СПОСОБ ИОНООБМЕННОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ОТ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ Российский патент 2011 года по МПК C02F1/42 B01J43/00 B01J20/26 

Изобретение относится к способам ионообменной очистки водных растворов, содержащих соли металлов переменной валентности, и может быть использовано в различных отраслях промышленности при очистке технологической, сточной и питьевой воды.

Известен способ очистки раствора, содержащего ионы меди, цинка, железа, путем их пропускания через ионообменные смолы, полученные аминированием (гидразинированием) гидразином сополимера метилакрилата и дивинилбензола (см. авторское свидетельство СССР №528310, Кл. CO8F 226/02, CO8F 8/32, 1975).

Недостатком способа является низкая степень очистки водных растворов от комплекса ионов металлов переменной валентности (медь, цинк, никель, хром, железо) и недостаточная долговечность ионита - число циклов «очистка - регенерация».

Известен способ очистки медноцинкового раствора от ионов трехвалентного железа (авторское свидетельство СССР №966023, кл. CO2F 1/42, 1982), заключающийся в его пропускании через ионообменные смолы, содержащие этилендиаминовые группировки и полученные на основе сополимера метилакрилата и дивинилсульфида, а обменная емкость смолы по Fe³⁺ при pH 1,5-2, составляет 108-144 мг/г.

Недостатками данного способа являются недостаточная степень очистки от широкого комплекса ионов металлов переменной валентности, узкий «коридор» значений pH в рабочем режиме, низкая долговечность в цикле «очистка-регенерация».

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки сточных вод и технологических растворов от ионов никеля и меди путем их пропускания через ионообменные смолы, в качестве которых используют смесь аминокарбоксильного катионита и низкоосновного анионита полимеризационного типа, взятых в объемном соотношении (0,5÷1,5):1 соответственно, при этом аминокарбоксильный катион берут в Kat⁺ или Kat/H⁺-форме, где Kat⁺ - ион щелочного металла или аммония, а низкоосновный анионит берут в OH^- или OH^-/An-форме, где An^- - анион минеральной кислоты [патент на изобретение РФ №2049073, МПК⁶ C02F 1/42, 1994].

Недостатками способа являются недостаточный интервал значений pH очищенного раствора, ограниченный набор ионов металлов переменной валентности, от которых очищается раствор, недостаточное количество циклов «работа-регенерация» без ухудшения показателей очищенной воды.

Технический результат изобретения - расширение набора удаляемых из воды ионов металлов переменной валентности, повышение сорбционной активности смеси ионообменных смол в условиях широких значений pH водного раствора и увеличение числа циклов «очистка-регенерация» (долговечности).

Поставленный технический результат достигается тем, что согласно предлагаемому способу, включающему пропускание сточных вод и технологических растворов через смесь аминокарбоксильного катионита и низкоосновного анионита, полимеризационного типа, взятых в катионной форме, отличающийся тем, что в качестве смеси используют сополимер метакрилата, дивинилсульфида, дивинилбензола и гидразида полиметакриловой кислоты, при соотношении этилендиаминовых и гидразидных группировок в сополимере, взятых 1:1.

Смесь получают аминированием в течение часа в спиртово-щелочной среде полимеризационного сополимера метилметакрилата, дивинилсульфида и дивинилбензола (см. синтез Лосев И.П., Федотова О.Я. Практикум по химии высокомолекулярных соединений. Госхимиздат, 1959) гидраксиламином в смеси с гидразингидратом, в присутствии сульфата гидразина (2%), взятых в соотношении 1:1 мас.ч. при 100 C°. При этом получают сополимер при соотношении этилендиаминовые: гидразидные группировки 1:1.

Отличие предлагаемого способа от прототипа состоит в том, что пропускание сточных вод ведут через смесь ионообменных смол, представляющих собой полимеризационный сополимер метилметакрилата, гидразида полиметакриловой кислоты, дивинилсульфида и дивинилбензола содержащем наряду с этилендиаминовыми гидразидные группировки, при соотношении этилендиаминовые (-CHCH(NH₂)₂):гидразидные (-C(O)NHNH₂) группировки 1:1. Осуществление очистки воды на таком ионите в практике неизвестно.

Технология способа состоит в том, что очищаемый от ионов металлов переменной валентности водный раствор с pH 0,5-6,5 пропускают в колонке через аминированный сополимер метилметакрилата, гидразида полиметакриловой кислоты, дивинилсульфида и дивинилбензола, содержащего этилендиаминовые и гидразидные группировки, обменная емкость которого по Fe³⁺ при pH 0,5-6,5 составляет 170-220 мг/г.

Технический результат, который достигается вышеизложенной совокупностью существенных признаков, объясняется тем, что в смеси полимеризационной ионообменной смолы появляется расширенный набор активных группировок: -COOH, -NH₂, -NHNH₂, которые взаимодействуют друг с другом, создают электростатический эффект за счет полярности и структурируют надмолекулярные образования, обеспечивая свободный доступ ко всему объему ионообменной смолы, что повышает ее обменную емкость и улучшает технологию очистки.

Кроме того, проявляется комплексная активность сорбента с использованием аминогрупп -NH₂ и гидразидных группировок -NH-NH₂. Смесь аминокарбоксильного катионита и низкоосновного анионита, где Kat⁺ ион щелочного металла или аммония полимеризационного типа, взятых в Kat⁺ или Kat⁺/H⁺-форме, и OH^- или OH-An-форме, где An - анион минеральной кислоты с ионами металлов переменной валентности Me образуют комплексные структуры типа:

, где

А - анион (Cl^-, SO₄ ^2- и др.)

Данный сополимер малочувствителен к колебаниям pH среды и не теряет механической прочности в цикле работа - регенерация. Набор активных группировок позволяет удерживать широкое разнообразие металлов переменной валентности: Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺.

При этом из воды удаляются загрязнения и она становится чистой, пригодной для использования в водообороте. Способ апробирован на лабораторной установке.

Пример.

300 мл водного раствора с pH=0,1, содержащего ионы Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Cr³⁺ и Fe³⁺, пропускают снизу через колонку высотой 100 мм и диаметром 11,3 мм, наполненную смесью аминокарбиксильного катионита и низкоосновного анионита полимеризационного типа, взятых в Kat⁺/H⁺-форме, где Kat⁺ - ион щелочного металла или аммония и OH^- или OH-An-форме, где An - анион минеральной кислоты, полученный высокотемпературным аминированием в спиртово-щелочной среде полимеризационного сополимера метилметакрилата, дивинилсульфида и дивинилбензола смесью гидроксиламина и гидразингидрата, взятых в соотношении 1:1 мас.ч., и сульфата гидразина в количестве 2% от массы сополимера, со скоростью 100 мл/ч. Пробы воды периодически отбирались на выходе из колонки. Очищенный раствор по результатам хроматографического анализа содержит 0,005 г/л Cu²⁺, 0,007 г/л Zn²⁺, 0,001 г/л Ni²⁺, ионы Cr³⁺ и Fe³⁺ отсутствуют, pH очищенной воды равно 7,0, то есть значительно улучшается качество очистки. Активация смеси ионообменных смол осуществляется 20%-ным раствором серной кислоты. Изменение работоспособности смеси ионообменных смол от числа циклов «очистка-регенерация» показано в таблице. Понижение степени очистки воды появляется после 22-го цикла, у прототипа - после 12-го. Остальные испытания проводят аналогично, но состав исходного раствора имеет значения pH от 0,1 до 6,9. Сводные результаты представлены в таблице.

Таблица Показатели Предлагаемый способ Прототип Состав исходного раствора, мг-экв/л Состав исходного раствора, мг-экв/л Cu²⁺ 1,40 Cu²⁺ 1,20 Zn²⁺ 1,40 Ni²⁺ 1,25 Ni²⁺ 1,40 SO₄ ^- 1,0-2,1 Cr³⁺ 1,40 Cl^- 0,25 Fe³⁺ 1,40 pH 3,2-6,2 SO₄ ^- 7,10     Cl^- 0,80     pH 0,1-6,9     Объем очищенной воды мл/мл ионита Объем очищенной воды мл/мл ионита 300 142-170 pH очищенной воды pH очищенной воды 7,0 6,5-7,4 Изменение объема сорбента, % Изменение объема смеси сорбентов, % 0,0÷+0,4 0÷-8,0 Число циклов «работа-регенерация» Число циклов «работа-регенерация» без ухудшения показателей без ухудшения показателей очищенной воды очищенной воды 22 10

Таким образом, из данных таблицы видно, что предлагаемый способ является значительно более эффективным: позволяет обрабатывать больший объем воды, вода очищается от большого количества солей в расширенном диапазоне значений pH, увеличивается срок службы смеси ионообменных смол.

Из вышеизложенного следует, что каждый из признаков заявляемой совокупности влияет на достижение поставленной задачи, а именно повышение степени очистки водных растворов от комплекса ионов металлов переменной валентности, увеличение числа циклов работоспособности до проскока ионов металлов при фильтровании, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявляемого технического решения. Способ является весьма полезным для решения экологических задач водоочистки, особенно на стадии тонкой очистки воды и создания замкнутого технологического водооборота.

Изобретение может быть использовано в промышленности при очистке технологической, сточной и питьевой воды на стадии тонкой очистки воды и создания замкнутого технологического оборота. Для осуществления способа сточные воды и технологические растворы пропускают через смесь аминокарбоксильного катионита и низкоосновного анионита полимеризационного типа, взятых в катионной и анионной форме, причем в качестве смеси используют сополимер метилметакрилата, дивинилсульфида, дивинилбензола и гидразида полиметакриловой кислоты, при соотношении этилендиаминовых и гидразидных группировок в сополимере 1:1. Способ обеспечивает расширение спектра удаляемых из воды ионов металлов переменной валентности, повышение сорбционной активности смеси ионообменных смол в условиях широких значений рН водного раствора и увеличение числа циклов «очистка-регенерация». 1 табл.

Способ ионообменной очистки сточных вод и технологических растворов от ионов металлов переменной валентности путем их пропускания через смесь аминокарбоксильного катионита и низкоосновного анионита полимеризационного типа, взятых в катионной и анионной форме, отличающийся тем, что в качестве смеси используют сополимер метилметакрилата, дивинилсульфида, дивинилбензола и гидразида полиметакриловой кислоты при соотношении этилендиаминовых и гидразидных группировок в сополимере 1:1.