СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 2011 года по МПК C05F11/00 

Изобретение относится к способу получения гуминовых кислот и может быть использовано при производстве удобрений; в медицине при производстве антифунгальных препаратов; при ремедиации нефтезагрязненных почв и вод; для ускорения и улучшения процессов в пищевой промышленности (процессы брожения при производстве кисломолочных продуктов, пива, вина и т.п.); при производстве биологически активных пищевых добавок в рацион скота и птицы; в промышленных технологических циклах (горно-добывающая отрасль, бурильные растворы).

Известны способы получения гуминовых кислот из углей (ГОСТ 9517-76 Угли бурые и каменные.), торфа (Блюмберг Э.А., Зверев А.Н., Вольгемут А.А. «Способ получения гуминовых кислот». Патент 2176631, опубликованный 10.12.2001). К недостаткам этих способов относится использование в качестве сырья невозобновляемых или плохо возобновляемых природных ресурсов. Также данные методы не позволяют проследить процесс образования гуминовых кислот.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому техническому решению является способ получения солей гуминовых кислот (Полоскин Р.Б., Поляков Ю.Ю., Гладков О.А. и др. «Способ получения солей гуминовых кислот». Патент №2205166, МПК C05F 11/02, опубликован 27.05.2003). Способ включает высокотемпературную обработку растительного сырья, смешение со щелочным агентом, охлаждение и добавление солей. К недостаткам способа можно отнести сложность процесса, высокий температурный режим (170-210°С) и необходимость проведения процесса под давлением.

Задачей создания изобретения является разработка способа получения гуминовых кислот из растительного опада, свободного от недостатков прототипа.

Поставленная задача решается с помощью признаков, указанных в формуле изобретения, общих с прототипом, таких как способ получения гуминовых веществ путем высокотемпературной обработки растительного сырья, смешения со щелочным агентом - гидроксидом натрия, и отличительных существенных признаков, таких как в качестве растительного сырья используют лиственный опад, который предварительно измельчают до фракции диаметром не более 1 мм, затем подвергают термообработке при t=145-150°С, щелочной экстракции, фильтрованию экстракта и осаждению гуминовых кислот из раствора добавлением соляной кислоты с последующим отделением осадка от раствора.

Вышеперечисленная совокупность существенных признаков позволяет получить следующий технический результат - упрощение процесса, проведение его в более мягких условиях.

Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Общие условия процесса

Сухие негумифицированные березовые листья измельчали и отбирали фракцию d<1 мм. Измельченные растительные остатки подвергались температурному модифицированию (150°С). Затем из термомодифицированных остатков извлекали гуминовые кислоты 0.1 н. раствором NaOH. После перемешивания суспензии давали отстояться и темно-окрашенный щелочной раствор, содержащий гуматы и фульваты натрия, отфильтровывали под вакуумом. Обработку навески щелочью и извлечение гуминовых веществ продолжали до заметного осветления щелочного экстракта.

Полученные вытяжки собирали и осаждали гуминовые кислоты. Для этого добавляли 10% НСl до появления первых признаков коагуляции (жидкость теряет прозрачность, окраска становится более бурой). Значение рН должно быть в пределах 1-2. Осадку гуминовой кислоты давали отстояться, а надосадочную жидкость осторожно сливали.

Полученный сырой препарат для освобождения от примесей фульвокислот и минеральных компонентов вновь растворяли в 0.1 н. NaOH и осаждали из относительно разбавленного раствора добавлением минеральной кислоты, как описано выше. Очищенную суспензию гуминовых кислот центрифугировали со скоростью 3000 об/мин в течение 10 минут. Полученный осадок высушивали.

Новизна разработанного способа заключается в том, что в качестве сырья для получения гуминовых соединений является растительный опад, который предварительно подвергают термической обработке. Далее процесс состоит из щелочной экстракции и последующей стадии кислотного осаждения гуминовых кислот.

Предполагается, что протекающий при высокой температуре (150°С) процесс окисления растительных остатков аналогичен микробиологическому окислению органических соединений в почве, поскольку происходит трансформация органических веществ в темноокрашенные высокомолекулярные вещества, которые могут быть выделены щелочной экстракцией. Измельчение растительного сырья до 1 мм способствует ускорению проведения процессов термообработки и последующей щелочной экстракции. Выбранные временные интервалы позволяют проследить динамику изменения молекулярных масс, элементного состава и других физико-химических свойств экстрагируемых гуминовых веществ. Элементный состав, ИК-спектры и другие физико-химические свойства кислот, выделенных из термообработанных листьев, и гуминовых кислот, выделенных из дерново-подзолистой почвы, идентичны. Все это подтверждает, что условия проведения способа обеспечивают достижения указанной задачи.

Примеры 1-3

Для температурной обработки в целях обеспечения чистоты эксперимента были взяты сухие негумифицированные березовые листья. Они были измельчены, и для обработки была взята фракция d<1 мм. Измельченные растительные остатки подвергались температурному модифицированию в сушильном шкафу при 147°С с разными экспозициями (соответственно для примера 1-5 минут, для примера 2-10 минут и для примера 3-20 минут).

Затем из термомодифицированных листьев извлекали гуминовые кислоты 0.1 н. раствором NaOH. Подготовленную навеску образца переносили в стакан и добавляли щелочь из расчета 600-700 мл на 100 г навески. После перемешивания суспензии давали отстояться и темноокрашенный щелочной раствор, содержащий гуматы и фульваты натрия, отфильтровывали под вакуумом на воронке Бюхнера через бумажный фильтр. Обработку навески щелочью и извлечение гуминовых веществ продолжали до заметного осветления щелочного экстракта.

Полученные вытяжки собирали и осаждали гуминовые кислоты. Для этого добавляли 10% НСl до появления первых признаков коагуляции (жидкость теряет прозрачность, окраска становится более бурой). Значение рН должно быть в пределах 1-2. Осадку гуминовой кислоты давали отстояться, а надосадочную жидкость осторожно сливали.

Полученный сырой препарат гуминовых кислот обычно содержит примесь фульвокислот, неспецифических органических соединений и имеет высокую зольность. Для освобождения от примесей гуминовую кислоту вновь растворяли в 0.1 н. NaOH и осаждали из относительно разбавленного раствора добавлением минеральной кислоты, как описано выше. Очищенную суспензию гуминовых кислот центрифугировали со скоростью 3000 об/мин в течение 10 минут. Полученный осадок высушивали. Затем воздушно-сухие препараты гуминовых кислот осторожно снимали с помощью лезвия бритвы и тщательно растирали. Для оценки идентичности гуминовых кислот, выделенных из растительных остатков, провели такие физико-химические методы анализа, как:

- элементный анализ на элементном анализаторе CHN-1 фирмы «KOWO» (Чехия). Данные представлены в таблице 1. Содержание основных элементов (С, Н, N, О) находится в диапазоне, характерном для почвенных гуминовых кислот;

- ИК-спектроскопию проводили на спектрофотометре ИКС-14. Инфракрасные спектры сравнивали в хорошо изученном интервале от 700 до 1750 см^-1. Полученные спектры содержали характерные для гуминовых кислот полосы поглощения.

- Электрофорез в полиакриламидном геле проводили в течение 1.5 часов при силе тока в камере 25 mA. Подвижность разделяемых веществ определяли относительно скорости движения бромфенолового синего (0.05 мг на 250 мл буфера). Для получения электрофореграмм гель с разогнанными гуминовыми кислотами сканировали на денситометре SM-100 (Карл Цейс, Йена). По полученным электрофореграммам были количественно определены молекулярные массы фракций гуминовых кислот и построены графики молекулярно-массового распределения. По полученным диаграммам молекулярно-массового распределения были определены средневесовые молекулярные массы каждой пробы. Результаты расчетов приведены в таблице 2.

Таблица 1 Элементный состав гуминовых кислот (мас.%) Условное обозначение С N Н О (по ост.) Л 56.13 4.85 5.52 33.50 5 55.93 4.83 5.34 33.90 10 55.68 4.78 5.22 34.32 20 55.47 4.70 5.02 34.81 П 53.28 4.20 4.78 37.74 где Л - гуминовые кислоты, выделенные из листьев, не подвергавшихся температурной обработке; 5, 10, 20 - гуминовые кислоты, выделенные из термообработанных листьев в течение 5, 10, 20 минут соответственно; П - гуминовые кислоты, выделенные из дерново-подзолистой почвы.

Данные о молекулярно-массовом распределении свидетельствуют о сходной природе гуминовых кислот почвы и гуминовых кислот термообработанных растительных остатков.

Таблица 2 Средневесовые молекулярные массы гуминовых кислот Условное обозначение пробы ММ_ср, дальтон Л 72160 5 74084 10 72588 20 70521 П 69500 где Л - гуминовые кислоты, выделенные из листьев, не подвергавшихся температурной обработке; 5, 10, 20 - гуминовые кислоты, выделенные из термообработанных листьев в течение 5, 10, 20 минут соответственно; П - гуминовые кислоты, выделенные из дерново-подзолистой почвы.

Данное описание и примеры рассматриваются как материал, иллюстрирующий изобретение, сущность которого и объем патентных притязаний определены в нижеследующей формуле изобретения совокупностью существенных признаков и их эквивалентами.

Изобретение относится к способу получения гуминовых кислот. В качестве сырья для выделения гуминовых кислот применяют растительный опад, который предварительно измельчают до фракции диаметром не более 1 мм и подвергают температурной обработке при t=145-150°C. Далее проводят щелочную экстракцию, фильтрование экстракта и осаждение гуминовых кислот из раствора добавлением соляной кислоты с последующим отделением осадка от раствора. Изобретение позволяет получить гуминовые кислоты, которые находят применение при производстве удобрений, в медицине при производстве антифунгальных препаратов, при ремедиации нефтезагрязненных почв и вод. 2 табл.

Способ получения гуминовых веществ путем высокотемпературной обработки растительного сырья, смешения со щелочным агентом - гидроксидом натрия, отличающийся тем, что в качестве растительного сырья используют лиственный опад, который предварительно измельчают до фракции диаметром не более 1 мм, затем подвергают термообработке при t=145-150°C, щелочной экстракции, фильтрованию экстракта и осаждению гуминовых кислот из раствора добавлением соляной кислоты с последующим отделением осадка от раствора.