СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ Российский патент 2011 года по МПК C02F1/72 B01J21/16 C02F101/38 C02F103/14 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и может быть использовано для очистки природных, оборотных и сточных вод от органических азокрасителей, опасных для здоровья человека и окружающей среды, путем окисления пероксидом водорода при 30-60°С:

Существует несколько принципиально различных способов окисления азокрасителей. 1) Фотокаталитическое окисление азокрасителя Оранж-II пероксидом водорода в присутствии Fe-B катализатора, полученного на основе бентонитовой глины и ионов железа [Discoloration and mineralization of Orange II by using a bentonite clay-based Fe nanocomposite film as a heterogeneous photo-Fenton catalyst / Jiyun Feng, Xijun Hu, Po Lock Yue // Water. Res., (2005) V.39. - P.89-96]. Степень очистки по красителю достигала 100% за 120 мин при нижеследующих условиях 0.2 мМ красителя «Оранж II», [H₂O₂]=10 мМ, pH 3 и излучение лампы 8 W UVC, катализатор Fe-B нанесен в виде пленки на стенки фотореактора.

Недостатками способа являются большой расход окислителя (143% от стехиометрического количества, требуемого для полного окисления красителя), применение УФ-ламп, при эксплуатации ламп в закрытых аппаратах необходимо предусмотреть соответствующую вентиляцию, ограниченный срок действия лампы, высокое энергопотребление при цветности обрабатываемой воды выше 50-60°С и содержании взвешенных веществ выше 20 мг/л и затруднено дозирование навески катализатора (катализатор нанесен в виде пленки на стенки реактора).

2) Известен способ каталитической очистки сточных вод текстильной промышленности пероксидом водорода в присутствии катализатора диоксида марганца [Каталитическая очистка сточных вод текстильных производств пероксидом водорода / Пылаева Г.А., Невский А.В. // Химия и химическая технология, 1994, т.37, №7-9, с.142-144]. Эффективность очистки сточных вод контролировали по изменению величины химического потребления кислорода (ХПК). При этом степень очистки по ХПК достигает максимум 53,85% при исходной концентрации красителя по ХПК 325 мг О₂/л и времени контакта 72 минуты.

Недостатками способа низкая эффективность очистки сточных вод и высокая стоимость катализатора.

3) Наиболее близким решением по количеству признаков к предлагаемому изобретению является способ жидкофазной каталитической очистки сточных вод от красителей в присутствии Al/Fe катализатора, полученного на основе сапонитовой глины. Катализатор получен интеркалированием поликатиона А1, прокален при 500°С, затем насыщен оксалатом железа [Fenton-like oxidation of Orange II solutions using heterogeneous catalysts based on saponite clay / J. Hemey Ramirez, Carlos A. Costa, Luis M. Madeira, G. Mata, Miguel A. Vicente, M.L. Rojas-Cervantes, A.J. Lopez-Peinado, R.M.Martin-Aranda. // Applied Catalysis B: Environmental 71 (2007,) P.44-56]. При этом степень очистки по красителю достигает 50-96%, снижение ХПК 44.3-81.6% при исходной концентрации азокрасителя «Оранж-II» - 0,1 мМ и расходе Н₂О₂ - 6 мМ, (что больше стехиометрического количества на 71%), температуре 30°С, рН 3, навеске катализатора 91.5 мг/л (содержание железа в катализатора 172.9 мг/г) и времени контакта 220-240 минут. Кислотность среды является важным фактором, существенно влияющим на активность катализатора. Катализатор имеет наибольшую активность при рН 3.0. При этом способе окисление красителей достигается в достаточно кислых средах (рН 3) и количестве пероксида водорода 171% от стехиометрического количества, требуемого для полного окисления красителя.

Недостатками способа является необходимость проведения реакции в сильнокислой среде рН 3, требуется нейтрализация на последнем этапе, что требует дополнительных экономических затрат на щелочные реагенты и большой расход окислителя.

Цель изобретения - разработка жидкофазного способа окисления водных растворов азокрасителей пероксидом водорода в присутствии катализатора Fe/Al - монтмориллонита (Fe/Al-MM) при рН 3.5-5.7, снижение удельного расхода окислителя при сохранении высокой степени очистки воды от красителей.

Поставленная цель изобретения достигается тем, что окисление водных растворов азокрасителей проводят пероксидом водорода при 30-60°С, рН 3.5-5.7 и атмосферном давлении в присутствии катализатора Fe/Al - монтмориллонита при мольном соотношении пероксида водорода и красителя, равном стехиометрическому. Катализатор Fe/Al-монтмориллонит получен на основе монтмориллонитовой глины путем интеркалирования полигидроксокатионом, содержащим ионы железа и алюминия в соотношении 1/10 моль/моль, и прокален при 500°С.

Существенными признаками, влияющими на достижение поставленной цели, являются:

использование железо/алюминийсодержащего катализатора на основе

монтмориллонита;

кислотность реакционной смеси осуществления процесса.

Заявляемое изобретение имеет следующие сходные с прототипом признаки:

процесс проводят в присутствии слоистого алюмосиликата, содержащего

ионы железа и алюминия;

пероксидом водорода окисляют водные растворы азокрасителя.

Совокупность сходных и отличительных признаков, характеризующих заявляемый способ, не известна из уровня техники, что свидетельствует о соответствии заявляемого изобретения критерию "новизна".

Способ подтверждается следующими примерами:

Пример 1. К 20 мл модельного раствора, содержащего 0,1 ммоль/л азокрасителя «Прямой чисто-голубой» (ПЧГ), добавляют пероксид водорода в количестве 7 ммоль/л (количество, равное стехиометрическому для полного окисления красителя) и 1 г/л катализатора Fe/Al-MM, прокаленного при 500°С. Реакционная смесь при рН 2, перемешивается в термостатированном реакторе при температуре 30°С. Степень очистки от красителя составляет 96.3% за 190 мин реакции.

Пример 2-6. Реакцию ведут аналогично примеру 1, условия реакции представлены в таблице 1.

Из примеров 1-6 следует, что использование Fe/Al-MM, прокаленного при 500°С в качестве катализатора процесса очистки сточных вод от красителей пероксидом водорода, позволяет по сравнению с прототипом 3 [J.H.Ramirez, С.А.Costa, L.M.Madeira, G.Mata, M.A.Vicente, M.L.Rojas-Cervantes, A.J.Lopez-Peinado, R.M.Martin-Aranda. Fenton-like oxidation of Orange II solution using heterogeneous catalysts based on saponite clay. Applied Catalysis B: Environmental 71 (2007) 44-56] проводить реакцию при рН>3.5, снизить расход окислителя до стехиометрически необходимого количества при сохранении высокой степени очистки 97-99%, а в прототипе 3 при увеличении рН эффективность очистки снижается до 50%, расход пероксида водорода составляет 171% от стехиометрически необходимого количества.

Пример 7 аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что добавляют пероксида водорода в количестве 5 ммоль/л (составляет 71.4% от стехиометрически необходимого количества). Степень очистки от красителя составляет 82% за 300 мин реакции.

Пример 8. Пример аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что добавляют пероксида водорода в количестве 9 ммоль/л (составляет 128.6% от стехиометрического). Степень очистки от красителя составляет 99.9% за 180 мин реакции.

Примеры 4, 7 и 8 показывают, что активность каталитической системы может быть повышена, за счет изменения количества пероксида водорода.

Пример 9. Пример аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что реакция проводится при температуре 40°С. Степень очистки от красителя составляет 99% за 220 мин реакции.

Пример 10 и 11. Реакцию ведут аналогично примеру 7, условия реакции представлены в таблице 1.

Примеры 4 и 9-11 демонстрируют, что скорость процесса может быть увеличена за счет повышения температуры реакционной среды. Проведение процесса при температуре 40-60°С экономически выгодно без дополнительных затрат, так как в реальных условиях температура промывных вод после крашения выше 40°С, уменьшается продолжительность процесса до 60 мин при сохранении высокой степени очистки 99.0-99.9%.

Пример 12-13. Реакции проведены при тех же условиях, как в примере 9, отличие состоит в том, что окислению подвергаются азокрасители «Кислотный хром темно-синий» и «Кислотный хром сине-черный», с концентрацией 0.1 мМ. Примеры 12-13 показывает, что катализатор Fe/Al-ММ позволяет добиться высокой степени очистки до 87-98% различных азокрасителей (таблица).

Из примеров следует, что использование катализатора Fe/Al-монтмориллонита в процессе очистки сточных вод от азокрасителей пероксидом водорода позволяет по сравнению с использованием Al/Fe-сапонита (прототип 3) проводить процесс при рН 3.5-5.7 и уменьшить расход окислителя до стехиометрически необходимого количества с сохранением высокой степени очистки.

Области практического применения: очистка природных, оборотных и сточных вод, содержащих азокрасители.

Таблица Окисление водного раствора азокрасителя ПЧГ в присутствии в качестве катализатора Fe/Al-MM ([ПЧГ]=0.1 мМ, навеска Fe/Al-MM=1 г/л) № ¹ Содержание Fe, мг/г рН Температура °С [Н₂О₃] мМ Время, мин Конверсия % Снижение ²ХПК, % 1 15.0 2.0 30 7.0 190 96.3 82.1 2 3.0 190 99.0 81.5 3 3.5 240 99.0 80.5 4 4.5 240 99.0 83.0 5 5.0 240 98.0 83.6 6 5.7 240 97.6 82.3 7 15.0 4.5 30 5.0 300 82.0 76.3 8 9.0 180 99.9 90.8 9 15.0 4.5 40 7.0 210 99.0 84.6 10 50 160 99.9 87.3 11 60 60 99.9 90.6 12* 15.0 4.5 40 6.0 180 98.0 81.6 13** 6.0 220 87.0 80.2 ¹ количество железа в катализаторе. ² Химическое потребление кислорода - интегральный показатель наличия органических веществ в воде. ^* Краситель «кислотный хром темно-синий», 0.1 мМ ^** Краситель «кислотный хром сине-черный», 0.1 мМ

Изобретение может быть использовано для очистки природных, оборотных и сточных вод. Для осуществления способа проводят окисление азокрасителей пероксидом водорода в присутствии Fe/Al-катализатора - монтмориллонита, интеркалированного смешанным комплексом железа/алюминия, содержащим ионы железа и алюминия в соотношении 1/10 моль/моль. Предпочтительно окисление азокрасителей проводить при рН 3,5-5,7, при этом пероксид водорода берут в количестве 100% от стехиометрически необходимого количества, требуемого для полного окисления азокрасителей. Изобретение обеспечивает дешевый, простой в реализации и экологически чистый способ очистки загрязненных вод, содержащих азокрасители, при снижении удельного расхода окислителя и высокой степени очистки. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки сточных вод от азокрасителей пероксидом водорода в присутствии железо/алюминий содержащего слоистого алюмосиликата, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется монтмориллонит, интеркалированный смешанным комплексом железа/алюминия, содержащим ионы железа и алюминия в соотношении 1/10 моль/моль.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление азокрасителей проводят при рН 3,5-5,7.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что пероксид водорода берут в количестве 100% от стехиометрически необходимого количества, требуемого для полного окисления азокрасителей.