегулятором, нагревательным кожухом, ловушкой Дина-Старка и дополнительным отверстием с вмонтированным насосом Masterflex и трубкой #16 Viton, загружают в атмосфере азота смесь 4931,5 г 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиола, 700 г н-бутилацетата и 38,5 г паратолуолсульфоновой кислоты. Смесь нагревают до 70°C и выдерживают до плавления диола и образования гомогенного раствора. Используя насос Masterflex, добавляют по капле смесь 2985,5 г Cymel 303 и 850 г н-бутилацетата в течение 1-2 ч при скорости перемешивания 150 об/мин и 70°C.

По завершении добавления смеси Cymel 303 реакционную смесь выдерживают один час при 70°C. Затем добавляют 18,07 г диметилэтаноламина и повышают температуру до 105°C. Отгонка метанола начинается при ±95°C. Температуру поддерживают при 105°C до тех пор, пока не будет собрано необходимое количество метанола (теоретическое количество метанола, которое можно собрать, составляет 985 г). Это занимает один-два часа. Реакционную смесь охлаждают до 60°C. Добавляют диметилэтаноламин для нейтрализации кислоты, исходя из измеренного количества кислоты (100% нейтрализация кислоты).

Получаемый меламиновый полиол имеет Mn 1518, Mw 3912 и дисперсность 2,6.

Примеры с 16 по 19

Получают меламиновые полиолы и исследуют их на термостойкость. Для четырех полиолов определяют молекулярные массы через три недели (таблица 3).

Меламиновый полиол по примеру 16 получают согласно примеру 15, за исключением того, что после взаимодействия кислоту не нейтрализуют (0% нейтрализация кислоты).

Меламиновый полиол по примеру 17 получают согласно примеру 15, за исключением того, что после взаимодействия кислоту нейтрализуют на 50%.

Меламиновый полиол по примеру 18 получают согласно примеру 15.

Меламиновый полиол по примеру 19 получают согласно примеру 15, за исключением того, что после взаимодействия кислоту нейтрализуют на 150%.

Начальные молекулярные массы составляют: Mn 1518 и Mw 3912.

Таблица 3 Пр. №   Mn/Mw Дисперсность 16 0% нейтрализация кислоты 1659/4535 2,73 17 50% нейтрализация кислоты 1615/4290 2,66 18 100% нейтрализация кислоты 1571/4086 2,6 19 150% нейтрализация кислоты 1559/4065 2,6

Композиции покрытий

Примеры 20 и 21 и сравнительный пример C

Два меламиновых полиола, полученных согласно примерам 4 и 5, используют для приготовления 1K-композиции покрытия с Cymel 303 в качестве сшивающего агента при содержании 80% мас. меламинового полиола и 20% мас. сшивающего агента, считая от общего количества твердых веществ, и 1% катализатора, т.е. додецилбензолсульфоновой кислоты, считая от общего количества твердых веществ. В сравнительном примере C используют полиуретановый полиол, полученный из 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиола и Desmodur® N3300 ex Bayer при соотношении эквивалентов OH:NCO=2:1 (PUPO). Все три состава покрытия с ЛОС менее 420 г/л наносят на холоднокатаную сталь и отверждают при 250°F (121°C) в течение 30 мин. Проводят определение твердости по Тукону через 72 ч и MEK тест на трение с двойным ходом через 24 ч.

Таблица 4 Пр. № Тип полиола Твердость по Тукону MEK-трение с дв. ходом 20 Пр. 4 10,8 100+ 21 Пр. 5 13,0 100+ C PUPO 16,9 100+

Как можно видеть из приведенной выше таблицы 4, все исследуемые панели остаются неизменными после 100 двойных трений. Таким образом, меламиновые полиолы по настоящему изобретению дают 1K-покрытия, которые имеют хорошую химическую устойчивость и достаточную твердость покрытия.

Пример 22 и сравнительный пример D

Меламиновый полиол, полученный согласно примеру 5, используют для приготовления 2K-композиции покрытия с Desmodur® N3300 в качестве сшивающего агента при соотношении эквивалентов NCO:OH=1,2:1. Катализатор не используют. В сравнительном примере D используют упоминаемый выше PUPO. Два состава покрытия (ЛОС менее 420 г/л) наносят на холоднокатаную сталь и отверждают при 180°F (80°C) в течение 30 мин. Толщина сухой пленки составляет 1,4-1,5 мил. Проводят определение твердости по Тукону через 1 ч, 24 ч и 72 ч и MEK тест на трение с двойным ходом через 72 ч.

Таблица 5 Пр.№ Тип полиола Твердость по Тукону MEK-трение с дв. ходом     1 ч 24 ч 72 ч   22 Пр. 5 2,3 7,2 12,3 100+ D PUPO 5,42 9,73 10,1 100+

Как можно видеть из приведенной выше таблицы 5, все исследованные панели остаются неизмененными после 100 двойных трений. Таким образом, меламиновый полиол по настоящему изобретению дает 2K-покрытие, которое имеет хорошую химическую устойчивость и хорошую прочность покрытия.

Примеры с 23 по 25

Меламиновый полиол, полученный согласно примеру 5, используют для приготовления 2K-состава покрытия с Desmodur® N75 ex Bayer в качестве сшивающего агента при соотношении эквивалентов NCO:OH=1,1:1. Катализатор не используют. На стальные панели наносят 2K-состав (ЛОС менее 420 г/л) и подвергают отверждению при различных температурах. Панели исследуют через 24 ч на толщину пленки, твердость, MEK и адгезию.

Таблица 6
Эффекты температуры Пр.№ Условия отверждения           Темп. Время Толщина пленки
(мил) Твердость (Персоз) MEK (трение
с двойным ходом) Адгезия 23 Окр. среда 24 ч 2,16 65 62 10 24 140°F 10 мин 2,39 55 90 10 25 180°F 10 мин 2,56 100 100+ 10

Как можно видеть из приведенной выше таблицы 6, 2K-покрытия, включающие меламиновые полиолы по настоящему изобретению, обеспечивают превосходные свойства при ряде температур отверждения.

Пример 26

Меламиновый полиол, полученный согласно примеру 4, используют для приготовления 2K-покрытия с Desmodur® N75 ex Bayer в качестве сшивающего агента при соотношении эквивалентов NCO:OH=1,1:1. Катализатор не используют. На стальные панели наносят 2K-состав (ЛОС менее 420 г/л) и подвергают отверждению при температуре окружающей среды. Через одну неделю определяют толщину пленки покрытия, твердость и MEK.

Таблица 7
Отверждение при температуре окружающей среды Пр.№ Толщина пленки
(мил) Твердость
(Персоз) MEK (трение с дв. ходом) 26 2,02 241 100+

Как можно видеть выше, 2K-состав покрытия демонстрирует превосходные свойства при отверждении при температуре окружающей среды.

Примеры 27 и 28 и сравнительный пример E

Получают три состава прозрачных покрытий с ЛОС 420 г/л, как указано ниже в таблице 8.

Таблица 8
Составы прозрачных покрытий   Пример 27 Пример 28 Сравнит. пример E Сырой материал % мас. % мас. % мас. Меламиновый полиол из примера 6 16,14 17,60 - Полиакрилатный полиол Setalux 27-9712 29,43 - 49,33 Полиэфирный полиол Setal 26-9552 - 30,12 - Акриловый агент регуляции потока
Coroc A 620 ex CCP 0,45 0,50 0,45 10% раствор дилаурата дибутилолова 0,05 0,06 0,05 1,2-Пропандиолметилацетат 2,74 2,97 2,73 Бутилацетат 27,24 22,69 27,31 Изоцианурат гексаметилендиизоцианат (Desmodur N3390) 23,95 26,06 20,13 Всего 100,00 100,00 100,00

На стальные панели наносят черную двухкомпонентную грунтовку Akzo Nobel AT 331 при толщине покрытия примерно 20 мкм. При помощи пистолета-распылителя наносят поверх грунтовки полученные выше композиции прозрачных покрытий способом нанесения «влажным по влажному». Покрытия отверждают при 180°F (82°C) в течение 30 мин. Сравнивают свойства композиций покрытий с контрольной системой, где прозрачное покрытие не имеет меламинового полиола.

Все системы аналогичны в смысле характеристик отверждения, измеряемых способом определения твердости по Тукону и MEK-трения с двойным ходом.

Одним тестом, где композиции по изобретению превосходят контрольную композицию покрытия, является тест на сохранение глянца при мойке автомобиля. Способность покрытия препятствовать царапинам, появляющимся при мойке автомобиля, моделируют на стендовой автомоечной установке, одобренной в качестве исследовательского оборудования в OEM-спецификации. % потери глянца после теста является измерением устойчивости к царапинам. Чем ниже величина, тем выше устойчивость к царапинам.

В дублированном исследовании для данного теста композиция покрытия примера 27 на основе акрилового полиола демонстрирует уменьшение глянца, примерно на 50% меньше, чем контроль E. Композиция покрытия примера 28 на основе полиэфирного полиола демонстрирует уменьшение глянца, примерно на 30% меньше, чем контроль E.

Пример 29 и сравнительный пример F

Меламиновый полиол, полученный согласно примеру 2, оценивают в 1K прозрачном покрытии, наряду с композицией покрытия, включающей реагенты Cymel 303 и 2-н-бутил-2-этил-1,3-пропандиол при таком же соотношении, как для получения меламинполиола. 1K-композиция покрытия содержит меламиновый полиол или его реагенты и Cymel 303 в качестве сшивающего агента в количестве 80% мас. меламинового полиола и 20% мас. сшивающего агента, считая от общего количества твердых веществ, и 0,5% мас. катализатора, т.е. блокированной додецилбензолсульфоновой кислоты, считая от общего количества твердых веществ.

Хотя обе эти композиции покрытий имеют характеристики отверждения в тигле, соответствующие ASTM 2369 (1 час, 110°C), сравнительный пример F демонстрирует снижение нелетучих веществ примерно на 14% по сравнению с теоретическим %. Это показывает, что некоторое количество 2-н-бутил-2-этил-1,3-пропандиола испаряется в процессе отверждения. В противоположность этому, композиция покрытия на основе меламинового полиола по изобретению не показывает значительной разницы (менее 3%) между теоретическими и экспериментальными значениями % содержания нелетучих веществ.

Пример 30

Получают композицию прозрачного покрытия с полиакрилатным полиолом согласно примеру A4, раскрытому в неопубликованной патентной заявке EP 05107563.8, и меламиновым полиолом по настоящему изобретению. Композицию прозрачного покрытия получают, как указано ниже в таблице 9.

Таблица 9
Композиция прозрачного покрытия   Пример 30 Сырой материал % мас. Меламиновый полиол из примера 15 (83% тв.) 52,1 Полиакрилатный полиол (пример A4) (74% тв.) 32,2 Byk 331 (12% тв.) 1,1 Бензойная кислота (12% тв.) 14,1 10% раствор дилаурата дибутилолова 1,5 Tinuvin 292 1,2 Tinuvin 1130 0,7 Бутилгликольацетат 4,5 Бутилацетат 42,1 Tolonate HDT-LV 52,9

Композиция прозрачного покрытия имеет соотношение NCO:OH=1:1. Содержание твердых веществ композиции покрытия составляет 61,4%. ЛОС составляет 389 г/л.

На стальные панели наносят композицию темно-серой грунтовки «металлик» на водной основе. Поверх грунтовки наносят при помощи пистолета-распылителя прозрачное покрытие, полученное, как описано выше. На нижнюю часть панели наносят дополнительный слой для контроля чувствительности к точечным дефектам. Покрытия отверждают при 60°C. Свойства композиций покрытий перечислены в таблице 10.

Таблица 10 Пр.№ Вязкость
(с, DC 4) Отверждение 60°C Твердость
(Персоз) Внешний вид   Исх. 40 мин 90 мин 15 мин 25 мин 2 ч 1 день 7 дней   30 13,8 16,7 22,4 FTH, очень липкое FTH, липкое 22 70 87 7, нет дефектов
(нет микроотверстий)

Изобретение имеет отношение к меламиновому полиолу, способу его получения и композиции покрытия, включающей такой полиол. Меламиновый полиол включает продукт взаимодействия: (а) по меньшей мере, одной меламиновой альдегидной смолы, имеющей формулу (I)

в которой каждая из групп с R₁ по R₆ выбрана из -Н, -СН₂ОН, -CH₂OR₇, где R₇ обозначает C₁-C₅ алкильную группу, (b) по меньшей мере, одного α,γ-диола, где α,γ-диол представляет собой 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, и необязательно (с) соединения (с), содержащего одну функциональную группу, способную взаимодействовать с меламиновой альдегидной смолой, и необязательно другие функциональные группы, где осуществляют взаимодействие диола (b) и смолы (а) при таких реактивных количествах, что соотношение количества гидроксильных групп диола (b) к общему количеству групп с R₁ no R₆ смолы (а) составляет величину в диапазоне от 1,25 до 2,25. Технический результат - получение композиций, способных отверждаться в условиях окружающей среды и ускоренной сушки, обеспечивая при этом хорошее нанесение и эксплуатационные характеристики, например повышенную устойчивость к царапинам. 5 н. и 14 з.п. ф-лы, 10 табл.

1. Меламиновый полиол, включающий продукт взаимодействия: (а) по меньшей мере, одной меламиновой альдегидной смолы, имеющей формулу (I)

в которой каждая из групп с R₁ по R₆ выбрана из -Н, -СН₂ОН, -СН₂ОR₇, где R₇ обозначает C₁-C₅ алкильную группу, (b) по меньшей мере, одного α,γ-диола, где α,γ-диол представляет собой 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, и необязательно (с) соединения, содержащего одну функциональную группу, способную взаимодействовать с меламиновой альдегидной смолой, и необязательно другие функциональные группы, где осуществляют взаимодействие диола (b) и смолы (а) при таких реактивных количествах, что соотношение количества гидроксильных групп диола (b) к общему количеству групп с R₁ пo R₆ смолы (а) составляет величину в диапазоне от 1,25 до 2,25.

2. Композиция меламинового полиола по п.1, отличающаяся тем, что группы с R₁ по R₆ являются одинаковыми, причем R₁-R₆ представляет собой -СН₂ОR₇, где R₇-C₁-C₅ алкильная группа.

3. Меламиновый полиол по п.2, отличающийся тем, что каждая из групп с R₁ по R₆ представляет собой -СН₂ОСН₃.

4. Меламиновый полиол по п.1, отличающийся тем, что меламиновый полиол имеет среднечисловую молекулярную массу от 700 до 4000.

5. Меламиновый полиол по п.1, отличающийся тем, что соединение (с) представляет собой моноспирт.

6. Способ получения меламиновых полиолов по любому из предыдущих пунктов посредством взаимодействия (а) по меньшей мере, одной меламиновой альдегидной смолы, имеющей формулу (I), (b) по меньшей мере, одного α,γ-диола, где α,γ-диол представляет собой 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, и необязательно (с) соединения, содержащего одну функциональную группу, способную взаимодействовать с меламиновой альдегидной смолой, и необязательно другие функциональные группы, в присутствии кислотного катализатора.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что кислотный катализатор представляет собой блокированный или неблокированный кислотный катализатор.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что кислотный катализатор представляет собой паратолуолсульфоновую кислоту.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при температуре от 50 до 130°С.

10. Способ по п.9, включающий (i) взаимодействие при температуре от 50 до 80°С (а) по меньшей мере, одной меламиновой альдегидной смолы, имеющей формулу (I), (b) по меньшей мере, одного α,γ-диола, где α,γ-диол представляет собой 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, и необязательно (с) соединения, содержащего одну функциональную группу, способную взаимодействовать с меламиновой альдегидной смолой, и необязательно другие функциональные группы, в присутствии кислотного катализатора; (ii) повышение температуры реакционной смеси до значения от 85 до 130°С и (iii) перегонку реакционной смеси для удаления, по существу, всего остаточного спирта.

11. Способ по п.10, в котором между стадиями процесса (i) и (ii) добавляют нейтрализующий агент для нейтрализации, по меньшей мере, частичной, кислотного катализатора.

12. Способ по п.11, в котором нейтрализующий агент представляет собой диметилэтаноламин.

13. Композиция покрытия, включающая меламиновый полиол по любому из предыдущих пп.1-5 и сшивающий агент.

14. Композиция покрытия по п.13, отличающаяся тем, что дополнительно включает гидроксил-функциональное связующее.

15. Композиция покрытия по п.13 или 14, в которой сшивающий агент представляет собой блокированный или неблокированный полиизоцианат.

16. Композиция покрытия по любому из предыдущих пп.13, 14 или 15, отличающаяся тем, что данная композиция представляет собой прозрачную композицию покрытия.

17. Способ нанесения покрытия на автомобиль, причем указанный способ включает нанесение композиции покрытия по любому из предыдущих пп.13, 14, 15 или 16, по меньшей мере, на часть поверхности автомобиля.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что его осуществляют при ремонте автомобиля.

19. Способ нанесения покрытия на пластмассовый субстрат, причем указанный способ включает нанесение композиции покрытия по любому из предыдущих пп.13, 14 или 15, по меньшей мере, на часть пластмассового субстрата.