СПОСОБ ПОЛНОЙ КОНВЕРСИИ ТЯЖЕЛОГО СЫРЬЯ В ПРОДУКТЫ ПЕРЕГОНКИ Российский патент 2012 года по МПК C10G67/04 

Настоящее изобретение относится к высокопроизводительному способу полной конверсии только в продукты перегонки, без сопутствующего производства жидкого топлива или кокса, тяжелого сырья, которое включает тяжелую сырую нефть, также с высоким содержанием металла, остатки перегонки, тяжелые масла, поступающие из каталитической обработки, вязкие остаточные нефтепродукты из установки висбрекинга (крекинг-печи для легкого крекинга), вязкие остаточные нефтепродукты после термообработки, битумы из нефтеносных песков, возможно полученные при добыче руды, жидкости из углей различного происхождения и другое высококипящее сырье углеводородного происхождения, известное как «темные масла».

Жидкое топливо и кокс являются нежелательными побочными продуктами способов конверсии тяжелого сырья из-за высокого уровня загрязняющих веществ, аккумулированных ими, что таким образом сильно ограничивает возможность их использования или даже обязывает удалять их (кокс). Схемы облагораживания, применяемые в настоящее время, включают получение жидкого топлива, кокса или побочных потоков, предназначенных для получения тепла или для газификации. Помимо описанных выше экономических и экологических причин, эти способы кажутся неподходящими из-за непродуктивного выхода по продуктам перегонки, когда требуется наибольший возможный объем продуктов для каждого барреля используемого сырья.

Конверсию тяжелого сырья в жидкие продукты можно по существу осуществлять двумя путями, один из которых является термическим, а другой осуществляют посредством гидрообработки.

Современные исследования в основном направлены на гидрообработку, так как термические способы, до сих пор еще широко распространенные, имеют свойственные им ограничения, связанные с получением кокса или тяжелых пеков, и вследствие этого, низким выходом по продуктам перегонки.

Способы облагораживания остатков посредством гидроконверсии состоят в обработке сырья в присутствии водорода и подходящих катализаторов, преследуя различные цели:

- разрушение асфальтеновых структур с высокой молекулярной массой и способствование удалению Ni и V (гидродеметаллизация (ГДМ)) с одновременным уменьшением содержания асфальтенов в сырье;

- удаление S и N посредством реакций гидрогенизации и гидрогенолиза (гидродесульфирование (ГДС) и гидродеазотирование (ГДАз) соответственно);

- уменьшение УОК (углеродистого остатка Конрадсона) посредством реакций гидрокрекинга (ГК) и гидродеароматизации (ГДАр);

- преобразование молекул с высокой молекулярной массой в легкие молекулы (продукты перегонки) посредством реакций гидрокрекинга (ГК).

В принятых в настоящее время технологиях гидроконверсии используют реакторы с неподвижным или кипящим слоем и применяют катализаторы, обычно состоящие из одного или более переходных металлов (Mo, W, Ni, Со и т.д.), нанесенных на диоксид кремния и/или оксид алюминия, или другие оксидные носители.

Технологии неподвижного слоя, также в наиболее передовых вариантах, обладают большими ограничениями:

- с их помощью невозможно обрабатывать сырье с содержанием Ni+V более 250 частей на миллион, так как это предполагало бы слишком частые циклы регенерации катализатора;

- с их помощью невозможно обрабатывать тяжелое сырье, описанное выше, из-за избыточного образования пеков на катализаторе;

- они не допускают конверсии тяжелого сырья до степеней конверсии выше 30-40%.

Из-за этих ограничений технологии гидроконверсии с неподвижным слоем являются полностью неподходящими для компоновки схем полной конверсии тяжелого сырья в продукты перегонки.

Для того чтобы частично преодолеть эти ограничения, были разработаны способы кипящего слоя, в которых, хотя каталитический слой заключен внутри определенной области реактора, он является подвижным и может расширяться в результате потока реагентов в жидкой и газообразной фазе. Это позволяет оборудовать реактор механическими устройствами для устранения отработанного катализатора и подачи свежего катализатора непрерывным образом без прекращения работы реактора. Из-за этой возможности непрерывного замещения отработанного катализатора, с помощью технологий кипящего слоя можно обрабатывать тяжелое сырье с содержанием металла до 1200 частей на миллион Ni+V. Катализаторы в виде частиц сфероидальной формы могут фактически достигать уровней поглощения металла (Ni+V) до 100% их массы. Хотя технология кипящего слоя имеет преимущество из-за улучшений, предоставленных за счет непрерывной регенерации катализатора, она позволяет получать степени конверсии в продукты перегонки максимально только до 60%. Возможно довести степень конверсии до 80% путем работы при очень жестких условиях и при переработке части продуктов, однако при этом возникают проблемы стабильности получаемого жидкого топлива, связанные с отделением непреобразованной асфальтеновой фазы, которая, также в этом случае, остается сутью проблемы. Из этих соображений, даже если технология кипящего слоя приводит к значительному получению жидкого топлива, она непригодна для способов полной конверсии в продукты перегонки.

В качестве альтернативы способам гидроконверсии, основанным на использовании неподвижного слоя или кипящего слоя нанесенных катализаторов, были предложены способы, в которых используют катализаторы, однородно диспергированные в реакционной среде (суспензия). Эти суспензионные способы характеризуются присутствием частиц катализатора, имеющих очень малые средние размеры и однородно диспергированных в углеводородной фазе.

Следовательно, влияние на активность катализатора присутствия металлов или углеродистых остатков, образующихся при разложении асфальтенов, становится затруднительным. Это, наряду с высокой эффективностью определенного катализатора, формирует предпосылки для компоновки, как описано в заявке на патент IT-95A001095, способа конверсии тяжелого сырья, который позволяет осуществить его полное превращение (переработка с нулевым остатком), включая фракцию асфальтенов, в продукты перегонки и потоки углеводородов (деасфальтированные масла) такого высокого качества, что их можно подавать на установки каталитического крекинга, такого как гидрокрекинг и каталитический крекинг с псевдоожиженным слоем катализатора (ККПСК), нефтеперерабатывающих заводов.

В указанной заявке на патент IT-95A001095 описан более конкретно способ, который позволяет повторно использовать в реакторе гидрообработки извлеченный катализатор без необходимости в дополнительной стадии регенерации. Обычно необходимо осуществлять промывку рециркулируемым потоком для предотвращения накопления полученных в результате деметаллизации металлических сульфидов в таких больших количествах, которые снижают эффективность способа (реактор гидрообработки, нижняя часть колонны, сепараторы, насосы и трубопроводы). Объем промывочного потока, следовательно, зависит от содержания металлов в сырье и количества твердых веществ, которое может выносить рециркулируемый поток и которое, на основе нашего опыта, может изменяться от 0,3 до 4% от самого сырья. Очевидно, что катализатор также неизбежно извлекают из реакционного цикла совместно с промывкой и, следовательно, его необходимо непрерывно возвращать в эквивалентной степени.

Желаемое развитие этого способа имело бы целью получение только продуктов перегонки из очевидных экономических соображений и для значительного упрощения цикла нефтепереработки, и это является именно тем, что предлагает настоящее изобретение, наряду с другими целями.

Определение способа конверсии, который позволяет осуществлять полное преобразование тяжелого сырья в продукты перегонки, до сих пор остается нерешенным. Основное препятствие состоит в эксплуатационных ограничениях, в основном при образовании кокса, которые встречаются тогда, когда для того, чтобы завершить конверсию тяжелых масел в продукты перегонки, условия реактора гидрогенизации, содержит ли он нанесенный катализатор или нет, становятся жесткими.

Более конкретно, целями, на которые должен быть направлен идеальный способ (не существующий в настоящее время) в области обработки остатков, являются следующими:

- максимальное увеличение степени конверсии без образования кокса или жидкого топлива;

- получение максимального количества продуктов перегонки;

- оптимальное управление реакционной способностью системы (кинетикой реакций конверсии в продукты перегонки и кинетикой реакций, которые приводят к образованию побочных продуктов) для сведения к минимуму реакционных объемов и, таким образом, снижению капиталовложений, принимая во внимание, что указанные технологии, применяемые для облагораживания сверхтяжелых масел или битумных песков, должны иметь значительные потенциальные возможности.

Таким образом, неожиданно была обнаружена компоновка способа обработки тяжелого сырья, основанная на двух стадиях, где на первой стадии тяжелое сырье подвергают эффективной гидрообработке в суспензионном реакторе с диспергированным катализатором. Цель этой операции состоит в разрушении асфальтеновых структур с высокой молекулярной массой, создании благоприятных условий для удаления Ni и V (гидродеметаллизация, ГДМ) и одновременном уменьшении содержания асфальтенов в сырье, превращая часть из них в продукты перегонки посредством способов быстрого деалкилирования.

На выходе реактора первой гидрообработки, после отделения газообразных выходящих потоков, жидкий выходящий поток, содержащий диспергированный катализатор и сульфиды Ni и V, подвергают унитарным операциям разделения (перегонке и деасфальтизации или, возможно, физическому отделению твердых веществ, включающих катализатор) для извлечения продуктов, образующихся в результате реакции ГДМ и реакций гидрообработки, которые ей сопутствуют (ГДС, ГДАз, ГДАр и ГК).

Асфальтеновый остаток, содержащий твердые вещества в диспергированной фазе (катализаторы и сульфиды Ni и V) направляют на сброс или на другую дополнительную обработку для извлечения металлов.

Эта конкретная компоновка является особенно подходящей, когда обрабатываемое тяжелое сырье является чрезвычайно реакционноспособным, что приводит к уменьшению объема асфальтеновой фракции, которую дополнительно концентрируют посредством использования в деасфальтизации растворителей, имеющих значительную силу экстрагирования (пентаны и гептаны).

Когда обрабатывают особенно реакционноспособное сырье, такое как нефтеносные пески, возможно полученные при добыче руды, этот способ оказывается особенно предпочтительным, поскольку концентрируют возможные неорганические взвешенные частицы, присутствующие в сырье, совместно с твердыми веществами в этой асфальтеновой фракции.

Аликвотное количество катализатора, которое необходимо повторно вводить, неизбежно отделяют из этого потока, содержащего твердые продукты. Эту часть можно поддерживать на подходящем низком уровне, работая с относительно низкими концентрациями катализатора.

Полученный деметаллизированный маслянистый продукт затем направляют на вторую стадию, где его можно обработать при условиях высокой концентрации катализатора и температуре, чтобы непосредственно получить конечные продукты, в то же время ограничивая нежелательное получение кокса, которое препятствует повторному использованию катализатора.

Также обнаружено, что тенденция к образованию кокса зависит как от концентрации катализатора гидрирования, основанного на переходном металле (с высокими концентрациями катализатора образование практически подавляется в широком температурном диапазоне, в то время как оно очевидно при аналогичных жестких условиях, когда катализатор присутствует в низких концентрациях), так и от природы и количества мальтенов по отношению к асфальтенам, присутствующих в системе (увеличение отношения мальтены/асфальтены может фактически создать ситуацию нестабильности, которая может привести к осаждению асфальтенов и, следовательно, к образованию кокса).

В отношении первого аспекта, работа при высоких температурах с высокими концентрациями катализатора позволяет достигать высокой производительности с хорошим регулированием образования кокса. В обычных способах это невозможно, так как высокие концентрации катализатора соответствуют, в связи со степенью промывки, высокому расходу, что может подвергать риску экономический аспект, однако в настоящем изобретении этот недостаток преодолевают, поскольку выполняют эффективную предварительную деметаллизацию.

Однако важный положительный аспект этого подхода относится к тому факту, что реакции при очень жестких условиях (т.е. те, которые приводят к полному преобразованию сырья в продукты перегонки) выполняют в системе без определенного количества легких парафинов и мальтенов (т.е. продуктов перегонки первой стадии), и поэтому их можно проводить при относительно высоких температурах без возникновения проблем нестабильности асфальтенов.

Таким образом, отличительный признак этого подхода состоит в том, что предусматривают две стадии гидрообработки, выполняемые при различных по жесткости условиях:

- первый реактор можно эксплуатировать при достаточно мягких условиях, чтобы избежать нежелательного образования кокса и благоприятствовать требуемым реакциям (получая эффективную деметаллизацию, значительный гидрокрекинг алкильных боковых цепей, присутствующих в тяжелых ароматических структурах, с последующим получением продуктов перегонки и частичным снижением количества асфальтенов). Применение существенно пониженного времени пребывания позволяет достичь высокой производительности;

- второй реактор, с другой стороны, можно эксплуатировать при форсированных условиях (высокие температуры и высокая концентрация катализатора), таким образом достигая высокой производительности, поскольку теперь можно улучшить гидрирующую способность в отсутствие проблем промывки, связанных с присутствием других металлов и кокса, так же как и проблем, связанных с нестабильностью асфальтенов.

Путем разделения различных реакционноспособных функциональностей наилучшим возможным способом, этот подход позволяет, с одной стороны, непосредственно получать полуобработанные продукты перегонки, востребованные на рынке, с промышленно приемлемыми скоростями реакций для способа с высоким выходом продуктов и, с другой стороны, избегать образования кокса без необходимости осуществления промывки (по меньшей мере реактора второй гидрообработки), иначе предусматриваемой в известных схемах.

Более конкретно, объект настоящего изобретения, способ конверсии тяжелого сырья, выбираемого из тяжелой сырой нефти, остатков после перегонки сырой нефти или поступающих из каталитической обработки, вязких остаточных нефтепродуктов из установки висбрекинга, вязких остаточных нефтепродуктов после термообработки, битумов из нефтеносных песков, жидкостей из углей различного происхождения и другого высококипящего сырья углеводородного происхождения, известного как «темные масла», включает следующие стадии:

- смешивание тяжелого сырья с подходящим катализатором гидрирования и направление полученной смеси в зону первой гидрообработки (ГО1), в которую вводят водород или смесь водорода и H₂S;

- направление выходящего потока из зоны первой гидрообработки (ГО1), содержащего продукт реакции гидрообработки и катализатор в диспергированной фазе, в зону первой перегонки (П1), содержащую одну или более стадий мгновенного испарения, и/или атмосферной перегонки, и/или вакуумной перегонки, посредством чего разделяют различные фракции, поступающие из реакции гидрообработки;

- направление по меньшей мере части остатка после перегонки (вязкого остаточного нефтепродукта) или жидкости, выходящей из установки мгновенного испарения зоны первой перегонки (П1), содержащих катализатор в диспергированной фазе, обогащенных сульфидами металлов, полученными путем деметаллизации сырья и, возможно, содержащих минимальное количество кокса, в зону деасфальтизации (ДА) в присутствии растворителей или в зону физического разделения, получая, в случае зоны деасфальтизации, два потока, один из которых состоит из деасфальтированного масла (ДАМ), а другой содержит асфальтены и твердые продукты, предназначенные для направления на сброс или на извлечение металлов;

- направление потока, состоящего из деасфальтированного масла (ДАМ), в зону второй гидрообработки (ГО2), в которую вводят водород или смесь водорода и H₂S и подходящий катализатор гидрирования;

- направление выходящего потока из зоны второй гидрообработки (ГО2), содержащего продукт реакции гидрообработки и катализатор в диспергированной фазе, в зону второй перегонки (П2), содержащую одну или более стадий мгновенного испарения и/или перегонки, посредством которых разделяют различные фракции, поступающие из зоны второй гидрообработки;

- направление рециклом по меньшей мере части остатка после перегонки или жидкости, выходящей из блока мгновенного испарения зоны второй перегонки (П2), содержащих катализатор в диспергированной фазе, в зону второй гидрообработки (ГО2).

Зона первой перегонки (П1) предпочтительно состоит из колонны атмосферной перегонки и колонны вакуумной перегонки, в которую подают нижнюю фракцию указанной колонны атмосферной перегонки. Возможно добавить одну или более стадий мгновенного испарения перед указанной фазой перегонки в колонне при атмосферном давлении в зону второй гидрообработки (ГО2).

Из колонны вакуумной перегонки получают два потока, нижний поток, состоящий из остатка после перегонки, и другой, по существу состоящий из вакуумного газойля (ВГО), который возможно направить, по меньшей мере частично, в зону второй гидрообработки (ГО2).

Зона второй перегонки (П2) предпочтительно состоит из одной или более стадий мгновенного испарения и колонны атмосферной перегонки, хотя в некоторых случаях может быть предусмотрено присутствие дополнительной колонны, работающей при вакуумных условиях.

По существу весь остаток после перегонки (вязкий остаточный нефтепродукт) предпочтительно направляют рециклом в зону второй гидрообработки (ГО2).

Обрабатываемое тяжелое сырье может быть различной природы: его можно выбирать из тяжелой сырой нефти, остатков после перегонки, тяжелых масел, поступающих из каталитической обработки, таких как, например, тяжелые рецикловые газойли из обработки каталитическим крекингом, остаточные продукты из обработки гидроконверсией с неподвижным слоем и/или кипящим слоем, вязкие остаточные нефтепродукты после термообработки (поступающие, например, из висбрекинга или аналогичных термических процессов), битумы из нефтеносных песков, жидкости из углей различного происхождения и другого высококипящего сырья углеродного происхождения, известного как «темные масла».

Используемые катализаторы можно выбрать из катализаторов, полученных из разлагаемых in-situ предшественников (различные виды карбоксилатов металлов, такие как нафтенаты, октоаты и т.д., металлические производные фосфоновых кислот, карбонилы металлов, гетерополикислоты и т.д.) или из предварительно образованных соединений, на основе одного или более переходных металлов, таких как Ni, Со, Ru, W и Мо, причем последний является предпочтительным благодаря его высокой каталитической активности.

Концентрация переходного металла, содержащегося в катализаторе, подаваемом в зону первой гидрообработки, составляет от 20 до 2000 частей на миллион, предпочтительно от 50 до 1000 частей на миллион.

Концентрация переходного металла, содержащегося в катализаторе, подаваемом в зону второй гидрообработки, составляет от 1000 до 30000 частей на миллион, предпочтительно от 3000 до 20000 частей на миллион.

Зона первой гидрообработки может состоять из одного или более реакторов: часть полученных в первом реакторе продуктов перегонки можно направлять в последующие реакторы.

Указанную зону первой гидрообработки предпочтительно эксплуатируют при температуре от 360 до 480°С, более предпочтительно от 380 до 440°С, при давлении от 3 до 30 МПа, более предпочтительно от 10 до 20 МПа и при времени пребывания от 0,1 до 5 часов, предпочтительно от 0,5 до 3,5 часов.

Зона второй гидрообработки может состоять из одного или более реакторов: часть продуктов перегонки, полученных в первом реакторе указанной зоны, можно направлять в последующие реакторы указанной зоны.

Указанную зону второй гидрообработки предпочтительно эксплуатируют при температуре от 400 до 480°С, более предпочтительно от 420 до 460°С, при давлении от 3 до 30 МПа, более предпочтительно от 10 до 20 МПа и при времени пребывания от 0,5 до 6 часов, предпочтительно от 1 до 4 часов.

Водород подают в реактор, который можно эксплуатировать как в режиме нисходящего потока, так и, предпочтительно, в режиме восходящего потока. Указанный газ можно подавать в несколько секций реактора.

Вакуумная секция зоны первой перегонки предпочтительно работает при пониженном давлении от 0,0005 до 0,1 МПа (от 0,005 до 1 атм), более предпочтительно от 0, 0015 до 0,01 МПа (от 0,015 до 0,1 атм).

Вакуумная секция, если она присутствует, зоны второй перегонки, предпочтительно работает при пониженном давлении от 0,0005 до 0,1 МПа (от 0,005 до 1 атм), более предпочтительно от 0,0015 до 0,01 МПа (от 0,015 до 0,1 атм).

Стадию деасфальтизации, осуществляемую посредством экстракции растворителем, либо углеводородным, либо неуглеводородным, предпочтительно парафинами или изопарафинами, имеющими от 3 до 6, предпочтительно от 4 до 5, атомов углерода, обычно выполняют при температурах от 40 до 230°С и давлении от 0,1 до 7 МПа. Она может также состоять из одной или более секций, эксплуатируемых с одним и тем же растворителем или с различными растворителями; рекуперацию растворителя можно осуществлять при субкритических или сверхкритических условиях в одну или более стадий, таким образом делая возможным дополнительное разделение на фракции деасфальтированного масла (ДАМ) и смол.

При включении способа, описанного в заявке на патент IT-MI2003A-000692, в настоящую заявку на патент, может присутствовать дополнительная вторичная секция для дополнительной обработки гидрированием в реакторе с неподвижным слоем фракции C₂ - 500°С, предпочтительно фракции C₅ - 350°С, поступающей из секции сепараторов высокого давления, предусмотренной выше по потоку от зон первой и второй перегонки и ниже по потоку от зоны гидрообработки (ГО1) и зоны гидрообработки (ГО2).

Можно совместно использовать зону гидрообработки с неподвижным слоем легких фракций, получаемых из предварительных стадий разделения, осуществляемых при высоком давлении, продуктов реакции гидрообработки (ГО1 и ГО2).

В дополнение к возможной вторичной секции дополнительной обработки гидрированием возможно присутствие дополнительной вторичной секции дополнительной обработки потока асфальтенов, содержащего твердые продукты, который может быть дополнительно обогащен неорганической фракцией.

В этом случае по меньшей мере часть потока, содержащего асфальтены, поступающего из секции деасфальтизации (ДА), направляют в секцию обработки подходящим растворителем для разделения продукта на твердую фракцию и на жидкую фракцию, из которой указанный растворитель можно впоследствии удалить.

Указанная возможная секция обработки по меньшей мере части потока, содержащего асфальтены, состоит из стадии обезмасливания растворителем (толуолом, или газойлем, или другими потоками, богатыми ароматическими соединениями) и отделения твердого вещества от жидкой фракции.

Получаемую жидкую фракцию можно подавать, по меньшей мере частично, в «коллектор жидкого топлива», как таковую, или после отделения от растворителя, и/или после добавления подходящего разжижителя, при том что, в некоторых случаях, растворитель и разжижитель могут совпадать.

Твердую фракцию можно удалять как таковую или, более преимущественно, ее можно направлять на обработку для селективного извлечения металлов.

Стадия обезмасливания состоит в обработке по меньшей мере части потока, содержащего асфальтены, растворителем, способным переводить наивысшее возможное количество органических соединений в жидкое состояние, оставляя сульфиды металлов, кокс и наиболее трудно перерабатываемые углеродные остатки («нерастворимый толуол» или аналогичные соединения), а также возможные дополнительные неорганические растворители в твердом состоянии.

Учитывая, что компоненты металлической природы могут становиться самовоспламеняющимися в очень сухом состоянии, целесообразно работать в инертной атмосфере, насколько возможно не содержащей кислород и влагу.

В этой фазе «обезмасливания» можно преимущественно использовать различные растворители, например ароматические растворители, такие как толуол и/или смесь ксилолов, углеводородное сырье, доступное на заводе, такое как газойль, получаемый в этом способе, или при нефтепереработке, такой как, например, легкий рецикловый газойль, поступающий из установки КПСК, или термический газойль, поступающий из установки висбрекинга/термического крекинга.

В определенных пределах скорость работы повышают посредством увеличения температуры и времени реакции, однако по экономическим соображениям излишнее увеличение нецелесообразно.

Рабочие температуры зависят от используемого растворителя и условий давления, обычно рекомендуют температуры от 80 до 150°С, время реакции может составлять от 0,1 до 12 часов, предпочтительно от 0,5 до 4 часов.

Объемное соотношение между растворителем и потоком, содержащим асфальтены, является также важной переменной, которую необходимо принимать в расчет, оно может составлять от 1 до 10 (по массе), предпочтительно от 1 до 5, более предпочтительно от 1,5 до 3,5.

После завершения фазы смешивания растворителя и потока, содержащего асфальтены, постоянно перемешиваемый выходящий поток направляют в секцию отделения жидкости от твердой фазы.

Эта операция может представлять собой одну из обычно используемых в промышленной практике операций, таких как декантирование, цетрифугирование и фильтрование.

Жидкую фазу можно затем направлять на стадию отпаривания легких фракций с извлечением растворителя, который направляют рециклом на первую стадию (обезмасливания) для обработки промывочного потока. Остающуюся тяжелую фракцию можно преимущественно использовать в нефтепереработке в качестве потока, практически не содержащего металлы и содержащего относительно низкое количество серы. Если осуществляют, например, обработку газойля, часть этого газойля можно оставить в тяжелом продукте так, чтобы привести его в соответствие с техническими требованиями «коллектора жидкого топлива».

Твердую часть можно удалить из процесса как таковую, или ее можно направить на обработку для селективного излечения металлов.

Предпочтительное воплощение настоящего изобретения представлено с помощью приложенной Фиг.1, которую не нужно рассматривать в качестве ограничивающей область защиты изобретения.

Тяжелое сырье (1) смешивают со свежим катализатором (2) и направляют в зону первой гидрообработки (ГО1), состоящую из одного или более реакторов, соединенных последовательно и/или параллельно, куда вводят водород или смесь водород/Н₂S (3). Поток (4), содержащий продукт реакции и катализатор в диспергированной фазе, покидает реакционную секцию ГО1, и его направляют в зону первой перегонки (П1), состоящую из колонны атмосферной перегонки (П1_А) и колонны вакуумной перегонки (П1_в).

Более легкие фракции (П1₁, П1₂, …, П1_n) отделяют в колонне атмосферной перегонки (П1_А) от более тяжелой фракции (5) в нижней части, которую подают в колонну вакуумной перегонки (П1_в), разделяющую два потока, один по существу состоящий из вакуумного газойля (6), и другой поток (7) в нижней части, образующий остаток после перегонки зоны первой перегонки, который направляют в зону деасфальтизации (ДА), причем указанную операцию осуществляют посредством экстракции растворителем.

Из блока деасфальтизации получают два потока: один поток (8), состоящий из ДАМ, и другой поток (9), содержащий асфальтены.

Поток (9), содержащий асфальтены и твердые продукты, направляют на сброс или возможную обработку для извлечения металлов.

Поток (8), состоящий из ДАМ, направляют в зону второй гидрообработки (ГО2), состоящую из реактора гидрообработки, в который вводят водород или смесь водород/Н₂S (3). Поток (10) покидает этот реактор (ГО2), при этом он содержит продукт реакции и катализатор в диспергированной фазе, и его направляют в зону второй перегонки (П2), состоящую из колонны атмосферной перегонки, чтобы отделить более легкие фракции (П2₁, П2₂, …П2_n) от более тяжелой фракции (11) в нижней части, которую направляют рециклом в зону второй гидрообработки (ГО2).

Некоторые примеры представлены ниже для лучшей иллюстрации изобретения, которые никоим образом не следует рассматривать как ограничивающие область защиты изобретения.

Пример 1

Согласно схеме, представленной на Фиг.1, в связи с обработкой ГО1 был осуществлен следующий эксперимент.

Были выполнены каталитические испытания с использованием перемешиваемого микроавтоклава емкостью 30 см³, согласно следующему общему порядку осуществления операций:

- приблизительно 10 г сырья и предшественника катализатора на основе молибдена загружают в реактор;

- затем систему накачивают водородом и доводят до требуемой температуры посредством электронагревательной печи (общее давление при условиях реакции: 16 МПа);

- в течение реакции систему поддерживают при перемешивании посредством вращающейся системы с капиллярной трубкой, работающей при скорости вращения 900 об/мин, общее давление поддерживают постоянным посредством системы автоматического пополнения потребляемого водорода;

- в конце испытания осуществляют быстрое подавление реакции, затем автоклав дегазируют и газы собирают в емкость для образцов, газообразные образцы впоследствии направляют на газовый хроматографический анализ;

- продукт реакции извлекают и фильтруют, чтобы отделить катализатор. Жидкую фракцию анализируют для определения выходов и качества продуктов.

Испытания были выполнены при использовании сырья, указанного в Таблице 1.

Таблица 1 Характеристики вакуумного остатка от Borealis Сырье Асфальтены C₅ (мас.%) Ni+V (частей на млн) Вакуумный остаток 22,0 131

Следуя схеме, представленной на Фиг.1 в связи с обработкой ГО1, был осуществлен следующий эксперимент.Работая при температуре 415°С, при концентрации катализатора, соответствующей 500 частей на миллион молибдена, и в течение времени реакции, составляющего 3 часа, была получена концентрация остаточных асфальтенов 6,5%, соответствующая степени деасфальтизации 70%, и концентрация металлов 9 частей на миллион, соответствующая степени деасфальтизации 93%.

Пример 2

Был использован такой же способ, как и в Примере 1, но был обработан другой вакуумный остаток, чьи характеристики показаны в Таблице 2.

Таблица 2 Характеристики вакуумного остатка от Ural Сырье Асфальтены С₅ (мас.%) Ni+V (частей на млн) Вакуумный остаток 16,3 341

Концентрация остаточных асфальтенов 10,4%, соответствующая степени деасфальтизации 36%, и концентрация металлов 15 частей на миллион, соответствующая степени деасфальтизации 96%, была получена при температуре 430°С, концентрации катализатора, соответствующей 500 частей на миллион молибдена и при времени реакции 1 час.

Пример 3

Следуя схеме, представленной на Фиг.1 в связи с ГО1, перегонкой 1 и обработкой ДА, был осуществлен следующий эксперимент.

Стадия гидрообработки 1

Реактор: стальной, объемом 3500 см³, снабженный магнитной мешалкой

Катализатор: 500 частей на миллион Mo/сырье, добавленные с использованием растворимого в масле металлоорганического предшественника, содержащего 15 мас.% металла

Температура: 430°С

Давление: 16 МПа водорода

Время реакции: 1,5 часа

Свойства сырья являются такими, как указано в Таблице 2 Примера 2. Испытания выполняли согласно порядку действий, описанному ниже. В реактор загружали остаток и соединение молибдена и накачивали водородом. Реакцию выполняли при указанных рабочих условиях. Когда испытание было завершено, осуществляли быстрое подавление реакции, автоклав дегазировали и газы собирали в емкость для образцов для газового хроматографического анализа.

Жидкий продукт, присутствующий в реакторе, подвергали перегонке и последующей деасфальтизации с пентаном.

Стадия перегонки

Эту стадию осуществляли, используя лабораторное оборудование для перегонки нефтяного сырья.

Стадия деасфальтизации (ДА)

Сырье: остаток, полученный из реакции гидрогенизации

Деасфальтирующий агент: н-пентан

Температура: от 80 до 180°С

Продукт, предназначенный для деасфальтизации, и объем растворителя, равный 8-10 объемам остатка, загружают в автоклав. Смесь сырья и растворителя нагревают до температуры 80-180°С и подвергают перемешиванию (800 об/мин) посредством механической мешалки в течение 30 минут. В конце данной операции осуществляют декантирование и разделение двух фаз, асфальтеновой фазы, которая осаждается на дно автоклава, и фазы деасфальтированного масла, разбавленного растворителем. Декантирование продолжается примерно два часа. Фазу ДАМ-растворитель перемещают посредством подходящей системы для извлечения во вторую емкость. Фазу ДАМ-растворитель затем извлекают и растворитель впоследствии удаляют посредством испарения.

Результаты экспериментов

Следуя вышеописанному порядку выполнения операций, получили результаты, представленные в Таблице 3.

Таблица 3 Выходы и качество продуктов   n-С₅ Выход ДАМ 95,9     УОК (мас.%) 7,22 Ni (частей на миллион) 6 V (частей на миллион) 1 Мо (частей на миллион) <0,5

Пример 4

Следуя схеме, представленной на Фиг.1, в связи с реакционной стадией ГО2, был осуществлен следующий эксперимент.

Стадия гидрообработки 2

Испытания катализатора выполняли, используя перемешиваемый микроавтоклав емкостью 30 см³, согласно следующему общему порядку действий:

- приблизительно 10 г сырья и предшественника катализатора на основе молибдена загружают в реактор;

- затем систему накачивают водородом и доводят до требуемой температуры посредством электронагревательной печи;

- в течение реакции систему поддерживают при перемешивании посредством вращающейся системы с капиллярной трубкой, работающей при скорости вращения 900 об/мин, полное давление поддерживают постоянным посредством системы автоматического пополнения потребляемого водорода;

- в конце испытания осуществляют быстрое подавление реакции, автоклав затем дегазируют и газы собирают в емкость для образцов, газообразные образцы впоследствии направляют на газовый хроматографический анализ;

- продукт реакции извлекают и фильтруют, чтобы отделить катализатор. Жидкую фракцию анализируют для определения выходов и качества продуктов.

Сырье, используемое для испытания, приготавливали как в Примере 3, и конкретно из ДАМ, полученного посредством деасфальтизации н-пентаном остатка, полученного путем реакции гидрогенизации в присутствии диспергированного катализатора.

Посредством работы при 450°С, при концентрации катализатора 6000 частей на миллион и времени реакции 2 часа, была получена степень конверсии ДАМ 500⁺ в продукты перегонки, составляющая 80,1%, и степень десульфирования, составляющая 68,3%.

Изобретение относится к способу конверсии тяжелого сырья, включающему следующие стадии: смешивание тяжелого сырья с подходящим катализатором гидрирования и направление полученной смеси в зону первой гидрообработки (ГО1), в которую вводят водород или смесь водорода и H₂S; направление потока, выходящего из зоны первой гидрообработки (ГО1), содержащего продукт реакции гидрообработки и катализатор в диспергированной фазе, в зону первой перегонки (П1), содержащую одну или более стадий мгновенного испарения, и/или атмосферной перегонки, и/или вакуумной перегонки, посредством чего разделяют различные фракции, поступающие из реакции гидрообработки; направление по меньшей мере части остатка после перегонки (вязкого остаточного нефтепродукта) или жидкости, выходящей из установки мгновенного испарения зоны первой перегонки (П1), содержащих катализатор в диспергированной фазе, обогащенных сульфидами металлов, полученными путем деметаллизации сырья и, возможно, содержащих минимальное количество кокса, в зону деасфальтизации (ДА) в присутствии растворителей, получая два потока, один из которых состоит из деасфальтированного масла (ДАМ), а другой содержит асфальтены и твердые продукты, предназначенные для направления на сброс или на извлечение металлов; направление потока, состоящего из деасфальтированного масла (ДАМ), в зону второй гидрообработки (ГО2), в которую вводят водород или смесь водорода и H₂S и подходящий катализатор гидрирования, содержащий переходный металл в концентрации, составляющей от 1000 до 30000 частей на миллион; направление выходящего потока из зоны второй гидрообработки (ГО2), содержащего продукт реакции гидрообработки и катализатор в диспергированной фазе, в зону второй перегонки (П2), содержащую одну или более стадий мгновенного испарения и/или перегонки, посредством чего разделяют различные фракции, поступающие из зоны второй гидрообработки; направление рециклом по меньшей мере части остатка после перегонки или жидкости, выходящей из блока мгновенного испарения зоны второй перегонки (П2), содержащих катализатор в диспергированной фазе, в зону второй гидрообработки (ГО2). Технический результат - увеличение степени конверсии без образования кокса или жидкого топлива. 25 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 4 пр.

1. Способ конверсии тяжелого сырья, выбираемого из тяжелой сырой нефти, остатков после перегонки сырой нефти или поступающих из каталитической обработки, вязких остаточных нефтепродуктов из установки висбрекинга, вязких остаточных нефтепродуктов после термообработки, битумов из нефтеносных песков, жидкостей из углей различного происхождения и другого высококипящего сырья углеводородного происхождения, известного как «темные масла», включающий следующие стадии:
смешивание тяжелого сырья с подходящим катализатором гидрирования и направление полученной смеси в зону первой гидрообработки (ГО1), в которую вводят водород или смесь водорода и H₂S;
направление выходящего потока из зоны первой гидрообработки (ГО1), содержащего продукт реакции гидрообработки и катализатор в диспергированной фазе, в зону первой перегонки (П1), содержащую одну или более стадий мгновенного испарения, и/или атмосферной перегонки, и/или вакуумной перегонки, посредством чего разделяют различные фракции, поступающие из реакции гидрообработки;
направление по меньшей мере части остатка после перегонки (вязкого остаточного нефтепродукта) или жидкости, выходящей из установки мгновенного испарения зоны первой перегонки (П1), содержащих катализатор в диспергированной фазе, обогащенных сульфидами металлов, полученных путем деметаллизации сырья и, возможно, содержащих минимальное количество кокса, в зону деасфальтизации (ДА) в присутствии растворителей, получая два потока, один из которых состоит из деасфальтированного масла (ДАМ), а другой содержит асфальтены и твердые продукты, предназначенные для направления на сброс или на извлечение металлов;
направление потока, состоящего из деасфальтированного масла (ДАМ), в зону второй гидрообработки (ГО2), в которую вводят водород или смесь водорода и H₂S и подходящий катализатор гидрирования, содержащий переходный металл в концентрации, составляющей от 1000 до 30000 ч./млн;
направление потока, выходящего из зоны второй гидрообработки (ГО2), содержащего продукт реакции гидрообработки и катализатор в диспергированной фазе, в зону второй перегонки (П2), содержащую одну или более стадий мгновенного испарения и/или перегонки, посредством чего разделяют различные фракции, поступающие из зоны второй гидрообработки;
направление рециклом по меньшей мере части остатка после перегонки или жидкости, покидающей установку мгновенного испарения зоны второй перегонки (П2), содержащих катализатор в диспергированной фазе, в зону второй гидрообработки (ГО2);
где две указанные стадии гидрообработки ГО1 и ГО2 осуществляют при различных по жесткости условиях.

2. Способ по п.1, в котором зона первой перегонки (П1) состоит из колонны атмосферной перегонки и колонны вакуумной перегонки, в которую подают нижнюю фракцию указанной колонны атмосферной перегонки.

3. Способ по п.2, в котором одну или более стадий мгновенного испарения добавляют перед колонной атмосферной перегонки.

4. Способ по п.2 или 3, в котором из колонны вакуумной перегонки получают два потока, нижний поток, состоящий из остатка после перегонки зоны первой перегонки, и другой, по существу, состоящий из вакуумного газойля (ВГО).

5. Способ по п.4, в котором по меньшей мере часть потока, по существу, состоящего из вакуумного газойля (ВГО), направляют рециклом в зону второй гидрообработки (ГО2).

6. Способ по любому из пп.1-3, в котором по меньшей мере часть потока, содержащего асфальтены, поступающего из зоны деасфальтизации (ДА), направляют в секцию обработки подходящим растворителем для разделения продукта на твердую фракцию и жидкую фракцию, от которой указанный растворитель может быть впоследствии отделен, причем по меньшей мере часть жидкой фракции направляют, как таковую, или после отделения от растворителя, и/или после добавления подходящего разжижителя во фракцию жидкого топлива, а твердую фракцию направляют на дополнительную обработку для селективного извлечения металлов.

7. Способ по п.6, в котором растворитель, используемый в секции обработки, представляет собой ароматический растворитель или смесь газойлей, полученных в самом способе, или имеющихся на нефтеперерабатывающем заводе.

8. Способ по п.1, в котором зона второй перегонки (П2) состоит из одной или более стадий мгновенного испарения и одной перегонной колонны.

9. Способ по п.1, в котором весь остаток после перегонки (вязкий остаточный нефтепродукт) или жидкость, выходящую из блока мгновенного испарения зоны второй перегонки (П2), направляют рециклом в зону второй гидрообработки (ГО2).

10. Способ по п.1, в котором вакуумная секция зоны первой перегонки работает при пониженном давлении от 0,0005 до 0,1 МПа (от 0,005 до 1 атм).

11. Способ по п.10, в котором вакуумная секция зоны первой перегонки работает при пониженном давлении от 0,0015 до 0,01 МПа (от 0,015 до 0,1 атм).

12. Способ по п.1, в котором вакуумная секция зоны второй перегонки работает при пониженном давлении от 0,0005 до 0,1 МПа (от 0,005 до 1 атм).

13. Способ по п.12, в котором вакуумная секция зоны второй перегонки работает при пониженном давлении от 0,0015 до 0,01 МПа (от 0,015 до 0,1 атм).

14. Способ по п.1, в котором стадию первой гидрообработки (ГО1) осуществляют при температуре от 360 до 480°С и давлении от 3 до 30 МПа.

15. Способ по п.14, в котором стадию первой гидрообработки (ГО1) осуществляют при температуре от 380 до 440°С и давлении от 10 до 20 МПа.

16. Способ по п.1, в котором стадию второй гидрообработки (ГО2) осуществляют при температуре от 400 до 480°С и давлении от 3 до 30 МПа.

17. Способ по п.16, в котором стадию второй гидрообработки (ГО2) осуществляют при температуре от 420 до 460°С и давлении от 10 до 20 МПа.

18. Способ по п.1, в котором стадию деасфальтизации осуществляют при температуре от 40 до 230°С и давлении от 0,1 до 7 МПа.

19. Способ по п.1, в котором деасфальтирующий растворитель представляет собой легкий парафин, имеющий от 3 до 7 атомов углерода.

20. Способ по п.19, в котором деасфальтирующий растворитель представляет собой легкий парафин, имеющий от 5 до 6 атомов углерода.

21. Способ по п.1, в котором стадию деасфальтизации осуществляют при субкритических или сверхкритических условиях за одну или более операций.

22. Способ по п.1, в котором катализатор гидрирования представляет собой разлагаемый предшественник или предварительно образованное соединение на основе одного или более переходных металлов.

23. Способ по п.22, в котором переходный металл представляет собой молибден.

24. Способ по п.1, в котором концентрация переходного металла, содержащегося в катализаторе, подаваемом в зону первой гидрообработки, составляет от 20 до 2000 ч./млн.

25. Способ по п.24, в котором концентрация переходного металла, содержащегося в катализаторе, подаваемом в зону первой гидрообработки, составляет от 50 до 1000 ч./млн.

26. Способ по п.1, в котором концентрация переходного металла, содержащегося в катализаторе, подаваемом в зону второй гидрообработки, составляет от 3000 до 20000 ч./млн.