СПОСОБ ИОНООБМЕННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МЕДИ (II) И НИКЕЛЯ (II) Российский патент 2012 года по МПК C02F1/42 B01J45/00 B01J47/02 

Изобретение относится к очистке сточных вод и водных растворов ионитами и может быть использовано для очистки сточных и промывных вод гальванических производств.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ ионообменной очистки сточных вод и водных растворов [Патент РФ № RU (11) 2049073 (13) С1, опубликован 27.11.1995], в основе которого лежит очистка сточных вод и технологических растворов от ионов никеля и меди путем их пропускания через смесь аминокарбоксильного катионита и низкоосновного анионита полимеризационного типа, взятых в соотношении (0,5-1,5):1 соответственно, при этом аминокарбоксильный катионит берут в Kat + или Каt+/Н+-форме, где Каt+-ион щелочного металла или аммония, а низкоосновный анионит берут в ОН- или ОН-/Аn-форме, где An- анион минеральной кислоты.

Недостатком данного способа является недостаточно высокая эффективность разделения и сложность регенерации из-за невозможности установления оптимального соотношения Na:H форм катионита при его регенерации промывной водой, состав которой колеблется и зависит от случайных факторов. Это приводит к неполной реализации емкостных свойств катионита в процессе очистки, а также использование ионитов в водородной форме, что приводит к снижению их емкости по цветным металлам, и кроме того, этот способ требует раздельной регенерации катионита и анионита, что усложняет процесс.

Техническая задача изобретения заключается в разработке способа ионообменного разделения ионов меди(II) и никеля(II), позволяющего увеличить емкостные свойства смолы, повысить эффективность разделения исходной смеси, устранить раздельную регенерацию катионита и анионита, исключить из технологического процесса большое количество вспомогательных реактивов, уменьшить объемы и степень загрязнения сточных вод.

Для решения технической задачи изобретения предложен способ ионообменного разделения ионов меди(II) и никеля(II), характеризующийся тем, что разделение ионов меди(II) и никеля(II) осуществляют в три стадии с использованием одного вида ионообменной смолы в OH^--форме, на первой стадии проводят сорбцию смеси ионов металлов с обогащением ими фазы сорбента, для этого готовят полиамфолит Purolite S950 в ОH^--форме, проводят сорбцию смеси ионов двух металлов в противоточной колонне с неподвижным слоем сорбента, для этого снизу пропускают раствор, содержащий исходную смесь, сорбцию останавливают при появлении в элюате смеси ионов, процесс сорбции контролируют отбором проб, определяя суммарную концентрацию меди(II) и никеля(II) комплексонометрическим методом, на второй стадии проводят элюирование ионов меди(II) раствором глицина, который подают сверху, элюат, содержащий комплекс глицина и ионов меди(II), собирают в приемник, на третьей стадии проводят полную десорбцию ионов никеля(II) раствором КОН, обеспечивающим регенерацию в исходную форму и готовность полиамфолита к работе.

Технический результат изобретения заключается в повышении эффективности и упрощении разделения смеси ионов меди(II) и никеля(II), исключении из технологического процесса вспомогательных реактивов и упрощении регенерации смолы.

На фиг.1 представлены зависимости отношения концентрации ионов металлов в растворе на выходе из колонны к исходной концентрации (с/с₀) от времени сорбции (t, мин) меди(II) (кривая 1) и никеля(II) (кривая 2) на Purolite S950 (ОН^-) при 298 К и скорости пропускания 7,5 см³/мин.

На фиг.2 представлена зависимость отношения концентрации ионов металла в элюате к концентрации в смоле (с/с₀) от времени десорбции (t, мин) меди(II) (кривая 1) из Purolite S950 раствором глицина со скоростью пропускания 7,5 см³/мин.

Способ ионообменного разделения ионов меди(II) и никеля(II) из водных растворов реализуют следующим образом.

Разделение ионов меди(II) и никеля(II) проводится в три стадии: первая стадия - сорбция смеси ионов металлов с обогащением жидкой фазы ионами меди(II) на 10-15%, а твердой фазы смесью ионов металлов, вторая стадия - элюирование глицином с обогащением раствора комплексом, содержащим глицин и ионы меди(II), третья стадия - регенерация смолы с обогащением регенерирующего раствора ионами никеля(II).

В колонну загружают полиамфолит Purolite S950; для перевода смолы в ОН^--форму осуществляют ее подготовку: пропускают через слой ионообменника последовательно раствор КОН с концентрацией 0,5 моль/дм³, дистиллированную воду до полного удаления гидроксида калия из межгранульного пространства, полиамфолит переведен в OH^--форму и готов к использованию; затем осуществляют сорбцию смеси, для этого снизу пропускают раствор, содержащий смесь ионов меди(II) и никеля(II), на выходе из колонны первыми появляются ионы меди(II), через некоторое время - смесь ионов меди(II) и никеля(II), степень разделения исходного раствора составляет 10-15%, сорбцию прекращают. В течение сорбции через определенные промежутки времени отбирают пробы раствора на выходе из колонны. Суммарную концентрацию ионов металлов в растворе определяют комплексонометрическим методом. Концентрацию ионов никеля(II) в отобранных пробах определяют при помощи специально приготовленной индикаторной бумаги, предварительно пропитанной диметилдиоксимом и высушенной.

На второй стадии осуществляют десорбцию ионов меди(II) из полиамфолита раствором глицина с концентрацией 0,1 моль/дм³ с подачей элюента сверху. Степень концентрирования ионов меди(II) составляет 100%. В течение десорбции проводят анализ отобранных через определенные промежутки времени растворов комплексонометрическим методом и с помощью индикаторной бумаги. После элюирования проводят десорбцию ионообменной смолы раствором КОН с концентрацией 0,5 моль/дм³, при этом одновременно происходит элюирование ионов никеля(II), полиамфолит принимает исходную форму и готов к работе.

Использование сорбента полиамфолитной природы позволяет достичь 100% степени разделения ионов меди(II) и никеля(II), которые имеют схожие физико-химические характеристики. Объемы разделяемых растворов и исходная концентрация ионов могут быть различны, поэтому требуемая производительность ионообменников варьируется, в связи с этим характеристики ионообменных колонн (высота, диаметр, скорость подачи раствора, объем сорбента и т.д.) подбираются для каждого случая отдельно.

Способ ионообменного разделения ионов меди(II) и никеля(II) поясняется следующим примером.

Пример. Разделение ионов меди(II) и никеля(II) проводят из водного раствора с содержанием меди(II) 0,071 моль/дм³ и никеля(II) 0,024 моль/дм³, приготовленного растворением навески массой m=13,34 г Сu(NО₃)₂ и навески массой m=6,98 г Ni(NO₃)₂·6 Н₂O в дистиллированной воде. Сорбцию и десорбцию осуществляют на полиамфолите Purolite S950 в ОН^--форме в колоне с внутренним диаметром 56 мм и высотой 158 мм. В колонну загружают полиамфолит Purolite S950, пропускают через слой ионообменника раствор КОН с концентрацией 0,5 моль/дм³, затем дистиллированную воду до полного удаления гидроксида калия из межгранульного пространства. На первой стадии разделения проводят сорбцию, подавая в колонну раствор, содержащий смесь ионов меди(II) и никеля(II) снизу вверх со скоростью 7,5 см³/мин. Отбор проб на выходе из колонны осуществляют через 10 мин с точно фиксируемым временем для дальнейшего построения выходных кривых. Данные о ходе сорбции смеси медь(II)-никель(II) из водного раствора представлены в таблице 1.

Определение суммарной концентрации ионов меди(II) и никеля(II) на выходе из колонны осуществляют комплексонометрическим методом. Для этого в колбу для титрования добавляют 1 см³ анализируемого раствора, добавляют 10 см³ дистиллированной воды (pH раствора=5-6) и нагревают до температуры 80°. После этого добавляют 10 мг мурексида (сухая смесь с NaCl в массовом соотношении 1:100) и титруют 0.01 н. раствором ЭДТА до перехода оранжевой окраски в фиолетовую.

Концентрацию никеля(II) в водном растворе определяют по разнице между суммарной концентрацией ионов металлов и концентрацией ионов меди(II), определенной при помощи полярографа АВС-1.1. Для этого мерной пипеткой отбирают рабочую пробу объемом 25 см³, помещают в выпарную чашку, добавляют 2 см³ раствора азотной кислоты (1:1) и упаривают раствор на электроплитке при слабом нагревании до влажных солей. Кислотную обработку повторяют 2 раза до осветления остатка. Затем к остатку прибавляют 1 см³ соляной кислоты с концентрацией 1 моль/дм³, 1 см³ концентрированной перекиси водорода и упаривают досуха. После охлаждения остаток растворяют в 15 см³ разбавленного фонового раствора, при необходимости раствор подкисляют раствором НСl с концентрацией 1 моль/дм³ до значения pH 2. Затем раствор с разбавленной пробой фильтруют через обеззоленный фильтр, переносят в мерную колбу вместимостью 25 см и доводят до метки разбавленным фоновым раствором. Весь рабочий объем переносят в стеклоуглеродную ячейку и с помощью фторопластовой гайки закрепляют ее в аппарате, определяют концентрацию ионов меди(II). Результаты исследований представлены на фиг.1.

Как видно на фиг.1, происходит совместное поглощение ионов меди(II) и никеля(II) на Purolite S950 (ОН^-), разделение происходит не более чем на 10-15%.

Процесс десорбции ионов меди(II) и никеля(II) осуществлялся раствором глицина с концентрацией 0,1 моль/дм³, который подается в колонну сверху вниз, со скоростью пропускания 7,5 см³/мин.

Ранее было установлено, что десорбция ионов никеля(II) данным элюентом невозможна, что позволило провести процесс разделения ионов исследуемых металлов. При этом ионы никеля(II) остаются в смоле, а ионы меди(II) элюируются, образуя с глицином комплексное соединение, которое в дальнейшем может быть использовано в качестве пищевой добавки в животных кормах. Контроль осуществляют отбором проб на выходе из колонны через каждые 10 мин при помощи специально приготовленной индикаторной бумаги. Применение бумаги, предварительно пропитанной диметилдиоксимом и высушенной, позволяет обнаруживать небольшие количества никеля в присутствии меди. На бумагу наносят каплю испытуемого раствора и промывают бумагу разбавленным раствором аммиака. Окрашенные соединения меди растворяются, а розовое пятно соединения никеля остается. Обнаруживаемый минимум ионов никеля(II) - 0,8 мкг. Контроль за процессом элюирования ионов меди(II) осуществляли комплексонометрическим титрованием. Данные о ходе десорбции смеси представлены в таблице 2.

Как видно из фиг.2, степень разделения равна 100%.

Как видно из примера, таблиц и фигур, максимальное разделение ионов меди(II) и никеля(II) осуществляется на стадии десорбции и достигает 100%.

Предлагаемый способ ионообменного разделения ионов меди(II) и никеля(II) позволяет: эффективно разделять ионы меди(II) и никеля(II) с близкими значениями СОЕ, ДОЕ и констант сорбции из гидролизатов различного генезиса и биохимических сточных вод сочетанием процессов сорбции и десорбции, получить комплексное соединение ионов меди(II) и глицина, которое в дальнейшем может быть использовано в качестве пищевой добавки в животных кормах, исключить раздельную регенерацию ионита и уменьшить объемы промывных вод.

Изобретение может быть использовано для очистки сточных и промывных вод гальванических производств. Для осуществления способа разделение ионов меди(II) и никеля(II) осуществляют в три стадии с использованием одного вида ионообменной смолы в ОН^- форме. На первой стадии проводят сорбцию смеси ионов металлов с обогащением ими фазы сорбента. Предварительно готовят полиамфолит Purolite S950 в ОН^- форме и проводят сорбцию смеси ионов двух металлов в противоточной колонне с неподвижным слоем сорбента, для этого снизу пропускают раствор, содержащий исходную смесь. Сорбцию останавливают при появлении в элюате смеси ионов, при этом процесс сорбции контролируют отбором проб, определяя суммарную концентрацию меди(II) и никеля(II) комплексонометрическим методом. На второй стадии проводят элюирование ионов меди(II) раствором глицина, который подают сверху. Элюат, содержащий комплекс глицина и ионов меди(II), собирают в приемник. Полученное комплексное соединение в дальнейшем может быть использовано в качестве пищевой добавки в животных кормах. На третьей стадии проводят полную десорбцию ионов никеля(II) раствором КОН, обеспечивающим регенерацию в исходную форму и готовность полиамфолита к работе. Способ обеспечивает упрощение способа при 100%-ном разделении ионов меди(II) и никеля(II), уменьшение объемов и степени загрязнения сточных вод. 2 ил., 2 табл., 1 пр.

Способ ионообменного разделения ионов меди(II) и никеля(II), характеризующийся тем, что разделение ионов меди(II) и никеля(II) осуществляют в три стадии с использованием одного вида ионообменной смолы в OH^--форме, на первой стадии проводят сорбцию смеси ионов металлов с обогащением ими фазы сорбента, для этого готовят полиамфолит Purolite S950 в ОH^--форме, проводят сорбцию смеси ионов двух металлов в противоточной колонне с неподвижным слоем сорбента, для этого снизу пропускают раствор, содержащий исходную смесь, сорбцию останавливают при появлении в элюате смеси ионов, процесс сорбции контролируют отбором проб, определяя суммарную концентрацию меди(II) и никеля(II) комплексонометрическим методом, на второй стадии проводят элюирование ионов меди(II) раствором глицина, который подают сверху, элюат, содержащий комплекс глицина и ионов меди(II), собирают в приемник, на третьей стадии проводят полную десорбцию ионов никеля(II) раствором КОН, обеспечивающим регенерацию в исходную форму и готовность полиамфолита к работе.