СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ФЕНОЛА, КАТАЛИЗАТОР, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ, И СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ФЕНОЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2015 года по МПК C02F1/78 B01J21/00 B22F3/23 C02F101/30 

Настоящее изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению композиционных материалов на основе сиалона, к обработке промышленных и бытовых сточных вод озоном в присутствии твердых катализаторов и может быть использовано в качестве катализатора для очистки сточных вод от фенола.

Сиалоны (SiAlON) представляют собой твердые растворы переменного состава Si_6-xAl_xO_xN_8-x (х~0-4,2), образующиеся на основе β-Si₃N₄ при замещении атомов Si на Al и N на O. В последнее время композиционные материалы на основе сиалона находят широкое применение в современной технике, поскольку обладают высокими коррозионной жаро- и износостойкостью.

Известны способы получения порошка β-сиалона путем карботермического восстановления каолина (RU 2261848, 2005), алюмосиликатов (JP 59054609, 1984), муллита (EP 0289440, 1988; JP 04305003, 1992). Содержание железа в получаемых материалах незначительно. Общим недостатком известных способов является высокая энергоемкость, длительность процесса синтеза (разогрев печи до 1500-1780°C) и подготовки шихты.

Известен способ получения сиалона из минерального сырья: золы и отходов ТЭЦ, с содержанием Fe₂O₃ в количестве 2-12 мас. % (RU 2161145, 2000). Полученный продукт является β-сиалоном состава Si₃Al₃O₃N₂, содержащим Fe и примесные неметаллические фазы SiC, β-Si₃N₄. К недостаткам способа относятся высокая энергоемкость, длительность процесса синтеза (3-3,5 часа) и использование золы, с высоким содержанием примесей 15-17 мас.%, включая MgO, CaO, K₂O, Na₂O и др.

Известен способ получения β-сиалонов (RU 1522704, 1994) общей формулы Si_6-0.75xAl_0.67xO_xN_8-x. Согласно изобретению получение однофазного β-сиалона достигается спеканием в две стадии смеси порошков нитрида кремния, нитрида алюминия и оксида алюминия в среде азота при 1750-1850°C на первой стадии, а затем при 1100-1200°C и давлении 3.0-5.0 ГПа на второй стадии. Недостатками известного способа являются применение готовых промышленных порошков, а также длительность процесса синтеза (спекание в две стадии).

Одним из перспективных методов очистки воды от фенола является окисление озоном в присутствии твердого катализатора. Озон обладает большой окислительной способностью, оказывает сильное бактерицидное действие, устраняет неприятный запах и привкус и возвращает воде естественный цвет. Каталитическое действие озона заключается в инициировании реакций окисления растворенным в воде кислородом. Преимуществом данного метода очистки можно считать то, что в воду не вносятся химические реагенты.

Известен способ очистки сточных вод от фенола обработкой пероксидом водорода в присутствии катализатора монтмориллонита, модифицированного ионами Fe(III) (RU 2174495, 2001). Ионы железа (III), фиксированные на поверхности монтмориллонита путем ионного обмена и последующего прокаливания, вызывают каталитический распад пероксида водорода с образованием гидроксильных радикалов, являющихся сильными окислителями, способными разрушать фенолы. Способ отличается небольшим расходом окислителя - 55% от стехиометрически необходимого, непродолжительностью процесса (10-20 мин), высокой степенью деструкции - 99,8%.

Недостатком способа является наличие стадии модифицирования носителя - монтмориллонита ионами Fe(III).

Наиболее близким техническим решением по сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора на основе нитрида бора для очистки сточных вод от фенола, катализатор, полученный этим способом, и способ очистки сточных вод от фенола с использованием этого катализатора (RU 2473471, 2013).

В известной группе изобретений способ получения катализатора осуществляют азотированием ферросплава (ферробора с содержанием бора 20-40 мас.% и размером частиц 160 мкм) в самоподдерживающемся режиме послойного горения при давлении азота 1.0-12.0 МП, в исходную шихту дополнительно вводят 1.0-10.0 мас.% аморфного бора, последующее доазотирование ведут в режиме объемного горения при давлении азота 0.15-10.0 МПа в течение 0.5-1.5 часа. Полученный сплав размалывают и выделяют фракцию гранул с размером 0.63-2.5 мм. Очистку сточных вод от фенола осуществляют при комнатной температуре в присутствии катализатора на основе нитрида бора, который погружают в раствор с одновременной подачей со скоростью 0.5-1.5 л/мин в течение 5-10 минут озоно-воздушной смеси с содержанием озона 0.01-0.02 г/л.

Недостатками изобретений является сравнительно небольшой ресурс работы катализатора (6 циклов), высокая стоимость исходных реагентов, длительность процессов измельчения из-за высокой твердости как исходных материалов, так и катализатора.

Задачей настоящего изобретения является расширение сортимента катализаторов для очистки сточных вод от фенола, увеличение ресурса работы катализатора, создание более производительного способа получения нового катализатора - композиции β-сиалон-железо с высокой каталитической активностью с использованием недорогих, доступных и легко измельчаемых соединений, и эффективного способа очистки сточных вод от фенола с использованием получаемого катализатора.

Результатом предлагаемого изобретения является удешевление и увеличение производительности способа, получения катализатора путем сокращения времени измельчения, создание такого способа получения композиционного материала β-сиалон-железо, который обеспечил бы получение продукта в режиме горения с максимальным выходом β-сиалона, не содержащего побочных нитридов и силицидов железа, увеличение ресурса его работы при сохранении высокой степени очистки сточных вод от фенола.

Задача решается способом получения катализатора - композиции β-сиалон-железо, который включает азотирование кремний- и алюминийсодержащей шихты в самоподдерживающемся режиме горения при повышенном давлении азота. Согласно изобретению в качестве исходной кремний- и алюминийсодержащей шихты используют порошки промышленного сплава ферросиликоалюминий. Исходный ферросиликоалюминий содержит 40.0-65.0 мас.% кремния, 7.5-22.5 мас.% алюминия, остальное железо и неизбежные примеси, предусмотренные СТ ТОО 38397431-001-2006. Азотирование осуществляют при давлении азота 1.0-12.0 МПа. В исходный сплав добавляют глинозем (Al₂O₃) в количестве 5.0-30.0 мас.%, шихту измельчают в порошок с размером частиц менее 160 мкм. Доазотирование осуществляют в режиме объемного горения при давлении азота 0.15-10.0 МПа в течение 0.5-1.0 часа.

Задача решается и катализатором, который после синтеза представляет собой плотно спеченный образец, который подвергают размолу и классификации до размера гранул 0.315-2.5 мм на стандартном оборудовании. Указанный размер гранул обеспечивает оптимальную скорость протекания химических процессов на межфазных границах, что обеспечивает в итоге максимальную эффективность процесса деструкции фенола.

Катализатор, полученный по описанному способу, представляет собой композиционный материал в виде гранул с размером частиц 0.315-2.5 мм, состоящий из основных фаз: β-сиалон состава Si₃Al₃O₃N₅ и α-железа.

Гранулы катализатора в дальнейшем используют для очистки сточных вод от фенола.

Принципиальное отличие предлагаемого способа состоит в выборе состава кремний- и алюминийсодержащей шихты, подборе дисперсности исходного сплава, применении повышенного давления азота и осуществлении процесса азотирования в режиме послойного горения с использованием экзотермического тепла реакции образования нитридов кремния и алюминия.

Известно, что экзотермическая реакция взаимодействия кремния и алюминия с азотом протекает с высоким тепловыделением:

3Si+2N₂=Si₃N₄+Q

2Al+N₂=2AlN+Q

и может обеспечить высокие температуры синтеза (более 2000°C). Однако возможность осуществления процесса азотирования в режиме самораспространяющегося синтеза не является очевидной, поскольку в исходном сплаве находится до 40.0 мас.% железа. Как известно, железо практически инертно по отношению к азоту (теплота образования самого устойчивого нитрида Fe₄N равна 10.89 кДж/моль, в то время как теплота образования Si₃N₄ составляет 188.3 кДж/моль, а AlN - 259.4 кДж/моль) и его вклад в теплообразование процесса ничтожно мал. Кроме того, присутствие алюминия в сплаве снижает температуру появления жидкой фазы по отношению к ферросилицию, что также усложняет процесс азотирования из-за возникающих препятствий для фильтрации азота в зону реакции вследствие образования значительных количеств расплава.

Процесс синтеза катализатора - композиционного материала β-Si₃Al₃O₃N₅ - α-Fe осуществляют в фильтрационном режиме горения. При этом азотирование ферросиликоалюминия происходит за счет азота, который доставляется к зоне реакции за счет его фильтрации из объема реактора по порам образца, поскольку азота в порах недостаточно для поддержания процесса горения в самораспространяющемся режиме. Фильтрация возникает из-за разности давлений азота в зоне реакции и в объеме реактора вследствие поглощения азота образцом. Для устойчивого горения и получения композиции с высоким выходом сиалона необходимо избыточное давление азота. Целесообразно проводить процесс синтеза при давлении азота 0.15-12.0 МПа, оптимально 0.2-12.0 МПа. Для реализации процесса синтеза композиционного материала β-Si₃Al₃O₃N₅ - α-Fe при давлении менее 0.15 МПа необходимо использовать тонко измельченный порошок исходного сплава (менее 40 мкм), что снижает экономическую эффективность процесса. Для получения продукта горения с высоким выходом β-Si₃Al₃O₃N₅ и предпочтительными экономическими показателями необходимо проводить СВ-синтез при давлении азота 0.2 МПа и выше. Использование давлений азота свыше 12.0 МПа не эффективно, так как не оказывает существенного влияния на содержание поглощенного сплавом азота, однако ухудшает условия безопасности процесса из-за возникающих трудностей с эксплуатацией оборудования.

Исследованиями установлено, что для синтеза композиционного материала целесообразно использовать порошок исходного ферросплава с размером частиц менее 160 мкм. При использовании высоких давлений азота и сплава с высоким содержанием кремния возможны включения и более крупных частиц, однако при этом горение становится нестабильным, а продукт горения неоднородным. При низком содержании кремния в сплаве и низких давлениях азота необходимо использовать более тонкий порошок (менее 80 мкм).

Способ получения катализатора - композиции β-Si₃Al₃O₃N₅-α-Fe включает азотирование кремний- и алюминийсодержащей шихты в самоподдерживающемся режиме при повышенном давлении азота. Согласно изобретению в качестве исходной шихты используют порошки промышленного ферросиликоалюминия с добавкой глинозема (Al₂O₃) в количестве 5.0-30.0 мас.%. Исходный ферросиликоалюминий содержит 40.0-65.0 мас.% кремния, 7.5-22.5 мас.% алюминия, остальное железо и неизбежные примеси, предусмотренные СТ ТОО 38397431-001-2006. Азотирование осуществляют при давлении азота 1.0-12.0 МПа. Исходную шихту измельчают в порошок с размером частиц менее 160 мкм. Доазотирование осуществляют в режиме объемного горения при давлении азота 0.15-10.0 МПа в течение 0.5-1.0 часа.

Существенными преимуществами ферросиликоалюминия являются его низкая стоимость и легкость дробления и размалывания в порошок, что обеспечивает экономичность и более высокую производительность процесса получения катализатора за счет снижения времени измельчения.

После синтеза продукт представляет собой плотно спеченный образец, который подвергают размолу и классификации до размера гранул 0.315-2.5 мм на стандартном оборудовании. Указанный размер гранул обеспечивает оптимальную скорость протекания химических процессов на межфазных границах, что обеспечивает в итоге максимальную эффективность процесса деструкции фенола.

Катализатор, полученный по описанному способу, представляет собой композиционный материал в виде гранул с размером частиц 0.315-2.5 мм, состоящий из двух фаз: сиалон состава β-Si₃Al₃O₃N₅ и α-железа.

Гранулы катализатора в дальнейшем используют для очистки сточных вод от фенола.

Принципиальное отличие предлагаемого способа состоит в выборе состава шихты, а именно в выборе сплава, содержащего в своем составе оба нитридообразующих элемента, входящие в состав сиалона: алюминий и кремний. Причем алюминий химически связан с кремнием и находится в виде твердого раствора в фазе FeSi₂. Наличие указанной химической связи способствует более полному азотированию кремния и алюминия и образованию однофазного сиалона с максимальным выходом, а также более глубокому азотированию силицидных фаз железа.

Экспериментально установлено, что время, достаточное для образования требуемого содержания сиалона в конечном продукте, зависит от массы исходного сплава и не превышает 1.0 часа. При выдержке в атмосфере азота менее 0.5 часа процесс объемного азотирования и образования твердого раствора может не завершиться. Указанный диапазон давлений является оптимальным для насыщения азотом разогретого образца до максимальной степени азотирования и получения однофазного сиалона.

Способ очистки воды от фенола при подаче озона в присутствии твердого катализатора включает стадию озонолиза Fe(II), поставляемого материалом β-Si₃Al₃O₃N₅ - α-Fe, с образованием сильного окислителя - гидроксильных радикалов, способных деструктировать фенол. В заявляемом изобретении катализатор - гранулы размером 0.315-2.5 мм композиционного материала β-Si₃Al₃O₃N₅ - α-Fe, полученного методом СВС, катализирует образование окислителя (ОН-радикалов) для деградации фенола при озонировании раствора без внесения дополнительных реагентов. Процесс озонирования ведут при помощи озонатора с мощностью 10-20 мг/л-мин в течение 5-10 минут при комнатной температуре. Наличие в катализаторе значительного количества железа и отсутствие силицидных фаз железа обеспечивает высокий ресурс его использования - при испытании заявляемого катализатора β-Si₃Al₃O₃N₅ - α-Fe в 8 циклах практически не снижается его каталитическая активность.

Для проведения процесса очистки в специальную емкость, снабженную трубкой с рассекателем для подачи озоно-воздушной смеси с устройством для ее диспергирования, помещают раствор целевого загрязнителя, с заданной начальной концентрацией. В раствор погружают катализатор в виде гранул размером 0.315-2.5 мм. Одновременно с введением катализатора начинается подача озоно-воздушной смеси со скоростью 0.5-1.5 л/мин и содержанием озона 0.01-0.02 г/л, которые подобраны экспериментально для достижения максимальной эффективности процесса. После обработки в течение 5-10 минут (в зависимости от количества применяемого катализатора) достигается разрушение 99-100% загрязнителя, присутствующего в исходном растворе.

Ниже приводятся примеры реализации способа получения катализатора.

Пример 1. Исходный ферросиликоалюминий с содержанием кремния 60.1 мас.% и алюминия 13.3 мас.%, остальное - железо и примеси по СТ ТОО 38397431-001-2006, с размером частиц не более 100 мм смешивают в шаровой мельнице с 25.0 мас.% оксида алюминия и сушат в сушильном шкафу для удаления влаги. Приготовленную шихту засыпают в цилиндрическую трубку с газопроницаемой стенкой, помещают в СВС-реактор, заполняют азотом до 4.0 МПа, порошок локально нагревают до 1800°C. Давление азота в 4.0 МПа поддерживают до окончания процесса горения, а затем снижают до 2.0 МПа, при котором происходит доазотирование и формирование сиалона в режиме объемного горения в течение 0.5 часа. После остывания образец вынимается из установки, продукт синтеза, представляющий собой спек, измельчают и выделяют фракции с размером частиц 0.315-2.5 мм. По результатам рентгенофазового анализа продукт горения состоит из β-Si₃Al₃O₃N₅ и α-Fe.

Другие примеры получения катализатора состава β-Si₃Al₃O₃N₅ - α-Fe приведены в таблице.

Способ очистки сточных вод от фенола подтверждается следующими примерами.

Пример 6. К 20 мл сточных вод (модельного раствора, содержащего 5·10^-4 моль/л (0,047 мг/л) фенола) добавляют 0.1 г катализатора β-Si₃Al₃O₃N₅ - α-Fe и озонируют раствор в течение 10 мин. Степень очистки раствора от фенола составляет 99.9%.

Пример 7. К 20 мл сточных вод (модельного раствора, содержащего 5·10^-4 моль/л (0,047 мг/л) фенола) добавляют 0.2 г катализатора β-Si₃Al₃O₃N₅ - α-Fe и озонируют раствор в течение 5 мин. Степень очистки раствора от фенола составляет 99.9%.

Пример 8. К 20 мл сточных вод (модельного раствора, содержащего 5·10^-4 моль/л (0,047 мг/л) фенола) добавляют 0.1 г катализатора β-Si₃Al₃O₃N₅ - α-Fe, испытанного в 7 циклах, и озонируют раствор в течение 10 мин. Степень очистки раствора от фенола составляет 99.5%.

Предложенный способ получения катализатора более дешев из-за низкой стоимости исходного ферросплава - ферросиликоалюминия, времени его измельчения по сравнению с ферробором (прототип), считающимся особо твердым сплавом, времени доазотирования (с 0.5 часа до 1.0 часа), не требует больших затрат электроэнергии, имеет высокую производительность, экологически чист, а полученный катализатор очистки воды от фенола при подаче озона позволяет по сравнению с использованием катализатора на основе нитрида бора позволяет увеличить ресурс его работы с 6 циклов до 8 с сохранением его каталитической активности и высокой степени очистки (до 99.9%).

Группа изобретений относится к порошковой металлургии и обработке промышленных и бытовых сточных вод. Способ получения катализатора для очистки сточных вод от фенола включает азотирование при давлении азота 1,0-12,0 МПа предварительно измельченного ферросплава до размера частиц менее 160 мкм в режиме самоподдерживающегося фильтрационного горения и доазотирование в режиме объемного горения при давлении азота 0,15-10,0 МПа в течение 0,5-1,0 ч. В качестве ферросплава используют ферросиликоалюминий. В измельченный ферросплав дополнительно вводят глинозем в количестве 5,0-30,0 мас.%. Полученный азотированный сплав размалывают. Выделяют фракцию гранул с размером 0,315-2,5 мм и получают катализатор на основе сиалона. Полученный катализатор погружают в сточную воду с одновременной подачей озоно-воздушной смеси со скоростью 0,5-1,5 л/мин в течение 5-10 минут с содержанием озона 0,01-0,02 г/л. Группа изобретений позволяет получить композицию с высокой каталитической активностью, сократить продолжительность очистки сточных вод при сохранении высокой степени очистки и ресурса катализатора. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

1. Способ получения катализатора для очистки сточных вод от фенола, включающий азотирование при давлении азота 1,0-12,0 МПа предварительно измельченного ферросплава до размера частиц менее 160 мкм в режиме самоподдерживающегося фильтрационного горения с последующим доазотированием в режиме объемного горения при давлении азота 0,15-10,0 МПа в течение 0,5-1,0 часа, отличающийся тем, что в качестве ферросплава используют ферросиликоалюминий, в измельченный ферросплав дополнительно вводят глинозем в количестве 5,0-30,0 мас.%, полученный азотированный сплав размалывают, выделяют фракцию гранул с размером 0,315-2,5 мм и получают катализатор на основе сиалона.

2. Катализатор для очистки сточных вод от фенола представляет собой катализатор на основе сиалона, полученный по способу по п.1, с размером гранул 0,315-2,5 мм и состоит из основных фаз β-сиалон Si₃Al₃O₃N₅ и α-железа.

3. Способ очистки сточных вод от фенола при комнатной температуре в присутствии железосодержащего катализатора, который погружают в сточную воду с одновременной подачей со скоростью 0,5-1,5 л/мин в течение 5-10 минут озоно-воздушной смеси с содержанием озона 0,01-0,02 г/л, отличающийся тем, что очистку осуществляют в присутствии катализатора на основе сиалона по п.2.