КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СПОРТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2011 года по МПК C09D175/14 C09D109/00 

Изобретение относится к композициям для спортивных покрытий на основе жидких углеводородных каучуков для изготовления покрытий беговых дорожек и спортивных площадок.

Известна композиция для изготовления эластичных покрытий, включающая низкомолекулярный бутадиенпипериленовый каучук, оксид кальция, мел, глицерин, катализатор уретанообразования, полиизоцианат и триэтилбензиламмонийхлорид [патент РФ 2211850 С1, кл.6 C09D 109/00, опубл. 1999].

Широкое распределение по типу функциональности бутадиенпипериленового олигомера обуславливает дефектность трехмерной сетки, образующейся при отверждении полиизоцианатом, что является следствием низкого уровня динамических и физико-механических показателей покрытия.

Известна композиция для покрытий спортивных площадок и гидроизоляционных покрытий, включающая гидроксилсодержащий олигодиендиол - сополимер изопрена и бутадиена, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, отвердитель полиизоцианат и дополнительно этилсиликат [патент РФ 2186812, C09D 109/00. Опубл. 10.08.2002].

Недостатком этих композиций является низкий уровень динамических и физико-механических свойств отвержденных эластомерных покрытий.

Известна композиция для покрытий, включающая олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, оловоорганический катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, полиизоцианат и этилсиликат [патент РФ 2190002, кл.7 C09D 109/00. Опубл. 2002].

Недостатком этих композиций является невысокий уровень динамических и физико-механических свойств.

Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению (прототип) является композиция, описанная в способе получения композиции для покрытия [патент РФ 2325418, C09D 175/08, опубл. 27.05.2008, бюл. №15], включающая олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, оловоорганический катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, полиметиленполифениленполиизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0% и полисульфидный олигомер при соотношении компонентов, мас.ч.:

Олигобутадиендиол 100 Пластификатор 5-30 Минеральный наполнитель 90-150 Трехфункциональный низкомолекулярный спирт 1-5 Указанный полиизоцианат 14-24 Оловоорганический катализатор 0,01-1,10 2,4,6-Три-третбутилфенол 0,5-1,5 Полисульфидный олигомер 5-15

Покрытия из данной композиции характеризуются недостаточным уровнем динамических и физико-механических свойств.

Техническим результатом является повышение уровня динамических и физико-механических свойств, стойкости к термоокислительному и световому старению.

Поставленный технический результат достигается тем, что композиция для спортивных покрытий, включающая олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный спирт, полиметиленполифениленполиизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0%, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-третбутилфенол, дополнительно содержит диацетат-ди-ε-капролактамат меди и модификатор - форполимер - олигодиендиоловый эфир олигомера ε-аминокапроновой кислоты общей формулы:

предварительно полученный реакцией олигомеризации ε-капролактама с олигодиендиолом марки ПДИ-1 в присутствии каталитических количеств бензойной кислоты при массовом соотношении реагентов 4:1:0,005 соответственно, в запаянной ампуле при 170°С и времени реакции 180 мин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Олигобутадиендиол 100 Пластификатор 5-30 Минеральный наполнитель 80-100 Трехфункциональный низкомолекулярный спирт 1-5 Указанный полиизоцианат 14-24 Оловоорганический катализатор 0,01-1,10 2,4,6-Три-третбутилфенол 0,5-1,5 Модификатор 0,5-1,5 Диацетат-ди-ε-капролактамат меди 0,1-0,5.

Введение модификатора способствует улучшению перерабатываемости композиций и увеличению адгезионной прочности сцепления с субстратами. Введение диацетат-ди-ε-капролактамата меди приводит к повышению: уровня адгезионного взаимодействия с субстратами, термоокислительной и световой стабильности полиуретанов.

В качестве олигобутадиендиола в композиции используется сополимер бутадиена и изопрена ПДИ-1К (ТУ 38.103342-88) с соотношением мономеров 70:30; молекулярной массой 4000-5000; содержанием гидроксильных групп, мас.%, 0,75-0,89 и олигодиендиолы с молекулярной массой 2000-5000; индексом полидисперсности 1,20-1,35; вязкостью по Брукфилду, Па·с (25°С), 8,5-22; содержанием концевых гидроксильных групп, %, 0,7-1,7; микроструктурой, %, 1,4-цис 10-15, 1,4-транс 20-25, 1,2-(винил) 60-70; распределением по ОН-группам (РТФ), %: бесфункциональные 2, монофункциональные 6, бифункциональные 92; плотностью, кг/м³: 900-910 (олигодиендиолы Krasol LBH производства фирмы Sartomer).

В качестве пластификатора композиция содержит соединения, используемые в производстве эластомерных материалов на основе диеновых каучуков: алкил(арил)овые эфиры фталевой или фосфорной кислоты, хлорпарафины.

Наполнителями для каучуковой основы служат минеральные порошки средней дисперсности, такие как мел, известь-отсев, каолин, тальк.

2,4,6-Три-третметилфенол представляет собой кристаллический порошок с зелено-желтым оттенком, хорошо растворимым в углеводородах и имеет следующие характеристики: температура плавления 129-131°С, массовая доля золы - не более 0,05%. Получают путем алкилирования фенола изобутиленом в присутствии катализатора. Торговое название - антиоксидант П-23 (ТУ 6-14-26-77).

В качестве трехфункционального низкомолекулярного спирта в композиции используются глицерин, триэтаноламин или триметилолпропан.

В качестве полиизоцианата в композиции используются полиметиленполифениленполиизоционаты, получаемые фосгенированием продукта конденсации анилина с формальдегидом (ТУ 2224-152-04691277-96). Содержание изоцианатных групп 29,5-31%.

В качестве оловоорганического катализатора применяют октоат олова, дибутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78), могут использоваться и другие оловоорганические соединения, применяемые для синтеза полиуретанов.

Модификатор представляет собой форполимер - олигодиендиоловый эфир олигомера ε-аминокапроновой кислоты, полученный путем обработки низкомолекулярного сополимера бутадиена и изопрена марки ПДИ-1 ε-капролактамом:

Пример. В стеклянную ампулу объемом 8-10 см² помещают 1 г (3,33·10^-4 моль) олигодиендиола - бутадиен-изопреновый олигомер с концевыми гидроксильными группами (содержание гидроксильных групп 0,7-1,1% мас.) с соотношением элементарных звеньев 80:20 марки ПДИ-1 (молекулярная масса 3000-3500), 4 г (0,035 моль) ε-капролактама и 0,005 г (4,1·10^-5 моль) бензойной кислоты. Ампулу запаивают и термостатируют при температуре 170°С в течение 180 мин. Продукт последовательно промывают дистиллированной водой, этанолом и диэтиловым эфиром и сушат над безводным хлоридом кальция. Степень превращения ПДИ-1 67,5%. Выход форполимера 90,64%. Степень олигомеризации капролактамовых звеньев в форполимере m=10-14. Найдено: N 5,30-5,75%. ИК-спектр, см^-1: 3334-3244 (ν_N-H), 2956-2884 (ν_N-H), 1678 (ν_C=O, сложноэфирная), 1618 (амид I), 1582 (амид II), 1474 (амид III). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м. д.: 6,740 с (1Н, C(O)NH), 5,810 с (1Н, -НС=С<), 4,156-5,034 м (2Н, -СН ₂-, олигодиендиол), 1,957 д, J=6,9 Гц (2Н, -CH₂-NH ₂), 0,308-3,310 м (10Н, (CH ₂)₅). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м. д.: 181,008 (1C, >С=O), 127,678-140,896 (2С, >С=С<), 41,005 (1C, -CH₂-NH₂).

Диацетат-ди-ε-капролактамат меди получают при взаимодействии 1 моль диацетата меди и 2 моль ε-капролактама в хлороформе [Ефанова Е.Ю. Катализ реакции ε-капролактама с предельными незамещенными и полифторированными одноатомными спиртами в синтезе олигомеров. Автореферат дис. канд. хим. наук. Волгоград, 2002. - c.l1].

В состав композиции могут быть введены добавки, придающие материалу покрытия другие преимущества. В качестве компонента, обеспечивающего снижение расхода композиции на изготовление единицы площади, используется резиновая крошка. Для улучшения внешнего вида в композицию могут быть введены пигменты.

Для изготовления композиции для спортивных покрытий используют смесительное оборудование, обеспечивающее гомогенизацию со степенью перетира твердых частиц не более 100 мкм. Полиизоцианат и катализатор уретанообразования поставляют в комплекте с композицией и добавляют в нее на месте укладки покрытия. Резиновую крошку вмешивают в композицию перед введением отвердителя.

Изобретение иллюстрируется следующим примером 1 (состав 1, табл.1).

Пример 1. В смеситель с якорной мешалкой объемом 0,5 л загружают 100 г олигобутадиендиола ПДИ-1К, 70 г мела, 10 г извести-отсева, 5 г дибутилфенилфосфата, 5 г триметилолпропана, 0,1 г октоата олова, 0,5 г 2,4,6-три-третбутилфенола, 0,5 г модификатора - форполимер олигодиен-диоловый эфир олигомера ε-аминокапроновой кислоты, и 0,1 г диацетат-ди-ε-капролактамата меди. Смешение компонентов проводят в течение 30 мин. В полученную смесь добавляют 10 г резиновой крошки, 24 г полиизоцианата и вновь перемешивают в течение 8 мин. Полученную смесь заливают в формы и выдерживают 20-25 суток при температуре 18-25°С.

Аналогичным образом готовятся композиции состава 2-10 по примеру 1.

Состав всех исследуемых композиций приведен в таблице 1. Свойства образцов покрытий из композиций приведены в таблице 2.

Образцы покрытия испытывали по ГОСТ 263-75, ГОСТ-275-75, ГОСТ-6950-73, ГОСТ-2678-88 и методами (Кувшинский Е.В., Сидорович Е.А. Маятниковый эластомер КС. // Журнал теоретической физики, 1957, т. 26, с.878-886. Сидорович. Е.А., Кувшинский Е.В. Изучение ударного сжатия резин. // Физика твердого тела. 1961, т.3.11, с.3487-3494) и (Медведев В.П. Разработка эластомерных покрытий для спортивных сооружений на основе анализа взаимодействия элементов в системе «опорно-двигательный аппарат спортсмена - покрытие». Дисс. канд. техн. наук. Волгоград, 1989 г.). Показатели, характеризующие светостойкость пенополиуретанов, регистрировались для образцов, подвергнутых фотооблучению лампой ДРТ-400.

Таблица 2 Свойства композиций для спортивных покрытий Наименование показателей Значения показателей Прототип патент РФ 2325418 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Твердость по Шор А, усл. ед. 68 64 56 64 59 43 34 52 58 60 56 Условная прочность при разрыве, кгс/см² 3,3 3,2 3,0 3,3 3,1 1,4 0,6 2,3 3,3 2,7 3,3 Относительное удлинение, % 205 190 210 205 210 100 270 34 185 180 220 Эластичность по отскоку, % 54 48 53 45 42 34 28 42 45 48 49 Динамический модуль упругости, МПа 6,9 6,7 6,9 6,3 6,5 2,9 3,2 5,8 5,9 5,5 5,9 Тангенс угла механических потерь 0,102 0,103 0,103 0,107 0,105 0,311 0,304 0,342 0,113 0,115 0,108 Декремент затухания колебательной системы «образец-боек», с^-1 137 141 134 153 130 234 241 232 245 255 220 Отношение времени релаксации к времени удара, τ/Т 0,97 0,96 1,21 1,17 1,78 1,45 1,52 1,54 1,58 1,47 1,39 Коэффициент старения по прочности при растяжении (термоокислительное старение при 60°С в течение 60 сут) 0,80 0,81 0,82 0,86 0,89 0.72 0,79 0,68 0,71 0,81 0,77 Коэффициент старения по прочности при растяжении (световое старение при 60°С в течение 60 сут) 0,76 0,78 0,82 0,86 0,88 0,64 0,82 0,61 0,65 0,77 0,62

При содержании модификатора менее 0,5 мас.ч. ухудшается перерабатываемость композиций и снижается прочность соединения покрытия с субстратами. Увеличение содержания модификатора свыше 1,5 мас.ч. приводит к снижению скорости отверждения композиций.

Использование в композиции диацетат-ди-ε-капролактамата меди в количестве менее 0,1 мас.ч. приводит к снижению светостойкости покрытий. При содержании диацетат-ди-ε-капролактамата меди свыше 0,5 мас.ч. снижается жизнеспособность композиций.

Таким образом, заявленная композиция обеспечивает получение покрытий с более высоким комплексом динамических, физико-механических характеристик, повышенной стойкостью к термоокислительному и световому старению. Повышение комплекса свойств покрытий достигается благодаря использованию модификатора в сочетании с диацетат-ди-ε-капролактаматом меди.

Изобретение относится к композициям для спортивных покрытий на основе жидких углеводородных каучуков для изготовления покрытий беговых дорожек и спортивных площадок. Композиция для спортивных покрытий включает олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиметилен-полифениленполиизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0%, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-третбутилфенол, диацетат-ди-ε-капролактамат меди и модификатор - форполимер - олигодиендиоловый эфир олигомера ε-аминокапроновой кислоты. Технический результат - повышение динамических, физико-механических показателей, стойкости к термоокислительному и световому старению покрытий. 2 табл.

Композиция для спортивных покрытий, включающая олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный спирт, полиметиленполифениленполиизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0%, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-третбутилфенол, отличающаяся тем, что дополнительно содержит диацетат-ди-ε-капролактамат меди и модификатор - форполимер - олигодиендиоловый эфир олигомера ε-аминокапроновой кислоты общей формулы:

предварительно полученный реакцией олигомеризации ε-капролактама с олигодиендиолом марки ПДИ-1 в присутствии каталитических количеств бензойной кислоты при массовом соотношении реагентов 4:1:0,005 соответственно, в запаянной ампуле при 170°С и времени реакции 180 мин, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Олигобутадиендиол 100 Пластификатор 5-30 Минеральный наполнитель 80-100 Трехфункциональный низкомолекулярный   спирт 1-5 Указанный полиизоцианат 14-24 Оловоорганический катализатор 0,01-1,10 2,4,6-три-третбутилфенол 0,5-1,5 Модификатор 0,5-1,5 Диацетат-ди-ε-капролактамат меди 0,1-0,5