РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ, МОДИФИЦИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЕЙ СВЕРХМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА И НАНОШПИНЕЛИ МАГНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C08L9/02 C08L23/06 C08K3/04 C08K3/06 C08K3/22 C08K5/09 C08K5/10 C08K5/18 C08K5/31 C08K5/375 

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке морозо-, износо-, маслостойких резин на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18 для изготовления уплотнительных деталей, используемых в подвижных узлах механизмов, эксплуатирующихся в условиях низких температур.

Известно, что бутадиен-нитрильные каучуки работоспособны в среде масел. При невысоком содержании акрилонитрила они обладают достаточной морозостойкостью [1]. Однако резины на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18 с содержанием акрилонитрила 17-19 мас.% имеют невысокие триботехнические показатели. Наиболее эффективным и доступным способом, позволяющим сочетать в одном веществе свойства морозостойкости и износостойкости, является использование полимерной модификации резиновых смесей [2]. Но при использовании смесей полимеров всегда остро стоит вопрос о взаимодействии между ними. Одним из способов разрешения этой проблемы является введение в совмещаемые полимеры структурно-активных добавок (высоко- и нано- дисперсных наполнителей) [3].

Наиболее близкой по технической сущности к заявленной смеси является резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18, серы, N,N'-дифенилгуанидина, ди-(2-бензотиазолил)дисульфида, оксида цинка, стеариновой кислоты, альдоль-α-нафтиламина, N-(4-гидроксифенила)нафтиламина-2, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенилендиамина-1,4, технического углерода П803 с удельной поверхностью 12-18 м²/г, дибутилфталата с добавлением сверхвысокомолекулярного полиэтилена с активированным природным цеолитом (прототип) [4].

К недостаткам данной резиновой смеси следует отнести разброс по показателям, связанный с использованием минерального наполнителя, свойства которого зависят от месторождения. Кроме того, для достижения наибольшей активности частицы цеолита приходится подвергать механической активации, что заметно усложняет технологическую схему изготовления вулканизатов в конечном итоге.

Целью изобретения является повышение морозостойкости и износостойкости бутадиен-нитрильной резины с низким разбросом показателей свойств морозостойкости и износостойкости.

Поставленная цель достигается тем, что резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука с содержанием акрилонитрила 18 мас.% (БНКС-18), включающая серу, оксид цинка, стеариновую кислоту, N,N'-дифенилгуанидин, ди-(2-бензотиазолил)дисульфид, стеариновую кислоту, альдоль-α-нафтиламин, N-(4-гидроксифенила)нафтиламина-2, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенилендиамин-1,4, технический углерод П803 с удельной поверхностью 12-18 м²/г, дополнительно содержит сверхвысокомолекулярный полиэтилен с синтетической наношпинелью магния при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Бутадиен-нитрильный каучук с содержанием   акрилонитрила 18 мас.% 100,00 Сера 2,45-2,65 N,N'-дифенилгуанидин 0,20-0,30 Ди(2-бензотиазолил)дисульфид 2,60-2,80 Оксид цинка 7,40-7,60 Альдоль-α-нафтиламин 3,80-4,20 N-(4-гидроксифенил)нафтиламин-2 0,90-1,10 N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенилендиамин-1,4 0,80-1,20 Технический углерод П803 128-132 Стеариновая кислота 0,80-1,20 Дибутилфталат 18,0-22,0 Сверхвысокомолекулярный полиэтилен 10 Синтетическая наношпинель магния 2,0-5,0

Синтетическая наношпинель магния получена в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск) путем механического синтеза и относится к нанодисперсным системам сложного состава [5]. Двойной оксид с общей формулой MgAl₂O₄ представляет собой тугоплавкий твердый раствор внедрения с удельной поверхностью 45-50 м²/г. Основа пространственной решетки кубическая. Средний размер частиц меньше 100 нм. Плотность 3,6 г/см³. Температура плавления 2135°С.

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен, получаемый полимеризацией этилена при низком давлении, относится к классу полиэтиленов низкого давления ПЭНД. Увеличение молекулярной массы до 1 млн. и более резко меняет многие свойства ПЭНД, поэтому СВМПЭ относят к особому типу материала. СВМПЭ обладает высокими морозо-, влаго-, износостойкостью, химической инертностью и низким коэффициентом трения.

Технологическая схема получения композиции имеет следующий вид: нанодисперсная шпинель магния вводится в порошкообразный СВМПЭ путем сухого смешения в течение 2-3 минут на лопастном смесителе. Затем полученную композицию вводят в резиновую смесь на вальцах или резиносмесителе в течение 5 минут при температуре валков 50-60°С. Вулканизацию проводят при температуре 155°С в течение 20 минут. Производится выдержка вулканизатов при комнатной температуре до испытаний не менее 6 часов. Состав резиновых смесей приведен в табл.1.

Испытания физико-механических свойств вулканизатов проводят по ГОСТ 270-75, объемный износ - по ГОСТ 25509-79, коэффициент морозостойкости при растяжении - по ГОСТ 13808-79, маслостойкость определяют в среде масла АМГ-10 по ГОСТ 9.030-74. Свойства вулканизатов приведены в табл.2.

Технико-экономическая эффективность

Использование данного изобретения позволяет получать резины уплотнительного назначения с улучшенным и стабильным уровнем эксплуатационных характеристик.

Композиты из резиновой смеси заявляемого состава и прототипа имеют одинаковый уровень свойств, но из-за применения в заявляемом составе синтетического наполнителя (наношпинели магния) имеют более стабильные свойства в отличие от прототипа, имеющего в своем составе природный цеолит.

Отличием в изготовлении резиновой смеси заявляемого состава от прототипа является отсутствие необходимости проведения механической активации синтетической наношпинели магния, что способствует упрощению технологического способа изготовления резиновой смеси и, в конечном итоге, ведет к экономической выгоде.

Источники информации

1. Голубева А.И., Кондакова Л.А. Уплотнения и уплотнительная техника: справочник под общей редакцией А.И.Голубева, Л.А.Кондакова. - М.: Машиностроение, 1986 г. - 464 с.

2. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. - М.: Химия, 1980 г.

3. Охлопкова А.А., Адрианова О.А., Попов С.Н. Модификация полимеров ультрадисперсными соединениями. Якутск: ЯФ Изд-во СО РАН, 2003.

4. Соколова М.Д., Ларионова М.Л., Биклибаева Р.Ф., Попов С.Н., Морова Л.Я., Адрианова О.А. Патент РФ №2326903 «Цеолитосодержащая морозостойкая резиновая смесь». Бюл. №17 от 20.06.2008 г.

5. Авакумов Е.Г., Девяткина Е.Т., Косова Н.В., Ляхов Н.З. Патент РФ №2078037 «Способ получения алюмосиликата щелочноземельного металла». Бюл. №1 от 27.04.1997 г.

Таблица 1 Состав резиновых смесей Ингредиент Состав, мас.ч. Известный По изобретению Контрольные 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Бутадиен-нитрильный каучук с содержанием акрилонитрила 18 мас.% 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Сера 2,65 2,45 2,65 2,50 2,45 2,50 2,50 2,50 2,50 N,N'-дифенилгуанидин 0,30 0,20 0,30 0,25 0,20 0,25 0,25 0,25 0,25 Ди(2-бензотиазолил)дисульфид 2,80 2,60 2,80 2,70 2,60 2,70 2,70 2,70 2,70 Оксид цинка 7,60 7,40 7,60 7,50 7,40 7,50 7,50 7,50 7,50 Альдоль-α-нафтиламин 4,20 3,80 4,20 4,00 3,80 4,00 4,00 4,00 4,00 N-(4-гидроксифенил) нафтиламин-2 1,10 0,90 1,10 1,00 0,90 1,00 1,00 1,00 1,00 N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенилендиамин-1,4 1,20 0,80 1,20 1,00 0,80 1,00 1,00 1,00 1,00 Технический углерод П803 132,0 128,0 132,0 130,0 128,0 130,0 130,0 130,0 130,0 Стеариновая кислота 1,20 0,80 1,20 1,00 0,80 1,00 1,00 1,00 1,00 Дибутилфталат 22,0 18,0 22,0 20,0 18,0 20,0 20,0 20,0 20,0 Шпинель магния - 0,5 1,0 2,0 1,0 2,5 0,5 2,5 1,0 Активированный цеолит 1,0 - - - - - - - - Сверхвысокомолекулярный полиэтилен 20,0 10,0 20,0 30,0 30,0 40,0 5,0 20,0 40,0

Таблица 2 Свойства вулканизатов Показатель Резиновая смесь по примерам Известная По изобретению Контрольные 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Условная прочность при растяжении, МПа 13,5 12,6 13,6 14,6 14,9 11,1 10,2 13,0 10,3 Относительное удлинение при разрыве, % 251 264 253 219 215 153 269 266 160 Коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия, 20% при -50°С 0,614 0,568 0,616 0,652 0,649 0,460 0,480 0,431 0,430 Объемный износ при абразивном истирании, см³ 0,086 0,108 0,079 0,053 0,062 0,030 0,130 0,080 0,041 Маслостойкость в среде масла АМГ-10 при 70°С в течение 72 ч -0,016 -0,017 -0,015 -0,015 -0,014 -0,023 -0,020 -0,018 -0,021

Изобретение относится к резиновой промышленности, может применяться в уплотнительных деталях в подвижных узлах механизмов. Изготавливают резиновую смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18. Вводят 2-5 мас.ч. синтетической наношпинели магния с размером частиц менее 100 нм в 10 мас.ч. порошкообразного сверхвысокомолекулярного полиэтилена из расчета на 100 мас.ч. каучука и смешивают 2-3 минуты в лопастном смесителе. Полученную композицию вводят в резиновую смесь на вальцах или резиносмесителе. Резиновая смесь также содержит каучук, cepy, N,N-дифенилгуанидин, ди-(2-бензотиазолил)-дисульфид, оксид цинка, альдоль-α-нафтиламин, N-(4-гидроксифенил)-нафтиламин-2, N-(1,3-диметилбутил)-N-фенилендиамин-1,4, технический углерод П803, стеариновую кислоту, дибутилфталат. Изобретение позволяет получать резину с заданным уровнем эксплуатационных свойств с повышенным и стабильным комплексом эксплуатационных характеристик - морозо-, износо-, маслостойкости. 2 табл.

Резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука с содержанием акрилонитрила 18 мас.% БНКС-18, включающая серу, оксид цинка, стеариновую кислоту, N,N'-дифенилгуанидин, ди-(2-бензотиазолил)-дисульфид, альдоль-α-нафтиламин, N-(4-гидроксифенил)-нафтиламин-2, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенилендиамин-1,4, технический углерод П803 с удельной поверхностью 12-18 м²/г, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит сверхвысокомолекулярный полиэтилен и синтетическую наношпинель магния при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
бутадиен-нитрильный каучук с содержанием акрилонитрила 18 мас.% БНКС-18 100,00 сера 2,45-2,65 N,N'-дифенилгуанидин 0,20-0,30 ди(2-бензотиазолил)дисульфид 2,60-2,80 оксид цинка 7,40-7,60 альдоль-α-нафтиламин 3,80-4,20 N-(4-гидроксифенил)нафтиламин-2 0,90-1,10 N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенилендиамин-1,4 0,80-1,20 технический углерод П803 128-132 стеариновая кислота 0,80-1,20 дибутилфталат 18-22 сверхвысокомолекулярный полиэтилен 10 синтетическая наношпинель магния 2-5