СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛМАЗОВ ФАНТАЗИЙНОГО ЖЕЛТОГО И ЧЕРНОГО ЦВЕТА Российский патент 2011 года по МПК C30B33/04 C30B29/04 C01B31/06 A44C17/00 

Изобретение относится к области обработки (облагораживания) природных и синтетических алмазов с конечной целью улучшения их декоративных свойств. А именно, изобретение предусматривает придание бесцветным алмазам (бриллиантам) стойкой желтой или черной окраски, что позволит существенно увеличить их рыночную стоимость и расширить ассортимент данных драгоценных камней в ювелирной промышленности.

Алмазы фантазийной окраски, такой как янтарно-желтая, синяя, зеленая, розовая, красная, встречаются в природе крайне редко и ценятся выше всего. Цена алмазов на международных рынках драгоценных камней в первую очередь определяется их цветом. Из-за редкости подобных камней их рынок в настоящее время весьма специфичен, продажа их осуществляется зачастую через специализированные аукционы типа Сотби (Sothebys) или Кристи (Christies). При этом коричневые алмазы пользуются широким распространением в природе, оцениваются относительно недорого и используются зачастую в качестве промышленных в бурении скважин, металлообработке и пр. По данным Rapaport Diamond Report - 2009, стоимость самых дорогих фантазийных алмазов красного цвета может достигать 300000 дол. за 1 карат (0,2 г). После алмазов фантазийных цветов самую высокую стоимость имеют бесцветные алмазы.

Таким образом, существует большой финансовый стимул облагораживания, т.е. получения фантазийной окраски алмазов. На сегодняшний день в области геммологического облагораживания алмазов накоплен определенный научный и производственный потенциал.

Известен способ обработки алмазов воздействием электронного пучка с интегральным потоком в интервале 5×10¹⁵-5×10¹⁸ электрон/см и отжига в интервале температур 300-1900°С с одновременно действующим при этом электрическим полем напряженностью свыше 10 В/см подвергают, по крайней мере, одну локальную область кристалла для придания этой области определенного цветового оттенка (патент РФ № 2293148, С30В 33/04; С30В 33/02; С30В 29/04; С30В 31/04, 10.02.2007), аналог 1.

Недостатками данного метода являются:

многоступенчатость обработки;

значительные энергетические и аппаратурные затраты;

локальность получаемой фантазийной окраски алмазов;

неоднородность распределения окраски по кристаллу, что приводит к снижению цены.

Известен способ изменения цвета недекоративно окрашенного природного алмаза, включающий в себя черновую огранку природного алмаза для придания природному алмазу обтекаемой формы, помещение упомянутого природного алмаза обтекаемой формы в передающую давление среду, уплотнение упомянутой передающей давление среды в таблетку, воздействие на упомянутую таблетку повышенным давлением и повышенной температурой в пределах области стабильности графита или в пределах области стабильности алмаза на фазовой диаграмме углерода в течение времени, достаточного для изменения цвета упомянутого алмаза; и извлечение упомянутого алмаза (патент РФ № 2279908, B01J 3/00; С01В 31/06; С30В 29/04; 20.07.2006), аналог 2.

Данный способ облагораживания алмазов (бриллиантов) сопряжен со значительными материальными затратами, поскольку предполагает одновременную автоклавную обработку образцов в условиях сверхвысоких давлений и температур в термодинамической области стабильности алмаза и графита. Значительная часть исходного алмазного материала при этом может быть разрушена.

Известен способ обработки окрашенных алмазов или бриллиантов для их обесцвечивания и снятия дополнительных напряжений путем физического воздействия в замкнутом реакционном объеме на образцы алмазов или бриллиантов высоким давлением и температурой в течение времени, достаточного для улучшения их качества, давление, оказываемое на образцы, составляет от 6 до 9 ГПа в области термодинамической стабильности, а температура в процессе физического воздействия составляет в пределах 1700-2300°С, физическое воздействие на образцы проводят в среде графитового порошка, которым заполнен реакционный объем, температурный нагрев осуществляют прямым воздействием переменного электрического тока на образцы алмаза или бриллианта через графитовый порошок с удельной электрической мощностью от 0,18 кВт/см³ и более, причем мощность тока плавно увеличивают от нуля до рабочего значения с последующим снижением и увеличением мощности тока не менее 2-х раз с временной выдержкой при каждом изменении электрической мощности, а выход из процесса отжига образцов осуществляют плавным уменьшением мощности тока до нуля (патент РФ № 2281350, С30В 33/02; С30В 33/04; С30В 29/04; B01J 3/06; С01B 31/06, 10.08.2006), аналог 3.

Недостатками данного способа являются:

высокие материальные затраты;

высокие временные затраты;

многостадийность процесса.

Известен способ получения алмазов фантазийного красного цвета с устойчивыми N-V центрами окраски, поглощающими в диапазоне длин волн 400-640 нм, путем облучения потоком электронов и отжига при температуре не менее 1100°С в вакууме, в котором используют природный алмаз типа Ia и в его кристаллической решетке формируют изолированные атомы азота в позиции замещения - дефекты С - путем высокотемпературной обработки в аппарате высокого давления при температуре более 2150°С при стабилизирующем давлении 6,0-7,0 ГПа, осуществляемой перед облучением высокоэнергетическим потоком электронов с дозой 5*10¹⁵-5*10¹⁸ см² при 2-4 МэВ при использовании алмазов, содержащих дефекты А, или путем облучения высокоэнергетическим потоком электронов с дозой облучения более

10¹⁹ см^-2 при использовании высокоазотистых природных алмазов, содержащих более 800 ppm примесей азота в виде дефектов А или В1 (патент РФ № 2237113, С30В 33/04; С30В 33/02; С30В 29/04; С01В 31/006, 27.09.2004), аналог 4.

Недостатками данного метода являются:

существенные энергетические затраты,

метод неприменим для абсолютно всех алмазов и в этом отношении имеет определенные ограничения.

Известен окрашенный алмаз, в котором слой монокристаллического алмаза получен методом химического осаждения из газовой фазы, указанный слой окрашен и его толщина составляет более 1 мм (патент РФ № 2314368, С30В 25/02; С30В 25/20; С30В 29/04; А44С 17/00, 10.01.2008), аналог 5.

Принципиальным ограничением данного метода является незначительная толщина нарощенного алмазного слоя, ограниченность в распределении наведенной фантазийной окраски.

Известен способ облагораживания алмазов путем воздействия на них электронных пучков и отжига в течение времени от 30 мин до нескольких часов до придания им определенных оттенков, в котором воздействие осуществляют электронными пучками с интегральным потоком электронов в интервале 5×10¹⁵-5×10¹⁸ см^-2, а отжиг осуществляют или при атмосферном давлении, или вакууме, или в атмосфере инертных газов при 300-1900°С, после чего опять воздействуют электронными пучками и подвергают отжигу, причем процесс повторяют многократно до получения заданной цветности (патент РФ № 2145365, С30В 33/04; С30В 29/04; С01В 31/06, 10.02.2000), аналог 6.

Способ сопряжен с нередким нежелательным эффектом ухудшения декоративных свойств алмазного сырья.

Известен способ окрашивания некондиционных алмазов в черный цвет, включающий их нагревание в вакууме и воздействие на них дополнительными физическими факторами, в качестве которых используют световое полихроматические излучение и магнитное поле, при одновременном нагревании и воздействии дополнительных физических факторов (патент РФ № 2178814, С30В 33/02; С30В 33/04; С30В 29/04; С01В 31/06, 27.01.2002), аналог 7.

Способ энергозатратен, так как связан с нагревом, воздействием магнитным полем и полихроматическим воздействием, а также результатом данного способа является окрашивание алмазов только в черный цвет.

Известна экспериментальная работа по имплантации ионов гелия в алмаз при энергиях в 350 кэВ и при дозах от 1,0×10¹⁵ до 1,0×10¹⁷ ион/см² с последующей термической обработкой образцов при температурах от 150°С до 1600°С, с целью формирования локального графитизированного слоя и изменения оптических свойств кристаллов. В данной работе изменение оптических свойств (а именно, почернение за счет графитизации и возрастание оптической плотности) происходит только в приповерхностном слое с толщиной до 100 нм на глубине 700 нм. При этом авторы не сообщают каких-либо данных об изменении исходной, бесцветной окраски кристаллов алмазов на желтую. Помимо этого, предложенная методика модификации оптических свойств алмазов включала этап травления поверхностных, графитизированных зон имплантированных кристаллов в химически агрессивных средах (Хомич А.В., Хмельницкий Р.А., Дравин В.А., Гиппиус А.А., Заведеев Е.В., Власов И.И. Радиационное повреждение в алмазах при имплантации гелия \\ ФТТ. 2007. Т.49. Вып.9. С.1585-1589).

Резюмируя все вышеизложенное, следует отметить, что все описанные способы облагораживания алмазов отличаются значительной трудоемкостью, требуют существенных материальных, энергетических и аппаратурных затрат, предполагают комплексное, многоэтапное воздействие на обрабатываемый субстрат различными физико-химическими методами. Многие из перечисленных способов не могут считаться экологически чистыми, т.к. следствием жесткого электромагнитного излучения зачастую является наведенная радиоактивность, что автоматически исключает использования таких алмазов в производстве, распространении и использовании ювелирных изделий.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ окрашивания алмазов (бриллиантов) с использованием метода ионной имплантации и высокотемпературного последующего термического отжига. Описанный в патенте способ предполагает на первом этапе ионно-лучевую обработку (имплантацию) либо изначально бесцветных, либо бледно окрашенных в желтый цвет кристаллов алмазов, пучком ионов азота с энергией 70 кэВ и дозой 10¹⁷ ион/см². Вторым обязательным этапом является постимплантационная обработка имплантированных алмазов, а именно, термический отжиг в вакууме при температурах порядка 650°С в течение 2 часов (патент US № 7604846 В2, С23С 14/06; С23С 14/14; С23С 14/48; С23С 14/58, 20.10.2009).

Недостатками данного изобретения является то, что в процессе собственно имплантации обработанные алмазы приобретают неравномерную (поверхностную), недекоративную только черную окраску, формирование которой связывается с частичной аморфизацией и графитизацией поверхностных зон кристаллов и формированием в структуре алмаза преципитатных частиц состава (C₃N₄), что снижает (исключает) коммерческую привлекательность алмазов, обработанных этим методом. Именно этап постимплантационнной термической обработки приводит к формированию у алмазов стойкой черной окраски. Кроме азота в патенте приведен ряд химических элементов II-VI групп (В, О, Mg, Al, P, S и др.), перспективных, по мнению авторов, при облагораживании алмазов, а также помимо вакуумной среды сказано о возможностях термического отжига образцов в инертной атмосфере гелия, азота, аргона и пр. Однако конкретных технических результатов в этом случае не приводится.

Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения алмазов фантазийного желтого и черного цвета, устойчивого к внешним факторам.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения алмазов фантазийного от желтого до черного цветов, заключающемся в ионно-лучевой обработке алмазов высокоэнергетичным пучком ионов химически-активных элементов, отличающемся тем, что ионно-лучевую обработку алмазов проводят ионами инертного химического элемента гелия дозой облучения в диапазоне от 0,2×10¹⁶ до 2,0×10¹⁷ ион/см², с возможностью исключения последующего термического отжига.

Способ осуществляется следующим образом: проводят имплантацию ускоренных до высоких энергии, например до 40 кэВ, однозарядных ионов Не⁺ на специализированных высокоэнергетичных аппаратурных комплексах - т.н. ионно-лучевых ускорителях (ИЛУ) при комнатной температуре подложки в остаточном вакууме, зависящем от типа (промышленной марки) используемого ускорителя. Плотность ионного тока укладывается в интервал 1-20 мкА/см². В зависимости от конечной задачи получения фантазийной окраски алмазов доза облучения варьирует в интервале от 0,2×10¹⁶ до 2,0×10¹⁷ ион/см². Время (t) собственно имплантационной обработки образцов определяется величиной плотности ионного тока (j) и заданной дозой облучения (D) по формуле

t=(D·e)/j,

где e=1,60219×10^-19 Кл - положительный заряд иона. При реализации предлагаемого способа, в соответствии с приведенными выше значениями изменения величин j и D, время имплантационной обработки образцов укладывается в интервал от десятых долей минут до нескольких часов. При минимальных дозах облучения алмазы приобретают яркий янтарно-желтый цвет, при максимальных дозах облучения кристаллы становятся черными. Промежуточное количество внедренных ионов гелия приводит к возникновению промежуточных желто-коричневых, ярко-коричневых, красно-коричневых и темно-коричневых оттенков обработанных имплантацией образцов. Все вышеперечисленные оттенки окраски имплантационно обработанных алмазов относятся к высокодекоративному фантазийному типу.

Заявленное решение иллюстрируется чертежом, на котором проиллюстрированы оптические спектры поглощения различных образцов алмазов.

Пример 1. Использован ограненный алмаз (бриллиант) происхождением из месторождения «Мир» (Якутия). Вес 0,12 карат, огранка бриллиантовая Кр-57 категории «А», бесцветный (кривая А на чертеже), прозрачный, без видимых дефектов и инородных включений. В полярископе наблюдается аномальное двупреломление по всему камню. В коротковолновом УФ свете инертен. Оценка цвета по ГОСТ 52913-2008 - «5», по Международной системе GIA - «L». Проведена имплантация ионов Не⁺ при комнатной температуре облучаемой подложки на ионном ускорителе ИЛУ-3 в остаточном вакууме 10^-5 Торр. Режимы ионно-лучевой обработки: энергия 40 кэВ, плотность ионного тока I=3 мкА/см², доза облучения 1,0×10¹⁶ ион/см², время имплантации 1 мин. Результат: бриллиант окрашен в ярко-желтый цвет с золотистым янтарным оттенком. При изучении в поляризованном свете петрографического микроскопа и в иммерсионных жидкостях (увеличение 35 крат) наблюдается желтый цвет высокой насыщенности, камень равномерно окрашен по всему объему. По оценке цветовых характеристик международной системы GIA идентичен природному аналогу «Fancy Light Yellow». На микроспектрофотометре в высокоточном режиме «счет фотонов» записаны оптические спектры поглощения в диапазоне длин волн 400-800 нм, которые представлены на рисунке. В оптическом спектре алмаза фантазийного ярко-желтого цвета (кривая Б), проявляется интенсивное поглощение в ближней ультрафиолетовой и инфракрасной области спектра, а также полосы поглощения при 595 и 635 нм в видимом диапазоне длин волн. В результате этого «окно пропускания» приходится на желтый диапазон длин волн, чем и объясняется природа желтой окраски имплантированного бриллианта.

Пример 2. Использован ограненный алмаз (бриллиант) происхождением из месторождения «Мир» (Якутия). Вес 0,10 карат, огранка бриллиантовая Кр-57 категории «А», бесцветный, прозрачный, без видимых дефектов и инородных включений. В полярископе наблюдается аномальное двупреломление по всему камню. В коротковолновом УФ-свете инертен. Оценка цвета по ГОСТ 52913-2008 - «5», по Международной системе GIA - «L». Проведена имплантация ионов Не⁺ при комнатной температуре облучаемой подложки на ионном ускорителе ИЛУ-3 в остаточном вакууме 10^-5 Торр. Режимы ионно-лучевой обработки: энергия 40 кэВ, плотность ионного тока I=3 мкА/см², доза облучения 7,0×10¹⁶ ион/см², время имплантации 1 мин. Результат: бриллиант окрашен в интенсивный черный цвет. При изучении в поляризованном свете петрографического микроскопа и в иммерсионных жидкостях (увеличение 35 крат) наблюдается черный цвет высокой насыщенности, камень равномерно окрашен по всему объему. В оптическом спектре поглощения алмаза, фантазийного черного цвета (кривая В), наблюдается существенное возрастание оптической плотности по всему видимому диапазону длин волн: примерно в 2 раза по сравнению с желтым алмазом, описанным в примере 1, что обуславливает интенсивный черный цвет кристалла.

В отличие от вышеописанных патентов и прототипа, в предлагаемом способе используется ионные пучки с более низкой энергией и полностью отсутствует постимплантационная термическая обработка облученных алмазов, что в совокупности существенно сокращает энергетические, материальные и временные затраты процесса окрашивания алмазов в желаемые тона. Кроме того, облагораживание алмазов предлагаемым способом может осуществляться непосредственно в готовом ювелирном изделии, т.к. методика имеет щадящий характер и не сопряжена с нарушением целостности драгоценного камня и окружающего пространства.

Окраска характеризуется равномерным распределением по всему объему кристалла (либо ограненного камня), однотонностью, физико-химической стойкостью к внешнему воздействию и экологической чистотой (отсутствием, какого бы то ни было остаточного излучения.) Независимое геммологическое изучение обработанных предлагаемым способом алмазов показало их соответствие и идентичность природным образцам. Для обработки предложенным способом пригодны практически все кондиционные (бесцветные) и некондиционные (борт, баллас, карбонадо) алмазы как природного, так и искусственного происхождения.

Наличие у кристаллов алмаза, либо у ограненных бриллиантов названного фантазийного цвета позволит существенно увеличить стоимость алмазного сырья и соответственно цену бриллиантовых ювелирных изделий на специализированном Мировом рынке драгоценных камней.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «новизна», предъявляемому к изобретениям, т.к. заявленная совокупность признаков и достигаемый технический результат не выявлен из исследованного до настоящего времени уровня решения данной проблемы.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, т.к. оно не является очевидным для специалиста в данной области техники.

Заявленное техническое решение реализовано в лабораторных условиях Казанского государственного университета и Казанского физико-технического института РАН на реальных образцах алмазов и может быть реализовано на любом специализированном предприятии с использованием стандартного ИЛУ, что доказывает соответствие заявленного технического решения критерию «промышленная применимость».

Изобретение относится к области обработки (геммологического облагораживания) природных и синтетических алмазов с конечной целью улучшения их декоративных свойств. Способ заключается в ионно-лучевой обработке алмазов высокоэнергетичным пучком ионов инертного химического элемента гелия дозой облучения в диапазоне от 0,2×10¹⁶ до 2,0×10¹⁷ ион/см² с возможностью исключения последующего термического отжига. Технический результат изобретения заключается в получении устойчивой к внешним факторам янтарно-желтой и черной окраски алмаза с существенным сокращением материальных и временных затрат процесса облагораживания алмазов (бриллиантов). 1 ил.

Способ получения алмазов фантазийного от желтого до черного цветов, заключающийся в ионно-лучевой обработке алмазов высокоэнергетичным пучком ионов химически-активных элементов, отличающийся тем, что ионно-лучевую обработку алмазов проводят ионами инертного химического элемента гелия дозой облучения в диапазоне от 0,2·10¹⁶ до 2,0·10¹⁷ ион/см² с возможностью исключения последующего термического отжига.