Эта заявка подана 22 июня 2007 г. в качестве международной патентной заявки PCT от имени GEORGIA-PACIFIC CHEMICALS LLC, национальной компании США, и от имени авторов James T. Wright; Carl R. White; Kurt Gabrielson; John B. Hines; Lisa M. Arthur и Michael J. Cousin; и испрашивает приоритет заявки на патент США No 11/473314, выданный 23 июня 2006 г.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к модифицированным смолам, применяемым в процессах разделения, в частности, для селективного отделения твердых веществ и/или ионных соединений, таких как катионы металлов, от водной среды. Такие процессы включают пенную флотацию (например, применяемую при обогащении руды), отделение обломков выбуренной породы от буровых растворов, обезвоживание глины и угольной пульпы, очистку сточных вод, переработку стоков целлюлозно-бумажного предприятия, удаление песка из битума и очистку воды с целью превращения ее в воду, пригодную для питья. Модифицированные смолы включают основную смолу, которая является продуктом реакции первичного или вторичного амина и альдегида (например, мочевиноформальдегидная смола). Основную смолу модифицируют с помощью повышающего адгезию вещества (например, замещенного силана) в процессе получения или после получения смолы.
Уровень техники
Пенная флотация
В промышленности широко распространены процессы очистки жидких суспензий или дисперсий (и, в частности, водных суспензий или дисперсий) для удаления суспендированных твердых частиц. Например, пенная флотация является процессом разделения, основанным на разнице в свойстве различных материалов связываться с поднимающимися вверх пузырьками воздуха. Для повышения селективности процесса в жидкую фазу при пенной флотации часто вводят добавки (например, водный солевой раствор). Например, для химической и/или физической абсорбции на минерале (минералах) (например, минералах, включающих ценные металлы), который подвергается флотации, могут быть использованы "коллекторы", которые делают минералы более гидрофобными. С другой стороны, "депрессоры", обычно применяемые в сочетании с коллекторами, снижают вероятность связывания с пузырьками воздуха других материалов (например, пустых пород) и, соответственно, снижают вероятность их попадания в пенный концентрат.
В результате некоторые материалы (например, ценные материалы или металлы) будут проявлять значительно более высокое сродство по сравнению с другими материалами (например, пустыми породами) к пузырькам воздуха, что является причиной их поднятия на поверхность водной пульпы, где они могут быть собраны в пенный концентрат. В силу чего обеспечивается соответствующая степень разделения. Менее распространены процессы так называемой обратной пенной флотации, при которых пустая порода в основном флотируется и концентрируется на поверхности, а требуемые материалы остаются в флотохвостах. К пустым породам обычно относят кварц, песок и силикатную глину, и кальцит, хотя могут быть упомянуты и другие минералы (например, плавиковый шпат, барит и другие). В некоторых случаях, наоборот, подвергаемый очистке материал в основном включает эти материалы, а меньшие количества примесей подвергают флотации. Например, при обогащении каолиновой глины, материала, который имеет ряд важных областей применения в промышленности, оксиды железа и титана могут быть отделены флотацией от загрязненной, содержащей глину руды, оставляя очищенную каолиновую глину в флотохвостах.
Механизм, на основе которого действуют известные коллекторы и депрессоры, до конца не изучен, и к настоящему времени предложены несколько теорий. Депрессоры, например, могут предотвращать сцепление пустых пород с ценными материалами, которые должны быть отделены, или они могут даже препятствовать адсорбции коллектора (коллекторов) на пустых породах. Вне зависимости от механизма способность депрессора повышать селективность процесса пенной флотации может очень положительно влиять на экономику этого процесса.
Обычно пенную флотацию применяют при обогащении разнообразных ценных материалов (например, минеральных и металлических руд и даже высокомолекулярных углеводородов, таких как битум) для отделения их от нежелательных загрязняющих примесей, которые неизбежно совместно извлекаются из природных месторождений. В случае обогащение твердой руды применение пенной флотации обычно включает измельчение необогащенной руды до достаточно мелких, дискретных частиц минерала или ценного металла и затем контактирование водной "пульпы" этой измельченной руды с поднимающимися вверх пузырьками воздуха, обычно при перемешивании пульпы. Перед пенной флотацией необогащенная руда может быть подвергнута любому числу стадий предварительной обработки материала для облегчения проведения основной операции, включая селективное дробление, просеивание, удаление шлама, гравитационное обогащение, электрическое разделение, низкотемпературный обжиг и магнитное дифференцирование.
Другой конкретный процесс пенной флотации, применяемый в промышленности, включает отделение битума от песка и/или глины, которые всегда присутствуют в нефтеносных песчаных месторождениях, таких как месторождения, открытые в обширной области Атабаски в провинции Альберта в Канаде. Битум считается ценным источником "полутвердой" нефти или нефти, содержащей тяжелые углеводороды, которые могут быть переработаны во многие ценные товарные продукты, включая транспортные топлива, такие как бензин, или даже нефтехимические продукты. Согласно оценке нефтеносные песчаные месторождения Альберты содержат 1,7 триллиона баррелей битумсодержащей нефти, что превышает все запасы нефти в Саудовской Аравии. Поэтому недавно были направлены значительные усилия на разработку экономически обоснованных операций извлечения битума, преимущественно на основе применения пенной флотации, при обработке водной пульпы извлеченного нефтеносного песка. Например, "процесс Кларка" включает извлечение битума в пенный концентрат при подавлении извлечения песка и других твердых примесей.
Для улучшения процесса разделения с помощью пенной флотации в технике известны различные депрессоры пустых пород, включающие силикат натрия, крахмал, танины, декстрины, лигносульфоновые кислоты, карбоксилметилцеллюлозу, цианистые соли и многие другие вещества. Совсем недавно было обнаружено, что определенные синтетические полимеры являются эффективными, в частности, в процессах обогащения, включающих пенную флотацию. Например, в патентном документе U.S. Pat. № Re. 32875 описывается отделение пустой породы от фосфатных минералов (например, апатита) с использованием в качестве депрессора фенолформальдегидного сополимера (например, резола, новолака) или модифицированного фенольного полимера (например, модифицированного меламином новолака).
В патентном документе U.S. Pat. № 3990965 описывается разделение оксида железа от бокситов с использованием в качестве депрессора водорастворимого преполимера с короткой цепью, который прилипает селективно к пустой породе и который может затем быть полимеризован с получением сшитой нерастворимой смолы.
В патентном документе U.S. Pat. № 4078993 описывается разделение сульфидных или окисленных сульфидных руд (например, пирита, пирротина или сфалерита) от металлических минеральных руд (например, меди, цинка, свинца, никеля) с использованием в качестве депрессора раствора или дисперсии низкомолекулярного продукта конденсации альдегида с соединением, содержащим 2-6 аминных или амидных групп.
В патентных документах U.S. Pat. №№ 4128475 и 4208487 описано разделение пустой породы от минеральной руды с использованием традиционного вспенивателя (например, сосновых масел), объединенного с аминоальдегидной смолой (предпочтительно алкилированной), которая может иметь три метилольных группы.
В патентном документе U.S. Pat. № 4139455 описывается разделение сульфидных или окисленных руд (например, пирита, пирротина или сфалерита) от металлических минеральных руд (например, меди, цинка, свинца, никеля) с использованием в качестве депрессора соединения амина (например, полиамина), в котором, по меньшей мере, 20% общего количества аминных групп являются третичными аминными группами и в котором число четвертичных аминных групп составляет от 0 до не более чем 1/3 от числа третичных аминных групп.
В патентном документе U.S. Pat. № 5047144 описывается разделение кремнистых материалов (например, полевого шпата) от минералов (например, каолинита) с использованием в качестве депрессора катионоактивного продукта конденсации различных форм аминопласта с формальдегидом в комбинации с катионоактивными поверхностно-активными веществами (например, органическими алкиламинами) или анионоактивными поверхностно-активными веществами (например, длинноцепочечными алкилсульфонатами).
В патентных документах Russian Patent №№ 427737 и 276845 описывается депрессия шлама глины с использованием карбоксилметилцеллюлозы и мочевиноформальдегидных смол, необязательно в комбинации с сополимерами метакриловой кислоты и метакриламида или крахмалом ('845 патент).
В патентных документах Russian Patent №№ 2169740; 2165798 и 724203 описывается депрессия шлама карбонатной глины от руд в калийной промышленности, включая сильвинитовые (KCl~NaCl) руды. Используемым депрессантом является продукт конденсации мочевины с формальдегидом, который модифицирован полиэтиленполиамином. Или же используют гуанидинформальдегидную смолу ('203 патента).
Маркиным A.Д. с соавторами описано использование мочевиноформальдегидных смол в качестве депрессоров карбонатных глин при флотации калийных руд ("Исследование гидрофилизационного действия мочевиноформальдегидных смол на примеси карбонатной глины в калийных рудах", Институт Общ. Неорганической Химии, СССР, Вести Академии наук БССР, Серия химических наук (1980); "Влияние мочевиноформальдегидных смол на флотацию калийных руд", Химическая промышленность, Москва, РСФСР (1980); "Адсорбция мочевиноформальдегидных смол на глинистых минералах калийных руд, Институт Общ. Неорганической Химии, Минск, СССР, Доклады Академии наук БССР (1974).
В технике известно, что обогащению/очистке путем пенной флотации может быть подвергнуто большое количество разнообразных материалов. Кроме того, значительно изменяется природа как желательных, так и нежелательных компонентов. Это происходит вследствие различий в химическом составе этих материалов, а так же применяемых видов предшествующей химической обработки и стадий обработки. Поэтому в пенной флотации используется большое разнообразие депрессоров различного типа.
Кроме того, применение данного депрессора в одном случае переработки (например, для обогащения калийной руды) не является гарантией того, что его можно применять в случае значительно отличающегося по свойствам другого сырья (например, битумсодержащего нефтеносного песка). Это также относится к любому предполагаемому применению депрессора, который эффективен при пенной флотации, для любых процессов разделения твердых загрязняющих примесей от водных жидких суспензий, описанных ниже (и наоборот). Теоретические механизмы пенной флотации и процессов разделения жидкость/твердое вещество в водной среде значительно различаются, где первый из упомянутых процессов основывается на различиях в гидрофобности, а второй процесс - на нескольких других характеристиках (дестабилизации/нейтрализации заряда, агломерации, теории хозяина-гостя (включая поданды), теории жестких и мягких кислот и оснований, дипольно-дипольных взаимодействиях, взаимодействиях типа высшая заполненная молекулярная орбиталь-низшая свободная молекулярная орбиталь (HOMO-LUMO), образование водородной связи, свободной энергии Гиббса связи и других). Традиционные депрессоры, применяемые в пенной флотации для обогащения металлических руд, такие как гуаровая смола, не используют в качестве обезвоживающих веществ, или даже в качестве депрессоров в пенной флотации для разделения битума. Кроме того, в двух описанных ниже областях применения (отработанная глина и обезвоживание угля) для улучшения процесса разделения твердое вещество/жидкость в настоящее время не применяют никаких веществ. В целом несмотря на то что в технике предложено большое количество депрессоров флотации и обезвоживающих веществ, во многих случаях остается трудной задачей достижение соответствующей степени очистки, даже в случае пенной флотации, при которой используют две или более последовательных "более грубых" и "более чистых" флотаций. Поэтому в технике существует потребность в реагентах, которые можно эффективно использовать в большом многообразии процессов разделения, включая как пенную флотацию, так и отделение твердых загрязняющих примесей от жидких суспензий.
Другие процессы разделения
Другие процессы для разделения твердых загрязняющих примесей от жидких суспензий в дополнение к пенной флотации могут включать использование добавок, которые или дестабилизируют эти суспензии, или же связывают загрязняющие примеси в большие агломераты. Коагуляция, например, относится к дестабилизации суспендированных твердых частиц путем нейтрализации электрического заряда, который их разделяет. Флокуляция относится к образованию связей или агломерации твердых частиц вместе в комки или хлопья, что облегчает их разделение при отстаивании или флотации в зависимости от плотности хлопьев относительно жидкости. В другом случае в качестве способа отделения крупных хлопьев может быть использована фильтрация.
Описанные выше добавки и, в частности, флокулянты часто применяют, например, для отделения твердых частиц породы или обломков выбуренной породы от буровых растворов нефтяных и газовых скважин. Эти буровые растворы (часто называемые как "буровые глинистые растворы") являются важными в процессе бурения по нескольким причинам, включающим охлаждение и смазку бурового долота, создание гидравлического противодавления для предотвращения преждевременного попадания в скважину нефти под высоким давлением, газа и/или водных пластовых жидкостей и предотвращение обрушения необсаженной скважины. Буровые глинистые растворы, или на основе воды, или на основе нефти, позволяют также удалять обломки выбуренной породы с разбуриваемого участка и транспортировать их на поверхность. Флокулянты, такие как акриловые полимеры, обычно применяют для агломерации этих обломков на поверхности циркулирующего бурового глинистого раствора, где они могут быть отделены от бурового глинистого раствора.
Другие области применения флокулянтов для процессов разделения твердое вещество/жидкость включают агломерацию глин, которые суспендированы в большом количестве сбросных отходов в виде пульп от производства фосфатов. Для этой цели часто используют такие флокулянты, как анионные природные или синтетические полимеры, которые могут быть объединены с волокнистым материалом, таким как использованная газетная бумага. Водные глинистые пульпы, образующиеся на установках очистки фосфата, обычно имеют скорость потока выше 100000 галлонов в минуту и обычно содержат менее чем 5% твердых веществ по массе. Обезвоживание (или отстаивание) этого глинистого отхода, которое позволяет рециркулировать воду, представляет одну из наиболее трудных проблем, связанную с утилизацией отходов. Отстойники, используемые для такого обезвоживания, обычно составляют около половины площади добычи, и время обезвоживания может составлять от нескольких месяцев до нескольких лет.
При отделении твердых веществ от водных жидкостей другие важные промышленные конкретные области применения включают фильтрацию угля из водосодержащих пульп (то есть обезвоживание угольной пульпы), переработку сточных вод для удаления загрязняющих примесей (например, осадка) путем осаждения и обработку стоков целлюлозно-бумажного завода для удаления суспендированных целлюлозных твердых веществ. Обезвоживание угля представляет важную промышленную проблему, так как значение БТЕ угля понижается с увеличением концентрации воды. Неочищенные сточные воды, как промышленные, так и коммунальные, требуют оборудования громадной производительности, так как отходы, производимые населением США, например, собирают в канализационные системы и перемещают по ним около 14 миллиардов галлонов воды в день. Потоки отходов бумажной промышленности также представляют собой громадные объемы водных жидкостей, содержащих твердые вещества, так как сточные воды, образующиеся на типичном производящем бумагу заводе, часто превышают 25 миллионов галлонов в день. Удаление песка из водных битумсодержащих пульп, образующихся при экстракции и последующей обработке нефтеносных песков, как было описано ранее, представляет собой другую промышленно важную задачу при очистке водных жидких суспензий. Кроме того, удаление суспендированных твердых частиц часто является важным фактором при очистке воды, например, при получении питьевой (то есть пригодной для питья) воды. Традиционными флокулянтами для этой операции являются синтетические полиакриламиды, а также природные гидроколлоидные полисахариды, такие как альгинаты (сополимеры D-маннуроновой и L-галуроновой кислот) и гуаровая смола.
Поэтому приведенные выше области применения дают несколько конкретных примеров, относящихся к очистке водных жидких суспензий для удаления твердых частиц. Однако такие процессы разделения являются обычными в обширном ряду других процессов очистки минеральных, химических, промышленных и городских отходов; обработки сточных вод; в бумажной промышленности, а также в широком ряду других водопотребляющих отраслей промышленности. Таким образом, в технике существует необходимость в добавках, которые позволяют эффективно повышать селективность отделения широкого спектра твердых загрязняющих примесей от жидких суспензий. Предпочтительно, чтобы такие реагенты были бы селективными при химическом взаимодействии с твердыми загрязняющими примесями в результате коагуляции, флоккуляции или других механизмов, в результате которых удаление этих загрязняющих примесей легко осуществлялось. Особенно предпочтительными являются добавки, которые также способны образовывать комплексы с нежелательными ионами, такими как катионы металлов, для облегчения их удаления.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к модифицированным смолам, применяемым для удаления, обычно селективного, широкого спектра твердых веществ и/или ионов из жидкостей, в которых они суспендированы и/или растворены. Эти модифицированные смолы особенно подходят в качестве депрессоров в процессах пенной флотации при обогащении многих типов материалов, включая минеральные и металлические руды, например, при обогащении каолиновой глины. Модифицированные смолы также используют для обработки водных жидких суспензий (например, водных суспензий, содержащих песок, глину, уголь и/или другие твердые вещества, таких как использованные жидкости с отходами бурения, а также технологические и сбрасываемые потоки при производстве фосфата и угля, при обработке сточных вод, производстве бумаги или установках по извлечению битума) для облегчения удаления твердых частиц и также потенциально катионов металлов (например, при очистке питьевой воды) с использованием ряда возможных процессов разделения. Модифицированные смолы включают основную смолу, которую модифицируют с помощью повышающего адгезию вещества. Повышающее адгезию вещество обладает высокой селективностью при связывании с твердыми загрязняющими примесями и, в частности, кремнистыми материалами, такими как песок или глина.
Пенная флотация
Не рассматривая теорию этого вопроса, тем не менее, можно считать очевидным, что повышающее адгезию вещество является высокоселективным в процессах разделения с помощью пенной флотации при связывании либо пустой породы, либо требуемых (например, каолиновой глины) материалов, и, в частности, кремнистых пустых пород, таких как песок или глина. Кроме того, так как основная смола имеет сродство к воде, то материалы, которые взаимодействуют и связаны с повышающим адгезию веществом, эффективно связываются в водной фазе в процессах пенной флотации. Следовательно, пустые породы могут быть селективно отделены от ценных материалов (например, минералов, металлов или битума) или от примесей руд, содержащих глину (например, оксидов железа и титана), которые выделяют в пенный концентрат.
Соответственно, в одном варианте осуществления настоящим изобретением является способ обогащения руды. Способ включает обработку пульпы частиц руды депрессором, включающим модифицированную смолу (то есть модифицированную аминоальдегидную смолу). Модифицированная смола включает основную смолу, которая является продуктом реакции первичного или вторичного амина и альдегида, и основную смолу модифицируют с помощью повышающего адгезию вещества. Обработка пульпы руды может происходить до проведения пенной флотации или во время пенной флотации. В другом варианте осуществления, когда обработку пульпы руды проводят до пенной флотации, стадия обработки включает объединение пульпы руды и депрессора с последующей пенной флотацией пульпы руды и депрессора. В другом варианте осуществления стадия обработки дополнительно включает после стадии объединения и перед пенной флотацией кондиционирование пульпы. Стадия кондиционирования может быть проведена в емкости для кондиционирования в течение времени кондиционирования от примерно 30 секунд до 10 минут при температуре кондиционирования от примерно 1°C до примерно 95°C и при pH кондиционирования, по меньшей мере, 2,0. В другом варианте осуществления способ обогащения позволяет очищать и извлекать из руды ценный минерал или металл, выбранный из группы, состоящей из фосфата, поташа, извести, сульфата, гипса, железа, платины, золота, палладия, титана, молибдена, меди, урана, хрома, вольфрама, марганца, магния, свинца, цинка, глины, угля, серебра, графита, никеля, боксита, буры, и бората. В другом варианте осуществления руда включает примесь, выбранную из группы, состоящей из песка, глины, оксида железа, оксида титана, железосодержащего оксида титана, слюды, ильменита, турмалина, алюмосиликата, кальцита, доломита, ангидрита, железисто-магнезиального минерала, полевого шпата, доломита, изверженной породы, почвы и их смесей. Часто примесями являются примеси песка или глины, так как они обычно извлекаются вместе с фосфатными или калийными рудами. Однако в другом варианте осуществления ртуть является примесью руды, включающей уголь или синтетический гипс, которую обрабатывают модифицированной смолой перед стадией пенной флотации или во время стадии пенной флотации. Уголь или синтетический гипс содержит исходное количество суммарной ртути, и обогащение позволяет очистить и извлечь из руды очищенный уголь или очищенный синтетический гипс, содержащий конечное количество суммарной ртути, которое меньше, чем исходное количество суммарной ртути, причем исходное и конечное количество суммарной ртути измеряют в расчете на несвязанную летучую ртуть. В другом варианте осуществления конечное количество суммарной ртути составляет меньше чем 10 частей на миллиард (ppb) в расчете на несвязанную летучую ртуть. В другом варианте осуществления синтетический гипс образуется в процессе обессеривания топочного газа электростанции, работающей на угле. В другом варианте осуществления депрессор включает модифицированную смолу и хелатообразующий реагент. В другом варианте осуществления руда включает неочищенную угольную руду, стадию обработки осуществляют до стадии пенной флотации или во время стадии пенной флотации, и обогащение позволяет очищать и извлекать из неочищенной угольной руды очищенный уголь, содержащий в сравнении с неочищенной угольной рудой пониженное количество примеси, выбранной из группы, состоящей из азота, серы, кремния, золы и пирита, причем примесь измеряют в расчете на массу летучего несвязанного вещества. В другом варианте осуществления руда включает неочищенную угольную руду, стадию обработки осуществляют до стадии пенной флотации или во время стадии пенной флотации, и обогащение позволяет очищать и извлекать из неочищенной угольной руды очищенный уголь, содержащий в сравнении с неочищенной угольной рудой пониженное количество влаги и/или повышенную величину БТЕ на единицу массы.
В другом варианте осуществления основной смолой является мочевиноформальдегидная смола. В другом варианте осуществления повышающее адгезию вещество выбирают из группы, состоящей из замещенного силана, силиката, диоксида кремния, полисилоксана и их смесей.
В другом варианте осуществления настоящим изобретением является депрессор пенной флотации для обогащения ценных материалов, включая минералы или руды ценных металлов. Депрессор включает модифицированную смолу в растворе или в дисперсии, имеющем содержание твердой смолы от примерно 0,1% до примерно 90% по массе, часто - от примерно 30% до примерно 90% по массе. В другом варианте осуществления содержание твердой смолы может быть больше чем примерно 90% по массе, и модифицированная смола может быть использована в таких формах, как твердый порошок, гранула, комок, чешуйка или плав. Модифицированная смола включает основную смолу, которая является продуктом реакции первичного или вторичного амина и альдегида. Основную смолу модифицируют с помощью повышающего адгезию вещества. Повышающее адгезию вещество присутствует в количестве, составляющем от примерно 0,1% до примерно 2,5% от массы раствора или дисперсии, которая имеет содержание твердой смолы от примерно 30% до примерно 90% по массе. В другом варианте осуществления основной смолой является мочевиноформальдегидная смола, которая является продуктом реакции мочевины и формальдегида при мольном соотношении формальдегид:мочевина (F:U) от примерно 1,75:1 до примерно 3:1. В другом варианте осуществления основная смола включает мочевиноформальдегидную смолу, имеющую среднечисленную молекулярную массу (Mn) больше чем примерно 100 грамм/моль, и часто - от примерно 400 до примерно 4000 грамм/моль. В другом варианте осуществления повышающим адгезию веществом является замещенный силан, выбранный из группы, состоящей из уреидозамещенного силана, аминозамещенного силана, серозамещенного силана, эпоксизамещенного силана, метакрилзамещенного силана, винилзамещенного силана, алкилзамещенного силана и галогеналкилзамещенного силана.
В другом варианте осуществления настоящим изобретением является способ очистки глины от глиносодержащей руды, включающей примесь, выбранную из металла, оксида металла, минерала и их смесей. Способ включает обработку пульпы глиносодержащей руды с помощью депрессора, включающего модифицированную смолу, и извлечение с помощью пенной флотации примеси или до стадии обработки или во время стадии обработки, при этом очищенная глина содержит пониженное количество, по меньшей мере, одной из примесей. Модифицированная смола включает основную смолу, которая является продуктом реакции первичного или вторичного амина с альдегидом. Основную смолу модифицируют с помощью повышающего адгезию вещества. В другом варианте осуществления глиносодержащая руда включает каолиновую глину. В другом варианте осуществления примесь включает смесь оксида железа и диоксида титана. В другом варианте осуществления примесь включает уголь.
В другом варианте осуществления настоящим изобретением является способ очистки битума от битумсодержащей пульпы, включающей песок или глину. Способ включает обработку суспензии с помощью депрессора, включающего описанную выше модифицированную смолу, и извлечение с помощью пенной флотации или до стадии обработки, или во время стадии обработки очищенного битума, содержащего пониженное количество песка или глины.
Другие процессы разделения
В другом варианте осуществления настоящим изобретением является способ очистки водной жидкой суспензии, включающей твердое загрязняющее вещество. Способ включает обработку жидкой суспензии с помощью описанной выше модифицированной смолы, и удаление или до стадии обработки, или во время стадии обработки (1), по меньшей мере, части твердого загрязняющего вещества в обогащенную загрязняющим веществом фракцию и/или (2) удаление очищенной жидкости. В другом варианте осуществления стадия обработки включает флокуляцию твердого загрязняющего вещества (например, песка или глины). В другом варианте осуществления стадию удаления осуществляют седиментацией, флотацией или фильтрацией. В другом варианте осуществления жидкой суспензией является буровой раствор нефтяной скважины, и способ включает удаление очищенного бурового раствора для повторного использования при бурении нефтяной скважины. В другом варианте осуществления водной жидкой суспензией является глиносодержащая сбросовая пульпа предприятия по производству фосфата, и способ включает удаление очищенной воды для повторного использования в производстве фосфата. В другом варианте осуществления водной жидкой суспензией является водная угольсодержащая суспензия, и способ включает удаление обогащенной углем фракции с помощью фильтрации. В другом варианте осуществления водная жидкая суспензия включает сточные воды, и способ включает удаление очищенной воды седиментацией. В другом варианте осуществления водная жидкая суспензия включает стоки целлюлозно-бумажного завода, твердое загрязняющее вещество включает целлюлозный материал, и способ включает удаление очищенной воды. В другом варианте осуществления водной жидкой суспензией является промежуточный продукт процесса получения битума или сбрасываемая пульпа, включающая песок или глину. В еще одном варианте осуществления очищенной жидкостью является пригодная для питья вода.
В другом варианте осуществления настоящим изобретением является способ очистки угольной руды. Способ включает обработку водной пульпы угольной руды с помощью депрессора до операции сортировки или во время операции сортировки по размеру или плотности, который позволяет извлекать очищенный уголь, имеющий по сравнению с угольной рудой пониженное количество примеси, выбранной из группы, состоящей из ртути, азота, серы, кремния, золы и пирита, где примесь измеряют в расчете на несвязанное летучее вещество. Депрессор включает описываемую здесь модифицированную смолу. В другом варианте осуществления очищенный уголь имеет по сравнению с угольной рудой пониженное количество влаги и/или повышенную величину БТЕ на единицу массы. В другом варианте осуществления очищенный уголь имеет по сравнению с угольной рудой пониженное количество всех примесей, выбранных из группы, состоящей из ртути, азота, серы, кремния, золы и пирита. В другом варианте осуществления пониженное количество является меньшим по сравнению с количеством в очищенном угле, извлеченном при операции сортировки по размеру, но без обработки водной суспензии с помощью депрессора. В другом варианте осуществления операцию сортировки по размеру или плотности выбирают из группы, состоящей из циклонной сепарации, разделения в тяжелой среде, фильтрации, классификации рассевом и их комбинаций.
В другом варианте осуществления настоящим изобретением является способ очистки воды, содержащей катионы металлов. Способ включает обработку воды с помощью описанной выше модифицированной смолы и удаление, по меньшей мере, части катиона металла путем фильтрации с получением очищенной воды (например, пригодной для питья воды). В другом варианте осуществления стадия удаления включает мембранную фильтрацию. В другом варианте осуществления катион металла выбирают из группы, состоящей из As+5, Pb+2, Cd+2, Cu+2, Mn+2, Hg+2, Zn+2, Fe+2 и их смесей. В еще одном варианте осуществления основную смолу дополнительно модифицируют с помощью анионной функциональной группы.
Эти и другие варианты осуществления объясняются в следующем далее подробном описании.
Краткое описание чертежа
На чертеже приведены показатели флотации образца измельченной калийной руды с помощью мочевиноформальдегидных смол с молекулярными массами в интервале 400-1200 грамм/моль, модифицированными с помощью повышающего адгезию вещества на основе силана. Приведено сравнение этих показателей с применением немодифицированных смол (то есть без добавления повышающего адгезию вещества на основе силана), а также относительно контрольного образца гуаровой смолы.
Подробное описание изобретения
Модифицированная смола, которую используют в процессах разделения настоящего изобретения, включает основную смолу, которая является продуктом реакции первичного или вторичного амина и альдегида. Первичный или вторичный амин благодаря наличию атома азота, который не полностью замещен (то есть который не являются частью третичного или четвертичного амина), способен взаимодействовать с альдегидом с образованием аддукта. Например, если в качестве альдегида используют формальдегид, то аддукт является оксиметилированным аддуктом, имеющим реакционноспособные метилольные функциональные группы. Для целей настоящего изобретения типичные первичные и вторичные амины, применяемые для образования основной смолы, включают соединения, имеющие, по меньшей мере, две функциональных аминных или амидных группы, или амидиновые соединения, имеющие, по меньшей мере, одну из каждых этих групп. Такие соединения включают мочевины, гуанидины и меламины, которые могут быть замещенными на их соответствующих аминных атомах азота алифатическими или ароматическими радикалами, где, по меньшей мере, два атома азота полностью незамещены. Часто используют первичные амины. Типичным из них является мочевина, которая имеет низкую стоимость и в громадных объемах выпускается промышленностью. В случае мочевины, если необходимо, то, по меньшей мере, ее часть может быть замещена аммиаком, первичными алкиламинами, алканоламинами, полиаминами (например, первичными алкилдиаминами, такими как этилендиамин, и первичными алкилтриаминами, такими как диэтилентриамин), полиалканоламинами, меламином или другими аминозамещенными триазинами, дициандиамидом, замещенными или циклическими мочевинами (например, этиленмочевиной), первичными аминами, вторичными аминами и алкиламинами, третичными аминами и алкиламинами, гуанидином и производными гуанидина (например, цианогуанидином и ацетогуанидином). В сочетании с мочевиной могут также быть использованы сульфат алюминия, циклические фосфаты и эфиры циклических фосфатов, муравьиная кислота или другие органические кислоты. Количество любого одного из этих компонентов (или если используют комбинацию, то тогда их объединенное количество) при введении в смолу для замещения части мочевины обычно изменяется от примерно 0,05 до примерно 20% от массы твердой смолы. Эти типы реагентов способствуют устойчивости к гидролизу, эластичности, пониженному выделению альдегида и другим характеристикам, которые специалисты в этой области считают важными.
Альдегидом, используемым для взаимодействия с описанным выше первичным или вторичным амином с образованием основной смолы, может быть формальдегид или другие алифатические альдегиды, такие как ацетальдегид и пропионовый альдегид. Альдегиды также включают ароматические альдегиды (например, бензойный альдегид и фурфурол) и другие альдегиды, такие как альдоль, глиоксаль и кротоновый альдегид. Могут быть также использованы смеси альдегидов. Обычно используют формальдегид в силу его доступности для промышленности и относительно низкой стоимости.
Начальное образование аддукта между амином и альдегидом при образовании основной смолы хорошо известно в технике. Скорость реакции присоединения альдегида обычно сильно зависит от pH и степени достигаемого замещения. Например, было определено, что скорость присоединения формальдегида к мочевине с образованием последовательно одной, двух и трех метилольных групп составляет отношение 9:3:1, в то время как тетраметилолмочевина обычно не образуется в значительном количестве. Реакция образования аддукта обычно происходит при приемлемой скорости в щелочных условиях и, поэтому, в присутствии подходящего щелочного катализатора (например, аммиака, гидроксидов щелочных металлов или гидроксидов щелочноземельных металлов). Наиболее широко используется гидроксид натрия.
При достаточно высоких значениях pH возможно преимущественное протекание реакции образования аддукта без протекания реакций конденсации, которые повышают молекулярную массу смолы за счет полимеризации (то есть, которые улучшают смолу). Однако для образования низкомолекулярных конденсационных смол в результате дополнительной реакции аддукта амин-альдегид реакционную смесь обычно поддерживают при pH больше, чем примерно 5 и обычно от примерно 5 до примерно 9. При необходимости может быть добавлена кислота, такая как уксусная кислота, для облегчения регулирования pH и, следовательно, скорости конденсации и, в конечном счете, молекулярной массы конденсационной смолы. Температура реакции обычно поддерживается в интервале от примерно 30°C до примерно 120°C, как правило, - меньше чем примерно 85°C, и часто используют температуру кипения воды. При получении низкомолекулярной аминоальдегидной конденсационной смолы из первичного или вторичного амина и альдегида используют время реакции от примерно 15 минут до примерно 3 часов и обычно - от примерно 30 минут до примерно 2 часов.
Для придания требуемых свойств готовой модифицированной аминоальдегидной смоле могут быть введены различные добавки до реакции конденсации или во время реакции конденсации. Например, могут быть использованы гуаровая смола; карбоксиметилцеллюлоза или другие полисахариды, такие как альгинаты; или полиолы, такие как поливиниловые спирты, пентаэритрит, или полиолы торговой марки Jeffol (Hunstman Corporation, Salt Lake City, Utah, USA), для изменения вязкости и консистенции конденсационной аминоальдегидной смолы, которая, в случае ее использования для приготовления модифицированной аминоальдегидной смолы, может улучшать ее характеристики при пенной флотации и других вариантах применений. Или же могут быть использованы четвертичные аммониевые соли, включая диаллилдиметиламмоний хлорид (или аналоги, такие как диаллилдиэтиламмоний хлорид), или алкилирующие реагенты, включая эпихлоргидрин (или аналоги, такие как эпибромгидрин), для увеличения катионного заряда конденсационной аминоальдегидной смолы, которая, в случае ее использования для приготовления модифицированной аминоальдегидной смолы, может улучшать ее характеристики при обсуждаемых ниже определенных процессах разделения твердое вещество/жидкость (например, обезвоживание глины). В этом способе такие добавки могут более эффективно реагировать с модифицированной аминоальдегидной смолой, чем в случае их простого смешения со смолой после ее приготовления.
Продукты реакций конденсации аддуктов амин-альдегид, амид-альдегид и/или амидин-альдегид, описанные выше, включают, например, продукты, получающиеся при образовании (i) метиленовых мостиков между амидными атомами азота в результате реакции алкилольных групп и аминогрупп, (ii) метиленэфирных связей в результате реакции двух алкилольных групп, (iii) метиленовых связей из метиленэфирных связей с последующим удалением формальдегида, и (iv) метиленовых связей из алкилольных групп с последующим удалением воды и формальдегида.
Обычно, при получении основной смолы, мольное отношение альдегид:первичный или вторичный амин составляет от примерно 1,5:1 до примерно 4:1, которое относится к отношению прореагировавших молей всех альдегидов к молям всех аминов, амидов и амидинов при получении основной смолы в процессе образования аддукта и описанных выше реакций конденсации, в независимости от того, проводят их отдельно или одновременно. Смолу обычно получают при атмосферном давлении. Вязкость реакционной смеси часто используют в качестве удобного показателя величины молекулярной массы смолы. Поэтому реакция конденсации может быть остановлена, когда достигается требуемая вязкость после достаточно долгого времени и при достаточно высокой температуре. В этой точке реакционная смесь может быть охлаждена и нейтрализована. Вода может быть удалена вакуумной дистилляцией с получением смолы с требуемым содержанием твердого вещества. Может быть применен любой из широкого спектра традиционных способов, используемых для взаимодействия первичного и вторичного амина и альдегида, например, поэтапное добавление мономера, поэтапное добавление катализатора, регулирование pH, модификация амина и другие, и настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным способом.
Типичной основной смолой для использования в процессах разделения настоящего изобретения является мочевиноформальдегидная смола. Как описано выше, часть мочевины может быть заменена другими реакционноспособными аминами и/или амидами, и часть формальдегида может быть заменена другими альдегидами, для обеспечения различных требуемых свойств без отклонения от характеристики основной смолы как мочевиноформальдегидной смолы. Мочевиноформальдегидные смолы при использовании в качестве основной смолы могут быть получены из мономеров мочевины и формальдегида или из преконденсатов способами, хорошо известными специалистам в этой области. Обычно мочевина и формальдегид взаимодействуют при мольном отношении формальдегида к мочевине (F:U) в интервале от примерно 1,75:1 до примерно 3:1, и, как правило, при мольном соотношении формальдегид:мочевина (F:U) от примерно 2:1 до примерно 3:1, для того чтобы обеспечить достаточное количество оксиметилированных соединений для сшивания смолы (например, ди- и три-оксиметилированных мочевин). Обычно мочевиноформальдегидная смола является разбавляемой большим количеством воды дисперсией, или даже водным раствором.
В различных вариантах осуществления реакцию конденсации проводят до тех пор, пока мочевиноформальдегидная основная смола не будет иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn) больше чем примерно 100 грамм/моль, и во многих случаях - больше чем примерно 300 грамм/моль. Хорошие результаты для процессов разделения были достигнуты с мочевиноформальдегидной основной смолой с молекулярными массами в интервале от примерно 400 до примерно 4000 грамм/моль, а также в интервале от примерно 400 до примерно 1200 грамм/моль. В технике известно, что величина Mn образца полимера, имеющего распределение молекулярных масс, определяется как:
где N i является числом полимерных соединений, имеющих i повторяющихся единиц, и M i является молекулярной массой полимерных соединений, имеющих i повторяющихся единиц. Среднечисленную молекулярную массу определяют, как правило, с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC), используя хорошо известные специалистам в этой области растворитель, стандарты и методики.
Циклическая мочевиноформальдегидная смола может также быть использована и получена, например, в соответствии с методиками, описанными в патентном документе U.S. Pat. № 6114491. Исходные реагенты, мочевину, формальдегид и аммиак, используют в мольном соотношении мочевина:формальдегид:аммиак, которое может составлять примерно 0,1-1,0:примерно 0,1-3,0:примерно 0,1-1,0. Эти реагенты загружают в реактор при поддержании температуры ниже примерно 70°C (160°F), во многих случаях - примерно 60°C (140°F). Очередность добавления реагентов не имеет особого значения, но важно соблюдать осторожность при добавлении аммиака к формальдегиду (или формальдегида к аммиаку) вследствие экзотермической реакции. На самом деле, вследствие высокого экзотермического эффекта, предпочтительно загружать сначала формальдегид и мочевину, а затем аммиак. Эта последовательность добавления позволяет использовать преимущества эндотермического эффекта, вызываемого добавлением мочевины к воде для увеличения скорости добавления аммиака. Для поддержания щелочных условий в процессе приготовления может потребоваться основание.
Как только все исходные реагенты загружают в реактор, полученный раствор нагревают при щелочном pH до температуры от примерно 60°С до примерно 105°C (от примерно 140°F до примерно 220°F), во многих случаях - от примерно 85°C до 95°C (от примерно 185°F до 205°F), в течение от 30 минут до 3 часов, в зависимости от мольного отношения и температуры, или до тех пор, пока не закончится реакция. Как только реакция заканчивается, раствор охлаждают до комнатной температуры для хранения. Полученный раствор хранят в стабильном состоянии в течение нескольких месяцев при условиях окружающей среды. Величина pH составляет от 5 до 11.
Выход обычно достигает почти 100%. Циклические мочевинные смолы часто содержат, по меньшей мере, 20% триазона и замещенных соединений триазона. Отношение циклической мочевины к ди- и три-замещенным мочевинам и монозамещенным мочевинам меняется в зависимости от мольного отношения исходных реагентов. Например, циклическая мочевинная смола, имеющая мольное отношение 1,0:2,0:0,5 U:F:A, давала раствор, характеризуемый C13-ЯМР и содержащий приблизительно 42,1% циклических мочевин, 28,5% ди/три-замещенных мочевин, 24,5% монозамещенных мочевин и 4,9% свободной мочевины. Циклическая мочевинная смола, имеющая мольное отношение 1,0:1,2:0,5 U:F:A, давала раствор, характеризуемый C13-ЯМР и содержащий приблизительно 25,7% циклических мочевин, 7,2% ди/три-замещенных мочевин, 31,9% монозамещенных мочевин и 35,2 свободной мочевины.
Кроме того, циклическая мочевиноформальдегидная смола может быть получена способом, который описан в патентном документе U.S. Pat. № 5674971. Циклическую мочевинную смолу получают путем взаимодействия мочевины и формальдегида, по меньшей мере, в две стадии и, необязательно, с помощью трехстадийного процесса. На первой стадии, проводимой при щелочных условиях, мочевина и формальдегид взаимодействуют в присутствии аммиака при мольном отношении F/U примерно от 1,2:1 до 1,8:1. Аммиак вводят в количестве, достаточном для достижения мольного отношения аммиак/мочевина от примерно 0,05:1 до 1,2:1. Смесь взаимодействует с образованием циклической триазон/триазин или циклической мочевинной смолы.
Водорастворимые соединения триазона могут также быть получены путем взаимодействия мочевины, формальдегида и первичного амина, как описано в патентных документах U.S. Pat. №№ 2641584 и 4778510. В этих патентах также описаны подходящие первичные амины, такие как, но этим не ограничивая, алкиламины, такие как метиламин, этиламин и пропиламин, низшие гидроксиамины, такие как этаноламин, циклоалкилмоноамины, такие как циклопентиламин, этилендиамин, гексаметилендиамин, и линейные полиамины. Первичный амин может быть замещенным или незамещенным.
В случае циклической мочевиноформальдегидной или мочевиноформальдегидной смолы для специалистов в этой области очевидно, что исходные реагенты, мочевина и формальдегид, производятся в промышленности во многих различных формах. Любая форма, которая является достаточно реакционноспособной и которая не вводит внешние вещества, вредные для желаемых реакций и продуктов реакции, может быть использована для получения мочевиноформальдегидных смол, применяемых в изобретении. Например, обычно используемые формы формальдегида включают параформ (твердый полимеризованный формальдегид) и растворы формалина (водные растворы формальдегида, иногда с метанолом, с концентрациями формальдегида 37%, 44% или 50%). Формальдегид также доступен в виде газа. Любая из этих форм подходит для применения при получении мочевиноформальдегидной основной смолы. Как правило, в качестве источника формальдегида используют растворы формалина. Для получения основной смолы по настоящему изобретению формальдегид может быть заменен полностью или частично любым из описанных выше альдегидов (например, глиоксалем).
Аналогично, мочевина обычно также доступна в различных формах. Промышленностью производится твердая мочевина, такая как плав, и растворы мочевины, как правило, водные растворы. Любая форма мочевины подходит для использования при осуществлении изобретения. Например, могут быть использованы многие производимые промышленностью мочевиноформальдегидные растворы, включая объединенные мочевиноформальдегидные продукты, такие как мочевиноформальдегидный концентрат (например, UFC 85), раскрытый в патентных документах U.S. Pat. №№ 5362842 и 5389716.
Кроме того, могут быть использованы мочевиноформальдегидные смолы, такие как поставляемые фирмами Georgia Pacific Resins, Inc., Borden Chemical Co. и Neste Resins Corporation. Эти смолы получают или в виде низкомолекулярных конденсатов, или в виде аддуктов, которые, как описано выше, содержат реакционноспособные метилольные группы, которые могут подвергаться конденсации с образованием полимеров смолы, как правило, в интервалах изменения среднечисленной молекулярной массы, описанных ранее. Смолы обычно содержат небольшие количества непрореагировавших (то есть свободных) мочевины и формальдегида, а также циклических мочевин, монооксиметилированных мочевин и ди- и триоксиметилированных мочевин. Относительные количества этих соединений могут изменяться в зависимости от условий получения (например, используемого мольного соотношения формальдегид:мочевина). Остальными компонентами этих смол обычно являются вода, аммиак и формальдегид. К основной смоле могут также быть добавлены различные известные в технике добавки, включающие стабилизаторы, ускорители отверждения, наполнители, вещества, снижающие удельный вес, и другие добавки.
Модифицированные смолы по настоящему изобретению получают путем модификации основной смолы, как описано выше, с помощью повышающего адгезию вещества, которое обладает высокой селективностью при связывании с нежелательными твердыми материалами (например, песком или глиной) и/или ионными соединениями, такими как ионы металлов, которые подвергаются разделению в процессах разделения/очистки настоящего изобретения. Не углубляясь в теорию вопроса, тем не менее, можно считать очевидным, что повышающее адгезию вещество повышает способность основной смолы, которая в одном варианте осуществления обычно является катионной (то есть несет суммарно больше положительного, чем отрицательного заряда), притягивать большую площадь поверхности глины, которая обычно является анионной (то есть несет суммарно больше отрицательного, чем положительного заряда). Эти различия в электронных характеристиках между основной смолой и глиной могут приводить к взаимному притяжению во множестве мест контакта и даже потенциальному распределению электронов с образованием ковалентных связей. Взаимодействия положительных и отрицательных зарядов, которые являются причиной того, что частицы глины начинают притягиваться к основной смоле, теоретически объясняются несколькими теориями, такими как теория взаимодействия гость-хозяин (включая поданды), теория жестких и мягких кислот и оснований, теория диполь-дипольных взаимодействий и взаимодействия высшей заполненной молекулярной орбитали с низшей свободной молекулярной орбиталью (HOMO-LUMO), теория водородной связи, свободная энергия Гиббса образования связи и другие теории.
Повышающее адгезию вещество может быть добавлено до реакции, во время или после описанной выше реакции образования аддукта между первичным или вторичным амином и альдегидом. Например, повышающее адгезию вещество может быть добавлено после образования в щелочных условиях аддукта амин-альдегид, но до понижения pH аддукта (например, путем добавления кислоты) для осуществления реакций конденсации. Обычно повышающее адгезию вещество ковалентно связано с основной смолой в результате реакции между основной смолой, реакционноспособной функциональной группой повышающего адгезию вещества и фрагментом основной смолы.
Повышающее адгезию вещество может также быть добавлено после реакций конденсации, которые приводят к образованию низкомолекулярного полимера. Например, повышающее адгезию вещество может быть добавлено после повышения pH конденсата (например, в результате добавления основания) для остановки реакций конденсации. Было найдено, что предпочтительно, чтобы основная смола могла быть в достаточной степени модифицирована путем введения повышающего адгезию вещества в конденсат смолы при щелочном pH (то есть выше pH 7) без заметного увеличения молекулярной массы смолы. Как правило, конденсат смолы находится в форме водного раствора или дисперсии смолы. Когда в качестве повышающих адгезию веществ используют замещенные силаны, они могут эффективно модифицировать основную смолу в щелочных условиях или при температурах окружающей среды, или при повышенных температурах. Любая температура, при которой получают аддукт или получают конденсат во время получения основной смолы, как описано выше, является подходящей температурой введения повышающего адгезию вещества для модификации основной смолы. Таким образом, повышающее адгезию вещество может быть добавлено к смеси амин-альдегид, аддукту или конденсату при температуре, изменяющейся в интервале от температуры окружающей среды примерно до 100°C. Обычно, для достижения подходящей скорости реакции, например, между основной смолой и реакционноспособной группой замещенного силана и самой по себе основной смолой, используют повышенную температуру от примерно 35°C до примерно 45°C. Как и в случае описанных выше реакций конденсации смолы, степень превращения в этой реакции может контролироваться по увеличению вязкости раствора смолы или дисперсии в течение времени.
В качестве варианта, для того чтобы модифицировать основную смолу in situ, повышающее адгезию вещество на основе силана в некоторых случаях может быть добавлено к жидкости, которая должна быть очищена (например, пульпе при пенной флотации) и которая содержит основную смолу.
Типичные повышающие адгезию вещества, которые могут модифицировать основную смолу настоящего изобретения и которые также обладают требуемой селективностью связывания или сродством к примесям, таким как песок, глина и/или ионные соединения, включают замещенные силаны, которые обладают как реакционноспособной группой по отношению к основной смоле (например, органофункциональной группой), так и второй группой (например, триметоксисилановой группой), которая способна прилипать к нежелательным примесям или взаимодействовать с нежелательными примесями (в частности, с кремнистыми материалами). Не углубляясь в теорию вопроса, но, тем не менее, можно считать очевидным, что вторая группа может осуществлять агломерацию этих примесей в более крупные частицы или хлопья (то есть в результате флоккуляции) при обработке с помощью модифицированной смолы. Это облегчает их удаление. В случае разделения руд пенной флотацией эта вторая группа повышающего адгезию вещества способствует связыванию или пустых пород, или требуемых материалов (например, каолиновой глины) в водной фазе, в которой основная смола растворима или к которой основная смола имеет высокое сродство. Это улучшает отделение ценных материалов от водной фазы путем флотации с газом, таким как воздух.
Типичные реакционноспособные группы по отношению к основной смоле повышающих адгезию веществ на основе силана включают, но этим не ограничивая, уреидосодержащие фрагменты (например, уреидоалкильные группы), аминосодержащие фрагменты (например, аминоалкильные группы), серосодержащие фрагменты (например, меркаптоалкильные группы), эпоксисодержащие фрагменты (например, глицидоксиалкильные группы), метакрилсодержащие фрагменты (например, метакрилоксиалкильные группы), винилсодержащие фрагменты (например, винилбензиламиногруппы), алкилсодержащие фрагменты (например, метильные группы) или галогеналкилсодержащие фрагменты (например, хлоралкильные группы). Поэтому типичные повышающие адгезию вещества на основе замещенного силана настоящего изобретения включают уреидозамещенные силаны, аминозамещенные силаны, серозамещенные силаны, эпоксизамещенные силаны, метакрилзамещенные силаны, винилзамещенные силаны, алкилзамещенные силаны и галогеналкилзамещенные силаны.
Кроме того, возможно, чтобы повышающее адгезию вещество на основе силана было замещено более чем одной реакционноспособной группой по отношению к основной смоле. Например, атом четырехвалентного кремния повышающего адгезию вещества на основе силана может быть независимо замещен двумя или тремя описанными выше реакционноспособными группами по отношению к основной смоле. В качестве варианта, или в добавление к замещению множеством реакционноспособных групп по отношению к основной смоле, повышающее адгезию вещество на основе силана может также иметь множество силановых функциональных групп для повышения прочности или емкости повышающего адгезию вещества при связывании или с пустыми породами, такими как песок, или требуемыми материалами, такими как каолиновая глина. Степень силилирования повышающего адгезию вещества на основе силана может быть увеличена, например, путем введения дополнительных силановых групп в повышающее адгезию вещество, или путем сшивания повышающего адгезию вещества с дополнительными силансодержащими фрагментами. Использование множества силановых функциональных групп может даже приводить к различной ориентации между повышающим адгезию веществом и поверхностью глины (например, сродство между поверхностью глины и множеством силановых групп на "стороне" повышающего адгезию вещества, по сравнению со сродством между одной силановой группой в "головной части" повышающего адгезию вещества).
Повышающие адгезию вещества на основе силана также включают вторую группу, как описано выше, которая включает силановую часть молекулы, являющейся, как правило, замещенной одной или более группами, выбранными из алкокси (например, триметокси), ацилокси (например, ацетокси), алкоксиалкокси (например, метоксиэтокси), арилокси (например, фенокси), ароилокси (например, бензоилокси), гетероарилокси (например, фурфурокси), галогенарилокси (например, хлорфенокси), гетероциклоалкилокси (например, тетрагидрофурфурокси) и других подобных групп. Поэтому типичные повышающие адгезию вещества на основе силана, имеющие как реакционноспособные группы по отношению к основной смоле, так и вторые группы (например, реакционноспособные группы по отношению к пустой породе), как описано выше, для использования для модификации основной смолы, включают уреидопропилтриметоксисилан, уреидопропилтриэтоксисилан, аминопропилтриметоксисилан, аминопропилтриэтоксисилан, аминопропилметилдиэтоксисилан, аминопропилметилдиметоксисилан, аминоэтиламинопропилтриметоксисилан, аминоэтиламинопропилтриэтоксисилан, аминоэтиламинопропилметилдиметоксисилан, диэтилентриаминопропилтриметоксисилан, диэтилентриаминопропилтриэтоксисилан, диэтилентриаминопропилметилдиметоксисилан, диэтилентриаминопропилметилдиэтоксисилан, циклогексиламинопропилтриметоксисилан, гександиаминометилтриэтоксисилан, анилинометилтриметоксисилан, анилинометилтриэтоксисилан, диэтиламинометилтриэтоксисилан, (диэтиламинометил)метилдиэтоксисилан, метиламинопропилтриметоксисилан, бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид, меркаптопропилтриметоксисилан, меркаптопропилтриэтоксисилан, меркаптопропилметилдиметоксисилан, 3-тиоцианатопропилтриэтоксисилан, изоцианатопропилтриэтилсилан, глицидоксипропилтриметоксисилан, глицидоксипропилтриэтоксисилан, глицидоксипропилметилдиэтоксисилан, глицидоксипропилметилдиметоксисилан, метакрилоксипропилтриметоксисилан, метакрилоксипропилтриэтоксисилан, метакрилоксипропилметилдиметоксисилан, хлорпропилтриметоксисилан, хлорпропилтриэтоксисилан, хлорметилтриэтоксисилан, хлорметилтриметоксисилан, дихлорметилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтрис(2-метоксиэтокси)силан, винилтриацетоксисилан, алкилметилтриметоксисилан, винилбензиламинотриметоксисилан, (3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, аминопропилтрифеноксисилан, аминопропилтрибензоилоксисилан, аминопропилтрифурфуроксисилан, аминопропилтри(o-хлорфенокси)силан, аминопропилтри(п-хлорфенокси)силан, аминопропилтри(тетрагидрофурфурокси)силан, уреидосилан, меркаптоэтилтриэтоксисилан и винилтрихлорсилан, метакрилоксипропилтри(2-метоксиэтокси)силан.
Другие типичные повышающие адгезию вещества на основе силана включают олигомерные аминоалкилсиланы, имеющие, в качестве реакционноспособной группы по отношению к основной смоле, две или более повторяющихся аминоалкильных групп или алкиламиногрупп, связанных последовательно. Примером олигомерного аминоалкилсилана является раствор Silane Al106, выпускаемый под торговой маркой Silquest (GE Silicones-OSi Specialties, Wilton, Conn., USA), который, как считается, имеет общую формулу (NH2CH2CH2CH2SiO1,5)n, где n составляет от 1 до примерно 3. Могут также быть использованы модифицированные аминосиланы, такие как раствор триаминосилана (например, Silane Al128, поставляемый под такой же торговой маркой и тем же самым поставщиком).
Другими типичными повышающими адгезию веществами на основе силана являются описанные выше уреидозамещенные и аминозамещенные силаны. Их конкретными примерами являются уреидопропилтриметоксисилан, уреидопропилтриэтоксисилан, аминопропилтриметоксисилан и аминопропилтриэтоксисилан.
Полисилоксаны и производные полисилоксанов могут также быть использованы в качестве описанных выше повышающих адгезию веществ для улучшения характеристик модифицированной основной смолы в процессах разделения твердое вещество/жидкость. Производные полисилоксанов включают полиорганосилоксаны, полученные в результате смешения органических смол с полисилоксановыми смолами с введением в них различных функциональных групп, включая уретан, акрилат, эпокси, винил и алкил функциональные группы.
Диоксид кремния и/или силикаты могут быть использованы в сочетании (например, добавляемыми в качестве смешиваемого компонента) с модифицированной смолой настоящего изобретения для потенциального улучшения ее сродства или к пустым породам, или к требуемым материалам (например, каолиновой глине), в частности кремнистым материалам, включая песок и глину. Другие реагенты, которые могут быть использованы для улучшения характеристик модифицированных смол в процессах разделения настоящего изобретения, включают полисахариды, поливиниловый спирт, полиакриламид, а также известные флокулянты (например, альгинаты). Эти реагенты могут, кроме того, быть использованы с модифицированными мочевиноформальдегидными смолами, в которых, как описано выше, по меньшей мере, часть мочевины заменена аммиаком или амином, как описано выше (например, первичными алкиламинами, алканоламинами, полиаминами и другими аминами). Или же такие реагенты могут также быть использованы с модифицированными смолами, которые дополнительно модифицированы анионными функциональными группами (например, сульфонатом) или стабилизированы с помощью описанной ниже реакции со спиртом (например, метанолом).
Диоксид кремния в форме водного золя диоксида кремния, например, поставляется фирмой Akzo Nobel под торговой маркой "Bindzil" или фирмой DuPont под торговой маркой "Ludox". Доступны другие марки золя, имеющие различный размер частиц коллоидного диоксида кремния и содержащие различные стабилизаторы. Золь может быть стабилизирован щелочью, например, гидроксидом натрия, калия или лития, или четвертичным аммониевым основанием, или водорастворимым органическим амином, таким как алканоламин.
Силикаты, такие как силикаты щелочных и щелочноземельных металлов (например, силикат лития, силикат натрия-лития, силикат калия, силикат магния и силикат кальция), а также силикат аммония или силикат четвертичного аммония, могут также быть использованы при получении модифицированной смолы. Кроме того, применяются комбинации или смеси, такие как стабилизированный коллоидный диоксид кремния-силикат, как описано в патентном документе U.S. Pat. № 4902442.
В процессах разделения настоящего изобретения особенно хорошую характеристику проявляют модифицированные смолы, которые получают при использовании количества повышающего адгезию вещества, составляющего от примерно 0,01% до примерно 5% от массы раствора или дисперсии основной смолы, имеющей содержание твердого вещества от примерно 30% до примерно 90%, как правило, - от примерно 45% до примерно 70%. Обычно добавление более низких количеств повышающего адгезию вещества не приводит к заметной модификации основной смолы, в то время как более высокие количества не улучшают характеристику смолы в такой степени, чтобы оправдать затраты на добавляемое повышающее адгезию вещество. Когда используют смесь повышающих адгезию веществ, суммарная масса смеси обычно находится в этом интервале. Особенно предпочтительное количество добавляемого повышающего адгезию вещества составляет от примерно 0,1% до примерно 2,5% от массы раствора основной смолы или дисперсии, имеющей содержание твердого вещества в вышеприведенном интервале.
В качестве варианта, независимо от содержания твердого вещества в растворе или дисперсии основной смолы, повышающее адгезию вещество обычно используют в количестве от примерно 0,01% до примерно 17% и, как правило, от примерно 0,1% до примерно 8,3% от массы твердой основной смолы. Эти типичные интервалы добавления повышающего адгезию вещества от массы самой основной смолы применимы не только к растворам или дисперсиям смолы, но также к "чистым" формам модифицированной основной смолы, содержащей немного растворителя или диспергатора (например, воды) или не содержащей их совсем. Эти интервалы также обычно применимы в случаях, когда основой является объединенная масса амина и альдегида, как описано ранее, которая взаимодействует с образованием основной смолы. Обычно, по меньшей мере, примерно 90% массы и, как правило, по меньшей мере, примерно 95% массы исходных амина и альдегида подвергают превращению, для того чтобы снизить количества свободных, непрореагировавших компонентов, амина и альдегида, и тем самым более эффективно утилизировать их в производстве полимера основной смолы, и свести к минимуму любые вредные воздействия (например, испарение в окружающее среду), связанные с этими компонентами в их свободной форме. Как описано ранее, модифицированная смола может также быть получена путем добавления повышающего адгезию вещества в реакционную смесь амина и альдегида, используемых для образования основной смолы. Оптимальное количество повышающего адгезию вещества зависит от ряда факторов, включающих содержание твердой основной смолы, тип основной смолы и конкретное повышающее адгезию вещество, чистоту пульпы исходной руды, подвергаемой обогащению, или жидкой суспензии, подвергаемой очистке, и другие факторы.
Модифицированные аминоальдегидные смолы для применения в процессах разделения настоящего изобретения могут быть использованы в форме раствора или дисперсии с содержанием твердой смолы обычно в интервале от примерно 0,1% до примерно 90% по массе. Типичные модифицированные аминоальдегидные смолы содержат от примерно 40% до примерно 100% твердой смолы или слаболетучей смолы, и, как правило, - от примерно 55% до примерно 75% слаболетучей смолы. Однако для хранения такие смолы могут быть разбавлены до более низкого содержания твердого вещества (например, ниже примерно 30% по массе), например, с помощью солевого раствора вместе с загустителем, таким как полиакриловая кислота. Содержание слаболетучих соединений измеряют по потере массы при нагревании небольшого (например, 1-5 грамм) образца композиции при примерно 105°C в течение примерно 3 часов. Когда применяют по существу "чистую" форму модифицированной смолы, имеющей мало или не имеющей летучих компонентов, чистая смола может быть добавлена к суспензии при пенной флотации или жидкой дисперсии, которую подвергают очистке, так чтобы водный раствор смолы или дисперсии образовывался in situ. Чистые формы модифицированных аминоальдегидных смол могут быть получены из растворов или дисперсий этих смол с использованием традиционных методов сушки, например распылительной сушки. В некоторых случаях может применяться содержание твердой смолы больше чем примерно 90% по массе. Формы модифицированной аминоальдегидной смолы при таких высоких содержаниях твердого вещества включают вязкие жидкости, гели, расплавы или твердые формы, включающие гранулы, комки, чешуйки, или порошки, такие как материалы, подвергнуты распылительной сушке.
Водные растворы или дисперсии модифицированных смол настоящего изобретения обычно являются прозрачной жидкостью или жидкостью, имеющей белый или желтый внешний вид. Они, как правило, имеют вязкость по Брукфилду от примерно 75 до примерно 500 сП и pH от примерно 6,5 до 9,5. Содержание свободного формальдегида и содержание свободной мочевины в растворах мочевиноформальдегидных смол, как правило, составляет меньше 5% для каждого, и обычно составляет меньше 3% для каждого, и часто составляет меньше 1% для каждого. Низкое содержание формальдегида обычно необходимо в связи с тем, что его выделения представляют опасность для здоровья. При необходимости могут быть добавлены для снижения содержания формальдегида в растворе традиционные "поглотители формальдегида", которые, как известно, взаимодействуют со свободным формальдегидом. В качестве варианта, использование повышающего адгезию вещества на основе силана, которое является реакционноспособным по отношению к формальдегиду, может также снижать содержание свободного формальдегида до указанных выше уровней. Такие повышающие адгезию вещества на основе силана, которые понижают содержания свободного формальдегида, включают аминозамещенные силаны и их сульфированные производные (сульфированные аминозамещенные силаны). Низкие количества свободной мочевины также желательны, но по другим причинам. Не углубляясь в теорию вопроса, но так как мочевина способна сама по себе становиться модифицированной под действием повышающего адгезию вещества (например, она может реагировать с замещенным силаном с повышением ее сродства к кремнистым материалам), то очевидно, что свободная мочевина не имеет требуемой молекулярной массы (1) в процессах разделения с помощью пенной флотации для "блокирования" или пустых пород, или требуемых материалов (например, каолиновой глины) для их взаимодействия с восходящими вверх пузырьками воздуха, (2) при очистке жидкой дисперсии для агломерации достаточно большого количества твердых частиц загрязняющего вещества в хлопья, или (3) при удалении ионных соединений из водных растворов для связывания этих соединений с молекулой достаточного размера для задерживания с помощью фильтрации. В частности, было обнаружено, что полимеры смолы, имеющие среднечисленную молекулярную массу больше чем примерно 100 грамм/моль, и часто больше чем примерно 300 грамм/моль, характеризуются массой, необходимой для промотирования эффективных процессов разделений.
Пенная флотация
При использовании в качестве депрессоров в процессах разделения с помощью пенной флотации модифицированные смолы настоящего изобретения вследствие их высокой селективности обеспечивают хорошие результаты при экономически целесообразных уровнях добавления. Например, модифицированные смолы могут быть добавлены в количестве от примерно 100 грамм до примерно 1000 грамм и, как правило, от примерно 400 грамм до примерно 600 грамм в расчете на массу раствора или дисперсии смолы на метрическую тонну материала (например, глиносодержащую руду), который подвергают очистке с помощью пенной флотации. Обычно оптимальное добавляемое количество для конкретного процесса разделения может быть легко определено специалистами в этой области, принимая во внимание настоящее описание. Это оптимальное добавляемое количество зависит от ряда факторов, включая тип и количество примесей.
Модифицированные смолы настоящего изобретения могут быть применены при пенной флотации широкого спектра полезных материалов (например, минералов или металлов, таких как фосфат, поташ, известь, сульфат, гипс, железо, платина, золото, палладий, титан, молибден, медь, уран, хром, вольфрам, марганец, магний, свинец, цинк, глина, уголь, серебро, графит, никель, боксит, бура, борат, или высокомолекулярные углеводороды, такие как битум). Часто сырье, подвергаемое очистке и извлечению, содержит песок или глину, по отношению к которым депрессоры на основе описываемой здесь модифицированной смолы являются особенно селективными.
Хотя глину часто считают примесью при обогащении традиционных металлических или минеральных руд, она может также присутствовать в относительно больших количествах в качестве главного компонента, подвергаемого извлечению. Некоторые глины, например каолиновая глина, являются ценными минералами в ряде областей применения, таких как минеральные наполнители в производстве бумаги и резины. Таким образом, один процесс пенной флотации, в котором используется модифицированная смола настоящего изобретения, включает отделение глины от глиносодержащей руды. Примесями в таких рудах обычно являются металлы и их оксиды, такие как оксид железа и диоксид титана, которые предпочтительно флотируются с помощью пенной флотации. Другие примеси глиносодержащих руд включают уголь. Примеси исходно присутствуют в большинстве месторождений каолина в штате Джорджия, которые предпочтительно флотируют в способе очистки настоящего изобретения, включая железосодержащий диоксид титана и различные минералы, такие как слюда, ильменит или турмалин, которые обычно также содержат железо.
Таким образом, глину, которая селективно связывается с модифицированной смолой настоящего изобретения, отдельно извлекают от металлов, оксидов металлов и угля. При очистке глины часто выгодно в сочетании с модифицированной смолой настоящего изобретения в качестве депрессора применять анионный коллектор, такой как масляная кислота, флокулянт, такой как полиакриламид, диспергатор глины, такой как жирная кислота или смоляная кислота, и/или масла для регулирования пены.
Другие типичные процессы пенной флотации настоящего изобретения включают обогащение угля, фосфата или поташа, а также других обсужденных выше ценных металлов и минералов, в которых удаление кремнистых пустых пород, таких как песок и/или глина, и других примесей является важным фактором для достижения благоприятной экономики процесса. Например, калийные руды и другие руды обычно включают смесь минералов в дополнение к сильвину (KCl), который желательно извлекать в пенный концентрат. Они включают галит (NaCl), глину и карбонатные минералы, которые нерастворимы в воде, такие как силикаты алюминия, кальцит, доломит и ангидрит. Другие примеси руды включают оксиды железа, оксиды титана, железосодержащий диоксид титана, слюду, ильменит, турмалин, силикаты алюминия, кальцит, доломит, ангидрит, железистомагнезиальный минерал, полевой шпат и пустую породу или различные другие твердые примеси, такие как вулканическая порода и почва. В случае обогащения угля примесями считаются несгораемые твердые материалы, такие как карбонаты кальция и магния.
В частности, один подход при очистке глиносодержащих руд включает дополнительную модификацию основной смолы анионной функциональной группой, как описано более подробно ниже.
Модифицированную смолу по настоящему изобретению выгодно также применять при отделении битума от песка и/или глины, которые совместно экстрагируются из природных залежей нефтеносного песка. Смеси битум/песок, которые удаляют из нефтеносных или битуминозных песков на глубине нескольких сотен футов от поверхности земли, обычно сначала смешивают с теплой или горячей водой для создания водной пульпы нефтеносного песка, имеющей пониженную вязкость, которая облегчает ее транспортировку (например, по трубопроводу) к технологическому оборудованию. Пар и/или раствор каустической соды можно также закачивать для кондиционирования пульпы для пенной флотации, так же как и для любого числа других стадий очистки, описанных ниже. Аэрация битумсодержащей пульпы, включающей песок или глину, приводит к селективной флотации битума, которая позволяет его извлекать в виде очищенного продукта. Эта аэрация может быть осуществлена простым перемешиванием суспензии для выделения пузырьков воздуха и/или введением источника воздуха в нижнюю часть камеры разделения. Оптимальное количество воздуха, необходимое для флотации требуемого битума без захвата избыточных твердых загрязняющих веществ, легко определяется любым специалистом средней квалификации в этой области.
Таким образом, использование депрессора на основе модифицированной смолы по настоящему изобретению успешно промотирует удерживание примесей песка и/или глины в водной фракции, которую удаляют из нижней части камеры пенной флотации. Эта нижняя фракция обогащена (то есть имеет более высокую концентрацию) примесями песка и/или глины по сравнению с исходной пульпой битума. Полная очистка битума может достигаться при использовании двух или более стадий флотационного разделения. Например, средняя секция камеры разделения первичной флотацией может содержать значительное количество битума, который может, в конечном счете, быть извлечен при вторичной флотации этой "промежуточной" фракции.
Модифицированная смола может также применяться при пенной флотации описанных здесь ценных материалов для удаления металлических примесей и тяжелых металлов, в частности, включая ртуть, кадмий, свинец и мышьяк, а также соединения, содержащие эти тяжелые металлы. Обработка пульпы руды модифицированной смолой может, в качестве варианта, сопровождаться вместо пенной флотации любыми типами обсуждаемых ниже процессов разделения (например, фильтрацией, циклонной сепарацией, флотацией без использования поднимающихся вверх пузырьков воздуха и других процессов), а также флотацией растворенным воздухом, обсуждаемой ниже в связи с удалением ртути из синтетического гипса. В случае удаления примесей тяжелых металлов очистка угля представляет собой особую область применения, связанную с проблемой защиты окружающей среды, важность которой постоянно возрастает. Уголь, как правило, содержит, например, порядка 0,03-0,3 частей на миллион (ppm) общей ртути по массе в расчете на вещество, не содержащее летучие компоненты (или на нелетучее вещество, как здесь описано). Постоянно ужесточающиеся регулятивные нормы для выбросов ртути в атмосферу привели к требованиям создания высокоэффективных систем для борьбы с ртутью (например, сорбенты на основе активированного угля) в выбросах топочных газов из электростанций, работающих на угле. Поэтому нагрузка на такие системы может быть снижена за счет обогащения угольной руды, которую используют на электростанциях, с целью снижения суммарного содержания присутствующей в ней ртути. В настоящее время около 100 миллионов тонн угольной руды подвергают обработке с помощью традиционной пенной флотации.
Ртуть может также аккумулироваться в системах, предназначенных для снижения выбросов серы (прежде всего, S2) из работающих на угле электростанций. Например, удаление и извлечение серы часто осуществляется с помощью процессов обессеривания отходящего газа, которые включают мокрую очистку (или контактирование) отходящих газов при сжигании угля водным щелочным раствором, который легко растворяет примеси оксида серы, взаимодействует с ними и нейтрализует их. Часто экономически привлекательный способ извлечения серы включает использование водного гидроксида кальция (или извести) в качестве среды для мокрой очистки, которая реагирует с оксидами серы с образованием сульфата кальция, также известного как синтетический гипс. Полученная пульпа осажденного синтетического гипса может быть отфильтрована для снижения содержания влаги в нем и дополнительно переработана с помощью традиционных операций для гипса, таких как производство гипсокартона.
Поэтому присутствие ртути в угле может, в конце концов, приводить к загрязнению ртутью синтетического гипса, производимого в результате обессеривания отходящего газа. В частности, следовые количества газообразной ртути в отходящем газе имеют склонность накапливаться в щелочных растворах для мокрой промывки. Более того, газообразный хлористый водород, также обычно присутствующий в отходящем газе, превращает элементарную ртуть в HgCl2, которая может прилипать к осажденным частицам синтетического гипса.
Обработка пульпы синтетического гипса депрессором, включающим модифицированную смолу по настоящему изобретению, объединенная с пенной флотацией или другими описанными здесь способами разделения, позволяет снизить уровень загрязнения ртутью. Также возможно получать пульпу синтетического гипса, которая была обезвожена, например, с помощью фильтрации, как описано выше, и затем обрабатывать эту пульпу модифицированной смолой, для того чтобы эффективно снизить количество ртути с помощью пенной флотации. Однако предпочтительно, чтобы неэффективность технологии, связанная с обезвоживанием и последующей регидратацией, исключалась путем обработки пульпы до фильтрации синтетического гипса и осуществления пенной флотации этой пульпы. В любом случае типичные способы обогащения настоящего изобретения включают обработку пульпы руды, включающей уголь, или синтетического гипса с помощью депрессора, включающего модифицированную аминоальдегидную смолу по настоящему изобретению. В случае синтетического гипса этот материал, подвергаемый очистке, в основном образуется, как описано выше, во время обессеривания топочных газов работающей на угле электростанции.
Обработка суспензии синтетического гипса может быть объединена с пенной флотацией или во время обработки, или после обработки. Обогащение может, в качестве варианта, включать любой из обсуждаемых здесь процессов разделения (например, фильтрацию, сортировку по размеру или плотности и другие процессы). Особый интерес представляет процесс разделения при удалении ртути из синтетического гипса, который известен как флотация растворенным воздухом (ФРВ), который может осуществляться более эффективно в результате использования модифицированной смолы. Использование ФРВ при удалении водорослей и мышьяка из воды описано, например, в публикации Wert et al., Proceedings-Water Quality Technology Conference (2003), рp.902-918. Однако, независимо от природы разделения, извлечение и/или очистка очищенного синтетического гипса в процессе разделения для удаления ртути может быть улучшена путем использования обсуждаемых ниже одного или более хелатообразующих реагентов в комбинации с модифицированной смолой. Хелатообразующие реагенты, которые являются особенно полезными при отделении ртути от синтетического гипса, не только образуют комплекс с ртутью, но также содержат функциональную группу, которая улучшает способность комплексных соединений селективно попадать в требуемый поток, такой как пенный концентрат (например, при пенной флотации, когда очищенный готовый синтетический гипс подвергают селективной депрессии). Такие функциональные группы включают те группы, которые характерны для традиционных коллекторов и которые способствуют флотации, или те группы, которые способствуют сольватации или солюбилизации образованного ртутью комплекса.
В типичном процессе обогащения с использованием пенной флотации обработка угля или исходной суспензии синтетического гипса модифицированной смолой может происходить до пенной флотации, или во время пенной флотации. В результате пенной флотации очищенный уголь или очищенный синтетический гипс могут быть селективно извлечены или в пенный концентрат, или селективно подвергнуты депрессии в донные осадки или флотохвосты, в зависимости от используемых конкретных рабочих условий. Таким же образом, могут быть селективно флотированы или селективно подвергнуты депрессии ртуть и ртутьсодержащие соединения. Параметры пенной флотации, которые определяют, какие компоненты подвергаются депрессии или флотируются в конкретном процессе разделения, хорошо известны специалистам в этой области. Обычно при пенной флотации синтетического гипса очищенный синтетический гипс подвергают селективной депрессии, в то время как относительно меньшие количества ртути и других примесей селективно флотируют. И наоборот, пенную флотацию угля обычно осуществляют так, чтобы очищенный уголь селективно извлекался в пенный концентрат, в то время как ртуть и другие примеси селективно извлекались в донные осадки или флотохвосты.
В любом случае, селективно флотируются ли или подвергаются депрессии примеси ртути, их отделение от ценного минерала может быть улучшено в результате использования одного или более традиционных хелатообразующих реагентов в сочетании с модифицированной смолой. Хелатообразующий реагент может быть добавлен в пульпу руды вместе с модифицированной смолой, или, в качестве варианта, до того или после того как добавляют модифицированную смолу. Подходящие хелатообразующие реагенты обладают способностью эффективно связывать или образовывать комплекс металл-лиганд с ртутью. Хелатообразующие реагенты могут дополнительно повышать эффективность обогащения угля в результате удаления, в частности, примесей железа и сульфида железа (пирита). Снижение, как содержания железа, так и серы в очищенном угле повышает как его энергетическую ценность (в результате снижения содержания негорючих примесей), так и его характеристики по выбросу кислого газа (в результате снижения содержания серы).
Хелатообразующие реагенты включают, например, многофункциональные карбоксилаты, такие как гидроксиэтилендиаминтриуксусная кислота (HEDTA), диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA), этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), диэтилтриаминпентауксусная кислота (DTPA) и нитрилотриацетная кислота (NTA), которые, как правило, используют в соответствующих формах их ацетатных солей (например, в формах их натриевых солей, таких как пентанатрий DTPA или тринатрий NTA). Эти хелатообразующие реагенты включают, например, семейство продуктов DissolvineRTM (Akzo-Nobel Functional Chemicals bv, Netherlands), таких как DissolvineRTM H-40, DissolvineRTM D-40, DissolvineRTM D-40-L и DissolvineRTM A-150-S. Соли щавелевой кислоты (оксалаты) могут также быть использованы сами по себе или в комбинации с этими хелатообразующими реагентами. Аминокислоты также подходят в качестве реагентов, имеющих группу карбоновой кислоты, которые могут образовывать хелаты с примесями железа и других металлов. При использовании в сочетании с модифицированной смолой аминогруппа аминокислоты может ковалентно взаимодействовать с основной цепью модифицированной смолы, тем самым обеспечивая модифицированной смоле требуемую хелатообразующую группу. Подходящие аминокислоты включают аргинин, цистеин, серин, аланин и другие аминокислоты. Кроме того, такие реагенты, как капролактам и другие циклические амиды, могут быть подвергнуты гидролизу с образованием соединений, имеющих как аминогруппу, так и функциональную группу карбоновой кислоты, которые могут аналогично добавлять хелатообразующую функциональность модифицированной смоле.
Другие классы хелатообразующих реагентов включают смолы с функциональными группами, содержащими атом серы, такие как тиосемикарбазид и его производные. Тиосемикарбазид может быть введен в смолы, такие как сополимеры стирола и дивинилбензола, или ионообменные смолы, такие как слабокислотные Amberlite IRC-50RTM (Rohm и Haas Company, Philadelphia, Pa. USA). В последнем случае получаемый полимер содержит мультидентатное хелатное кольцо, содержащее О, N и S донорные места. Типичной функциональной группой производной тиосемикарбазида является диацетил-бис(N-метилтиосемикарбазон).
Другие серосодержащие добавки могут также повышать эффективность (например, чистоту продукта и/или извлечение) пенной флотации при удалении ртути из угля или синтетического гипса и поэтому могут использоваться в комбинации с модифицированной смолой и, необязательно, дополнительно в комбинации с одним или более из описанных выше хелатообразующих реагентов. Соединения, имеющие одну или более меркапто функциональные группы, а также одну или более кислотные функциональные группы, являются эффективными в этой области применения, и они включают, например, 2,3 димеркаптопропансульфонат натрия (DMPS) и 2,3 мезо димеркаптоянтарную кислоту (DMSA). Другие серосодержащие соединения, такие как альфа-липоевая кислота, цистеин и глютатион, могут также быть использованы для образования комплексов с ртутью, увеличивая эффективность перехода ртути в флотохвосты. Гомологи обсужденных выше хелатообразующих реагентов на основе тиокислот карбоновых кислот и их соответствующие тиоэфирные производные также подходят для этой цели. Йодсодержащие производные любого из обсужденных выше хелатообразующих реагентов могут также быть эффективными при образовании стабильных комплексов с ртутью и другими металлическими примесями. Эффективность, связанная с любым данным количеством любого из приведенных выше хелатообразующих реагентов, серосодержащих соединений или других добавок для любого конкретного применения, может быть легко определена специалистами в этой области, исходя из настоящего описания изобретения. В случае данного серосодержащего соединения его эффективность будет зависеть не только от его сродства к примесям ртути в угле или синтетическом гипсе, но также от легкости его отделения как в виде комплекса, так и в несвязанном состоянии от очищенного продукта.
Другие добавки, которые могут быть использованы в комбинации с модифицированной смолой для потенциального улучшения ее характеристики при обогащении угольной руды пенной флотацией, включают известные реагенты, коллекторы, пенообразователи, промоторы и другие реагенты, применяемые для этой цели, описанные, например, в монографии "COAL FLOTATION AND FINE COAL UTILIZATION", Laskowski, Elsevier (2001).
В результате обогащения конечное суммарное количество ртути, присутствующей в руде (например, включающей уголь или синтетический гипс), становится меньше, чем исходное количество (то есть исходное суммарное количество ртути снижается) в расчете на массу продукта, не содержащего летучие вещества. В типичных вариантах осуществления конечное суммарное количество ртути составляет менее чем 10 частей на миллиард (ppb), примерно менее чем 5 ppb или даже менее чем 1 ppb. Конечное суммарное количество ртути может изменяться, например, в пределах от примерно 1 до примерно 100 ppb, от примерно 1 до примерно 10 ppb или от примерно 5 до примерно 50 ppb. Любой традиционный способ (например, анализ на основе индуктивно сопряженной плазмы (ICP) или атомной абсорбционной спектрометрии (AAS)) может быть использован при определении суммарного количества ртути, которое относится к количеству ртути, присутствующей как в элементарном виде, так и в виде ртутьсодержащих соединений.
В случае угольной руды, используемой на электростанциях, удаление других примесей в дополнение к тяжелым металлам может значительно повысить энергетическую ценность и/или уменьшить выбросы, образующиеся при горении очищенного угля, извлекаемого с помощью пенной флотации или обсуждаемых здесь других процессов разделения. Например, снижение содержания азот- и серосодержащих соединений является во многих случаях важным для соблюдения допустимых пределов по выбросам оксида азота и оксида серы, препятствующих широкому распространению этих предшественников кислого дождя в окружающей среде. Таким образом, пенная флотация неочищенной угольной руды традиционно используется для повышения качества сырья электростанций, работающих на угле. Удаление нежелательных примесей с помощью пенной флотации может быть облегчено путем обработки водной пульпы неочищенной угольной руды модифицированной смолой по настоящему изобретению или до пенной флотации, или во время пенной флотации. Традиционная пенная флотация при обогащении угольной руды в общем виде описана, например, на сайте http://www.cq-inc.com/Coal_Primer.pdf. Очищенный уголь, извлеченный в пенный концентрат, может иметь пониженное содержание по сравнению с неочищенным углем такой примеси, как азот, сера, кремний, зола или пирит. Снижение содержания этих примесей определяют в расчете на отсутствие летучих соединений, как здесь описано (например, в расчете на массу, не содержащую летучих соединений).
Количество примеси азота относится к суммарному количеству азота, присутствующего в азотсодержащих соединениях в образце угля, выраженному в массовых долях (или массовых %, массовых ppm и других единицах) элемента относительно суммарной массы образца, не содержащего летучие соединения. Другие традиционные измерения и анализы могут также быть использованы для сравнения относительных количеств азота в образцах неочищенного и очищенного угля, такие как измерения суммарного органического азота, суммарного основного азота и другие измерения. Примеси серы и кремния относятся к суммарным количествам серы и кремния, присутствующим или в элементарном виде, или в виде соединений, содержащих эти элементы, также обычно выражают в виде массовой доли в расчете на массу, не содержащую летучие соединения. Кремний обычно представляет значительную часть несгораемых компонентов золы угля. По существу, обогащение с целью снижения количества измеряемой золы может аналогично быть облегчено в соответствии с описанными здесь способами. Пирит (или сульфид железа) также обычно измеряют в расчете на массу, не содержащую летучие соединения, для сравнения количества этой примеси в очищенном угле относительно этой примеси в неочищенной угольной руде. Снижение содержания пирита в угле снижает количество примеси серы и также повышает энергетическую ценность (например, измеряемую в БТЕ/фунт).
Поэтому другие преимущества, связанные с использованием модифицированной смолы при пенной флотации угля, могут включать повышенное значение БТЕ на единицу массы или в качестве варианта (или в комбинации) сниженное количество влаги. В любом случае предпочтительно, чтобы сниженное количество (количества) одной или более (например, двух или более, или всех) описанных выше примесей в очищенном угле, извлекаемом при обогащении с использованием пенной флотации неочищенной угольной руды, являлось/являлись меньшим, чем соответственное сравниваемое количество (количества) в очищенном сравниваемом угле, извлеченном с помощью аналогичной операции пенной флотации, но без использования модифицированной смолы. Предпочтительные содержания влаги в угле, который очищают в соответствии с любым из описываемых здесь способов, составляют менее чем примерно 12% по массе, в интервале от примерно 5% до примерно 12% по массе и в интервале от примерно 5% до примерно 10% по массе. Предпочтительные значения энергетической ценности составляют более чем 12000 БТЕ/фунт и в интервале от примерно 12000 до примерно 13000 БТЕ/фунт.
Обычно, при любом процессе пенной флотации согласно настоящему изобретению, по меньшей мере, 70% ценного материала (например, каолиновой глины, фосфата или битума) извлекают из сырья (например, глиносодержащей руды), с чистотой, по меньшей мере, 85% по массе. Кроме того, когда смолы используют в качестве депрессоров, известные традиционные коллекторы могут быть использованы в сочетании с модифицированными смолами по настоящему изобретению. Эти коллекторы включают, например, жирные кислоты (например, масляную кислоту, олеат натрия, углеводородные масла), амины (например, додециламин, октадециламин, альфа-аминоарилфосфорную кислоту, и саркозинат натрия) и ксантогенат. Более того, традиционные депрессоры, известные в технике для данного процесса разделения, могут также быть объединены с депрессорами из модифицированной смолы. Например, в случае пенной флотации фосфатной руды, традиционные депрессоры включают гуаровую смолу и другие гидроколлоидные полисахариды, гексаметафосфат натрия и другие соединения. Традиционные пенообразователи, которые способствуют концентрированию (например, метилизобутилкарбинол, сосновое масло и оксиды полипропилена), могут также быть использованы в соответствии с обычным применением флотации в сочетании с депрессорами по настоящему изобретению из модифицированной смолы.
В процессах разделения с помощью пенной флотации pH пульпы, к которой добавляют модифицированные смолы по настоящему изобретению, когда их используют в качестве депрессоров, будет зависеть от конкретного материала, подвергаемого обработке, как это очевидно для специалистов в этой области. Обычно значения pH изменяются в интервале от нейтральных (pH 7) до сильнощелочных (например, pH 12). Известно, что в некоторых флотационных системах, например в случаях флотации сульфида меди, высокие значения pH (например, от примерно 8 до примерно 12,5) дают наилучшие результаты.
Как правило, при пенной флотации для обогащения твердых материалов, таких как минеральные или металлические руды, сырье обычно сначала измельчают до размера "высвобождения", когда большая часть частиц, содержащих ценный материал, является или отделенными минеральными, или металлическими частицами, или кристаллами соли, а пустая порода (например, глина и/или песок) находится между этими частицами. Твердый материал может быть измельчен с получением, например, частиц со средним диаметром одна восьмая дюйма перед введением материала в солевой раствор для получения водной пульпы. После измельчения и суспендирования материала пульпа может быть подвергнута перемешиванию или размешана в процессе "мокрой очистки", в результате которого глину или золу разбивают на очень высокодисперсные частицы, которые остаются в солевом растворе в виде мутной суспензии. Некоторая часть этой глины или золы может быть смыта с частиц руды в глиносодержащую водную суспензию или солевой раствор перед пенной флотацией. Кроме того, любые известные в технике традиционные операции сортировки по размерам частиц, некоторые из которых обсуждаются более подробно ниже, могут быть использованы для дополнительного уменьшения/сортировки размера частиц сырья, удаления глиносодержащего или содержащего золу солевого раствора и/или извлечения более мелких твердых частиц из мутного солевого раствора до пенной флотации. Такие операции сортировки по размерам частиц включают дополнительно измельчение/просеивание, циклонное и/или гидроотделение, любая из которых может быть осуществлена с использованием или без использования модифицированной смолы.
Обогащение руды, согласно настоящему изобретению, включает обработку водной пульпы руды депрессором, включающим описанную здесь модифицированную смолу. Обработка пульпы руды депрессором, как правило, включает объединение депрессора и пульпы (например, путем добавления депрессора к пульпе) обычно таким способом, чтобы депрессор легко полностью диспергировался. Обработка может происходить до пенной флотации или во время пенной флотации, или перед любым описанным здесь другим процессом разделения или во время его осуществления (например, фильтрации, циклонного разделения, флотации растворенным воздухом и других процессов). В случае обработки перед пенной флотации обработка может также включать кондиционирование руды в присутствии депрессора перед пенной флотацией. Кондиционирование может способствовать тщательному смешиванию депрессора и пульпы руды в течение определенного периода времени, как правило, от примерно 30 секунд до примерно 10 минут, перед осуществлением аэрации смеси или пенной флотации. Во время кондиционирования депрессор может связываться, например, с нежелательной пустой породой, тем самым улучшая характеристику последующей пенной флотации. Кондиционирование смеси депрессор/пульпа в отсутствие аэрации или пенной флотации может происходить в отдельной емкости для кондиционирования, такой как смеситель или механическая флотационная камера, труба, бочка и другие емкости, перед подачей смеси в камеру пенной флотации. В качестве варианта кондиционирование может происходить в той же самой емкости, которую используют для пенной флотации. Для кондиционирования и пенной флотации могут быть использованы одинаковые или различные условия с точки зрения температуры, pH, перемешивания и других параметров. Типичные условия, которые могут быть использованы на стадии кондиционирования, включают температуру от примерно 1°C до примерно 95°C, и pH, по меньшей мере, около 2,0, и часто pH от примерно 3,0 до примерно 7,0. Кроме того, такие же реагенты, как те, которые традиционно используют и/или обсуждаются здесь, могут быть введены в пульпу руды на стадии кондиционирования в дополнение к депрессору. Такие реагенты включают коллекторы, активаторы, пенообразователи, модификаторы pH и другие реагенты.
При пенной флотации пульпу, как правило, содержащую твердые вещества от примерно 5% до примерно 50% по массе, подают в одну или более камер пенной флотации. Воздух подают через нижние части этих камер, и относительно гидрофобная фракция материала, имеющая селективное сродство к восходящим вверх пузырькам, флотируется на поверхность (то есть пена), где ее снимают и извлекают в пенный концентрат. Нижние продукты, которые являются гидрофильными относительно пенного концентрата, могут также быть извлечены. Процесс может сопровождаться перемешиванием. Из отделенных фракций могут быть получены товарные продукты, и извлекаемые таким образом их используют обычно после осуществления дополнительных традиционных стадий, включающих дополнительное разделение (например, на центрифуге), сушку (например, в газовой печи), сортировку по размерам частиц (например, просеивание) и очистку (например, кристаллизацию).
Пенная флотация настоящего изобретения может, хотя и не всегда, включать флотации в "первых отделениях флотационного аппарата" с последующей одной или более "очистками" грубого концентрата. Две или более стадии флотации могут также быть использованы для первого извлечения массы ценного материала, включающей более чем один компонент, с последующей селективной флотацией для разделения этих компонентов. Модифицированные смолы по настоящему изобретению, когда их используют в качестве депрессоров, могут быть использованы с пользой для любой из этих стадий для повышения селективности извлечения требуемых материалов с помощью пенной флотации. Когда используют многостадийную пенную флотацию, модифицированные смолы могут быть добавлены однократно перед многоступенчатой флотацией, или их могут каждый раз добавлять на каждой стадии флотации.
Другие процессы разделения
В силу сродства к твердым загрязняющим веществам в жидких суспензиях модифицированные смолы по настоящему изобретению можно применять в широком спектре процессов разделения, и в частности в тех, которые включают удаление кремнистых примесей, таких как песок, глина и/или зола, из водных жидких суспензий или пульп этих загрязняющих веществ. Поэтому такие водные суспензии или пульпы могут быть обработаны модифицированными смолами настоящего изобретения, что делает возможным эффективное отделение, по меньшей мере, части примесей в обогащенную примесями фракцию из очищенной жидкости. "Обогащенная примесями" фракция относится к части жидкой суспензии или суспензии, которая обогащена твердыми загрязняющими веществами (то есть содержит более высокий процент твердых загрязняющих веществ, чем первоначально присутствующие в жидкой суспензии или суспензии). Напротив, очищенная жидкость имеет более низкий процент твердых загрязняющих веществ, чем первоначально присутствующие в жидкой суспензии или пульпе.
Описанные здесь процессы разделения используют для "суспензий", а также для "пульп" твердых частиц. Эти термины иногда обозначают одно и то же, но иногда отличаются тем, что в случае "суспензии" необходимо обеспечивать, по меньшей мере, некоторое перемешивание или подводить энергию для поддержания гомогенности. Так как описанные здесь способы по настоящему изобретению могут широко применяться для отделения твердых частиц от водной среды, в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения термин "суспензия" равнозначен термину "пульпа" (и наоборот).
Стадия обработки может включать добавление достаточного количества модифицированной смолы для электронного взаимодействия с твердыми загрязняющими веществами и коагуляции или флокуляции твердых загрязняющих веществ в более крупные агломераты. Необходимое количество может быть легко определено в зависимости от числа переменных (например, типа и концентрации загрязняющего вещества), как это совершенно очевидно для специалистов в этой области. В других вариантах осуществления обработка может включать непрерывное контактирование жидкой суспензии с неподвижным слоем модифицированной смолы в твердом виде.
Во время или после обработки жидкой суспензии модифицированной смолой коагулированное или флоккулированное твердое загрязняющее вещество (которое может быть в данном случае, например, в форме более крупных, агломерированных частиц или хлопьев) удаляют. Удаление может быть осуществлено флотацией (с использованием или без использования восходящих пузырьков воздуха, как описано ранее по отношению к пенной флотации) или седиментацией. Оптимальные условия для удаления будут зависеть от относительной плотности хлопьев и других факторов. Повышение количества модифицированной смолы, используемого для обработки суспензии, может в некоторых случаях повышать склонность хлопьев флотироваться, а не оседать. Фильтрация или процеживание может также быть эффективным средством удаления агломерированных хлопьев твердых частиц, независимо от того, будут ли они постоянно находиться в основном в поверхностном слое или в осадке.
Примеры жидких суспензий, которые могут быть очищены согласно настоящему изобретению, включают буровые растворы нефтяных и газовых скважин, в которых при нормальном их использовании накапливаются твердые частицы породы (или обломки выбуренной породы). Эти буровые растворы (часто называемые как "буровой глинистый раствор") являются важными при процессе бурения по нескольким причинам, включая транспортирование этих обломков выбуренной породы из разбуриваемого участка на поверхность, где их удаление позволяет рециркулировать буровой глинистый раствор. Добавление модифицированных смол по настоящему изобретению к буровым растворам нефтяных скважин, и в частности к буровым растворам на водной основе (то есть водным), эффективно коагулирует или флоккулирует твердые частицы загрязняющих веществ в более крупные комки (или хлопья), тем самым облегчая их отделение путем отстаивания или флотации. Модифицированные смолы по настоящему изобретению, такие как полиакриламиды или гидроколлоидные полисахариды, могут быть использованы в сочетании с известными флокулянтами для этого варианта применения. Обычно, в случае суспензий буровых растворов нефтяных или газовых скважин на водной основе, отделение твердых загрязняющих веществ является достаточным для получения очищенного бурового раствора для повторного использования в операциях бурения.
Другие водные суспензии, представляющие практический интерес, включают глиносодержащие водные суспензии или солевые растворы, которые сопровождают процессы очистки руд, включая описанные выше процессы. Производство очищенного фосфата из ископаемой кальцийфосфатной руды, например, обычно основывается на многостадийных процессах разделения твердых частиц от водной среды, в силу чего такие процессы разделения могут быть улучшены использованием модифицированной смолы по настоящему изобретению. Обычно в процессе фосфат кальция добывают из залежей на средней глубине около 25 футов ниже уровня земли. Сначала фосфатную руду извлекают в материнской породе, содержащей примеси песка и глины. Материнскую породу сначала смешивают с водой с образованием пульпы, которую, как правило, после механического перемешивания просеивают для задерживания мелких кусочков фосфата и для пропускания мелкодисперсных частиц глины в виде сбросной пульпы глины с большими количествами воды.
Эти глиносодержащие сбросные растворы обычно имеют высокие скорости потока и, как правило, содержат менее чем 10% твердых веществ по массе, и более часто - только от примерно 1% до примерно 5% твердых веществ по массе. Обезвоживание (например, отстаиванием или фильтрацией) этой сбросной глины, которое позволяет рециркулировать воду, дает значительный повод для рекламации. Однако время, требующееся для обезвоживания глины, может быть снижено в результате обработки сбросной суспензии глины, получаемой в производстве фосфата, модифицированной смолой по настоящему изобретению. Снижение времени отстаивания глины позволяет эффективно повторно использовать очищенную воду, получаемую при обезвоживании глины в операции производства фосфата. В одном варианте осуществления способа очистки, в котором жидкой суспензией является сбросная глиносодержащая пульпа с установки производства фосфата, очищенная жидкость содержит менее чем примерно 1% твердых веществ по массе после отстаивания или обезвоживания в течение менее чем примерно 1 месяц.
В дополнение к мелким кусочкам фосфата, которые задерживаются при просеивании, и описанной выше сбросной пульпе глины, при начальной обработке ископаемой фосфатной материнской породы также получают смесь песка и более мелких частиц фосфата. Песок и фосфат в этом потоке отделяют пенной флотацией, которая, как описана ранее, может быть улучшена путем использования модифицированной смолы по настоящему изобретению в качестве депрессора для песка.
В варианте обезвоживания суспензии другим конкретным применением модифицированной смолы является фильтрация угля из водосодержащих пульп. Обезвоживание угля очень важно для промышленности, так как величина БТЕ на единицу массы и, следовательно, качество угля понижается с повышением содержания воды. Поэтому, в одном варианте осуществления изобретения, модифицированную смолу используют для обработки водной угольсодержащей суспензии или пульпы перед обезвоживанием угля фильтрацией.
Используемый здесь термин "обогащение" в самом широком смысле относится к любому описанному здесь процессу очистки и/или повышению содержания ценного материала. В случае очистки угольной руды традиционно используют ряд операций обогащения для повышения качества угля, который сжигают, например, на электростанциях. Как уже обсуждалось ранее, например, такие процессы повышения качества связаны с озабоченностью состоянием окружающей среды, в результате чего были приняты более низкие допустимые содержания металлических примесей, таких как ртуть и мышьяк, а также азот- и серосодержащих соединений, приводящих к кислотному дождю. Пенная флотация, как уже обсуждалось ранее, представляет собой один способ для очистки угольной руды путем обработки водной пульпы руды с помощью модифицированной смолы по настоящему изобретению. Обработка, в качестве варианта, может происходить перед традиционными операциями сортировки угля по размеру или плотности или во время этих операций с целью облегчения снижения количества (количеств) одной или более примесей ртути, азота, серы, кремния, золы и пирита в очищенном угле, в котором эти примеси измеряют в расчете на массу, не содержащую летучие вещества, как описано ранее. Модифицированная аминоальдегидная смола может также быть использована в сочетании с операциями сортировки по размеру или плотности для снижения содержания влаги и/или повышения энергетической ценности очищенного угля (например, измеряемой в БТЕ/фунт). Предпочтительно, чтобы снижение количества (количеств) одной или более (например, двух или более, или всех) описанных выше примесей в очищенном угле, извлеченном при операции сортировки по размеру или плотности, составляло менее чем соответствующее сравниваемое количество (количества) в очищенном сравниваемом угле, извлеченном в такой же операции сортировки по размеру или плотности, но без использования модифицированной аминоальдегидной смолы.
Обычно снижение содержания одной из указанных выше примесей в очищенном угле приводит к соответствующему снижению количества одной или более других нежелательных примесей. Например, снижение содержания пирита обычно приводит к снижению содержания ртути и других неорганических материалов, таких как кремнийсодержащая зола. В одном варианте осуществления использование одной или более операций сортировки по размеру или плотности в сочетании с модифицированной аминоальдегидной смолой приводит к снижению количеств всех указанных выше примесей.
Подходящие традиционные операции сортировки по размеру или плотности включают циклонное разделение, разделение в тяжелой среде (или тяжелой среде, или плотной среде), фильтрацию и просеивание, любая из которых может быть использована в комбинации (например, последовательно или параллельно) с каждой другой или с пенной флотацией. Обычно эти операции предшествуют пенной флотации для получения в комбинации с пенной флотацией повышенного содержания угля или очищенного угля, удовлетворяя тем самым различные характеристики угля (например, содержания азота и серы), требуемые для его сжигания на электростанциях. Например, с помощью операций в гидроциклоне или осветлительном циклоне подвергают обработке поток поступающего материала пульпы исходной угольной руды, который вводят по касательной под давлением в циклон. Центробежная сила переносит более тяжелый материал к стенке циклона, откуда его затем, как правило, транспортируют в качестве нижнего продукта в нижнее сливное отверстие гидроциклона (или разгрузочную трубу). Более легкие частицы угля, которые размещаются по направлению к центру циклона, удаляют через трубу (или сливную насадку) в сливную камеру. Необходимая плотность, при которой легкие и тяжелые частицы разделяют, может быть скорректирована путем изменения давления, длиной сливной насадки циклона и/или диаметром нижнего сливного отверстия гидроциклона. В таких гидроциклонах или осветлительных циклонах, как правило, обрабатывают материал размером в интервале 0,5-1 мм, и для повышения эффективности разделения обработка может включать две или более стадий разделения.
Для разделения в тяжелой среде используют плотную жидкую среду (например, магнетит при особом соотношении магнетит/вода) для флотации частиц (например, угля), имеющих плотность ниже, чем плотность среды, и депрессирования частиц (например, песка или руды), имеющих плотность выше плотности среды. Разделение в тяжелой среде может быть использовано в простой конфигурации глубокой или мелкой "ванны" или может представлять собой часть операции циклонного разделения для усиления сил гравитационного разделения центробежными силами. Часто одна или более операций осветления с помощью циклонного разделения сопровождаются одной или более стадиями циклонного разделения в тяжелой среде и одной или более стадиями просеивания с получением соответствующего по размерам и очищенного (например, предварительно кондиционированного или предварительно обработанного) исходного угля для последующей пенной флотации.
Другой значительной областью применения модифицированной смолы по настоящему изобретению является очистка сточных вод, сопровождаемая различными процессами, которые осуществляются для удаления примесей из промышленных и коммунальных сточных вод. В результате применения этих процессов очищают сточные воды с получением как очищенной воды, которая удовлетворяет требованиям для сброса в окружающую среду (например, реки, водотоки и океаны), так и осадка. К сточным водам относят любой тип водосодержащих отходов, которые обычно собирают в канализационных системах и транспортируют в очистные сооружения. Поэтому сточные воды включают коммунальные отходы из туалетов (иногда называемые "нечистотами") и раковин, ванн, душей и кухонь (иногда называемые "бытовыми сточными водами без фекальных вод"). Сточные воды также включают промышленные воды и воды для общественных нужд (иногда называемые "промышленными сточными водами"), а также ливневые стоки с постоянных твердых поверхностей, таких как крыши и улицы.
Традиционные процессы очистки сточных вод часто включают предварительную, первичную и вторичную стадии. Предварительные стадии часто включают фильтрацию или процеживание крупных твердых веществ, таких как дерево, бумага, кусочки ткани и другие материалы, а также крупный песок и абразивные частицы, которые обычно могут повредить насосы. Последующие первичные стадии затем используют для отделения большей части оставшихся твердых веществ путем отстаивания в больших резервуарах, где обогащенный твердыми веществами осадок извлекают из нижней части этих резервуаров и дополнительно перерабатывают. Также извлекают очищенную воду, и ее обычно подвергают вторичным стадиям обработки, включающим биологические процессы.
Таким образом, в одном варианте осуществления настоящего изобретения, очистка сточных вод отстаиванием или седиментацией может включать обработку сточных вод перед операциями отстаивания или седиментации или во время их осуществления с помощью модифицированной смолы по настоящему изобретению. Эта обработка может быть использована для улучшения операции отстаивания (или периодически, или непрерывно), например, путем уменьшения времени пребывания, требуемого для осуществления данного разделения (например, исходя из чистоты очищенной воды и/или степени извлечения твердых веществ в осадок). Или же улучшение может проявляться в достижении более высокой чистоты очищенной воды и/или более высокой степени извлечения твердых веществ в осадок в течение данного времени отстаивания.
После обработки сточных вод модифицированной смолой по настоящему изобретению и удаления потока очищенной воды седиментацией модифицированная смола может также быть далее использована для дополнительной очистки воды или введена на описанные выше вторичные стадии для дополнительной очистки воды. Эти вторичные операции обычно основываются на способности природных микроорганизмов разрушать органический материал. В частности, аэробные биологические процессы позволяют в основном разлагать биологическое содержимое очищенной воды, извлеченной на первичных стадиях. Микроорганизмы (например, бактерии и простейшие) потребляют биоразлагаемые растворимые органические примеси (например, сахара, жиры и другие органически молекулы) и связывают большую часть менее растворимых фракций в хлопья, тем самым дополнительно облегчая удаление органического материала.
Вторичные процессы основываются на "питании" аэробных микроорганизмов кислородом и другими питательными веществами, которые позволяют им выжить и потреблять органические примеси. Предпочтительно, чтобы модифицированная смола по настоящему изобретению, которая содержит азот, могла бы служить в качестве источника "пищи" для микроорганизмов, участвующих в этих вторичных стадиях обработки, а также потенциально в качестве флокулянта для органических материалов. Поэтому, в одном варианте осуществления изобретения, способ очистки сточных вод дополнительно включает после удаления очищенной воды (на стадии первичной обработки) путем седиментации дополнительную обработку очищенной воды в присутствии микроорганизмов и модифицированной смолы, и необязательно с дополнительным количеством модифицированной смолы для снижения биохимической потребности в кислороде (BOD) очищенной воды. Как известно в технике, BOD является важным критерием качества воды, и представляет собой кислород, необходимый в мг/л (или ppm по массе) для микроорганизмов для окисления органических примесей в течение 5 дней. BOD очищенной воды после обработки микроорганизмами и модифицированной смолой составляет обычно менее чем 10 ppm, как правило, - менее чем 5 ppm и часто - менее чем 1 ppm.
Модифицированная смола по настоящему изобретению может также быть применена для очистки стоков целлюлозно-бумажных заводов. Эти потоки водных отходов обычно содержат твердые загрязняющие вещества в форме целлюлозных материалов (например, отходов бумаги; коры или других древесных отходов, таких как древесная стружка, древесные нити, древесные волокна или древесные частицы; или растительные волокна, такие как волокна пшеничной соломы, рисовые волокна, волокна проса, волокна стебля сои, волокна багассы или волокна стебля кукурузы; и смеси этих примесей). В соответствии со способом по настоящему изобретению стоки, включающие твердое целлюлозное загрязняющее вещество, обрабатывают модифицированной смолой по настоящему изобретению, так что очищенная вода может быть удалена седиментацией, флотацией или фильтрацией.
Как описано ранее, при отделении битума от примесей песка и/или глины могут быть использованы различные стадии разделения или перед пенной флотации битумсодержащей пульпы, или после пенной флотации. Эти стадии могут включать просеивание, фильтрацию и седиментацию, на любую из которых может благотворно влиять обработка пульпы нефтеносного песка модифицированной смолой настоящего изобретения с последующим удалением части примесей песка и/или глины в обогащенную примесями фракцию (например, нижние фракции) или путем удаления фракции очищенного битума. Как описано выше относительно сбросных технологических вод производства фосфата, которые обычно содержат твердые частицы глины, стадия обработки может включать флокуляцию этих примесей для облегчения их удаления (например, с помощью фильтрации). Сточные воды установок по переработке битума также содержат примеси песка и/или глины, и поэтому на них благотворно действует обработка модифицированной смолой по настоящему изобретению при их обезвоживании и/или удалении, по меньшей мере, части этих твердых примесей в обогащенную примесями фракцию. Представляет интерес конкретный технологический поток, образующийся во время экстракции битума, известный как "лежалые тонкодисперсные хвосты", который является водной суспензией дисперсных твердых частиц, для которой выгодно обезвоживание. Обычно, в случае суспензий, содержащих песок и/или глину, из установок по производству битума, разделение твердых загрязняющих веществ является достаточным, для того чтобы осуществить извлечение или удаление очищенной жидкости или водного потока, который может быть рециркулирован в процесс производства битума.
Обработка различных промежуточных потоков и сбросных потоков в процессах производства битума с помощью модифицированной смолы по настоящему изобретению не ограничивается только теми технологическими потоками, которые, по меньшей мере, частично подвергают пенной флотации. Для специалистов в этой области совершенно очевидно, что другие методы (например, центрифугирование в "процессе фирмы Syncrude") для очистки битума будут приводить к образованию водных промежуточных потоков и потоков побочных продуктов, из которых удаление твердого загрязняющего вещества является желательным.
Модифицированные смолы по настоящему изобретению могут быть использованы для удаления суспендированных твердых частиц, таких как песок и глина, при очистке воды и, в частности, для целей превращения ее в воду, пригодную для питья. Более того, модифицированные смолы по настоящему изобретению обладают дополнительной способностью образовывать комплексные соединения с катионами металлов (например, катионами свинца и ртути), что позволяет удалять эти нежелательные примеси в сочетании с твердыми частицами. Поэтому модифицированные смолы по настоящему изобретению могут быть использованы для эффективной обработки загрязненной воды, содержащей как примеси в виде твердых частиц, так и примеси катионов металлов. Не углубляясь в теорию вопроса, тем не менее, можно считать, что отрицательно заряженные фрагменты, такие как карбонильный атом кислорода на главной цепи полимера мочевиноформальдегидной смолы, образуют комплексные соединения с нежелательными катионами, что облегчает их удаление. Обычно это комплексообразование происходит при pH воды, которое больше чем 5 и, как правило, в интервале от примерно 7 до примерно 9.
Другой возможный механизм удаления катионов металлов основан на их ассоциации с отрицательно заряженными твердыми частицами. Флоккуляция и удаление этих частиц будет поэтому также вызывать, по меньшей мере, в некоторой степени, удаление катионов металлов. Независимо от механизма в одном варианте осуществления обработка и удаление обеих этих примесей могут быть осуществлены согласно настоящему изобретению с получением пригодной для питья воды.
Удаление катионов металлов может представлять собой главный или даже исключительный метод для очистки воды, который осуществляется с помощью модифицированной смолы, например, когда подвергаемая очистке вода содержит немного твердых частиц или не содержит их. Твердые формы модифицированной смолы могут быть использованы для удаления катионов в непрерывном процессе, в соответствии с которым загрязненную воду, содержащую катионы металлов, непрерывно пропускают через неподвижный слой смолы. В качестве варианта к загрязненной воде могут быть добавлены для ее обработки растворимые формы модифицированной смолы, обычно имеющей более низкую молекулярную массу. Связанные в комплекс катионы в этом случае могут быть удалены, например, ультрафильтрацией через пористую мембрану (например, полисульфон), пропускающую вещества с молекулярной массой меньше, чем молекулярная масса модифицированной смолы. Способы очистки воды, описанные здесь, могут также быть использованы в сочетании с известными способами, включающими обратный осмос, УФ-облучение и другие способы.
Для повышения эффективности модифицированных смол при комплексообразовании с катионами металлов может быть желательной дополнительная модификация описанной выше основной смолы с помощью одной или более анионных функциональных групп. Такие модификации известны в технике и могут включать реакцию основной смолы или модифицированной смолы, позволяющей вводить желательную функциональную группу (например, путем сульфирования с помощью метабисульфита натрия). В качестве варианта дополнительную модификацию проводят во время получения основной смолы (например, во время конденсации) введением анионного сомономера, такого как акрилат натрия, или в основную смолу, или в повышающее адгезию вещество. Например, описанные выше производные органополисилоксана, используемые в качестве повышающих адгезию веществ, могут быть получены путем введения дополнительных функциональностей на основе органической смолы, такой как акрилат, в повышающее адгезию вещество. Типичные дополнительные функциональности, с помощью которых основная смола или модифицированная смола, включающая мочевиноформальдегидную смолу, могут быть модифицированы, включают анионные функциональные группы, такие как бисульфит, акрилат, ацетат, карбонат, азид, амид и другие группы. Методики модифицирования основной смолы с помощью дополнительных функциональностей известны специалистам в этой области. Введение анионных функциональных групп в основную смолу может также быть использовано в процессах разделения, включающих очистку пульп, содержащих твердые частицы глины (например, с помощью пенной флотации, флоккуляции и других методов), включая описанные выше процессы, такие как очистка руды каолиновой глины. Не углубляясь в теорию вопроса, сульфирование основной смолы или введение других анионных функциональных групп может также повышать водородную связь между основной смолой и окружающей водной фазой с ингибированием реакции конденсации основной смолы или же повышения ее стабильности.
Поэтому, как описано выше, настоящее изобретение в одном варианте осуществления является способом очистки воды, содержащей катион металла, путем обработки воды с помощью описанной здесь модифицированной смолы, и которая может быть дополнительно модифицирована анионной группой. Удаление, по меньшей мере, части катионов металлов может быть осуществлено в результате их задержания на неподвижном слое модифицированной смолы или же путем их фильтрации. В последнем случае может быть возможно удаление с помощью фильтрации, такой как мембранная фильтрация, в результате ассоциации катионов металлов или непосредственно с модифицированной смолой, или косвенно с модифицированной смолой через твердые частицы, к которым модифицированная смола имеет сродство. В случае описанной ранее косвенной ассоциации флоккуляция твердых частиц будет также непременно приводить к агломерации, по меньшей мере, части катионов металлов, которые могут, поэтому, быть удалены с помощью флотации или седиментации этих частиц.
Поэтому модифицированную смолу по настоящему изобретению выгодно использовать для обработки воды для удаления катионов металлов, таких как мышьяк, свинец, кадмий, медь и ртуть, которые, как известно, представляют опасность для здоровья при попадании внутрь организма. Эти катионы, таким образом, включают As+5, Pb+2, Cd+2, Cu+2, Hg+2, Zn+2, Fe+2 и их смеси. Обычно достигают такой степени удаления, чтобы очищенная вода практически не содержала один или более приведенных выше катионов металлов. Термин "практически не содержит" означает, что концентрация (концентрации) одного или более представляющих интерес катионов металлов снижена до концентрации (концентраций), величину которой или величину ниже которой считают безопасной (например, орган государственного регулирования, такой как Агентство США по охране окружающей среды). Поэтому в различных типичных вариантах осуществления очищенная вода будет содержать не более чем примерно 10 ppb As+5, не более чем примерно 15 ppb Pb+2, не более чем примерно 5 ppb Cd+2, не более чем примерно 1,3 ppm Cu+2 и/или не более чем примерно 2 ppb Hg+2. То есть, обычно, по меньшей мере, один, как правило, по меньшей мере, два, и часто все из упомянутых выше катионов присутствуют в очищенной воде при пороговых концентрациях или ниже пороговых концентраций.
В любом из описанных здесь вариантов применения возможна стабилизация модифицированной смолы по настоящему изобретению путем реакции со спиртом (то есть реакции этерификации). Не углубляясь в теорию вопроса, считают, что этерификация подвешенных алкилольных функциональностей может ингибировать дальнейшую конденсацию основной смолы (например, конденсацию самой по себе мочевиноформальдегидной смолы). Это может, в конечном счете, препятствовать или предотвращать осаждение основной смолы во время ее длительного хранения, так что, по сравнению с соответствующими неэтерифицированными смолами, этерифицированные смолы могут иметь повышенную молекулярную массу без сопутствующей потери стабильности.
Таким образом, этерификация включает взаимодействие аминоальдегидных аддуктов или конденсатов, или даже описанных выше модифицированных смол со спиртом. В одном варианте осуществления мочевиноформальдегидную основную смолу этерифицируют спиртом, имеющим от 1 до 8 углеродных атомов, перед ее модификацией с помощью повышающего адгезию вещества. Типичные спирты для использования в реакции этерификации включают метанол (например, для осуществления метилирования), этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол и изобутанол. В примерах получения этерифицированных основных смол аминольдегидный аддукт или продукт реакции конденсации нагревают до температуры от примерно 70°C до примерно 120°C в присутствии спирта до тех пор, пока полностью не пройдет реакция этерификации. До или во время реакции со спиртом может быть добавлена кислота, такая как серная кислота, фосфорная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота, азотная кислота, квасцы, хлорид железа и другие кислоты. Часто используют серную кислоту или фосфорную кислоту.
Содержание всех цитируемых в описании публикаций, включая, но без ограничения, все патенты США, международные патенты и иностранные патенты и патентные заявки, а также всех рефератов, статей (например, журнальных статей, периодических изданий и других изданий) и рекламы в Интернете приводится здесь путем ссылки на них в описании. Обсуждение здесь публикаций предназначается только для того, чтобы дать оценку утверждениям, сделанным их авторами, и не для признания того, что любая публикация представляет собой прототип настоящего изобретения. Заявители сохраняют за собой право оспаривать правильность и применимость цитируемой литературы. В связи с вышеизложенным следует отметить, что некоторые преимущества изобретения являются очевидными, а другие положительные результаты являются полученными.
Так как в приведенных выше способах и композициях могли бы быть сделаны различные изменения без отклонения от объема изобретения, предполагается, что весь объект, содержащийся в заявке, включая все описанные выше теоретические механизмы и/или виды взаимодействий, следует интерпретировать только как иллюстрацию, а никоим образом не как ограничение объема прилагаемой формулы изобретения.
Следующие примеры приведены в качестве иллюстрации настоящего изобретения. Эти примеры не должны истолковываться в качестве ограничения объема изобретения, так как они и другие эквивалентные варианты осуществления будут понятны, принимая во внимание настоящее описание и прилагаемую формулу изобретения.
Пенная флотация
ПРИМЕР 1
Получали различные мочевиноформальдегидные смолы в виде низкомолекулярных конденсационных смол, сначала в щелочных условиях с образованием оксиметилированных аддуктов мочевины и затем в кислых условиях с образованием конденсата. Реакцию конденсации прерывали путем повышения pH реакционной смеси при конденсации. Другие условия получения были такими, как описано выше. Эти основные смолы охарактеризованы ниже в таблице 1 в отношении их молекулярных масс (Мол. масса) в грамм/моль и приближенных нормализованных массовых содержаний в них свободной мочевины, циклических соединений мочевины (циклической мочевины), монооксиметилированной мочевины (Моно) и суммарно ди-/триоксиметилированной мочевины (Ди/Три). В каждом случае основные смолы представляли собой раствор, имеющий содержание твердой смолы 45-70%, вязкость 500 сантипуаз или менее и содержание свободного формальдегида менее чем 5% по массе.
**Смолу С получали добавлением, в дополнение к силану #1 (описанному ниже), 2% по массе диэтилентриамина и 2% по массе дициандиамида к смеси мочевины и формальдегида во время получения смолы.
***Смолу D' получали добавлением 0,75% по массе циклического фосфатного эфира к смеси мочевины и формальдегида во время получения смолы. Смола представляла собой низкомолекулярную композицию с высоким содержанием свободной мочевины, практически не содержащую свободный формальдегид, и высоким содержанием нелетучих веществ (около 70% твердых веществ).
aСреднечисленная молекулярная масса, определенная с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC) в колонках PLgel™ соответствующего размера (Polymer Laboratories, Inc., Amherst, MA, USA), с подвижной фазой 0,5% ледяная уксусная кислота/тетрагидрофуран при 1500 psi, и калибровочными стандартами полистирол, фенол и бисфенол-A.
Описанные выше растворы мочевиноформальдегидных смол модифицировали повышающими адгезию веществами на основе силана, для того чтобы получить депрессоры из смолы по настоящему изобретению. Повышающие адгезию вещества силан #1, #2 или #3, все являющиеся замещенными силанами, охарактеризованными в таблице 2 ниже, использовали для получения этих модифицированных смол.
Повышающие адгезию вещества на основе силана
ПРИМЕР 2
Вышеприведенные мочевиноформальдегидные основные смолы, описанные в таблице 1, модифицировали повышающими адгезию веществами на основе силана #1, #2 и #3, описанными в таблице 2, в соответствии с описанными ранее методиками. А именно повышающее адгезию вещество на основе силана добавляли к раствору основной смолы в количестве примерно 0,1-2,5% от массы раствора смолы после образования низкомолекулярного конденсата и последующего добавления основания для повышения pH раствора и прерывания реакций конденсации, как описано выше. Щелочную смесь основной смолы и повышающего адгезию вещества на основе силана затем нагревали до температуры около 35-45°C в течение 0,5-4 часов до тех пор, пока не достигалась вязкость около 350-450 сантипуаз.
ПРИМЕР 3
Образцы различных мочевиноформальдегидных смол, представляющих собой как немодифицированные смолы, так и смолы, модифицированные указанными выше повышающими адгезию веществами на основе силана, наряду с контрольным депрессором, подвергали испытаниям их селективность при удалении кремнистых примесей песка и глины из калийной руды с помощью пенной флотации при исследовании обогащения в лабораторном масштабе. В каждом испытании количество используемого депрессора на единицу массы подвергаемой обогащению руды, содержание твердых веществ в суспензии руды, pH суспензии, объемная скорость потока воздуха на единицу объема суспензии, чистота фосфата в руде до обогащения и другие условия были идентичны условиям, применяемым в промышленности. В каждом испытании извлекаемая флотацией руда представляла собой, по меньшей мере, 90% по массе чистый фосфатный материал. Выпускаемую в промышленности гуаровую смолу использовали в качестве контрольного образца депрессора.
В этих экспериментах характеристику каждого депрессора измеряли на основе количества калия, которое может извлекаться (то есть флотироваться) при конкретной чистоте. Это количество давало меру селективности каждого депрессора при связывании с нежелательными пустыми породами. Другими словами, чем выше селективность депрессора, тем большее количество фосфата 90% чистоты может флотироваться. Были получены следующие данные, приведенные ниже в таблице 3.
На основе приведенных выше результатов, использование повышающего адгезию вещества на основе силана для модификации мочевиноформальдегидной основной смолы, предпочтительно с образованием ковалентной связи, может значительно улучшить характеристику смолы в качестве депрессора при пенной флотации. Кроме того, преимущество характеристик, связанных с использованием повышающего адгезию вещества на основе силана, становится более очевидным по мере того, как увеличивается молекулярная масса основной смолы. Особенно высокие характеристики достигаются для основных смол, имеющих молекулярную массу до модификации выше, чем примерно 300 грамм/моль. Это проиллюстрировано на фиг.1, где показаны характеристики смол, модифицированных повышающим адгезию веществом на основе силана, по сравнению с немодифицированными смолами, для смол, имеющих молекулярную массу от примерно 400 до примерно 1200 грамм/моль. Более того, на характеристики мочевиноформальдегидных смол внутри этого интервала изменения молекулярных масс заметно не влияет использование дополнительных модификаторов (например, диэтилентриамина, дициандиамида, фосфатных эфиров и других веществ) основной смолы.
На фиг.1 также показано, что смолы, модифицированные повышающим адгезию веществом на основе силана, имеющие молекулярную массу от примерно 400 до примерно 1200 грамм/моль, превосходят по действию немодифицированные смолы и обычно превосходят по действию гуаровую смолу, которая известна в технике для связывания глины и талька, но которая является значительно более дорогой. Кроме того, в сравнении с гуаровой смолой, депрессоры настоящего изобретения показали значительно более высокую селективность при флотации крупных частиц фосфата. Сравнительно большее количество мелких фракций материала в очищенном фосфате, которое флотировалось при испытании гуаровой смолой, значительно увеличивают затраты, связанные с последующими операциями сушки и сортировки для получения продукта, отвечающего требованиям рынка.
ПРИМЕР 4
Образец депрессора из модифицированной смолы по настоящему изобретению подвергали испытанию на его характеристику в установке по обогащению калийной руды с помощью пенной флотации по сравнению с гуаровой смолой, которая в настоящее время используется на установке в качестве промышленного депрессора пустой породы. Депрессором настоящего изобретения, используемым в этом испытании, была смола F, модифицированная силаном #2, описанная выше в примерах 1-3.
Для сравнительных испытаний количество депрессора, используемого на единицу массы подвергаемой обогащению руды, содержание твердых веществ в суспензии руды, pH суспензии, объемная скорость потока воздуха на единицу объема суспензии, чистота калийного минерала в руде до обогащения и другие условия были идентичны условиям, применяемым в промышленности. Характеристику каждого депрессора измеряли на основе количества фосфата, которое может быть извлечено (то есть флотировано) при конкретной чистоте. Это количество давало меру селективности каждого депрессора при связывании с нежелательными пустыми породами. Другими словами, чем выше селективность депрессора, тем большее количество поташа конкретной чистоты может флотироваться.
По сравнению с гуаровой смолой депрессор настоящего изобретения позволял повысить выход очищенной калийной руды примерно на 19%. Более того, выход крупных частиц требуемого калийного (хлорида калия) минерала был значительно выше при использовании мочевиноформальдегидной смолы, модифицированной повышающим адгезию веществом на основе силана. По причинам, объясненным выше, это повышение выхода крупного материала снижает затраты, связанные с потребностью в энергии для сушки и других последующих операций, а также суммарную длительность обработки, необходимой для дополнительной очистки перед продажей.
ПРИМЕР 5
Дополнительные мочевиноформальдегидные смолы получали в виде конденсационных смол, описанных в примере 1, но обычно с более высокими молекулярными массами. Эти основные смолы охарактеризованы ниже в таблице 4 в отношении их мольного соотношения формальдегид:мочевина (F:U), молекулярной массы (Моль. масса) в грамм/моль и приближенных нормализованных массовых содержаний в них свободной мочевины, циклических соединений мочевины (циклической мочевины), монооксиметилированной мочевины (Моно) и суммарно ди-/триоксиметилированной мочевины (Ди/Три).
ПРИМЕР 6
Приведенные выше мочевиноформальдегидные основные смолы, описанные в таблице 4, модифицировали повышающим адгезию веществом на основе замещенного силана #3 (аминопропилтриэтоксисилан, Silane Al100, поставляемый под торговой маркой Silquest (фирма GE Silicones-OSi Specialties, Wilton, Conn., USA)), описанным в таблице 2. Модификацию этих основных смол осуществляли в соответствии с методиками, описанными выше в примере 2.
ПРИМЕР 7
Образцы модифицированных мочевиноформальдегидных смол, полученных в примере 6, подвергали испытаниям на их характеристику на установке по обогащению калийных руд, в которой кремнистые примеси песка и глины удаляли из калийной руды с помощью пенной флотации. Извлеченная руда (то есть флотируемая) в виде, по меньшей мере, 90% по массе чистого фосфатного материала, вычисляли для каждого из депрессоров, полученных в примере 6, при величинах дозирования депрессор/исходная руда или 1 фунт/тонна, или 2 фунт/тонна. Это извлечение выражали в виде массовых процентов от теоретического выхода. В каждом испытании содержание твердых веществ в суспензии руды, pH суспензии, объемная скорость потока воздуха на единицу объема суспензии, чистота фосфата в руде до обогащения и другие условия были идентичны условиям, применяемым в промышленности. Были получены следующие данные, приведенные ниже в таблице 5.
На основании приведенных выше результатов использование повышающего адгезию вещества на основе силана для модификации мочевиноформальдегидной основной смолы, предпочтительно в результате ковалентной связи, дает депрессоры, имеющие отличную характеристику при обогащении руды с помощью пенной флотации. Использование таких депрессоров было подтверждено для мочевиноформальдегидных основных смол, имеющих среднечисленные молекулярные массы примерно вплоть до 4000 г/моль.
ПРИМЕР 8
Мочевиноформальдегидную (МФ) смолу, модифицированную повышающим адгезию веществом на основе силана, как описано выше, подвергали испытаниям на ее способность снижать время обезвоживания путем фильтрации различных твердых загрязняющих веществ, суспендированных в водных пульпах. В каждом эксперименте 25 грамм образца твердого загрязняющего вещества равномерно суспендировали с помощью 100 грамм 0,01 молярного раствора KNO3. Измеряли pH суспензии. Суспензию затем подвергали вакуумной фильтрации с использованием стандартной воронки Бюхнера диаметром 12,7 см и фильтра диаметром 11,0 см из фильтровальной бумаги Whatman qualitative #1. Время обезвоживания в каждом случае представляло собой время, необходимое для извлечения 100 мл фильтрата через фильтровальную бумагу.
Для каждого испытуемого твердого загрязняющего вещества проводили контрольный эксперимент, за которым следовал аналогичный эксперимент, отличающийся только тем, что (1) добавляли 0,5-1 грамм модифицированной силаном МФ смолы к суспензии и (2) смешивали суспензию в течение одной дополнительной минуты, после того как получали однородную суспензию при перемешивании. Результаты приведены ниже в таблице 6.
Приведенные выше результаты демонстрируют способность модифицированных силаном МФ смол, даже когда их используют в небольших количествах, значительно снижать время обезвоживания для ряда твердых частиц.
ПРИМЕР 9
Другую мочевиноформальдегидную (МФ) смолу, модифицированную описанным выше повышающим адгезию веществом на основе силана, подвергали испытаниям на ее способность снижать время обезвоживания при фильтрации твердых загрязняющих веществ, суспендированных в водной пульпе. Испытания фильтрации проводили с использованием только одной основной смолы и в комбинации с полиакриловой кислотой (ПАК) при различных соотношениях. В каждом случае определяли начальную скорость фильтрации, а также суммарное время, требующееся для фильтрации (то есть время обезвоживания). Результаты приведены ниже в таблице 7.
Приведенные выше результаты демонстрируют способность модифицированных силаном МФ смол, когда их используют или отдельно, или с дополнительными обезвоживающими реагентами, улучшать обезвоживание твердых веществ, суспендированных в водных пульпах.
ПРИМЕР 10
Мочевиноформальдегидную основную смолу, обозначенную выше как смола F в таблице 1, модифицировали повышающим адгезию веществом на основе замещенного силана #3 (аминопропилтриэтоксисиланом, Silane Al100, поставляемым под торговым названием Silquest (фирмой GE Silicones-OSi Specialties, Wilton, Conn., USA)), описанным выше в таблице 2. Модификацию этих основных смол осуществляли в соответствии с методиками, описанными выше в примере 2.
Полученную модифицированную аминоальдегидную смолу использовали для обработки водных пульп угольной руды перед операциями циклонного разделения, для того чтобы оценить эффективность циклонного разделения при различных содержаниях добавляемой смолы. В одной операции циклонного разделения обрабатывали относительно мелкие частицы угля в водном обработанном смолой сырье (или отстойнике) для циклонного разделения в тяжелой среде. Во второй операции циклонного разделения обрабатывали относительно большие частицы угля в водном обработанном смолой сырье (или отстойнике) для циклонного осветления. При каждом количестве добавляемой смолы очищенный уголь, полученный в качестве объединенного продукта из этих циклонов, соединенных параллельно, анализировали на содержание золы, примесей серы и ртути, а также на содержание влаги и на энергетическую ценность, измеряемую в БТЕ на фунт. Температуру пульп изменяли в интервале 22-35°C, хотя теоретически любая температура, при которой пульпы являются жидкостями (например, в интервале 0-55°C), может быть использована. Результаты исследования по очистке угля представлены ниже в таблице 8.
Это исследование продемонстрировало способность модифицированной аминоальдегидной смолы по настоящему изобретению повышать качество получаемого в качестве продукта угля, который очищали с помощью операций сортировки по размеру или плотности. Количества золы (содержащей кремнистые глинистые материалы), серы и влаги в очищенном угле были меньше соответствующих количеств, полученных в очищенном угле (то есть угле для сравнения), обработанном в аналогичных операциях циклонного разделения, но без добавления смолы. В соответствии с этими результатами энергетическая ценность очищенного угля повышалась с повышением добавки модифицированной аминоальдегидной смолы.
Хотя анализ следов ртути в очищенном угле не проводился, очевидно, что основным ртутьсодержащим соединением в угольной руде являлся сульфид двухвалентной ртути. Наблюдаемое снижение количества серы относительно сравниваемого угля, извлеченного в результате циклонного разделения без добавления аминоальдегидной смолы, позволяет, поэтому, ожидать примерно такого же снижения количества ртути. Таким образом, можно ожидать снижения на 5,6 мас.% количества ртути в результате применения 0,1 фунт/тонна и 0,25 фунт/тонна смолы, добавляемой к подаваемому сырью в циклон для разделения в тяжелой среде и циклон для осветления, соответственно, как описано в эксперименте выше. Подобным образом, можно ожидать снижение количества ртути на 8,8 мас.% в результате использования 0,25 фунт/тонна и 0,5 фунт/тонна смолы, добавляемой к подаваемому сырью в циклон для разделения в тяжелой среде и циклон для осветления, соответственно, как описано в эксперименте выше.
ПРИМЕР 11
Модифицированную аминоальдегидную смолу, описанную выше в примере 10, подвергали испытанию на ее способность повышать эффективность процесса обогащения угля с использованием пенной флотации. Смолу использовали для обработки водной суспензии неочищенной угольной руды, содержащей приблизительно 10-15 мас.% твердых веществ, путем добавления различных количеств смолы. Обработка суспензии перед стадией пенной флотации также включала кондиционирование суспензии путем смешения суспензии с добавляемой смолой в течение примерно 4 минут перед началом пенной флотации в камере пенной флотации, традиционно используемой для угля. Количество твердых веществ, выраженное в массовых процентах, измеряли в потоке продукта (верхнем потоке) из пенной флотации, несущем очищенный уголь. Содержание влаги в очищенном угле (после процеживания) также определяли путем проведения анализа. В потоке "хвостов" (или осадках), несущем твердые вещества, которые депрессировали при пенной флотации, измеряли количество твердых веществ, выраженное в массовых процентах. Кроме того, измеряли количества примесей серы и золы, собранных за период установившегося режима операции в течение 1 часа. Проводили дополнительный анализ потока флотохвостов для определения общего количества ртути в мг/литр. Были проведены три отдельных испытания, со сравнительным экспериментом, проводимым для каждого испытания, без добавления аминоальдегидной смолы. Результаты этого исследования приведены ниже в таблице 9.
мас.%
Приведенные выше результаты показывают, что количества примесей золы, серы и ртути повышались в флотохвостах (содержащих отбрасываемые или депрессируемые твердые вещества) в каждом случае, когда водную пульпу неочищенной угольной руды обрабатывали депрессором на основе модифицированной аминоальдегидной смолы перед пенной флотацией. Более того, очевидно, что повышение процентного содержания примеси золы (содержащей несгораемый материал, такой как кремнистая глина) в флотохвостах прямо зависит от количества добавляемой смолы, и улучшенное удаление нежелательной золы соответствовало повышению содержания твердых веществ в потоке флотохвостов. Как было уже обсуждено ранее, наблюдаемые повышения концентраций ртути и серы в флотохвостах соответствовали большей части примеси ртути, находящейся в форме сульфида ртути.
Повышенное извлечение нежелательных примесей в флотохвосты, поэтому, объясняло более высокое качество очищенного угля в потоке продукта по отношению к сравнительным экспериментам, в которых не добавлялся депрессор на основе смолы. Кроме того, в результате добавления депрессора на основе смолы в каждом испытании уменьшалось содержание влаги в очищенном угле. Снижение содержания влаги зависело от количества добавляемой смолы. В целом приведенные выше данные демонстрируют преимущества, связанные с использованием модифицированной аминоальдегидной смолы в качестве депрессора при пенной флотации угольной руды.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| АМИНОАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В СПОСОБАХ РАЗДЕЛЕНИЯ | 2005 |
|
RU2397026C2 |
| МОДИФИЦИРОВАННЫЕ АМИНАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В СПОСОБАХ РАЗДЕЛЕНИЯ | 2005 |
|
RU2420358C2 |
| СПОСОБ ФЛОТАЦИОННОГО ОБОГАЩЕНИЯ КАЛИЙНЫХ РУД | 1999 |
|
RU2165798C1 |
| СПОСОБ ФЛОТАЦИОННОГО ОБОГАЩЕНИЯ КАЛИЙНЫХ РУД | 2023 |
|
RU2808146C1 |
| СПОСОБ ОБРАБОТКИ МАГНЕТИТОВОЙ РУДЫ И КОМПОЗИЦИЯ КОЛЛЕКТОРА | 2017 |
|
RU2697100C1 |
| Способ обогащения калийных руд с применением в качестве флотореагента депрессора на основе модифицированной карбамидоформальдегидной смолы | 2020 |
|
RU2729875C1 |
| СПОСОБ ОБРАБОТКИ МАГНЕТИТОВОЙ РУДЫ И КОМПОЗИЦИЯ КОЛЛЕКТОРА | 2017 |
|
RU2747766C2 |
| СПОСОБ ОБОГАЩЕНИЯ ПОЛИМИНЕРАЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ | 2009 |
|
RU2401163C1 |
| Способ флотации калийной руды | 1981 |
|
SU959830A1 |
| СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОЙ ФЛОТАЦИИ ФОСФОРНЫХ МИНЕРАЛОВ | 1992 |
|
RU2087205C1 |
Изобретение относится к модифицированным смолам, применяемым, в частности, для селективного отделения твердых веществ и/или ионных соединений, таких как катионы металлов, от водной среды. Способ обогащения руды включает обеспечение руды, содержащей ценный материал и одну или более примесей, контактирование водной суспензии руды с аминальдегидной смолой, содержащей повышающее адгезию вещество на основе силана, и во время или после стадии контактирования отделение ценного материала от суспензии. Способ очистки угольной руды включает обеспечение угольной руды, содержащей уголь и одну или более растворимых или нерастворимых примесей, контактирование водной суспензии угольной руды с аминоальдегидной смолой, содержащей повышающее адгезию вещество на основе силана, до или во время операции сортировки по размеру или плотности и отделение очищенного угля от водной суспензии. Технический результат - повышение эффективности разделения материала. 2 н. и 25 з.п. ф-лы, 1 ил., 9 табл.
1. Способ обогащения руды, включающий:
а. обеспечение руды, включающей ценный материал и одну или более примесей; и
b. контактирование водной суспензии руды с аминальдегидной смолой, включающей повышающее адгезию вещество на основе силана;
с. во время или после стадии контактирования отделение ценного материала от суспензии;
в котором ценный материал выбирают из фосфата, поташа, извести, сульфата, угля, гипса, синтетического гипса, железа, платины, золота, палладия, титана, молибдена, меди, урана, хрома, вольфрама, марганца, магния, свинца, цинка, глины, угля, серебра, графита, никеля, боксита, буры или бората.
2. Способ по п.1, в котором одну или более примесей выбирают из песка, глины, оксида железа, оксида титана, железосодержащего оксида титана, слюды, ильменита, турмалина, силиката алюминия, кальцита, доломита, ангидрита, железомагнезиального минерала, полевого шпата, карбоната кальция и карбоната магния, вулканической породы, почвы, ртути, кадмия, свинца, мышьяка, азота, серы, кремния, золы, пирита или любой их комбинации.
3. Способ по п.1, дополнительно включающий после стадии контактирования b. и перед стадией разделения с. кондиционирование суспензии в течение времени от приблизительно 30 с до приблизительно 10 мин при температуре от примерно 1°С до примерно 95°С и при рН, по меньшей мере, около 2,0.
4. Способ по 1, в котором:
а. руда включает уголь или синтетический гипс, имеющий исходное суммарное количество ртути;
b. ценный материал включает очищенный уголь или очищенный синтетический гипс, имеющий конечное суммарное количество ртути, которое меньше, чем исходное суммарное количество ртути; и
с. исходное и конечное суммарное количество ртути измеряют в расчете на массу, не содержащую летучие соединения.
5. Способ по п.4, в котором конечное суммарное количество ртути меньше, чем примерно 10 ppb по массе в расчете на массу, не содержащую летучие соединения.
6. Способ по п.4, в котором указанный синтетический гипс образуется во время обессеривания топочного газа работающих на угле электростанций.
7. Способ по п.4, в котором:
а. руда включает неочищенную угольную руду;
b. стадия разделения b осуществляется в результате пенной флотации;
с. ценный материал включает очищенный уголь, который имеет по сравнению с неочищенной угольной рудой:
i пониженное количество ртути, азота, серы, кремния, золы или пирита, измеренные в расчете на массу, не содержащую летучие соединения;
ii. пониженное количество влаги; или
iii. повышенную величину БТЕ.
8. Способ очистки угольной руды, включающий:
а. обеспечение угольной руды, включающей уголь и одну или более растворимых или нерастворимых примесей;
b. до или во время операции сортировки по размеру или плотности, контактирование водной суспензии угольной руды с аминоальдегидной смолой, включающей повышающее адгезию вещество на основе силана и
с. отделение очищенного угля от водной суспензии;
в котором очищенный уголь имеет по сравнению с угольной рудой сниженное количество ртути, азота, серы, кремния, золы, или пирита, измеренное в расчете на массу, не содержащую летучие соединения.
9. Способ по п.8, в котором очищенный уголь имеет по сравнению с угольной рудой сниженное количество влаги, повышенную величину БТЕ или и то, и другое.
10. Способ по п.8, в котором очищенный уголь имеет количества ртути, азота, серы, кремния, золы или пирита, измеренное в расчете на массу, не содержащую летучие соединения, которые меньше чем соответствующие количества в очищенном сравниваемом угле, извлеченном в операции сортировки по размеру или плотности, в котором водная пульпа сравниваемой угольной руды не подвергалась контактированию с депрессором.
11. Способ по п.8, в котором операцию сортировки по размеру или плотности выбирают из циклонного разделения, разделения в тяжелой среде, фильтрации, просеивания или любой их комбинации.
12. Способ по любому одному из пп.1-11, в котором аминоальдегидная смола включает мочевиноформальдегидную смолу, имеющую среднечисленную молекулярную массу (Мn) более чем примерно 100 г/моль.
13. Способ по любому одному из пп.1-11, в котором аминоальдегидная смола включает мочевиноформальдегидную смолу, имеющую среднечисленную молекулярную массу (Мn) от примерно 400 до примерно 4000 г/моль.
14. Способ по любому одному из пп.1-11, в котором аминоальдегидная смола является продуктом реакции первичного или вторичного амина и альдегида и в котором повышающее адгезию вещество на основе силана выбирают из замещенного силана, диоксида кремния, силиката, полисилоксана или любой их комбинации.
15. Способ по любому одному из пп.1-11, в котором аминоальдегидная смола включает мочевиноальдегидную смолу, и в котором повышающее адгезию вещество на основе силана включает замещенный силан.
16. Способ по любому одному из пп.1-11, в котором аминоальдегидная смола является продуктом реакции альдегида и амина при мольном соотношении от примерно 1,5:1 до примерно 2,5:1, соответственно.
17. Способ по любому одному из пп.1-11, в котором аминоальдегидная смола включает мочевиноформальдегидную смолу, которая является продуктом реакции формальдегида и мочевины при мольном соотношении от примерно 1,75:1 до примерно 3:1, соответственно.
18. Способ по любому одному из пп.1-11, в котором аминоальдегидная смола включает мочевиноформальдегидную смолу, имеющую концентрацию свободного формальдегида в смоле менее чем примерно 5%.
19. Способ по любому одному из пп.1-11, в котором аминоальдегидная смола включает мочевиноформальдегидную смолу, имеющую концентрацию свободного формальдегида в смоле менее чем примерно 3%.
20. Способ по любому одному из пп.1-11, в котором аминоальдегидная смола включает мочевиноформальдегидную смолу, имеющую концентрацию свободного формальдегида в смоле менее чем примерно 1%.
21. Способ по любому одному из пп.1-11, в котором повышающее адгезию вещество на основе силана включает уреидозамещенный силан, аминозамещенный силан, серозамещенный силан, эпоксизамещенный силан, метакрилзамещенный силан, винилзамещенный силан, алкилзамещенный силан, галогеналкилзамещенный силан или любую их комбинацию.
22. Способ по любому одному из пп.1-11, в котором повышающее адгезию вещество на основе силана выбирают из уреидоалкилтриалкоксисилана, аминоалкилтриалкоксисилана, олигомерного аминоалкилсилана или любой их комбинации.
23. Способ по любому одному из пп.1-11, в котором повышающее адгезию вещество на основе силана выбирают из уреидопропилтриметоксисилана, уреидопропилтриэтоксисилана, аминопропилтриметоксисилана, аминопропилтриэтоксисилана, аминопропилметилдиэтоксисилана, аминопропилметилдиметоксисилана, аминоэтиламинопропилтриметоксисилана, аминоэтиламинопропилтриэтоксисилана, аминоэтиламинопропилметилдиметоксисилана, диэтилентриаминопропилтриметоксисилана, диэтилентриаминопропилтриэтоксисилана, диэтилентриаминопропилметилдиметоксисилана, диэтилентриаминопропилметилдиэтоксисилана, циклогексиламинопропилтриметоксисилана, гександиаминометилтриэтоксисилана, анилинометилтриметоксисилана, анилинометилтриэтоксисилана, диэтиламинометилтриэтоксисилана, (диэтиламинометил)метилдиэтоксисилана, метиламинопропилтриметоксисилана, бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида, бис(триэтоксисилилпропил)дисульфида, меркаптопропилтриметоксисилана, меркаптопропилтриэтоксисилана, меркаптопропилметилдиметоксисилана, 3-тиоцианатопропилтриэтоксисилана, изоцианатопропилтриэтилсилана, глицидоксипропилтриметоксисилана, глицидоксипропилтриэтоксисилана, глицидоксипропилметилдиэтоксисилана, глицидоксипропилметилдиметоксисилана, метакрилоксипропилтриметоксисилана, метакрилоксипропилтриэтоксисилана, метакрилоксипропилметилдиметоксисилана, хлорпропилтриметоксисилана, хлорпропилтриэтоксисилана, хлорметилтриэтоксисилана, хлорметилтриметоксисилана, дихлорметилтриэтоксисилана, винилтриметоксисилана, винилтриэтоксисилана, винилтрис(2-метоксиэтокси)силана, винилтриацетоксисилана, алкилметилтриметоксисилана, винилбензиламинотриметоксисилана, (3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилана, аминопропилтрифеноксисилана, аминопропилтрибензоилоксисилана, аминопропилтрифурфуроксисилана, аминопропилтри(о-хлорфенокси)силана, аминопропилтри(п-хлорфенокси)силана, аминопропилтри(тетрагидрофурфурокси)силана, уреидосилана, меркаптоэтилтриэтоксисилана и винилтрихлорсилана, метакрилоксипропилтри(2-метоксиэтокси)силана или любой их комбинации.
24. Способ по любому одному из пп.1-11, в котором аминоальдегидная смола дополнительно включает анионную функциональную группу.
25. Способ по любому одному из пп.1-11, в котором аминоальдегидная смола дополнительно включает хелатообразующий реагент.
26. Способ по любому одному из пп.1-11, в котором аминоальдегидная смола дополнительно включает хелатообразующий реагент, выбранный из гидроксиэтилендиаминтриуксусной кислоты (HEDTA), диэтилентриаминпентауксусной кислоты (DTPA), этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), диэтилтриаминпентауксусной кислоты (DTPA), нитрилотриуксусной кислоты (NTA), щавелевой кислоты, аминокислоты, аргинина, цистеина, серина, аланина, капролактама, тиосемикарбазида, диацетил-бис(N-метилтиосемикарбазона) или его соли.
27. Способ по любому одному из пп.1-11, в котором стадия контактирования дополнительно включает контактирование водной пульпы руды на стадии b. с диоксидом кремния, силикатом, полисилоксаном, полисахаридом, поливиниловым спиртом, полиакриламидом, флокулянтом или любой их комбинацией.
| Пюпитр для работы на пишущих машинах | 1922 |
|
SU86A1 |
| СПОСОБ ФЛОТАЦИОННОГО ОБОГАЩЕНИЯ КАЛИЙНЫХ РУД | 1999 |
|
RU2165798C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ | 2000 |
|
RU2169740C1 |
| US 4045385 А, 30.08.1977 | |||
| Устройство для отделения листа отСТОпы и пОдАчи ЕгО K пРЕССу | 1978 |
|
SU799873A1 |
