СПОСОБ ОЧИСТКИ БОРСОДЕРЖАЩЕГО КОНЦЕНТРАТА НА АЭС Российский патент 2016 года по МПК B01D15/04 C02F1/42 C02F101/10 B01J39/00 B01J41/00 G21F9/00 

Изобретение относится к атомной энергетике, а именно к совершенствованию ионообменной технологии переработки борсодержащих вод в системе регенерации борной кислоты из теплоносителя на АЭС с реакторами типа ВВЭР.

Борную кислоту в первом контуре применяют для «мягкого» регулирования реактивности реактора и в начале кампании ее концентрация составляет 12 г/кг. При выводе реактора на мощность снижение концентрации борной кислоты в первом контуре до 2-6 г/кг производится вытеснением ее части подпиточной химически обессоленной водой. С учетом целесообразности создания замкнутой системы ввода и вывода бора из реактора АЭС с ВВЭР оборудованы специальной системой регенерации борной кислоты, предназначенной для переработки и возврата получаемого борсодержащего концентрата в технологический цикл станции /В.П. Шведов, В.М. Седов, И.Л. Рыбальченко, И.Н. Власов. Ядерная технология. - М.: Атомиздат, 1979, стр. 200/.

В основу системы регенерации борной кислоты заложен метод концентрирования отводимых из первого контура борсодержащих вод в выпарном аппарате.

Потоки отводимого теплоносителя первого контура АЭС всегда содержат радиоактивные изотопы - продукты деления и активированные продукты коррозии. При средней концентрации выведенной из контура борной кислоты 8 г/кг максимальная концентрация борной кислоты в кубовом остатке достигает 40 г/кг. Это означает, что при получении борного концентрата растворенные в нем примеси, находящиеся в катионной и анионной формах, также концентрируются с коэффициентом, равным 5. Поэтому перед повторным использованием его очищают на ионообменных фильтрах /А.С. Копылов, Е.И. Верховский. Спецводоочистка на атомных электростанциях. - М.: Высшая школа, 1988, стр. 186-187/.

Традиционная схема очистки борного концентрата, выбранная в качестве прототипа, включает группу фильтров, последовательно загруженных универсальными ионообменными смолами «ядерного класса»: H⁺-формой сильнокислотного катионита КУ-2-8 чС и OH^--формой высокоосновного анионита АВ-17-8 чС. В режиме нормальной эксплуатации ионообменники обеспечивают качество борного концентрата в соответствии с требуемыми нормами. В случае обнаружения в фильтрате ионов Na⁺ и Cl^- катионит и анионит регенерируют 5%-ным раствором азотной кислоты и 4%-ным раствором гидроксида калия /Ю.В. Котов, В.В. Кротов, Г.А. Филиппов. Оборудование атомных электростанций. - М.: Машиностроение, 1982, стр. 292-293/.

Недостатки способа-прототипа заключаются в следующем.

1. Способность анионитной загрузки поглощать борную кислоту из обрабатываемого концентрата в «сверхэквивалентных» количествах приводит к тому, что снижается динамическая обменная емкость высокоосновного анионита по хлорид-ионам и, соответственно - длительность межрегенерационного/рабочего периода. Это обусловлено формированием в фазе анионита полиборатов, кинетически препятствующих сорбции ионов хлора.

2. Перерабатываемые растворы неизбежно содержат радиоактивные вещества, что вызывает загрязнение фильтрующих загрузок радионуклидами и приводит к образованию жидких радиоактивных отходов (ЖРО) в виде отработанных регенерационных растворов.

3. Воды взрыхления и гидроперегрузки фильтрующих загрузок также представляют собой радиоактивные отходы (РАО), содержащие значительные количества борной кислоты, выделяющейся в результате гидролиза хлоридно-боратной формы высокоосновного анионита.

4. Восстановление качества универсальных ионитов требует в 2-2,5 раза большего по сравнению с теоретическим удельным расходом регенерационного раствора. Это приводит к увеличению солесодержания направляемых на переработку отработанных радиоактивных регенерационных растворов, что, в конечном итоге, увеличивает количество балластных солей в емкостях временного хранения ЖРО и способствует образованию солевых отложений, затрудняющих последующую подготовку РАО к «вечной» изоляции.

Предлагаемый способ направлен на достижение технического результата, заключающегося в снижении количества балластных солей, поступающих в радиоактивные концентраты АЭС с отработанными регенерационными растворами узла ионообменной очистки системы регенерации борной кислоты и радикальном снижении ее непроизводительных потерь.

Технический результат достигается тем, что в системе спецводоочистки борного концентрата на АЭС с реакторами типа ВВЭР предлагается использовать схему очистки, заключающуюся в последовательной фильтрации при температуре 60-80°C получаемого на выпарных аппаратах концентрата борной кислоты через водородную форму карбоксильного катионита на основе сшитого полиакрилата, водородную форму сульфокатионита и форму свободного основания низкоосновного анионита на основе сополимера стирола с дивинилбензолом с группами типа бензилдиметиламина.

На достижение технического результата направлено также то, что регенерация катионообменных фильтров проводится в направлении, противоположном фильтрации, и так, что регенерационный раствор последовательно поступает на сульфокатионит, а затем на карбоксильный катионит.

На достижение технического результата направлено также то, что регенерацию карбоксильного катионита проводят 4% раствором азотной кислоты при температуре 18-25°C с 1,1-кратным избытком регенерирующего агента.

На достижение технического результата направлено также то, что регенерацию низкоосновного анионита проводят 4% раствором гидроксида натрия с 1,1-кратным избытком регенерирующего агента.

Сущность заявленного изобретения заключается в следующем.

Отводимый из контура теплоноситель представляет собой слабощелочной раствор борной кислоты, щелочность которого обусловлена присутствием ионов аммония, лития, натрия и калия. Известно, что из такого рода щелочных растворов катионы хорошо поглощаются слабокислотными катионитами, например, карбоксильным катионитом на основе полиакрилата /К.М. Салдадзе, А.В. Пашков, B.C. Титов. Ионообменные высокомолекулярные соединения. - М.: Госхимиздат, 1960, стр. 118-119/. Также известно, что именно эти катиониты регенерируются эквивалентным количеством кислоты. Поэтому в начало узла системы регенерации борной кислоты устанавливается слабокислотный карбоксильный катионит на основе сшитого полиакрилата, который удаляет до 99% катионов, определяющих щелочной pH раствора.

Вторая ступень катионирования обеспечивает требуемую глубину очистки от ионов щелочных металлов и аммония и проводится на сульфокислотном катионите, на котором удаляется оставшийся 1% катионов.

Низкоосновные иониты с бензилдиметиламинными или акрилонитрильными группами не содержат в своей структуре гидроксильных ионов и поэтому не способны к сорбции борной кислоты по механизму комплексообразования, характерным для анионитов с группами типа четвертичного аммониевого основания /Д.Р. Измайлова, В.П. Мелешко. Некоторые закономерности сорбции борат-ионов из растворов борной кислоты анионитовыми смолами. - Теория и практика сорбционных процессов, №2, 1968, стр. 37-40/. Очистка от анионов сильных кислот, в первую очередь - хлорид-ионов, на этих материалах обеспечивается сорбцией сильных кислот R≡N+H⁺+An^-↔R≡NH⁺·An^-, образующихся при катионировании раствора на сульфокатионите, что и предопределяет необходимость его использования в предлагаемой системе.

Отсутствие сорбированной борной кислоты в фазе низкоосновного анионита исключает из состава вод взрыхления, гидроперегрузок и отработанных регенерационных растворов кислородные соединения бора, сокращая непроизводительные потери борной кислоты и накопление в емкостях временного хранения ЖРО солевых соединений, способных к кристаллизации в условиях долговременного хранения.

Вторым признаком снижения количества балластных солей, поступающих в радиоактивные концентраты АЭС, является применение сквозной регенерации катионитов, в результате которой избыток 5% раствора сильной кислоты, подаваемой на сульфокатионит и не участвующий в реакциях обмена ионов, подается на фильтр с карбоксильным катионитом. Избыточные ионы водорода регенерационного раствора задерживаются карбоксильным катионитом, вследствие чего сбрасываемый регенерационный раствор и отмывочные воды не содержат щелочных стоков.

Очистку борного концентрата необходимо проводить при температуре 60-80°C, что обеспечивается утилизацией тепла борного концентрата после выпарного аппарата. Из таблицы 1 видно, что с ростом температуры обрабатываемого потока повышается динамическая обменная емкость карбоксильного катионита по натрию даже из слабокислых растворов. Обработка борного концентрата при температурах ниже 60°C приведет к сокращению длительности фильтроцикла карбоксильного катионита по ионам натрия. Обработка при температуре более 80°C нежелательна по соображениям термоустойчивости сульфокатионита в H⁺-форме /П.Е. Тулупов. Стойкость ионообменных материалов. - М.: Химия, 1984, стр. 44/.

Регенерацию катионитов проводят при температурах 18-25°C, что позволяет сократить расход сильной кислоты.

Преимущества заявляемого изобретения могут быть более наглядно пояснены нижеследующими экспериментальными данными, полученными в лабораторных условиях, и охарактеризованными величиной динамической обменной емкости ионита.

В таблице 1 приведена зависимость динамической обменной емкости карбоксильного катионита на основе сшитого полиакрилата (марка Токем-200) от температуры обрабатываемого потока.

Условия эксперимента: хроматографическая колонка загружена H⁺-формой акрилатного слабокислотного катионита (марка Токем-200), объем загрузки 10,0 см³, удельный расход очищаемого раствора - 10,8 (м³ раствора)/(м³ сорбента·час), исследовалась сорбция ацетатов соответствующих металлов по методике /А.С. Чугунов. Методика сравнительной оценки кислотных и селективных свойств слабокислотных катионитов. - Известия СПбГТИ(ТУ), №26, 2014, стр. 20-25/.

В таблице 2 представлены значения минимальной динамической обменной емкости для карбоксильных катионитов марок Purolite С-115 (матрица на основе полиметакрилата, структура пористая, полная обменная емкость 3500 экв/м³), Purolite С-104 (полиакрилат, структура пористая, полная обменная емкость 4500 экв/м³), Purolite С-106 (полиакрилат, структура макропористая, полная обменная емкость 2700 экв/м³), Relite CND (полиакрилат, структура макропористая, полная обменная емкость ≥4400 экв/м³), Гранион CWP-1 (полиакрилат, структура макропористая, полная обменная емкость ≥4300 экв/м³), Токем-200 (полиакрилат, структура макропористая, полная обменная емкость ≥4300 экв/м³). Сорбция катионов проводилась из щелочных растворов карбоксильными катионитами в H⁺-форме.

Из таблицы 2 следует, что в исследуемых условиях оптимальная очистка щелочных потоков реализуется на карбоксильных катионитах на основе сшитого полиакрилата.

Таким образом, характеристики представленных промышленно выпускаемых катионитов позволяют обеспечить в совокупности с другими признаками заявляемый технический результат. Выводы о взаимозаменяемости (соответствии нескольких марок коммерческих ионитов одной структурной формуле) для представленных сульфокислотных ионообменников также подтверждаются в книге Мархол М. Ионообменники в аналитической химии: В 2-х частях. Часть 1. - М.: Мир, 1985, стр. 16. В настоящее время перечень разрешенных фильтроматериалов строго ограничен и отражен в издании «Перечень ионитов, разрешенных для применения на АЭС», утвержденном ОАО «Концерн Росэнергоатом».

В таблице 3, 4 приведены данные по сорбции борной кислоты и хлорид-ионов высокоосновным анионитом и низкоосновным анионитом.

Условия эксперимента: H⁺-катионированный раствор борной кислоты с примесью 0,01М Cl^- и расходом 8,3 см³/мин пропускался через хроматографическую колонку загруженную боратную форму высокоосновного анионита (марка АВ-17-8 чС) или низкоосновным анионитом в форме свободного основания (марка Purolite А100), объем загрузки 25,0 см. Боратная форма анионита готовилась из гидроксоформы гелевого высокоосновного анионита путем подачи децимолярного раствора борной кислоты до насыщения.

Данные таблицы 4 получены по аналогии с предыдущими условиями эксперимента, но при пропускании раствора чистой борной кислоты.

В таблице 5 приведены экспериментальные значения восстановленной обменной емкости отработавшего катионита в зависимости от удельного (в расчете на эквивалент сорбированных катионов) расхода кислоты. Условия опытов: динамические условия, 10,0 см³ катионита, температура 20°C, удельный расход регенерирующего раствора - 10,0 (м³ раствора)/(м³ сорбента·час).

Авторами экспериментально установлено:

1. Увеличение температуры обрабатываемого потока с 20 до 50°C повышает практически вдвое динамическую емкость карбоксильного катионита с акрилатными группами по ионам щелочных металлов.

2. При температуре питательного раствора 50°C динамическая обменная емкость достигает 1191 экв/м³, что примерно в два раза превышает сорбционную емкость катионита, достижимую при низких температурах, и делает ее практически равной величине обменной емкости стандартного сульфокатионита. Это означает, что на очистку целесообразно подавать поток с температурой не ниже 50°C. Возможность использования больших температур обработки на карбоксильных катионитах обеспечивается их высокой устойчивостью к гидротермальным воздействиям, превышающей устойчивость стандартных катионитов.

3. Снижение температуры до 20°C приводит к снижению динамической обменной емкости до 499 экв/м³. Это показывает, что регенерацию целесообразно проводить при максимально низкой температуре. Как следует из данных таблицы 4, удельный расход кислоты на регенерацию карбоксильного катионита в два раза ниже, чем стандартного сульфокатионита. Это сокращает поступление солей в хранилища ЖРО как минимум в два раза. При использовании двухступенчатой схемы катионирования со сквозной противоточной регенерацией фильтрующих загрузок эквивалентный расход сильной кислоты обеспечивает требуемое качество фильтра за счет значительного избытка кислоты на регенерацию сильнокислотного катионита при погашении остаточного количества кислоты слабокислотным катионитом.

4. Отсутствие поглощения борной кислоты низкоосновным анионитом при температуре свыше 50°C исключает ее поступление в состав жидких радиоактивных отходов, снимая проблему заполнения емкостей временного хранения ЖРО кристаллическими солями.

Таким образом, заявляемый способ очистки борсодержащего концентрата на АЭС с реакторами типа ВВЭР, включающий узел последовательной ионообменной фильтрации на водородной форме карбоксильного катионита, водородной форме сульфокатионита и форме свободного основания низкоосновного анионита, обеспечивает:

- радикальное снижение количества боркислородных соединений в отработанных регенерационных растворах, водах взрыхления и гидроперегрузки анионообменного фильтроматериала;

- повышение длительности фильтроцикла по катионным и анионным примесям;

- значительное снижение солесодержания отработанных регенерационных растворов.

Дополнительным преимуществом заявляемого способа является то, что его реализация не потребует радикального изменения существующих технологических схем АЭС с ВВЭР.

Изобретение относится к атомной энергетике, а именно к ионообменной технологии переработки борсодержащих вод в системе регенерации борной кислоты из теплоносителя на АЭС с реакторами типа ВВЭР. Способ очистки борсодержащего концентрата в системе регенерации борной кислоты на АЭС заключается в последовательной фильтрации борного концентрата, поступающего с выпарного аппарата при температуре 60-80°C, на ионообменных фильтрах, загруженных водородной формой карбоксильного катионита на основе сшитого полиакрилата, водородной формой сульфокатионита и формой свободного основания низкоосновного анионита с группами типа бензилдиметиламина. Изобретение позволяет снизить количество балластных солей, поступающих в радиоактивные концентраты АЭС с отработанными регенерационными растворами, и радикально сократить непроизводительные потери борной кислоты. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ очистки борсодержащего концентрата в системе регенерации борной кислоты на АЭС, заключающийся в том, что борный концентрат, поступающий с выпарного аппарата, направляют при температуре 60-80°C на последовательную фильтрацию на ионообменных фильтрах, загруженных водородной формой карбоксильного катионита на основе сшитого полиакрилата, водородной формой сульфокатионита и формой свободного основания низкоосновного анионита с группами типа бензилдиметиламина.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регенерация катионообменных фильтров проводится в направлении, противоположном фильтрации, и так, что регенерационный раствор последовательно поступает на сульфокатионит, а затем на карбоксильный катионит.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регенерацию карбоксильного катионита проводят при температуре 18-25°C с расходом кислоты, превышающим количество сорбированных ионов не более чем на 10%.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регенерацию низкоосновного анионита проводят 4% раствором гидроксида натрия с расходом, превышающим количество сорбированных анионов сильных кислот не более чем на 10%.