СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРОМАГНИТНОГО ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2009 года по МПК H01L21/425 

Описание изобретения.

Изобретение относится к технологии получения ферромагнитных полупроводниковых материалов, которые могут служить инжекторами (или детекторами) спин-поляризованного тока, использованы при создании новых интегральных микросхем и конструировании магнитоэлектронных приборов. Необходимые свойства ферромагнитных полупроводников для спинтроники - это высокая температура ферромагнитного упорядочения (выше 500 К) и проводимость, близкая к проводимости легированных полупроводников, например кремния [1]. Для эффективной инжекции спин-поляризованного тока необходимо, чтобы ферромагнитный полупроводниковый материал был однороден по элементно-фазовому составу и обладал высокими значениями величин намагниченности насыщения, остаточной намагниченности и коэрцитивного поля при комнатной температуре (Т=300 К) и выше [2].

Известно [3], что диоксид титана является широкозонным (Eg~3.2 эВ) полупроводником n-типа и диамагнетиком.

Известно [4-6], что однородно-легированный по объему примесью кобальта диоксид титана с формулой Со_хTi_1-xO₂, где х определяет концентрацию примеси, является перспективным ферромагнитным полупроводниковым материалом для спинтроники. Установлено, что неоднородность по объему элементно-фазового состава из-за формирования наночастиц кобальта является крайне нежелательным явлением, поскольку значительно понижает степень спиновой поляризации носителей заряда и эффективность использования материала Со_хTi_1-xO₂в качестве инжектора спин-поляризованного тока [6].

Анализ научно-технической литературы указывает на чрезвычайную чувствительность значений магнитных и электрических параметров Со_хTi_1-xO₂ к способу и физико-химическим условиям синтеза данного материала [4-6].

Известен способ получения тонких пленок Со_хTi_1-xO₂ структуры анатаза, где х=0.01-0.08, проявляющих ферромагнитный отклик [7]. Эти ферромагнитные полупроводниковые пленки Со_хTi_1-xO₂ получены методом молекулярно-лучевой эпитаксии, ассистированной лазерными пучками.

Недостатками известного способа [7] являются низкие значения величины спонтанного магнитного момента насыщения M_s=0.32 µ_в/Со атом (µ_в - магнетон Бора) и отношения остаточной намагниченности к намагниченности насыщения, М_r/M_s~7%, которые не позволяют его использовать в качестве эффективного инжектора спин-поляризованного тока при комнатной температуре.

Известны и другие способы [5, 6] получения тонких ферромагнитных пленок на основе твердого раствора Со_хTi_1-xO₂ с использованием, например, таких технологий, как молекулярно-лучевая эпитаксия, ассистированная кислородной плазмой, магнетронное или лазерное распыление композитных мишеней и ряд других. Общим недостатком всех этих способов является то, что синтезированные пленки Со_хTi_1-xO₂ проявляют невысокую температуру Кюри (не более 650 К) и низкое значение, не более 20%, отношения остаточной намагниченности к намагниченности насыщения при комнатной температуре [5, 6]. Кроме того, указанными выше способами, ферромагнитный полупроводниковый материал Со_хTi_1-xO₂ не может быть получен в объемном (компактном) виде, что существенно ограничивает область применения материала.

Известен [8] способ получения материала Со_хTi_1-xO₂ в объемном виде в форме монокристаллов с содержанием примеси кобальта 2-8 ат% (х=0.06-0.24), используя метод зонной плавки. Недостатком способа [8] является то, что синтезированные кристаллы содержат примесь кобальта в форме наноразмерных включений (неоднородность по фазовому составу) и проявляют слабый ферромагнитный отклик при комнатной температуре с очень низким значением спонтанного магнитного момента насыщения M_s~0.083 µ_в/Со атом. Это не позволяет использовать материал в качестве эффективного инжектора спин-поляризованного тока.

Известен способ [9] получения тонкопленочного материала Со_хTi_1-xO₂, где х~0.06 (2 ат%), путем имплантации примеси ионов кобальта с энергией 100 кэВ в монокристаллические пластинки рутила TiO₂, ориентированные вдоль кристаллографического направления <110> по отношению к ионному лучу и нагретые до температуры 1075 К, с низкой дозой облучения 1.25×10¹⁶ Со ион/см². Недостатком является то, что известный материал получается при высоких температурах подложки во время ионного облучения и проявляет слабые ферромагнитные свойства при комнатной температуре с магнитными параметрами: намагниченность насыщения M_s~0.4 µ_в/Со, отношение остаточной намагниченности к намагниченности насыщения менее, чем 20%, коэрцитивное поле ~10 мТ. Кроме того, данный материал неоднороден по фазовому составу, поскольку одна третья часть количества имплантированной примеси находится в форме наноразмерной фазы СоО [9]. Отметим, что последующие исследования [10] авторов данного способа показали, что как увеличение дозы имплантации (количества внедряемого магнитного материала) до значения 2.5×10¹⁶ Со ион/см², так и понижение температуры облучаемой (110)-пластинки рутила до 875 К способствует преципитации имплантируемой примеси в форме наноразмерных частиц металлического кобальта. Перечисленные недостатки не позволяют использовать материал в качестве эффективного инжектора спин-поляризованного тока.

Известен способ [11] получения ферромагнитного тонкопленочного материала с элементной формулой Со_хTi_уО_3-х-у путем ионно-лучевой имплантации примеси ионов кобальта с энергией 40 кэВ в монокристаллические пластинки рутила TiO₂, ориентированные вдоль <100> или вдоль <001> кристаллографического направления по отношению к ионному лучу, при комнатной температуре облучаемой подложки с высокой дозой облучения 2.0×10¹⁷ Со ион/см². Описанный в работе [11] способ является наиболее близким к заявляемому и поэтому выбран в качестве прототипа. Полученные данным способом ферромагнитные материалы проявляют высокие значения температуры Кюри ~720-750 К, спонтанного магнитного момента насыщения M_s-0.40-0.55 µ_в/Со атом, отношения остаточной намагниченности к намагниченности насыщения ~50-60% и коэрцитивного поля ~6.3-19.5 мТ при комнатной температуре [11].

Недостатком прототипа [11] является то, что полученные ферромагнитные материалы характеризуются высокой степенью неоднородности элементно-фазового состава по объему пленки и проявляют металлический тип проводимости. В частности, количество примеси кобальта (х) и структурообразующего элемента титана (у) немонотонно меняется с изменением расстояния от поверхности имплантированной пластинки TiO₂ в диапазонах: для х=0.1-1.6 (3-56 ат%) и для у=0.9-0.3 (30-10 ат%) соответственно [12]. Кроме того, синтезированный ферромагнитный материал является многофазным по составу, поскольку в его объеме имеет место формирование как наноразмерной антиферромагнитной фазы Co₃О₄, так и двух ферромагнитных фаз: наночастиц металлического кобальта и твердого раствора

Со_хTi_1-xO₂ с различными температурами ферромагнитного упорядочивания [11, 12]. К перечисленным недостаткам прототипа следует добавить тот факт, что при высоких дозах имплантации (более чем 10¹⁶ ион/см²) облученные слои монокристаллической пластинки рутила находятся в аморфном состоянии из-за сильного радиационного повреждения кристаллической структуры TiO₂. Перечисленные недостатки не позволяют использовать данный материал в качестве эффективного инжектора спин-поляризованного тока и в других устройствах для спинтроники.

Основной целью заявляемого изобретения является получение методом ионно-лучевой имплантации ферромагнитного полупроводникового материала на основе монокристаллического диоксида титана, однородно-легированного примесью кобальта, который сочетает полупроводниковые свойства с высокими значениями магнитных характеристик. Это позволит значительно повысить эффективность использования ферромагнитных полупроводников Со_хTi_1-xO₂ в качестве базового материала спинтроники и магнитосенсорной электроники.

Дополнительной задачей, сопутствующей основной цели, является восстановление кристаллической структуры облученной подложки, которая повреждается во время интенсивного ионно-лучевого воздействия на подложку.

Для достижения поставленной цели в известном способе получения ферромагнитного материала, включающем введение в подложку TiO₂ ионов магнитной примеси кобальта с применением ионно-лучевой имплантации, имплантацию ионов кобальта осуществляют в монокристаллическую подложку рутила (TiO₂), ориентированную вдоль <001> кристаллографического направления по отношению к ионному лучу и нагретую до температуры не менее 875 К, задают значения энергии ионов кобальта в луче, плотности ионного тока и дозы облучения, обеспечивающие однородное распределение примеси по объему подложки, варьируют один или сразу несколько указанных значений для достижения необходимых величин магнитных характеристик получаемого материала.

Как показали наши исследования, при реализации предложенного технического подхода достигается поставленная цель и получается ферромагнитный полупроводниковый материал с элементной формулой Со_хTi_1-xO₂, однородно легированный кобальтом с х=0.001-0.1 (~10¹⁸-10²⁰ см^-3), с удельной проводимостью при комнатной температуре в диапазоне 0.1-1000 Ом·см, с высокой температурой Кюри 820-850 К, с ферромагнитным моментом насыщения в диапазоне 0.5-1.2 µ_в/Со атом, а также с отношением остаточной намагниченности к намагниченности насыщения 20-60% и коэрцитивным полем 10-50 мТ при комнатной температуре.

Помимо вышесказанного, отметим тот факт, что описанный в заявке способ получения ферромагнитного полупроводникового материала с использованием ионно-лучевой технологии идеально приспособлен для интегрирования с современной кремневой технологией производства основных элементов микроэлектроники и СБИС.

Выбор (001)-ориентации поверхности для облучаемой монокристаллической подложки рутила (TiO₂) и минимального значения температуры ее нагрева (875 К) определяются особенностями структурных и физических свойств рутила. Структура рутила имеет пространственную группу симметрии P4₂/mnm, и ее основой являются октаэдры TiO₆, сцепленные противоположными ребрами в колонки, простирающиеся вдоль оси с (вдоль <001>-направление) кристалла [13]. Таким образом, характерной особенностью пространственной решетки рутила является наличие в ней параллельных оси с структурных каналов, вдоль которых внедренная в кристалл примесь может легко диффундировать, в отличие от значительно более медленной диффузии вдоль <100>- или <110>-кристаллографических направлений, перпендикулярных к оси с [14]. При температурах нагрева, равных 875 К, величина коэффициента диффузии примеси кобальта в рутиле вдоль оси с возрастает до значения D_||с≅10^-8 см²/с, а его анизотропия достигает колоссальной величины: D_||c/D_⊥c ~10³, где D_||с и D_⊥c - коэффициенты диффузии кобальта вдоль и перпендикулярно к оси с направлениях соответственно [14]. Согласно расчетам [15] при имплантации ионов кобальта в твердотельную матрицу и значениях его коэффициента диффузии D≥10^-8 см²/с имеет место интенсивный диффузионный отток внедряемой примеси из имплантируемого слоя в объем облучаемой подложки. При этом максимальное значение концентрации кобальта не достигает критической величины n_крит ~10²⁰ см^-3, превышение которой ведет к зарождению и росту наноразмерных частиц металла при всех используемых в ионно-лучевой технологии значениях доз ионного облучения. Таким образом, имплантация ионов кобальта в монокристаллическую подложку рутила вдоль <001>- кристаллографического направления, нагретую до температуры 875 К и более, является необходимым условием для обеспечения однородного распределения внедренной примеси по объему облучаемой подложки TiO₂. Кроме того, высокая температура подложки во время ионного облучения обеспечивает эффективный отжиг радиационных повреждений кристаллической структуры рутила [16], тем самым решается дополнительная задача, на которую направлено заявляемое изобретение.

Режимы ионной имплантации задаются из следующих соображений. Энергия имплантируемого иона, Е, определяет величину его среднего пробега - R_p и статистический разброс от среднего пробега - ΔR_p, которые соответственно определяют начальное значение глубины внедрения примеси и толщину слоя (~4ΔR_р), содержащего имплантированную примесь. Необходимо ограничить энергию имплантируемых ионов кобальта диапазоном 10-2000 кэВ. Ограничение снизу величиной Е=10 кэВ связано с тем, что при меньших значениях Е не удается избежать сильного сегрегирующего влияния поверхности облучаемой подложки рутила на глубинный профиль распределения имплантированной примеси. Согласно нашим расчетам в рамках TRIM алгоритма [17] средний пробег ионов кобальта с энергией 10 кэВ в матрице TiO₂ имеет значение R_p≅8 нм, а статистический разброс от среднего пробега ΔR_p=3.5 нм в гауссовой аппроксимации глубинного профиля инжектируемой примеси. Таким образом, хвост начального глубинного распределения достигает поверхности и, принимая во внимание высокие значения коэффициента диффузии кобальта в рутиле при температурах выше 875 К, значительная часть примеси будет собираться на поверхности (являющейся эффективным стоком) в форме наноразмерных частиц, а не диффундировать по объему облучаемой подложки. Сверху энергия иона ограничена величиной 2000 кэВ, поскольку при данной энергии имплантации имеют место необратимые нарушения кристаллической структуры матрицы: растрескивание поверхности, формирование пространственных каналов пониженной плотности материала вдоль ионного трека и др. [16].

Плотность ионного тока, j, определяет скорость введения ионов кобальта в кристаллическую структуру рутила. С практической точки зрения имеет смысл ограничить j в интервале 0.1-50 мкА/см² (6×10¹¹-3×10¹⁴ ион/см²с). Ионная имплантация с малой плотностью ионного тока необоснованно увеличивает время облучения и материальные затраты на получение желаемого ферромагнитного материала. Поэтому целесообразно ограничить минимальную плотность ионного тока значением j~0.1 мкА/см². С другой стороны, величина j определяет степень локального пресыщения атомов примеси в имплантированном слое рутила. Согласно нашим расчетам локальная концентрация кобальта в начальный момент имплантации при плотности ионного тока более чем 50 мкА/см² достигает критического значения

n_крит ~ 10²⁰ см^-3, что ведет к зарождению и росту нанокластеров металлического кобальта в облучаемой подложке, т.е. к неоднородности элементно-фазового состава получаемого материала. Кроме того, интенсивная ионная бомбардировка при высоких значениях плотности ионного пучка приводит к неконтролируемому разогреву облучаемого слоя и к значительному распылению поверхности облучаемой подложки [16].

Доза облучения, F, задает необходимое количество имплантируемой примеси кобальта, способное обеспечить ферромагнитные свойства получаемого материала с высокими значениями магнитных параметров при комнатной температуре. Для реализации способа значение дозы должно обеспечивать концентрацию примеси кобальта, n, в матрице рутила на уровне n=10¹⁸-10²⁰ см^-3. Здесь верхнее значение n определяется величиной предельной растворимости кобальта в рутиле [18], а нижнее значение, согласно нашим исследованиям, определяется тем, что при более низкой концентрации имплантированной примеси кобальта не удается решить поставленную задачу и получить заявляемым способом необходимый ферромагнитный полупроводниковый материал. Значение F можно определить из соотношения F=n·d, где d - толщина подложки облучаемого материала. Как пример, поскольку толщина монокристаллических подложек рутила, выпускаемых промышленностью в форме пластин, обычно имеет значения порядка d~0.05-0.1 см, необходимые для реализации способа значения дозы облучения, согласно вышеприведенному соотношению, лежат в интервале от 5.0×10¹⁶-1.0×10¹⁹ Со ион/см². Для более тонких монокристаллических слоев рутила, используемых при формировании полупроводниковых гетероструктур, величина дозы может быть меньше, чем 5.0×10¹⁶ Со ион/см².

По нашему мнению, уникальное сочетание (001)-ориентации монокристаллической подложки TiO₂ и температуры ее нагрева не менее 875 К при заданных режимах ионно-лучевой имплантации соответствует критериям патентоспособности изобретения "новизна" и "изобретательский уровень".

Рассмотрим осуществление предлагаемого способа на конкретных примерах.

ПРИМЕР 1. Для получения ферромагнитного полупроводникового материала на основе монокристаллического рутила TiO₂ с примесью кобальта в качестве подложки для ионного облучения берется монокристаллическая (001)-пластинка рутила с геометрическими размерами 15×15×0.7(толщина) мм³. Затем эта пластинка рутила крепится в камере приемника ионно-лучевого ускорителя ИЛУ-3 на специализированном держателе, позволяющем с высокой точностью регулировать температуру подложки, и нагревается до температуры 900 К. Имплантация проводится при нормальном падении ионного луча к плоскости пластинки, т.е. вдоль <001> кристаллографического направления, ионами ⁵⁹Со⁺ с энергией 40 кэВ, плотностью ионного тока j=8 мкА/см², дозой F=1.5×l0¹⁷ ион/см² (~2.1×10¹⁸ Со атомов/см³).

Структурные и физические свойства полученного по описанной выше методике материала исследовались методами сканирующей электронной микроскопии, рентгеновского энергодисперсионного элементного микроанализа, прецизионного рентгенофазового анализа, спектроскопии обратного Резерфордовского рассеяния, индукционной магнитометрии и дифференциального термомагнитного анализа, а также путем измерения температурной зависимости сопротивления на постоянном токе. Исследования показали, что полученный материал однороден по элементно-фазовому составу и представляет твердый раствор примеси кобальта в матрице TiO₂. Материал проявляет высокую степень кристалличности и сочетание полупроводниковых свойств с высокими значениями магнитных параметров.

На Фиг.1 показаны экспериментальные кривые полевой и температурной зависимости намагниченности полученного материала.

На Фиг.2 представлены значения концентрации примеси кобальта по отношению к структурообразующему титану на различном расстоянии от поверхности облученной подложки, демонстрирующие однородное распределение примеси по объему полученного материала Со_хTi_1-xO₂, где х~0.015. Фазовый состав и численные значения всех измеренных магнитных характеристик полученного материала представлены в Таблице.

Рассмотренный пример конкретной реализации способа получения ферромагнитного полупроводникового материала с элементной формулой

Co_0.015Ti_0.985О₂ показывает, что заявленное техническое решение соответствует критерию патентоспособности.

ПРИМЕР 2. Имплантацию ионов кобальта проводят в нагретую до температуры 900 К монокристаллическую (001)-пластинку рутила. Все технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации, как в примере 1, за исключением величины дозы облучения, которую изменяют к значению F=1.0×10¹⁷ион/см² (~1.4×10¹⁸ атомов Со/см³). В результате получают однородно-легированный кобальтом ферромагнитный полупроводниковый материал Co_0.01Ti_0.99O₂ с высокими значениями магнитных характеристик, представленными в Таблице.

ПРИМЕР 3. Имплантацию ионов кобальта проводят в нагретую до температуры 900 К монокристаллическую (001)-пластинку рутила. Все технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации, как в примере 1, за исключением величины плотности ионного тока, которую изменяют к значению

j=4 мкА/см². В результате получают однородно-легированный кобальтом ферромагнитный полупроводниковый материал Co_0.015Ti_0.985О₂ с высокими значениями магнитных характеристик, представленными в Таблице.

ПРИМЕР 4. Имплантацию ионов кобальта проводят в нагретую до температуры 900 К монокристаллическую (100-пластинку рутила, т.е. при условиях, когда нарушается формула изобретения в части ориентации монокристаллической подложки рутила по отношению к ионному лучу. Остальные технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации, как в примере 1. В результате получают неоднородно-легированный кобальтом композитный материал TiO₂:Co в форме тонкой пленки, заглубленной в приповерхностном слое толщиной - 0.1 мкм, содержащий две ферромагнитные фазы (наночастицы кобальта и твердый раствор) с различными температурами Кюри и магнитными характеристиками, представленными в Таблице.

ПРИМЕР 5. Имплантацию ионов кобальта проводят в нагретую до температуры 725 К монокристаллическую (001)-пластинку рутила, т.е. при условиях, когда нарушается формула изобретения в части температуры нагрева облучаемой подложки. Остальные технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации, как в примере 1. В результате получают неоднородно-легированный кобальтом тонкопленочный композитный материал TiO₂:Co, содержащий две ферромагнитные фазы (наночастицы кобальта и твердый раствор) с различными температурами Кюри и магнитными характеристиками, представленными в Таблице.

Таким образом, сочетание (001)-ориентации монокристаллической подложки рутила (TiO₂) по отношению к ионному лучу и температуры ее нагрева не менее 875 К при заданных режимах ионно-лучевой имплантации позволяет получить однородный ферромагнитный полупроводниковый материал Co_хTi_1-хО₂ с высокими значениями магнитных характеристик, что значительно повышает эффективность использования данного материала в спинтронике и магнитосенсорной электронике.

Предлагаемое изобретение сделано при поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (Госконтракт №02.513.11.3150), а также гранта РФФИ (№07-02-00559-а).

Изобретение относится к технологии получения ферромагнитных полупроводниковых материалов. Сущность изобретения: в способе получения ферромагнитного полупроводникового материала, включающем введение в подложку на основе диоксида титана ионов примеси кобальта с применением ионно-лучевой имплантации, имплантацию ионов кобальта осуществляют в монокристаллическую подложку рутила TO₂, ориентированную вдоль кристаллографического направления <001> по отношению к ионному лучу и нагретую до температуры не менее 875 К, задают значения энергии ионов кобальта в луче, плотности ионного тока и дозы облучения, обеспечивающие однородное распределение примеси по объему подложки и необходимые величины магнитных характеристик получаемого материала. Способ обеспечивает получение ферромагнитного полупроводникового материала, однородно- легированного по объему и сочетающего полупроводниковые свойства с высокими значениями магнитных характеристик. 1 табл., 2 ил.

Способ получения ферромагнитного полупроводникового материала, включающий введение в подложку на основе диоксида титана ионов примеси кобальта с применением ионно-лучевой имплантации, отличающийся тем, что имплантацию ионов кобальта осуществляют в монокристаллическую подложку рутила TiO₂, ориентированную вдоль кристаллографического направления <001> по отношению к ионному лучу и нагретую до температуры не менее 875 К, задают значения энергии ионов кобальта в луче, плотности ионного тока и дозы облучения, обеспечивающие однородное распределение примеси по объему подложки и необходимые величины магнитных характеристик получаемого материала.