КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА Российский патент 2011 года по МПК C25B11/04 B01J27/45 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к катализатору, в частности к электрокатализатору для восстановления кислорода, подходящему для включения в структуру газодиффузионного электрода, и к способу его получения.

Предшествующий уровень техники

Сульфиды благородных металлов широко известны в области электрокатализа, в частности, электрокатализаторы на основе сульфида родия и рутения в настоящее время включаются в структуры газодиффузионных электродов для применения в качестве восстанавливающих кислород катодов в высокоагрессивных средах, таких как деполяризованный электролиз соляной кислоты.

Электрокатализаторы предшествующего уровня техники на основе сульфидов благородных металлов получают, например, барботируя сульфид водорода через водный раствор соответствующего предшественника благородного металла, обычно хлорида, например, как раскрывается в документе US 6149782, полностью введенном здесь ссылкой, который относится к катализатору на основе сульфида родия. Синтез катализаторов на основе сульфидов благородных металлов с сульфидом водорода в водных растворах обычно проводится в присутствии проводящего носителя, в большинстве случаев состоящего из углеродных частиц. При этом сульфид благородного металла селективно осаждается на поверхность углеродных частиц, и полученный в результате продукт является катализатором на углеродной подложке, который особенно подходит для введения в структуры газодиффузионных электродов, отличающихся высокой эффективностью при низком содержании благородных металлов. Для этих целей особенно подходят углеродные сажи с высокой поверхностью, такие как Vulcan XC-72 от Cabot Corp. США.

Другой способ получения катализаторов на основе сульфидов благородных металлов на углеродной подложке состоит в пропитке по влагоемкости углеродного носителя раствором соли-предшественника благородного металла, например хлорида благородного металла, с последующим выпариванием растворителя и газофазной реакцией в разбавленном сульфиде водорода при температуре среды или выше, в результате чего сульфид образуется в стабильной фазе. Это описано, например, в документе US 2004/0242412, относящемся к катализатору на основе сульфида рутения.

Более усовершенствованный способ получения катализаторов на основе сульфидов благородных металлов раскрывается, кроме того, в документе US 6967185, полностью введенном здесь ссылкой, который состоит в реакции предшественника благородного металла с тиосоединением в водном растворе, не содержащем сульфидных ионов; в этом способе катализатор, по существу эквивалентный катализатору из US 6149782, получен без использования такого очень опасного и ядовитого реагента, как сульфид водорода.

Хотя катализаторы, раскрытые в цитированных выше документах, доказали свою исключительную важность для успешного промышленного внедрения электролизеров для получения соляной кислоты, они все еще имеют некоторые ограничения с точки зрения активности и стабильности в особо агрессивных средах, типичных для таких приложений и состоящих из раствора соляной кислоты, содержащего существенные количества растворенных хлора и кислорода.

Что касается активности, все сульфиды благородных металлов, осажденные способами предшествующего уровня, получены путем отдельных стадий восстановления, дающих смесь различных кристаллических фаз с разными валентностями и стехиометрией, некоторые из этих фаз имеют низкую электрохимическую активность или вообще не имеют никакой. Кроме того, некоторые из наиболее активных композиций состоят из трехкомпонентных соединений, которые нельзя наверняка получить экологически чистым способом по документу US 6967185; единственным приемлемым способом получения трехкомпонентных соединений, таких как Ru_xCo_zS_y, который очень привлекателен с точки зрения затрат, является способ, описанный в US 2004/0242412, который все еще основывается на сульфиде водорода как реагенте.

Что касается стабильности, упомянутые выше системы смешанной валентности, состоящие из разных кристаллических фаз, типичные для катализаторов предшествующего уровня, неизбежно приводят к некоторому образованию менее стабильных фаз, таких как металлы с нулевой валентностью, оксиды металлов и нестехиометрические перовскиты. Хотя сульфиды родия и рутения намного стабильнее, чем любые другие электрокатализаторы предшествующего уровня для восстановления кислорода в среде электролиза соляной кислоты, все еще можно обнаружить некоторые потери благородного металла, особенно когда электролизер останавливают на техническое обслуживание.

Задачи изобретения

Одной задачей настоящего изобретения является предоставление новой композиции сульфидного катализатора для электрохимического восстановления кислорода, преодолевающей ограничение предшествующего уровня; в частности, задачей настоящего изобретения является получение более активного и стабильного катализатора для катодного восстановление кислорода в процессе электролиза соляной кислоты.

Другой задачей настоящего изобретения является предоставление газодиффузионного электрода, включающего новую композицию сульфидного катализатора, используемого в качестве катода в процессе деполяризованного электролиза соляной кислоты.

Еще одной задачей настоящего изобретения является разработка нового способа получения сульфидных катализаторов для электрохимического восстановления кислорода.

Эти и другие задачи будут пояснены в следующем описании, которое не следует рассматривать как ограничивающее изобретение, объем которого определяется исключительно приложенной формулой.

Описание изобретения

В первом аспекте изобретение заключается в катализаторе для электрохимического восстановления кислорода, содержащем сульфид благородного металла, осажденный как единственная четко определенная кристаллическая фаза на проводящий углерод; предпочтительно катализатор по изобретению на основе благородного металла является единственной кристаллической фазой двух- или трехкомпонентного сульфида родия или рутения.

Авторы изобретения обнаружили, что в случае двухкомпонентных сульфидов родия, выражаемых общей формулой Rh_xS_y, способы получения предшествующего уровня неизменно приводят к системе со смешанной валентностью, содержащей по меньшей мере компоненты Rh₂S₃, Rh₁₇S₁₅ и Rh₃S₄ с некоторым количеством металлического родия (Rh⁰). Из всех этих компонентов наиболее активным является Rh₁₇S₁₅, отличающийся кристаллической решеткой, соответствующей пространственной группе (Pm-3m), за ним идет Rh₂S₃ с моноклинной решеткой (C2/m), а остальные компоненты имеют низкую активность или не имеют никакой активности, а в некоторых случаях и более низкую стабильность. Rh⁰ нестабилен в условиях электролиза соляной кислоты и несет ответственность за очень быструю утечку родия при работе. Например, в соответствии со способами в документах US 6149782 и US 6967185 типичное количество Rh₁₇S₁₅ составляет чуть более 70% от всех компонентов сульфида родия.

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что единственную кристаллическую фазу (Pm-3m) Rh₁₇S₁₅ на активированном угле можно получить при надлежащей модификации экологически чистого способа получения, раскрытого в документе US 6967185. Термин «единственная кристаллическая фаза», используемый далее, означает более 90% чистой кристаллической фазы; в случаях катализатора по изобретению (Pm-3m) Rh₁₇S₁₅, полученная единственная кристаллическая фаза является чистой на примерно 95% и без обнаружимого количества Rh⁰. Способ получения единственной кристаллической фазы (Pm-3m) Rh₁₇S₁₅ на активированном угле включает этапы

- взаимодействия соли-предшественника родия, например RhCl₃, с источником серы, таким как тиосульфатный или тионатный компонент, в присутствии сильного восстановителя и частиц проводящего углерода, таким образом осаждая аморфный сульфидный компонент на углеродные частицы,

- выделения суспензии, предпочтительно фильтрацией,

- термообработки выделенной суспензии в инертной атмосфере при температуре от 500 до 1250°C до получения единственной кристаллической фазы, соответствующей (Pm-3m) Rh₁₇S₁₅.

Помимо тиосульфатов и тионатов, можно использовать другие источники серы для инициирования этапа метатезиса, отличающего способ по изобретению: тетратионаты, такие как Na₂S₄O₆·2H₂O, и другие близкие тионатные компоненты, такие как дитионаты, тритионаты, пентатионаты и гептатионаты, - все они подходят для этой цели; газообразный SO₂ также обладает и восстановительной способностью, и доступностью серы для получения аморфных M_xS_y компонентов на выбранной подложке.

Углеродные частицы подложки имеют площадь поверхности, составляющую предпочтительно от 200 до 300 м²/г, а предпочтительная удельная нагрузка полученного сульфида родия на углерод составляет от 12 до 18%.

Последовательность добавления реагентов важна для получения желаемого продукта: к раствору, содержащему взвешенные углеродные частицы и соль-предшественник родия, добавляют выбранный источник серы (например, тиосульфатный или тионатный компонент), так что может начаться процесс метатезиса. Одновременно или сразу после, в зависимости от конкретной реакции, малыми аликвотами добавляют сильный восстановитель, определяемый как компонент с восстановительным потенциалом ниже 0,14 В/СВЭ. В качестве восстановителя предпочтителен боргидрид натрия (NaBH₄), но другие подходящие реагенты включают LiAlH₄, гидразины, формальдегид и металлический алюминий, цинк или сурьму.

Восстановитель, какой определен выше, имеет восстановительный потенциал ниже потенциала пары S⁰/S^-2, в таком случае можно получить мгновенный метатезис металлических ионов и тиосульфатной части, напрямую образуя аморфный сульфид родия на частицах углеродной подложки и одновременно предотвращая образование отдельных состояний восстановления, что является основным фактором, контролирующим выход и распределение фаз разных сульфидных компонентов.

Способ по изобретению может применяться для получения других единственных кристаллических фаз сульфидов благородных металлов, в том числе не только сульфидов одного металла (двухкомпонентные сульфиды), но также двух или более металлов (трех- и более компонентные сульфиды). Это оказывается особенно полезным в случае сульфидов рутения, так как и в этом случае способ по изобретению дает наиболее активную и стабильную единственную кристаллическую фазу.

При использовании способа по изобретению двухкомпонентные (RuS₂) и трехкомпонентные (Ru_xM_zS_y) сульфиды рутения, где M является переходным металлом, предпочтительно выбранным из W, Co, Mo, Ir, Rh, Cu, Ag и Hg, осаждаются в качестве единственной кристаллической фазы с параметрами решетки, соответствующими решетке типа пирита (пространственная группа Pa-3). Оказалось, что полученные катализаторы (Pa-3) RuS₂ или Ru_xM_zS_y являются более активными и более стабильными в условиях электролиза соляной кислоты, чем системы со смешанной валентностью на основе сульфида рутения, отвечающие предшествующему уровню. Предпочтительные удельные нагрузки катализатора и выбираемая углеродная подложка такие же, как применяются для сульфида родия; и способ получения по существу такой же, хотя подходящие температуры для термической обработки могут меняться от 150 до 1250°C.

Особый маршрут реакции в способе по изобретению имеет основным преимуществом влияние на восстановительные потенциалы металлов и тиокомпонентов, что предотвращает образование дискретных состояний восстановления, которые являются основным фактором, регулирующим выход и правильный фазовый состав выбранного халькогенидного компонента, как упомянуто выше. Способ по изобретению промотирует мгновенный метатезис металлических ионов и тионатной части. Например, по реакции хлоридной формы переходного металла, такого как родий, водный гидролиз которого дает pH в интервале 1-1,5, с дигидратом тетратионата натрия (Na₂S₄O₆·2H₂O) и боргидридом натрия (NaBH₄) в присутствии углерода можно напрямую синтезировать аморфный Rh_xS_y, нанесенный на углерод. Реакция проводится при комнатной температуре и может сопровождаться измерением pH и капельными пробами. При завершении суспензию собирают и подвергают термообработке в инертной среде в течение достаточного времени, чтобы получить искомый нанесенный катализатор с единственной фазой сульфида родия. Этот же метод может использоваться для получения других двух- и трехкомпонентных сульфидов с особым распределением кристаллических фаз. В некоторых случаях кинетику и выход реакции можно улучшить добавлением каталитических количеств таких металлов, как Al, Sn, Co и другие.

Описанные катализаторы подходят для включения в структуры газодиффузионных электродов на электропроводящих тканях, какие известны в данной области.

Получение катализаторов по изобретению на основе сульфида родия и рутения раскрывается в следующих примерах, которые не должны пониматься как ограничивающие изобретение; подходящие варианты и модификации заведомо могут применяться специалистом, чтобы получить другие сульфидные катализаторы на углеродной подложке с единственной кристаллической фазой с другими благородными и переходными металлами, основываясь на способе по изобретению и не выходя за его объем.

Краткое описание чертежей

Чертеж показывает рентгенограмму катализатора на основе сульфида родия, полученного в соответствии со способом по изобретению.

Пример 1

Здесь описывается способ осаждения единственной кристаллической фазы сульфида родия на углерод в соответствии со способом по изобретению; реакции осаждения других катализаторов на основе сульфидов благородных металлов (таких как сульфиды рутения, платины, палладия или иридия) требуют незначительных корректировок, которые легко могут быть осуществлены специалистом.

7,62 г RhCl₃·H₂O растворяли в 1 л деионизированной воды и раствор кипятили с обратным холодильником.

7 г углеродной сажи Vulcan XC 72-R с высокой площадью поверхности от Cabot Corporation добавляли в раствор и смесь обрабатывали ультразвуком в течение 1 часа при 40°C.

8,64 г (NH₄)₂S₂O₃ разводили в 60 мл деионизированной воды, после чего найдено, что pH равен 7,64 (источник серы).

4,14 г NaBH₄ разбавляли в 60 мл деионизированной воды (восстановитель).

Раствор родий/Vulcan держали при комнатной температуре и интенсивно перемешивали, одновременно следя за pH. В этом случае растворы источника серы и восстановителя одновременно добавляли по каплям в раствор родий/Vulcan. Во время добавления следили за pH, температурой и цветом раствора. Постоянный контроль pH важен, чтобы избежать полной диссоциации тиосоединения на элементарную S⁰.

Кинетика реакции очень быстрая, поэтому полное осаждение аморфного сульфида происходит в течение нескольких минут от начала реакции. Если требуется, замедлить кинетику может помочь охлаждение реакционной среды. Реакцию отслеживают, проверяя изменение цвета: начальный темно-розовый/оранжевый цвет раствора родий/Vulcan резко изменяется на серый/зеленый (восстановление Rh⁺³ до Rh⁺²) и затем до бесцветного по завершении реакции, указывая, таким образом, на полное поглощение продуктов углеродом. В этой фазе проводились также капельные пробы в разные моменты времени со свинцовой реактивной бумагой; наблюдалось ограниченное количество H₂S из-за минимальной диссоциации тиокомпонента. Осадок оставляли отстаиваться и затем фильтровали; фильтрат промывали 1000 мл неионизированной воды для удаления всех избыточных реагентов, затем осадок на фильтре собирали и сушили на воздухе при 110°C в течение ночи.

Наконец, высушенный продукт подвергали термообработке в потоке аргона в течение 2 часов при 650°C, что дает в результате потерю веса 22,15%.

Характеристики полученного катализатора на углеродной подложке сначала определяли в испытании на коррозию, чтобы проверить его стабильность в среде электролиза соляной кислоты.

Для этой цели часть образца нагревали до кипения в насыщенном хлором растворе HCl в тех же условиях, какие описаны в примере 4 документа US 6149782. Полученный раствор был бесцветным, не показывающим даже характерных следов розового от более стабильных форм сульфида родия, соответствующих уровню техники.

На чертеже показана рентгенограмма катализатора на основе сульфида родия. Rh_xS_y, обычно получаемый осаждением, характеризуется сбалансированной смесью фаз из по меньшей мере трех фаз Rh-S: орторомбической (Pbcn) Rh₂S₃, моноклинной (C2/m) Rh₃S₄ и простой кубической (Pm-3m) Rh₁₇S₁₅. Фаза Rh₂S₃ является электрическим изолятором, образованным из чередующихся октаэдров RhS₆. Таким образом, средняя длина связи Rh-Rh, равная 3,208 Е (в сравнении с 2,69 Е в гранецентрированном металлическом Rh), не дает никакой возможности для прямого связывания Rh-Rh. Напротив, фаза Rh₁₇S₁₅ обладает полупроводниковыми свойствами при комнатной температуре. Кроме того, Rh₁₇S₁₅ состоит из октаэдров Rh₈ со средним расстоянием Rh-Rh 2,59 Е. Фаза Rh₃S₄ с ее октаэдрическими выступами металлического Rh₆ является активным центром для адсорбции O(H). Левая часть чертежа показывает рентгенограмму (сверху) и характерные пики разных Rh-S фаз (внизу); сравнение ясно показывает абсолютное преобладание фазы Rh₁₇S₁₅ (>95%) с характеристическим набором 4 пиков при 2θ = 37,38-40,68°, представленные рефлексами (104), (114), (223) и (024), и высокоинтенсивные пики при 47,64 и 52,16°, указывающие на рефлексы (333) и (044).

Это еще более наглядно видно в правой части чертежа, где на рентгеновский спектр наложены характерные пики фазы Rh₁₇S₁₅.

Пример 2

Катализатор на основе трехкомпонентного сульфида рутения-кобальта (3:1) готовили аналогично катализатору из примера 1, с той разницей, что теперь тионатный реагент является частью раствора металлических ионов, таким образом, реакция метатезиса происходит in situ на центрах, являющихся ионами металлов.

7,62 г RuCl₃·xH₂O растворяли в 1 л деионизированной воды и раствор кипятили с обратным холодильником.

2,46 г CoCl₂·xH₂O также добавляли в раствор, содержащий Ru, и кипятили с обратным холодильником, как указано выше.

8 г сажи Vulcan XC72-R с высокой площадью поверхности от Cabot Corporation добавляли в раствор и смесь обрабатывали ультразвуком в течение 1 часа при 40°C.

17,5 г (NH₄)₂S₂O₃ разбавляли 100 мл деионизированной воды, после чего найдено, что pH равен 7,72, затем добавляли в раствор катализатор/Vulcan (источник серы).

6,54 г NaBH₄ разводили в 100 мл деионизированной воды (восстановитель).

Раствор источника серы, содержащий рутений, кобальт и углеродную сажу Vulcan, выдерживали при комнатной температуре и интенсивно перемешивали, одновременно следя за pH. Как только был приготовлен раствор восстановителя, его по каплям добавляли в раствор источника серы. Во время добавления реагентов следили за pH, температурой и цветом раствора. Постоянный контроль pH важен, чтобы избежать полной диссоциации тиосоединения на элементарную S⁰.

Как и в примере 1, в этом случае кинетика реакции также является очень быстрой, поэтому полное осаждение аморфного сульфида происходит в течение нескольких минут от начала реакции. Если требуется, замедлить кинетику может помочь охлаждение реакционной среды. Реакцию отслеживают, проверяя изменение цвета: начальный темно-коричневый/оранжевый цвет исходного раствора резко изменяется до бесцветного по завершении реакции, указывая, таким образом, на полное поглощение продуктов углеродом. В этой фазе проводились также капельные пробы в разные моменты времени со свинцовой реактивной бумагой; наблюдалось ограниченное количество H₂S из-за минимальной диссоциации тиокомпонента. Кроме того, совсем не наблюдалось Co⁰ (металл); капельная проба для этого конкретного металла очень проста из-за магнитных свойств Co⁰. Осадок оставляли отстаиваться и затем фильтровали; фильтрат промывали 1000 мл неионизированной воды для удаления всех избыточных реагентов, затем осадок на фильтре собирали и сушили на воздухе при 110°C в течение ночи.

Наконец, высушенный продукт подвергали термообработке в потоке азота в течение 2 часов при 500°C, что приводит к потере веса 32,5%.

Полученный катализатор на углеродной подложке подвергали таким же испытаниям на коррозию и электрохимическим испытаниям, как и в предыдущем примере, и он показал идентичные результаты.

Также проверялось реальное поведение катализатора, полученного в соответствии со способом по изобретению и введенного в газодиффузионную структуру на проводящей ткани, известной в данной области, в электролизе соляной кислоты.

Пример 3

Готовили разные образцы катализаторов из примеров 1 и 2, смешивали с дисперсией PTFE и вводили в обычные проточные структуры газодиффузионных электродов на ткани из углеродного волокна. Все электроды сравнивались со стандартным, отвечающим уровню техники, нанесенным Rh_xS_y-электродом для электролиза соляной кислоты, в соответствии с идеями патента US 6149782 и 6967185 (образец 0). Такие электроды испытывали как расходующие кислород катоды в лабораторном электролизере с активной площадью 50 см² со стандартным анодом, используя побочный продукт - водный раствор соляной кислоты с изоцианатной установки. Полное напряжение электролизера записывали при двух разных плотностях тока, а именно при 3 и 6 кА/м², соответствующие значения приведены в таблице.

№ образца Напряжение при 3 кА/м² Напряжение при 6 кА/м² 0 1,16 1,45 Образец 1 1,10 1,37 Образец 2 1,11 1,41

Все испытанные образцы электродов показали отличную каталитическую активность, что дает заметное снижение электрического напряжения по сравнению с электродами, активированными катализатором предшествующего уровня на основе сульфида родия (образец 0).

Эквивалентные катализаторы на основе сульфида родия были получены также при использовании в качестве предшественников тритионата, тетратионата и гептатионата натрия, полученных ранее в соответствии с известными методами, при незначительных подгонках, легко производимых специалистом. В этих случаях также получены аналогичные результаты по коррозии и электрохимии.

Проведенное выше описание не должно пониматься как ограничивающее изобретение, которое может применяться на практике в соответствии с разными вариантами осуществления, не выходя за его объем, его рамки определяются исключительно приложенной формулой.

В описании и формуле настоящей заявки слова "содержать" и такие его варианты, как "содержащий" и "содержит", не означают исключения присутствия других элементов или дополнительных компонентов.

Изобретение относится к сульфидному катализатору для электрохимического восстановления кислорода, особенно стабильному в химически агрессивных средах, таких как хлорированная соляная кислота. Катализатор по изобретению содержит единственную кристаллическую фазу сульфида благородного металла, осажденную на проводящий углерод, по существу не содержащую фаз нульвалентного металла и оксидов металла, получаемую восстановлением солей-предшественника металла и тиопредшественников боргидридом или другим сильным восстановителем. Повышение активности и стабильности катализатора для катодного восстановления кислорода в процессе электролиза соляной кислоты является техническим результатом изобретения. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Катализатор для электрохимического восстановления кислорода, содержащий единственную кристаллическую фазу сульфид благородного металла, нанесенный на проводящий углерод, причем указанный сульфид благородного металла является сульфидом родия или рутения, а указанная единственная кристаллическая фаза является фазой (Pm-3m) Rh₁₇S₁₅, имеющей чистоту более 90%.

2. Катализатор для электрохимического восстановления кислорода, содержащий единственную кристаллическую фазу сульфид благородного металла, нанесенный на проводящий углерод, причем указанный сульфид благородного металла является сульфидом родия или рутения, причем указанный сульфид благородного металла является сульфидом рутения и возможно дополнительного переходного металла М, а указанная единственная кристаллическая фаза является фазой (Pa-3) RuS₂ или Ru_xM₂S_y.

3. Катализатор по п.2, в котором указанный дополнительный переходной металл выбран из группы, состоящей из W, Co, Mo, Ir, Rh, Cu, Ag, Hg.

4. Катализатор по любому из пп.1-3, в котором указанный проводящий углерод имеет площадь поверхности от 200 до 300 м²/г, а удельная нагрузка указанного сульфида благородного металла на указанный проводящий углерод равна 12-18%.

5. Газодиффузионный электрод, содержащий катализатор по любому из предыдущих пунктов на проводящей ткани.

6. Способ получения катализатора по любому из пп.1-4, включающий этапы
- взаимодействия соли-предшественника благородного металла и, возможно, по меньшей мере одного дополнительного переходного металла с источником серы в присутствии частиц проводящего углерода в водном растворе,
- осаждения указанного сульфида благородного металла на указанные частицы проводящего углерода путем одновременного или последовательного добавления в указанный водный раствор восстановителя, имеющего восстановительный потенциал ниже 0,14 В/СВЭ,
- выделения и термообработки полученной суспензии в инертной атмосфере до получения единственной кристаллической фазы.

7. Способ по п.6, в котором указанный источник серы является тиосульфатным или тионатным компонентом.

8. Способ по п.6, в котором указанный благородный металл является родием.

9. Способ по п.7, в котором указанный благородный металл является родием.

10. Способ по п.6, в котором указанный благородный металл является рутением, а указанный по меньшей мере один дополнительный металл выбран из группы, состоящей из W, Co, Mo, Ir, Rh, Cu, Ag, Hg.

11. Способ по п.7, в котором указанный благородный металл является рутением, а указанный по меньшей мере один дополнительный металл выбран из группы, состоящей из W, Со, Mo, Ir, Rh, Cu, Ag, Hg.

12. Способ по любому из пп.6-11, в котором указанную суспензию выделяют фильтрацией, а указанную термообработку проводят при 150-1250°С.

13. Способ по п.6, в котором указанный восстановитель является NaBH₄.