СПОСОБ ПОЛНОЙ КОНВЕРСИИ ТЯЖЕЛОГО СЫРЬЯ В ПРОДУКТЫ ПЕРЕГОНКИ Российский патент 2011 года по МПК C10G67/04 

Настоящее изобретение относится к высокопроизводительному способу полной конверсии только в продукты перегонки, без сопутствующего производства жидкого топлива или кокса, тяжелого сырья, которое включает тяжелую сырую нефть, также с высоким содержанием металла, остатки после перегонки, тяжелые масла, поступающие из каталитической обработки, вязкие остаточные нефтепродукты из установки висбрекинга, вязкие остаточные нефтепродукты после термообработки, битумы из нефтеносных песков, возможно полученные при добыче руды, жидкости из углей различного происхождения и другое высококипящее сырье углеводородного происхождения, известное как «темные масла».

Жидкое топливо и кокс являются нежелательными побочными продуктами способов конверсии тяжелого сырья из-за высокого уровня загрязняющих веществ, аккумулированных ими, что таким образом сильно ограничивает возможность их использования или даже обязывает утилизировать их (кокс). Схемы облагораживания, применяемые в настоящее время, включают получение жидкого топлива, кокса или побочных потоков, предназначенных для получения тепла или для газификации. Помимо описанных выше экономических и экологических причин, эти способы оказываются неподходящими из-за непродуктивного выхода по продуктам перегонки, когда требуется наибольший возможный объем продуктов для каждого барреля используемого сырья.

Конверсию этого тяжелого сырья в жидкие продукты можно по существу осуществлять двумя путями, один из которых является термическим, а другой осуществляют посредством гидрообработки.

Современные исследования в основном направлены на гидрообработку, так как термические способы, до сих пор еще широко распространенные, имеют свойственные им ограничения, связанные с получением кокса или тяжелых пеков и вследствие этого низким выходом по продуктам перегонки.

Способы облагораживания остатков посредством гидроконверсии состоят в обработке сырья в присутствии водорода и подходящих катализаторов, преследуя различные цели:

разрушение асфальтеновых структур с высокой молекулярной массой и способствование удалению Ni и V (гидродеметаллизация (ГДМ)) с одновременным уменьшением содержания асфальтенов в сырье;

удаление S и N посредством реакций гидрогенизации и гидрогенолиза (гидродесульфирование (ГДС) и гидродеазотирование (ГДАз) соответственно);

уменьшение УОК (углеродистого остатка Конрадсона) посредством реакций гидрокрекинга (ГК) и гидродеароматизации (ГДАр);

преобразование молекул с высокой молекулярной массой в легкие молекулы (продукты перегонки) посредством реакций гидрокрекинга (ГК).

В принятых в настоящее время технологиях гидроконверсии используют реакторы с неподвижным или кипящим слоем и применяют катализаторы, обычно состоящие из одного или более переходных металлов (Мо, W, Ni, Co и т.д.), нанесенных на диоксид кремния/оксид алюминия или другие оксидные носители.

Технологии неподвижного слоя, также в наиболее передовых вариантах, обладают большими ограничениями:

- с их помощью невозможно обрабатывать сырье с содержанием Ni+V более 250 частей на миллион, так как это предполагало бы слишком частые циклы регенерации катализатора;

- с их помощью невозможно обрабатывать тяжелое сырье, описанное выше, из-за избыточного образования пеков на катализаторе;

- они не допускают конверсии тяжелого сырья до степеней конверсии выше 30-40%.

Из-за этих ограничений технологии гидроконверсии с неподвижным слоем являются полностью неподходящими для компоновки схем полной конверсии тяжелого сырья в продукты перегонки.

Для того чтобы частично преодолеть эти ограничения, были разработаны способы кипящего слоя, в которых, хотя каталитический слой заключен внутри определенной области реактора, он является подвижным и может расширяться в результате потока реагентов в жидкой и газовой фазе. Это позволяет оборудовать реактор механическими устройствами для устранения отработанного катализатора и подачи свежего катализатора непрерывным образом без прекращения работы реактора. Из-за этой возможности непрерывного замещения отработанного катализатора, с помощью технологий кипящего слоя можно обрабатывать тяжелое сырье с содержанием металла до 1200 частей на миллион Ni+V. Катализаторы в виде частиц сфероидальной формы могут фактически достигать уровней поглощения металла (Ni+V) до 100% их массы. Хотя технология кипящего слоя имеет преимущество из-за улучшений, предоставленных за счет непрерывной регенерации катализатора, она позволяет получать степени конверсии в продукты перегонки максимально только до 60%. Возможно довести степень конверсии до 80% путем работы при весьма жестких условиях и при переработке части продуктов, однако при этом возникают проблемы стабильности получаемого жидкого топлива, связанные с отделением непреобразованной асфальтеновой фазы, которая, также в этом случае, остается сутью проблемы. Из этих соображений, хотя технология кипящего слоя и приводит к значительному получению жидкого топлива, она не пригодна для способов полной конверсии в продукты перегонки.

В качестве альтернативы способам гидроконверсии, основанным на использовании неподвижного слоя или кипящего слоя нанесенных катализаторов, были предложены способы, в которых используют катализаторы, однородно диспергированные в реакционной среде (суспензия). Эти суспензионные способы характеризуются присутствием частиц катализатора, имеющих очень малые средние размеры и однородно диспергированных в углеводородной фазе.

Следовательно, влияние на активность катализатора присутствия металлов или углеродистых остатков, образующихся при разложении асфальтенов, становится затруднительным. Это, наряду с определенной высокой эффективностью катализатора, формирует предпосылки для компоновки, как описано в заявке на патент IT-95А001095, способа конверсии тяжелого сырья, который позволяет осуществить его полное превращение (переработка с нулевым остатком), включая фракцию асфальтенов, в продукты перегонки и потоки углеводородов (деасфальтированные масла) такого высокого качества, что их можно подавать на установки каталитического крекинга, такого как гидрокрекинг и каталитический крекинг с псевдоожиженным слоем катализатора (ККПСК), нефтеперерабатывающих заводов.

В указанной заявке на патент IT-95А001095 описан более конкретно способ, который позволяет повторно использовать в реакторе гидрообработки извлеченный катализатор без необходимости в дополнительной стадии регенерации. Обычно необходимо осуществлять промывку рециркулируемым потоком для предотвращения накопления полученных в результате деметаллизации металлических сульфидов в таких больших количествах, которые затрудняют эффективность способа (реактор гидрообработки, нижняя часть колонны, сепараторы, насосы и трубопроводы). Объем промывочного потока, таким образом, зависит от содержания металлов в сырье и количества твердых веществ, которое может выносить рециркулируемый поток и которое, на основе нашего опыта, может изменяться от 0,3 до 4% самого сырья. Очевидно, что катализатор также неизбежно изымают из реакционного цикла совместно с промывкой, и, следовательно, его необходимо непрерывно пополнять в эквивалентной степени.

Желаемое развитие этого способа имело бы целью получение только продуктов перегонки из очевидных экономических соображений и для значительного упрощения цикла нефтепереработки, и это является именно тем, что предложено в настоящем изобретении, наряду с другими целями.

Определение способа конверсии, который позволяет осуществлять полную переработку тяжелого сырья в продукты перегонки, до сих пор остается не решенным. Основное препятствие состоит в эксплуатационных ограничениях, в основном при образовании кокса, которые встречаются тогда, когда для того, чтобы завершить конверсию тяжелых масел в продукты перегонки, условия реактора гидрогенизации, содержит ли он нанесенный катализатор или нет, становятся жесткими.

Более конкретно, целями, на которые должен быть направлен идеальный способ (не существующий в настоящее время) в области обработки остатков, являются следующие:

- максимальное увеличение степени конверсии без образования кокса или жидкого топлива;

- получение максимального количества продуктов перегонки;

- оптимальное управление реакционной способностью системы (кинетикой реакций конверсии в продукты перегонки и кинетикой реакций, которые приводят к образованию побочных продуктов) для сведения к минимуму реакционных объемов и, следовательно, снижения капиталовложений, принимая во внимание, что указанные технологии, применяемые для облагораживания сверхтяжелых масел или битумных песков, должны иметь значительные потенциальные возможности.

Следовательно, неожиданно была обнаружена компоновка способа обработки тяжелого сырья, основанная на двух стадиях, где на первой стадии тяжелое сырье подвергают эффективной гидрообработке в суспензионном реакторе с диспергированным катализатором. Цель этой операции состоит в разрушении асфальтеновых структур с высокой молекулярной массой, чтобы благоприятствовать удалению Ni и V (гидродеметаллизация, ГДМ) и одновременно уменьшить содержание асфальтенов в части сырья, конвертируемого в продукты перегонки, посредством способов быстрого деалкилирования.

На выходе реактора первой гидрообработки, после отделения газообразных выходящих потоков, жидкий выходящий поток, содержащий диспергированный катализатор и сульфиды Ni и V, подвергают объединенным операциям разделения (перегонке и деасфальтизации или, возможно, физическому отделению твердых веществ, включающих катализатор) для извлечения продуктов, образующихся в результате реакции ГДМ и реакций гидрообработки, которые ей сопутствуют (ГДС, ГДАз, ГДАр и ГК).

Остаток, содержащий твердые вещества в диспергированной фазе (катализатор и сульфиды Ni и V), направляют рециклом в реактор первой гидрообработки. Для того чтобы поддерживать уровень сульфидов Ni и V, совместимый с работоспособностью реакционного цикла, осуществляют по меньшей мере частичную промывку в указанном потоке, содержащем твердые вещества, откуда неизбежно изымают часть катализатора, которую необходимо пополнить. Эту часть можно поддерживать на подходящем низком уровне путем работы с относительно низкими концентрациями катализатора.

Полученный деметаллизированный масляный продукт затем направляют на вторую стадию, где его можно обработать при условиях высокой концентрации катализатора и при высокой температуре, чтобы непосредственно получить конечные продукты, в то же время ограничивая нежелательное образование кокса, которое препятствует повторному использованию катализатора.

Также заявители обнаружили, что тенденция к образованию кокса зависит как от концентрации катализатора гидрирования на основе переходного металла (при высоких концентрациях катализатора образование практически подавляется в широком температурном диапазоне, в то время как оно очевидно при аналогичных жестких условиях, когда катализатор присутствует в низких концентрациях), так и от природы и количества мальтенов по отношению к асфальтенам, присутствующих в системе (увеличение отношения мальтены/асфальтены может фактически создать ситуацию нестабильности, которая может привести к осаждению асфальтенов и, следовательно, к образованию кокса).

В отношении первого аспекта работа при высоких температурах с высокими концентрациями катализатора позволяет достигать высокой производительности с хорошим регулированием образования кокса. В обычных способах это невозможно, так как высокие концентрации катализатора соответствуют, в связи со степенью промывки, высокому расходу, что может подвергать риску экономический аспект, однако в настоящем изобретении этот недостаток преодолевают, поскольку выполняют эффективную предварительную деметаллизацию.

Однако важный положительный аспект этого подхода относится к тому факту, что реакции при очень жестких условиях (т.е. те реакции, которые приводят к полному преобразованию сырья в продукты перегонки) выполняют в системе без определенного количества легких парафинов и мальтенов (т.е. продуктов перегонки первой стадии), и поэтому они могут протекать при относительно высоких температурах без возникновения проблем нестабильности асфальтенов.

Таким образом, специфическая характеристика этого подхода состоит в том, что предусматривают две стадии гидрообработки, выполняемые при различных жестких условиях:

- первый реактор можно эксплуатировать при достаточно мягких условиях, чтобы избежать нежелательного образования кокса и благоприятствовать требуемым реакциям (получая эффективную деметаллизацию, значительный гидрокрекинг алкильных боковых цепей, присутствующих в тяжелых ароматических структурах, с последующим получением продуктов перегонки и частичным снижением количества асфальтенов). Применение существенно пониженного времени пребывания позволяет достичь высокой производительности;

- второй реактор, с другой стороны, можно эксплуатировать при форсированных условиях (высокие температуры и высокая концентрация катализатора), таким образом достигая высокой производительности, так как можно улучшить гидрирующую способность, теперь в отсутствие проблем промывки, связанных с присутствием других металлов и кокса, так же как и проблем, связанных с нестабильностью асфальтенов.

Путем разделения различных реакционных функций наилучшим возможным способом этот подход позволяет, с одной стороны, непосредственно получать полуобработанные продукты перегонки, востребованные на рынке, с промышленно приемлемыми скоростями реакций для способа с высоким выходом продуктов и, с другой стороны, избегать образования кокса без необходимости осуществления промывки (по меньшей мере реактора второй гидрообработки), иначе предусматриваемой в известных схемах.

Более конкретно, объект настоящего изобретения, способ конверсии тяжелого сырья, выбираемого из тяжелой сырой нефти, остатков после перегонки сырой нефти или поступающих из каталитической обработки, вязких остаточных нефтепродуктов из установки висбрекинга, вязких остаточных нефтепродуктов после термообработки, битумов из нефтеносных песков, жидкостей из углей различного происхождения и другого высококипящего сырья углеводородного происхождения, известного как «темные масла», включает следующие стадии:

- смешивание тяжелого сырья с подходящим катализатором гидрирования и направление полученной смеси в зону первой гидрообработки (ГО1), в которую вводят водород или смесь водорода и H₂S;

- направление выходящего потока из зоны первой гидрообработки (ГО1), содержащего продукт реакции гидрообработки и катализатор в диспергированной фазе, в зону первой перегонки (П1), содержащую одну или более стадий мгновенного испарения, и/или атмосферной перегонки, и/или вакуумной перегонки, посредством которой разделяют различные фракции, поступающие из реакции гидрообработки;

- направление по меньшей мере части остатка после перегонки (вязкого остаточного нефтепродукта) или жидкости, выходящей из установки мгновенного испарения зоны первой перегонки (П1), содержащих катализатор в диспергированной фазе, обогащенной сульфидами металлов, полученных путем деметаллизации сырья, и, возможно, минимальное количество кокса, в зону деасфальтизации (ДА) в присутствии растворителей или в зону физического разделения, получая, в случае зоны деасфальтизации, два потока, один из которых состоит из деасфальтированного масла (ДАМ), а другой содержит асфальтены, по меньшей мере частично рециркулируемые в зону первой гидрообработки, а в случае зоны физического разделения - отделенные твердые вещества и поток жидкости;

- направление потока, состоящего из деасфальтированного масла (ДАМ) или потока жидкости, отделенного в зоне физического разделения, в зону второй гидрообработки (ГО2), в которую вводят водород или смесь водорода и H₂S и подходящий катализатор гидрирования;

- направление выходящего потока из зоны второй гидрообработки (ГО2), содержащего продукт реакции гидрообработки и катализатор в диспергированной фазе, в зону второй перегонки (П2), содержащую одну или более стадий мгновенного испарения и/или перегонки, посредством которой разделяют различные фракции, поступающие из зоны второй гидрообработки;

- направление рециклом по меньшей мере части остатка после перегонки или жидкости, покидающей установку мгновенного испарения зоны второй перегонки (П2), содержащих катализатор в диспергированной фазе, в зону второй гидрообработки (ГО2).

В случае использования зоны деасфальтизации поток, содержащий асфальтены, полученные на стадии деасфальтизации (ДА), который содержит катализатор в диспергированной фазе и обогащен металлами, поступающими из исходного сырья, но по существу не содержит кокс, направляют рециклом в зону первой гидрообработки (ГО1), предпочтительно в количестве по меньшей мере 80%, более предпочтительно, по меньшей мере 95%.

В случае использования зоны физического разделения:

- отделение твердых веществ можно облегчить путем добавления соответствующих растворителей;

- поток, содержащий отделенные твердые вещества, можно направлять рециклом в зону первой гидрообработки (ГО1), предпочтительно в количестве по меньшей мере 80%, более предпочтительно, по меньшей мере 95%.

Зона первой перегонки (П1) предпочтительно состоит из колонны атмосферной перегонки и колонны вакуумной перегонки, в которую подают нижнюю фракцию указанной колонны атмосферной перегонки. Возможно добавить одну или более стадий мгновенного испарения перед указанной колонной атмосферной перегонки.

Из колонны вакуумной перегонки получают два потока: нижний поток, состоящий из остатка после перегонки, и другой, по существу состоящий из вакуумного газойля (ВГО), который возможно направить, по меньшей мере частично, в зону второй гидрообработки (ГО2).

Зона второй перегонки (П2) предпочтительно состоит из одной или более стадий мгновенного испарения и колонны атмосферной перегонки, хотя в некоторых случаях может быть предусмотрено присутствие дополнительной колонны, работающей при вакуумных условиях.

По существу весь остаток после перегонки (вязкий остаточный нефтепродукт) предпочтительно направляют рециклом в зону второй гидрообработки (ГО2).

Обрабатываемое тяжелое сырье может быть различной природы: его можно выбирать из тяжелой сырой нефти, остатков после перегонки, тяжелых масел, поступающих из каталитической обработки, таких как, например, тяжелые рецикловые газойли из обработки каталитическим крекингом, остаточные продукты из обработки гидроконверсией с неподвижным слоем и/или кипящим слоем, вязких остаточных нефтепродуктов после термообработки (поступающих, например, из висбрекинга или аналогичных термических процессов), битумов из нефтеносных песков, жидкостей из углей различного происхождения и другого высококипящего сырья углеродного происхождения, известного как «темные масла».

Используемые катализаторы можно выбирать из катализаторов, полученных из разлагаемых in-situ предшественников (различные виды карбоксилатов металлов, таких как нафтенаты, октоаты и т.д., металлические производные фосфоновых кислот, карбонилы металлов, гетерополикислоты и т.д.) или из предварительно образованных соединений, на основе одного или более переходных металлов, таких как Ni, Co, Ru, W и Мо, причем последний является предпочтительным благодаря его высокой каталитической активности.

Концентрация переходного металла, содержащегося в катализаторе, подаваемом в зону первой гидрообработки, составляет от 50 до 20000 частей на миллион, предпочтительно, от 200 до 3000 частей на миллион.

Концентрация переходного металла, содержащегося в катализаторе, подаваемом в зону второй гидрообработки, составляет от 1000 до 30000 частей на миллион, предпочтительно, от 3000 до 20000 частей на миллион.

Зона первой гидрообработки может состоять из одного или более реакторов: часть полученных в первом реакторе продуктов перегонки можно направлять в последующие реакторы.

Указанную зону первой гидрообработки предпочтительно эксплуатируют при температуре от 360 до 480°С, более предпочтительно, от 380 до 440°С, при давлении от 3 до 30 МПа, более предпочтительно, от 10 до 20 МПа, и при времени пребывания от 0,1 до 5 часов, предпочтительно, от 0,5 до 3,5 часов.

Зона второй гидрообработки может состоять из одного или более реакторов: часть продуктов перегонки, полученных в первом реакторе указанной зоны, можно направить в последующие реакторы указанной зоны.

Указанную зону второй гидрообработки предпочтительно эксплуатируют при температуре от 400 до 480°С, более предпочтительно, от 420 до 460°С, при давлении от 3 до 30 МПа, более предпочтительно, от 10 до 20 МПа, и при времени пребывания от 0,5 до 6 часов, предпочтительно, от 1 до 4 часов.

Водород подают в реактор, который можно эксплуатировать как в режиме нисходящего потока, так и, предпочтительно, в режиме восходящего потока. Указанный газ можно подавать в несколько секций реактора.

Вакуумная секция зоны первой перегонки предпочтительно работает при пониженном давлении от 0,0005 до 0,1 МПа (от 0,005 до 1 атм), более предпочтительно, от 0, 0015 до 0,01 МПа (от 0,015 до 0,1 атм).

Вакуумная секция, если она присутствует, зоны второй перегонки предпочтительно работает при пониженном давлении от 0,0005 до 0,1 МПа (от 0,005 до 1 атм), более предпочтительно, от 0,0015 до 0,01 МПа (от 0,015 до 0,1 атм).

Стадию деасфальтизации, осуществляемую посредством экстракции растворителем, либо углеводородным, либо неуглеводородным, предпочтительно парафинами или изопарафинами, имеющими от 3 до 6, предпочтительно от 4 до 5, атомов углерода, обычно выполняют при температурах от 40 до 230°С и давлении от 0,1 до 7 МПа. Она может также состоять из одной или более секций, эксплуатируемых с одним и тем же растворителем или с различными растворителями; рекуперацию растворителя можно осуществлять при субкритических или сверхкритических условиях в одну или более стадию, таким образом делая возможным дополнительное разделение на фракции деасфальтированного масла (ДАМ) и смол.

Посредством включения способа, описанного в заявке на патент IT-MI2003A-000692, в настоящую заявку на патент может возможно присутствовать дополнительная вторичная секция для дополнительной обработки гидрированием фракции C₂ - 500°С, предпочтительно, фракции C₅ - 350°С, поступающей из секции сепараторов высокого давления, предусмотренной выше по потоку от зоны первой и второй перегонки и ниже по потоку от зоны гидрообработки (ГО1) и зоны гидрообработки (ГО2).

Можно совместно использовать зону гидрообработки с неподвижным слоем легких фракций, получаемых из предварительных стадий разделения, осуществляемых при высоком давлении, продуктов реакции гидрообработки (ГО1 и ГО2).

В дополнение к возможной вторичной секции для дополнительной обработки гидрированием возможно присутствие дополнительной вторичной секции дополнительной обработки промывочным потоком посредством включения способа, описанного в IT-MI2003A-000692, в настоящую заявку на патент.

Предпочтительное воплощение настоящего изобретения представлено с помощью прилагаемого чертежа, который, однако, не стоит рассматривать как ограничивающий область защиты изобретения.

Тяжелое сырье (1) смешивают со свежим катализатором (2) и направляют в зону первой гидрообработки (ГО1), состоящую из одного или более реакторов, соединенных последовательно и/или параллельно, в которые вводят водород или смесь водород/H₂S (3). Поток (4), содержащий продукт реакции и катализатор в диспергированной фазе, покидает реакционную секцию ГО1, и его направляют в зону первой перегонки (П1), состоящую из колонны атмосферной перегонки (П1_А) и колонны вакуумной перегонки (П1_В).

Более легкие фракции (П1₁, П1₂,…, П1_n) отделяют в колонне атмосферной перегонки (П1_А) от более тяжелой нижней фракции (5), которую подают в колонну вакуумной перегонки (П1_В), разделяя два потока, один по существу состоящий из вакуумного газойля (6), а другой (7) из кубового остатка, который состоит из остатка после перегонки в зоне первой перегонки, который направляют в блок деасфальтизации (ДА), эксплуатацию которого осуществляют посредством экстракции с растворителем.

Из блока деасфальтизации получают два потока: один, состоящий из ДАМ (8), и другой, содержащий асфальтены (9).

Поток, содержащий асфальтены (9), за исключением промывочного потока (10), смешивают со свежим восполняющим катализатором (2), необходимым для повторного введения вещества, утраченного с промывочным потоком (10), с тяжелым сырьем (1), формируя поток (11), который подают в реактор гидрообработки (ГО1) зоны первой гидрообработки.

Поток, состоящий из ДАМ (8), направляют в зону второй гидрообработки (ГО2), состоящую из реактора гидрообработки, в который вводят водород или смесь водород/H₂S (3). Поток (12) покидает указанный реактор (ГО2), при этом он содержит продукт реакции и катализатор в диспергированной фазе, и его направляют в зону второй перегонки (П2), состоящую из колонны атмосферной перегонки, чтобы отделить более легкие фракции (П2₁, П2₂,…, П2_n) от более тяжелой нижней фракции (13), которую повторно направляют в зону второй гидрообработки (ГО2).

В альтернативной компоновке секцию деасфальтизации можно заменить секцией физического разделения катализатора и твердых веществ (декантирование, фильтрование), в которой отделение твердых веществ от жидкостей возможно облегчить посредством добавления подходящих разбавителей (обычно продуктов перегонки). В этом случае отделенные твердые вещества можно частично направить рециклом в реактор гидрообработки ГО1 или частично направить на утилизацию, тогда как жидкий поток, при условии что он полностью деметаллизирован, направляют в зону гидрообработки ГО2.

Некоторые примеры представлены ниже для лучшей иллюстрации изобретения, эти примеры никаким образом не следует рассматривать как ограничивающие область защиты изобретения.

Пример 1

Согласно схеме, представленной на чертеже, в связи с обработкой ГО1 был осуществлен следующий эксперимент.

Были выполнены каталитические испытания с использованием перемешиваемого микроавтоклава емкостью 30 см³ согласно следующему общему порядку осуществления операций:

- приблизительно 10 г сырья и предшественника катализатора на основе молибдена загружают в реактор;

- затем систему накачивают водородом и доводят до требуемой температуры посредством электронагревательной печи (общее давление при условиях реакции: 16 МПа);

- в течение реакции систему поддерживают при перемешивании посредством вращающейся системы с капиллярной трубкой, работающей при скорости вращения 900 об/мин, полное давление поддерживают постоянным посредством системы автоматического пополнения потребляемого водорода;

- в конце испытания осуществляют быстрое подавление реакции, затем автоклав дегазируют и газы собирают в емкость для образцов, газообразные образцы впоследствии направляют на газовый хроматографический анализ;

- продукт реакции извлекают и фильтруют, чтобы отделить катализатор. Жидкую фракцию анализируют для определения выходов и качества продуктов.

Испытания были выполнены при использовании сырья, указанного в Таблице 1.

Таблица 1 Характеристики вакуумного остатка Сырье УОК, мас.% d²⁰, г/см³ С, мас.% Н, мас.% N, мас.% S, мас.% V, частей на млн Ni, частей на млн Вакуумный остаток 18,9 1,0043 84,82 10,56 0,69 2,60 262 80

В Таблице 2 показаны условия реакции и распределения полученных продуктов.

Таблица 2 Рабочие условия, выходы и качество продукта Температура, °С 430 430 430 430 415 Мо (частей на млн) 200 500 1000 3000 3000 Время реакции (ч) 1 1 1 1 3 Состав продуктов (мас.%) H₂S 0,7 0,6 0,6 0,9 0,8 С₁-С₄ 2,3 1,8 1,9 1,9 2,0 ТНП (Температура начала перегонки) - 160°С 2,4 3,0 2,6 2,4 1,9 160-220°С 8,0 3,9 3,6 3,7 8,6 220-365°С 17,7 15,8 15,6 14,5 16,3 365-500°С+ 19,3 20,4 20,4 22,0 19,5 ДАМ С₅ 500°С+ 36,8 43,5 44,8 44,8 41,5 и прочие С₅ 12,0 10,3 9,9 8,3 7,3 Металлы + нерастворимые остатки 0,8 0,4 0,7 1,6 2,1 УОК (в ДАМ С₅ 500°С+) 16,3 14,0 13,8 13,1 15,1 S (мас.%) (продукты перегонки + ДАМ 500°С+) 2,39 2,01 1,95 1,62 1,80 Мо (частей на млн) <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 Ni (частей на млн) 29,3 7,8 3,8 3,2 3,5 V (частей на млн) 39,3 9,0 5,9 3,2 1,6

Пример 2

Согласно схеме, представленной на чертеже, в связи обработкой ГО1, Перегонкой 1 и обработкой ДА были проведены следующие эксперименты.

Стадия гидрообработки 1

Реактор: стальной, объемом 3500 см³, снабжен магнитной мешалкой.

Катализатор: 6000 частей на миллион Мо/сырье, добавленные с использованием растворимого в масле металлоорганического предшественника, содержащего 15 мас.% металла.

Температура: 420°С.

Давление: 16 МПа водорода.

Время реакции: 3 часа.

Свойства сырья являются такими, как указано в Таблице 1 Примера 1. Испытания выполняли согласно порядку действий, описанному ниже. В реактор загружали остаток и соединение молибдена и накачивали водородом. Реакцию выполняли при указанных рабочих условиях. Когда испытание было завершено, осуществляли быстрое подавление реакции, автоклав дегазировали и газы собирали в емкость для образцов для газового хроматографического анализа.

Жидкий продукт, присутствующий в реакторе, подвергали перегонке и последующей деасфальтизации с помощью различных растворителей.

Стадия перегонки

Эту стадию осуществляли, используя лабораторное оборудование для перегонки нефтяного сырья.

Стадия деасфальтизации (ДА)

Сырье: остаток, полученный из реакции гидрогенизации.

Деасфальтирующие агенты: пропан, н-бутан, н-пентан.

Температура: от 80 до 180°С.

Продукт, предназначенный для деасфальтизации, и объем растворителя, равный 8-10 объемам остатка, загружают в автоклав. Смесь сырья и растворителя нагревают до температуры 80-180°С и подвергают перемешиванию (800 об/мин) посредством механической мешалки в течение 30 минут. В конце данной операции осуществляют декантирование и разделение двух фаз, с получением асфальтеновой фазы, которая осаждается на дно автоклава, и фазы деасфальтированного масла, разбавленного в растворителе. Декантирование продолжается примерно два часа. Фаза ДАМ - растворитель перемещают посредством подходящей системы извлечения во вторую емкость. Фаза ДАМ - растворитель затем извлекают и растворитель впоследствии удаляют посредством испарения.

Результаты экспериментов

Следуя вышеописанному порядку выполнения операций, получили результаты, представленные в Таблице 3.

Таблица 3 Выходы и качество продуктов   Деасфальтирующий растворитель С₃ н-С₄ н-C₅ ТНП - 160°С, мас.% 3,5 3,8 3,8 160-220°С, мас.% 7,5 6,4 6,5 220-365°С, мас.% 28,1 21 23 365-500°С+, мас.% 60,9 68,8 66,7 Выход ДАМ 74,2 86,2 93,5     Свойства ДАМ С (мас.%) 85,7 85,1 86,6 Н (мас.%) 12,3 11,7 11,7 N (мас.%) 0,30 0,49 0,49 S (мас.%) 0,86 1,00 1,09 УОК (мас.%) 1,32 5,07 6,87 Ni (частей на млн) <0,5 1,2 1,2 V (частей на млн) <0,5 <0,5 <0,5 Мо (частей на млн) <0,5 <0,5 <0,5

Пример 3

Следуя схеме, представленной на чертеже, в связи с реакционной стадией ГО2, были осуществлены следующие эксперименты.

Стадия гидрообработки 2

Испытания катализатора выполняли, используя перемешиваемый микроавтоклав емкостью 30 см³, согласно следующему общему порядку действий:

- приблизительно 10 г сырья и катализатора на основе молибдена загружают в реактор;

- затем систему накачивают водородом и доводят до требуемой температуры посредством электронагревательной печи;

- в течение реакции систему поддерживают при перемешивании посредством вращающейся системы с капиллярной трубкой, работающей при скорости вращения 900 об/мин, полное давление поддерживают постоянным посредством системы автоматического пополнения потребляемого водорода;

- в конце испытания осуществляют быстрое подавление реакции, автоклав затем дегазируют и газы собирают в емкость для образцов, газообразные образцы впоследствии направляют на газовый хроматографический анализ;

- продукт реакции извлекают и фильтруют, чтобы отделить катализатор. Жидкую фракцию анализируют для определения выходов и качества продуктов.

Сырье, используемое для испытания, приготавливали, как в Примере 2, и конкретно из ДАМ, полученного посредством деасфальтизации н-бутаном остатка, полученного путем реакции гидрирования в присутствии диспергированного катализатора.

В Таблице 4 показаны данные распределения продуктов и содержание серы и углеродного остатка, содержащихся в смеси полученных продуктов.

Таблица 4 Распределение продуктов реакции, полученных из ДАМ из н-бутана, согласно Примеру 2 Температура, °С 420 430 430 430 440 Мо (частей на млн) 9000 9000 9000 9000 9000 Время реакции (ч) 2,5 1,0 2,5 4,0 2,5 Состав продуктов (мас.%) С₁-С₄ 1,1 0,9 2,1 2,6 2,4 ТНП - 160°С 0,1 0,1 2,0 1,8 2,5 160-220°С 2,1 2,3 4,6 6,2 7,2 220-365°С 11,5 11,6 18,5 23,1 25,5 365-500°С+ 34,7 33,4 34,3 34,5 35,5 Остаток 500°С+ 48,5 49,5 36,0 28,8 25,1 Металлы + нерастворимые остатки 2,0 2,2 2,5 3,0 1,8 Качество продуктов УОК (мас.%) (Остаток 500°С+) 12,90 17,40 12,44 9,98 10,96 S (мас.%) (продукты перегонки + остаток 500°С+) 0,44 0,49 0,52 0,57 0,62

Изобретение относится к способу конверсии тяжелого сырья, выбираемого из тяжелой сырой нефти, остатков после перегонки сырой нефти или поступающих из каталитической обработки, вязких остаточных нефтепродуктов из установки висбрекинга, вязких остаточных нефтепродуктов после термообработки, битумов из нефтеносных песков, жидкостей из углей различного происхождения и другого высококипящего сырья углеводородного происхождения, известного как «темные масла», включающему следующие стадии: смешивание тяжелого сырья с подходящим катализатором гидрирования и направление полученной смеси в зону первой гидрообработки (ГО1), в которую вводят водород или смесь водорода и H₂S; направление выходящего потока из зоны первой гидрообработки (ГО1), содержащего продукт реакции гидрообработки и катализатор в диспергированной фазе, в зону первой перегонки (П1), содержащую одну или более стадий мгновенного испарения, и/или атмосферной перегонки, и/или вакуумной перегонки, посредством чего разделяют различные фракции, поступающие из реакции гидрообработки; направление по меньшей мере части остатка после перегонки (вязкого остаточного нефтепродукта) или жидкости, выходящей из установки мгновенного испарения зоны первой перегонки (П1), содержащих катализатор в диспергированной фазе, обогащенных сульфидами металлов, полученных путем деметаллизации сырья, и, возможно, минимальное количество кокса, в зону деасфальтизации (ДА) в присутствии растворителей или в зону физического разделения, которая отлична от деасфальтизации, получая, в случае зоны деасфальтизации, два потока, один из которых состоит из деасфальтированного масла (ДАМ), а другой содержит асфальтены, по меньшей мере частично рециркулируемые в зону первой гидрообработки, а в случае зоны физического разделения, отличной от деасфальтизации, - отделенные твердые вещества и поток жидкости; направление потока, состоящего из деасфальтированного масла (ДАМ) или потока жидкости, отделенного в зоне физического разделения, отличной от деасфальтизации, в зону второй гидрообработки (ГО2), в которую вводят водород или смесь водорода и H₂S и подходящий катализатор гидрирования; направление выходящего потока из зоны второй гидрообработки (ГО2), содержащего продукт реакции гидрообработки и катализатор в диспергированной фазе, в зону второй перегонки (П2), содержащую одну или более стадий мгновенного испарения и/или перегонки, посредством чего разделяют различные фракции, поступающие из зоны второй гидрообработки; направление рециклом по меньшей мере части остатка после перегонки или жидкости, покидающей установку мгновенного испарения зоны второй перегонки (П2), содержащих катализатор в диспергированной фазе, в зону второй гидрообработки (ГО2), где две указанные стадии гидрообработки ГО1 и ГО2 осуществляют при различных жестких условиях. Изобретение также касается варианта способа конверсии тяжелого сырья. Технический результат - увеличение степени конверсии без образования кокса и жидкого топлива, получение максимального количества продуктов перегонки. 2 н. и 31 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 ил.

1. Способ конверсии тяжелого сырья, выбираемого из тяжелой сырой нефти, остатков после перегонки сырой нефти или поступающих из каталитической обработки, вязких остаточных нефтепродуктов из установки висбрекинга, вязких остаточных нефтепродуктов после термообработки, битумов из нефтеносных песков, жидкостей из углей различного происхождения и другого высококипящего сырья углеводородного происхождения, известного как «темные масла», включающий следующие стадии:
- смешивание тяжелого сырья с подходящим катализатором гидрирования и направление полученной смеси в зону первой гидрообработки (ГО1), в которую вводят водород или смесь водорода и H₂S;
- направление выходящего потока из зоны первой гидрообработки (ГО1), содержащего продукт реакции гидрообработки и катализатор в диспергированной фазе, в зону первой перегонки (П1), содержащую одну или более стадий мгновенного испарения, и/или атмосферной перегонки, и/или вакуумной перегонки, посредством чего разделяют различные фракции, поступающие из реакции гидрообработки;
- направление по меньшей мере части остатка после перегонки (вязкого остаточного нефтепродукта) или жидкости, выходящей из установки мгновенного испарения зоны первой перегонки (П1), содержащих катализатор в диспергированной фазе, обогащенных сульфидами металлов, полученных путем деметаллизации сырья и, возможно, минимальное количество кокса, в зону деасфальтизации (ДА) в присутствии растворителей или в зону физического разделения, которая отлична от деасфальтизации, получая, в случае зоны деасфальтизации, два потока, один из которых состоит из деасфальтированного масла (ДАМ), а другой содержит асфальтены, по меньшей мере частично рециркулируемые в зону первой гидрообработки, а в случае зоны физического разделения, отличной от деасфальтизации, отделенные твердые вещества и поток жидкости;
- направление потока, состоящего из деасфальтированного масла (ДАМ) или потока жидкости, отделенного в зоне физического разделения, отличной от деасфальтизации, в зону второй гидрообработки (ГО2), в которую вводят водород или смесь водорода и H₂S и подходящий катализатор гидрирования;
- направление выходящего потока из зоны второй гидрообработки (ГО2), содержащего продукт реакции гидрообработки и катализатор в диспергированной фазе, в зону второй перегонки (П2), содержащую одну или более стадий мгновенного испарения и/или перегонки, посредством чего разделяют различные фракции, поступающие из зоны второй гидрообработки;
- направление рециклом по меньшей мере части остатка после перегонки или жидкости, покидающей установку мгновенного испарения зоны второй перегонки (П2), содержащих катализатор в диспергированной фазе, в зону второй гидрообработки (ГО2),
где две указанные стадии гидрообработки ГО1 и ГО2 осуществляют при различных жестких условиях.

2. Способ по п.1, в котором зона первой перегонки (П1) состоит из колонны атмосферной перегонки и колонны вакуумной перегонки, в которую подают нижнюю фракцию указанной колонны атмосферной перегонки.

3. Способ по п.2, в котором одну или более стадий мгновенного испарения добавляют перед колонной атмосферной перегонки.

4. Способ по п.2 или 3, в котором из колонны вакуумной перегонки получают два потока, причем нижний поток состоит из остатка после перегонки в зоне первой перегонки, а другой поток, по существу, состоит из вакуумного газойля (ВГО).

5. Способ по п.4, в котором по меньшей мере часть потока, по существу, состоящего из вакуумного газойля (ВГО), направляют рециклом в зону второй гидрообработки (ГО2).

6. Способ по любому из пп.1-3, в котором по меньшей мере 80% потока, содержащего асфальтены, а также содержащего катализатор в диспергированной фазе и обогащенного металлами, поступающими из исходного сырья, направляют рециклом в зону первой гидрообработки (ГО1).

7. Способ по п.6, в котором по меньшей мере 95% потока, содержащего асфальтены, направляют рециклом в зону первой гидрообработки (ГО1).

8. Способ по любому из пп.1-3, в котором отделение твердых веществ в зоне физического разделения, отличной от деасфальтизации, облегчают путем добавления подходящих растворителей.

9. Способ по п.1, в котором по меньшей мере 80% потока, содержащего отделенные твердые вещества, направляют рециклом в зону первой гидрообработки (ГО1).

10. Способ по п.9, в котором по меньшей мере 95% потока, содержащего отделенные твердые вещества, направляют рециклом в зону первой гидрообработки (ГО1).

11. Способ по п.1, в котором зона второй перегонки (П2) состоит из одной или более стадий мгновенного испарения и колонны атмосферной перегонки.

12. Способ по п.1, в котором, по существу, весь остаток после перегонки (вязкий остаточный нефтепродукт) или жидкость, выходящую из блока мгновенного испарения зоны второй перегонки (П2), направляют рециклом в зону второй гидрообработки (ГО2).

13. Способ по п.1, в котором вакуумная секция зоны первой перегонки работает при пониженном давлении от 0,0005 до 0,1 МПа (от 0,005 до 1 атм.).

14. Способ по п.13, в котором вакуумная секция зоны первой перегонки работает при пониженном давлении от 0,0015 до 0,01 МПа (от 0,015 до 0,1 атм.).

15. Способ по п.1, в котором вакуумная секция зоны второй перегонки работает при пониженном давлении от 0,0005 до 0,1 МПа (от 0,005 до 1 атм.).

16. Способ по п.15, в котором вакуумная секция зоны второй перегонки работает при пониженном давлении от 0,0015 до 0,01 МПа (от 0,015 до 0,1 атм.).

17. Способ по п.1, в котором стадию первой гидрообработки (ГО1) осуществляют при температуре от 360 до 480°С и давлении от 3 до 30 МПа.

18. Способ по п.17, в котором стадию первой гидрообработки (ГО1) осуществляют при температуре от 380 до 440°С и давлении от 10 до 20 МПа.

19. Способ по п.1, в котором стадию второй гидрообработки (ГО2) осуществляют при температуре от 400 до 480°С и давлении от 3 до 30 МПа.

20. Способ по п.19, в котором стадию второй гидрообработки (ГО2) осуществляют при температуре от 420 до 460°С и давлении от 10 до 20 МПа.

21. Способ по п.1, в котором стадию деасфальтизации осуществляют при температуре от 40 до 230°С и давлении от 0,1 до 7 МПа.

22. Способ по п.1, в котором деасфальтирующий растворитель представляет собой легкий парафин, имеющий от 3 до 6 атомов углерода.

23. Способ по п.22, в котором деасфальтирующий растворитель представляет собой легкий парафин, имеющий от 4 до 5 атомов углерода.

24. Способ по п.1, в котором стадию деасфальтизации осуществляют при субкритических или сверхкритических условиях за одну или более операций.

25. Способ по п.1, в котором катализатор гидрирования представляет собой разлагаемый предшественник или предварительно образованное соединение на основе одного или более переходных металлов.

26. Способ по п.25, в котором переходный металл представляет собой молибден.

27. Способ по п.1, в котором концентрация переходного металла, содержащегося в катализаторе, подаваемом в зону первой гидрообработки, составляет от 50 до 20000 частей на миллион.

28. Способ по п.27, в котором концентрация переходного металла, содержащегося в катализаторе, подаваемом в зону первой гидрообработки, составляет от 200 до 3000 частей на миллион.

29. Способ по п.1, в котором концентрация переходного металла, содержащегося в катализаторе, подаваемом в зону второй гидрообработки, составляет от 1000 до 30000 частей на миллион.

30. Способ по п.29, в котором концентрация переходного металла, содержащегося в катализаторе, подаваемом в зону второй гидрообработки, составляет от 3000 до 20000 частей на миллион.

31. Способ по любому из пп.1-3, в котором часть потока, содержащего асфальтены, поступающего из зоны деасфальтизации (ДА), называемую промывочным потоком, направляют в секцию обработки подходящим растворителем для разделения продукта на твердую фракцию и жидкую фракцию, от которой можно впоследствии отделить растворитель.

32. Способ конверсии тяжелого сырья, выбираемого из тяжелой сырой нефти, остатков после перегонки сырой нефти или поступающих из каталитической обработки, вязких остаточных нефтепродуктов из установки висбрекинга, вязких остаточных нефтепродуктов после термообработки, битумов из нефтеносных песков, жидкостей из углей различного происхождения и другого высококипящего сырья углеводородного происхождения, известного как «темные масла», включающий следующие стадии:
- смешивание тяжелого сырья с подходящим катализатором гидрирования и направление полученной смеси в зону первой гидрообработки (ГО1), в которую вводят водород или смесь водорода и H₂S;
- разделение при высоком давлении выходящего потока из первой зоны гидрообработки (ГО1), содержащего продукт реакции гидрообработки и катализатор в диспергированной фазе, с получением легкой фракции и тяжелой фракции и направление указанной тяжелой фракции в зону первой перегонки, содержащую одну или более стадий мгновенного испарения, и/или атмосферной перегонки, и/или вакуумной перегонки, посредством чего разделяют различные фракции, поступающие из реакции гидрообработки;
- направление по меньшей мере части остатка после перегонки (вязкого остаточного нефтепродукта) или жидкости, выходящей из установки мгновенного испарения зоны первой перегонки (П1), содержащих катализатор в диспергированной фазе, обогащенных сульфидами металлов, полученных путем деметаллизации сырья и, возможно, минимальное количество кокса, в зону деасфальтизации (ДА) в присутствии растворителей или в зону физического разделения, которая отлична от деасфальтизации, получая, в случае зоны деасфальтизации, два потока, один из которых состоит из деасфальтированного масла (ДАМ), а другой содержит асфальтены, по меньшей мере частично рециркулируемые в зону первой гидрообработки, а в случае зоны физического разделения, отличной от деасфальтизации, отделенные твердые вещества и поток жидкости;
- направление потока, состоящего из деасфальтированного масла (ДАМ) или потока жидкости, отделенного в зоне физического разделения, отличной от деасфальтизации, в зону второй гидрообработки (ГО2), в которую вводят водород или смесь водорода и H₂S и подходящий катализатор гидрирования;
- направление выходящего потока из зоны второй гидрообработки (ГО2), содержащего продукт реакции гидрообработки и катализатор в диспергированной фазе, в зону второй перегонки (П2), содержащую одну или более стадий мгновенного испарения и/или перегонки, посредством чего разделяют различные фракции, поступающие из зоны второй гидрообработки;
- направление рециклом по меньшей мере части остатка после перегонки или жидкости, покидающей установку мгновенного испарения зоны второй перегонки (П2), содержащих катализатор в диспергированной фазе, в зону второй гидрообработки (ГО2),
где две указанные стадии гидрообработки ГО1 и ГО2 осуществляют при различных жестких условиях.

33. Способ по п.32, в котором легкую фракцию, получаемую посредством стадии разделения при высоком давлении, направляют в секцию вторичной дополнительной обработки гидрированием, получая более легкую фракцию, содержащую газообразные углеводороды C₁-C₄ и H₂S, и более тяжелую фракцию, содержащую гидрообработанные лигроин и газойль.