УЛУЧШЕННЫЕ КОМПОЗИЦИИ ПЕННОГО БУРОВОГО РАСТВОРА НА МАСЛЯНОЙ ОСНОВЕ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК E21B21/14 C09K8/38 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к пенному буровому раствору на масляной основе для нефтяных и/или газовых скважин, а также к способам его получения и применения.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к пенному буровому раствору на масляной основе (OBFDF) для нефтяных и/или газовых скважин, в состав раствора входят базовое масло, пенообразующий агент и полимер, растворимый в углеводороде, включающий полимер стиролового мономера и диенового мономера, при этом пена является стабильной при температуре по меньшей мере 350°F. Настоящее изобретение также относится к способам его получения и применения.

Уровень техники

К настоящему моменту пенный буровой раствор на масляной основе (OBFDF) был разработан и описан в патентной заявке США №11/293859, поданной 12/02/2005. Однако применение этого раствора (OBFDF), при использовании двух органофильных фаз (т.е. масло и азот), при пониженном и почти нормальном гидростатическом давлении в стволе скважины ограничено неприемлемой величиной стабильности пены (период полураспада) и неприемлемой температурной стабильностью. Когда дисперсионной средой является сырая нефть, дизельное топливо, минеральное масло, альфа-олефины и/или масла на основе сложного эфира и пенообразующим газом является азот, тогда образование пен, являющихся стабильными при высоких температурах, затруднено и не было достигнуто, насколько известно авторам настоящего изобретения.

В общем, для создания стабильной пены в таких условиях используют пенообразующие системы, включающие, в основном фторсодержащие поверхностно-активные вещества и/или вещества на основе кремния.

Альтернативно и исторически проблема создания стабильной жаростойкой пены в жидкостях, включающих две органофильные фазы, была решена либо при помощи замены газовой фазы на диоксид углерода, либо при помощи незначительного увеличения вязкости жидкой фазы с помощью систем ортофосфатных сложных эфиров с использованием сшивающих агентов на основе алюминия и железа или при помощи других видов полимеров. Такое альтернативное решение требует деликатного баланса в количествах фосфатных сложных эфиров и сшивающих агентов, который сложно поддерживать специалистам в данной области техники.

Таким образом, в данной области наблюдается потребность в пенном буровом растворе на масляной основе, который не имеет недостатков пенообразующих систем на масляной основе, известных из уровня техники, и образует стабильные пены в жидкостях, включающих две органофильные фазы, которые являются стабильными даже в условиях высокой температуры.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение предоставляет пенный буровой раствор на масляной основе (OBFDF), включающий базовое масло, пенообразующий агент, масло- или углеводородорастворимый полимер и азот, в котором пена устойчива при температуре по меньшей мере 350°F.

Настоящее изобретение предоставляет способ получения пенных буровых растворов на масляной основе по настоящему изобретению, который заключается в предварительном растворении масло- или углеводородно-растворимого полимера в базовом масле при концентрациях от приблизительно 0,05 и 10% вес. Способ также может включать стадию добавления пенообразующего агента к жидкости. Растворы настоящего изобретения имеют двойное преимущество по сравнению с растворами, известными из уровня техники: (1) повышенная вязкость базового масла на низких скоростях сдвига (0,06 1/c) выше 40000 сПз вследствие вязко-упругих эффектов от полимерной добавки, увеличивающей способность растворов удерживать органофильную газовую фазу, и (2) сниженная скорость гравитационного дренирования через границу плато между ячейками пены.

Настоящее изобретение предоставляет способ бурения нефтяных и/или газовых скважин, включающий стадию подачи пенного бурового раствора на масляной основе по настоящему изобретению. Способ также включает стадию бурения нефтяной и/или газовой скважины с использованием бурового раствора. Способ также включает добавление или введение количества газа, содержащего азот, достаточного для получения стабильной пены таким образом, чтобы давление раствора было ниже или по существу равнялось давлению раствора в пласте, в котором осуществляют бурение.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Изобретение может быть более понятно при ссылке на последующее подробное описание вместе с приложенным иллюстративным чертежом, на котором одинаковые элементы пронумерованы одинаково. На чертеже изображен график реологического профиля варианта воплощения пенного бурового раствора на масляной основе с содержанием газа 55% по настоящему изобретению при комнатной температуре, полученного при давлении 300 фунтов на дюйм азота.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМИНОВ, ИСПОЛЬЗОВАННЫХ В НАСТОЯЩЕМ ИЗОБРЕТЕНИИ

Следующие определения предоставлены для того, чтобы специалисты в данной области соответствующим образом могли трактовать подробное описание настоящего изобретения.

Термин «амфотерный» относится к поверхностно-активным веществам, имеющим одновременно положительный и отрицательный заряды. Суммарный заряд поверхностно-активного вещества может быть положительным, отрицательным или нейтральным в зависимости от рН раствора.

Термин «анионный» относится к тем вязкоупругим поверхностно-активным веществам, которые несут отрицательный суммарный заряд.

Термин «разрыв пласта» относится к способу и методам разрыва геологической толщи, т.е. горной породы вокруг скважины, при которых закачивают жидкость при очень высоких давлениях для увеличения производительности из углеводородного резервуара. Методы разрыва по настоящему изобретению используют иным образом, чем обычные технологические приемы, известные в данной области.

Аббревиатура «МОП» (RPM) означает модификатор относительной проницаемости.

Термин «поверхностно-активное вещество» относится к растворимому или частично растворимому соединению, уменьшающему поверхностное натяжение жидкостей или снижающему межфазное напряжение между двумя жидкостями, или жидкостью и твердым телом при помощи скопления и ориентирования его на этих внутренних поверхностях.

Термин «буровой раствор» относится к любой жидкости, используемой при работах, связанных с бурением нефтяных и/или газовых скважин.

Термин «жидкость для закачивания скважин» относится к любой жидкости, используемой при работах, связанных с закачиванием на нефтяных и/или газовых скважинах.

Термин «жидкость для эксплуатационных скважин» относится к любой жидкости, используемой при добыче на нефтяных и газовых скважинах.

«Буровой раствор с отрицательным гидростатическим давлением» и/или «буровой раствор с управляемым давлением» означает буровой раствор, имеющий циркулирующую гидростатическую плотность (давление) ниже или равную плотности породы (давлению). Например, если известная порода на глубине 10000 футов (фактическая вертикальная глубина скважины (TVD)) имеет гидростатическое давление 5000 фунтов на квадратный дюйм или 9,6 фунтов массы на галлон, тогда буровой раствор с отрицательным гидростатическим давлением будет иметь гидростатическое давление меньше или равное 9,6 фунтов массы на галлон. Большинство буровых растворов с отрицательным гидростатическим давлением и/или буровых растворов с управляемым давлением включают в себя по меньшей мере, добавку, снижающую плотность. Другая добавка может включать замедлитель коррозии, модификатор pH и сланцевый ингибитор.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторы изобретения установили, что пенный буровой раствор на масляной основе может быть получен таким образом, что он будет иметь удивительно высокую стабильность при температурах, равных или превышающих 300°F в присутствии газа, такого как азотсодержащий газ, без необходимости добавления сложных фосфоэфиров и поперечносшитых улучшителей вязкости. В определенных вариантах осуществления пена имеет высокую температурную стабильность при температурах, равных или превышающих 325°F. В других вариантах осуществления пена имеет высокую температурную стабильность при температурах, равных или превышающих 350°F. Одним различием между композициями по настоящему изобретению и композициями из уровня техники является то, что диоксид углерода не используют в газовой фазе для создания стабильной пены на масляной основе. Авторы изобретения обнаружили, что композиции по настоящему изобретению идеально подходят для пенообразования с двумя органофильными фазами: масло и азотсодержащий газ, такой как жидкий азот с содержанием азота более 99,99%, мембранный азот, содержащий 93% азота или более, или любой другой азотосодержащий газ, имеющий концентрацию азота более 90%.

Наблюдается большой спрос на пенные буровые растворы на масляной основе в нефтегазовой промышленности. В основном, такие растворы имеют преимущества над пенными буровыми растворами на немасляной основе, такие преимущества включают, по меньшей мере, улучшенные смазочные свойства головки бура, улучшенную сланцевую стабильность и увеличенную скорость проходки, делающие их привлекательными, особенно при управляемом бурении при пониженном и нормальном давлении.

Авторы изобретения установили, что при добавлении полимера, растворимого в масле, включающего, по меньшей мере, один стироловый мономер и, по меньшей мере, один диеновый мономер вместо термически нестабильных сложных фосфатных эфиров, значительно улучшаются свойства пены. В дополнение к улучшению обычных свойств пены добавление этих полимеров увеличивает стабильность при высоких температурах, при этом жидкости теперь являются стабильными при температурах, равных или выше 300°F. В определенных вариантах осуществления пена обладает стабильностью при высоких температурах, равных или выше 325°F. В других вариантах осуществления пена обладает стабильностью при высоких температурах, равных или выше 350°F.

БУРОВЫЕ РАСТВОРЫ

В основном, буровой раствор используют во время бурения скважины. Буровые растворы могут быть разработаны для так называемого бурения при повышенном гидростатическом давлении (гидростатическое давление бурового раствора выше, чем поровое давление пласта), бурения при пониженном гидростатическом давлении в стволе скважины (гидростатическое давление бурового раствора ниже, чем поровое давление пласта) или бурения с управляемым давлением, при котором гидростатическое давление бурового раствора изменяют в зависимости от природы материала, через который проводят бурение. Для каждого типа бурения используют разные типы бурового раствора. Композиции по настоящему изобретению разработаны для улучшения рассеивания и стабильности получающихся буровых растворов, чтобы отходы бурения оставались взвешенными продолжительный период времени или при температурах вплоть до 350°F.

Диапазоны состава

Композиции пенных углеводородных буровых растворов по настоящему изобретению определены на основании объемных процентов (об.%), из расчета на 100 мл углеводородной базовой жидкости. Пенную композицию добавляют к углеводородной базовой жидкости в количестве, достаточном для достижения желаемой высоты пены (объема пены) и периода полураспада пены (время, необходимое для уменьшения объема исходного пенного раствора на 50 мл).

В определенных вариантах осуществления пенообразующую композицию добавляют к углеводородной базовой жидкости в количествах, достаточных для получения вспенивающего углеводородного бурового раствора, способного образовывать пену, имеющую высоту пены от приблизительно 110 мл до приблизительно 200 мл или более и имеющую период полураспада от приблизительно 2 до приблизительно 5 минут и более.

В общем, пенообразующую композицию добавляют к углеводородной базовой жидкости в весовом проценте (% вес.), находящемся в диапазоне от приблизительно 0,05 и до приблизительно 5,0% вес.

В других вариантах осуществления пенообразующий агент добавляют к углеводородной базовой жидкости в количестве 1 процента (% вес.).

В основном, полимер добавляют к углеводородной базовой жидкости в весовом проценте (% вес.), находящимся в диапазоне от приблизительно 0,05 до приблизительно 5,0% вес.

В общем, количество добавляемого пеноподавляющего агента для систем пенного бурового раствора по настоящему изобретению различается и должно быть в два раза больше количества добавляемого пенного раствора.

Характеристики пены

В основном, системы вспенивающегося углеводородного бурового раствора по настоящему изобретению образуют из начального количества жидкости в 100 мл пену высотой, по меньшей мере, 140 мл с периодом полураспада, равным 2 минутам. Более конкретно, образующаяся пена будет иметь высоту от приблизительно 145 до приблизительно 150 мл, в зависимости от примесей в пенообразующей жидкости, и период полураспада, равный 3 минутам. Стабильность или период полураспада и высоту полученной пены контролируют количеством и типом агентов, улучшающих вязкость композиции, количеством и типом пенообразующих агентов композиции, количеством газа и типом газа композиции, температурой композиции и давлением композиции. В основном, при увеличении количества агентов, улучшающих вязкость, увеличивается стабильность пены, в то время как увеличение концентрации пенообразующих агентов приводит к увеличению высоты пены. Конечно, высота пены также прямо пропорциональна количеству и типу растворенного или поглощенного газа в жидкости.

ПОДХОДЯЩИЕ РЕАГЕНТЫ

Углеводородные базовые жидкости

Подходящие углеводородные базовые жидкости для применения в настоящем изобретении включают, без ограничения, синтетические углеводородные жидкости, углеводородные жидкости на нефтяной основе, жидкости на основе природных углеводородов (безводные) или другие похожие углеводороды или их смеси и комбинации. Углеводородные жидкости для использования в настоящем изобретении имеют вязкости в пределах от приблизительно 3×10^-6 и до приблизительно 600×10^-6 м²/c (от 3 до 600 сантистокс). Типичные примеры таких углеводородных жидкостей включают, без ограничения, поли-α-олефины, полибутены, полиолэфиры, биодизельные топлива, простые эфиры жирных кислот с низким молекулярным весом или фракций растительного масла, обычные сложные эфиры спиртов, такие как Exxate производства Exxon Chemicals, растительные масла, животные масла или сложные эфиры, другие эфирные масла, дизельное топливо, дизельное топливо с низким или высоким содержанием серы, керосин, топливо для реактивных двигателей, нефтепродукты, минеральные масла, тяжелый керосин, гидрогенезированное масло, такое как PetroCanada HT-40N, или IA-35, или похожие масла производства Shell Oil Company, внутренние олефины (IO), имеющие от приблизительно 12 до 20 атомов углерода, линейные альфа-олефины, имеющие от приблизительно 14 до 20 атомов углерода, поли-α-олефины, имеющие от приблизительно 12 до приблизительно 20 атомов углерода, изомеризованные α-олефины (IAO), имеющие от приблизительно 12 до приблизительно 20 атомов углерода, VM&P Naptha, Linpar, Парафины, имеющие от 13 до приблизительно 16 атомов углерода, HF-1000 (производимый компанией Sasol, USA), и их смеси и комбинации.

Подходящие поли-α-олефины (PAOs) включают, без ограничения, полиэтилены, полипропилены, полибутены, полипентены, полигексены, полигептены, высшие PAOs, их сополимеры и их смеси. Типичные примеры PAOs включают PAOs производства компании Mobil Chemical Company, синтетические углеводородные жидкости (SHF) и PAOs, производимые ранее Ethyl Corporation под названием ETHYLFLO и выпускаемые сейчас компанией Albemarle Corporation под торговым наименованием Durasyn. К таким жидкостям относятся ETHYLFLO 162, 164, 166, 168, 170, 174 и 180. Хорошо подходящие для использования в настоящем изобретении PAOs включают смеси приблизительно 56% ETHYLFLO, теперь известного как Durasyn 174, и приблизительно 44% of ETHYLFLO, теперь известного как Durasyn 168. Другие примеры PAO включают Chevron Phillips Grades PAO 2, PAO 4, PAO 6 и PAO 8, основанные на C₁₀ α-олефинах, и PAO 2,5, PAO 5, PAO 7 и PAO 9, основанные на C₁₂ α-олефинах.

Типичные примеры полибутенов включают, без ограничения, продающиеся компанией Amoco Chemical Company и Exxon Chemical Company под торговым наименованием INDOPOL и PARAPOL, соответственно. Хорошо подходящие полибутены для использования в настоящем изобретении включают Amoco's INDOPOL "L" и "H" серии, такие как H-100, H-300, H-6000 и H-21000.

Типичные примеры полиолэфиров включают, без ограничения, неопентилгликоли, триметилолпропаны, пентаэритриолы, дипентаэритритолы и дисложные эфиры, такие как диоктилсебацинат (DOS), диоктилазелаинат (DOZ) и диоктиладипат.

Типичные примеры жидкости на нефтяной основе включают, без ограничения, светлые минеральные масла, парафиновые масла и нафтеновые масла со средним индексом вязкости (MVI), имеющие вязкости в диапазоне от приблизительно 3×10^-6 до приблизительно 600×10^-6 м²/c (от 3 до приблизительно 600 сантистокс) при 40°C. Типичные примеры светлых минеральных масел включают продающиеся компаниями Witco Corporation, Arco Chemical Company, PSI и Penreco. Типичные примеры парафиновых масел включают нейтральные масла селективной очистки, продающиеся компанией Exxon Chemical Company, нейтральные масла с высоким индексом вязкости (HVI), продающиеся компанией Shell Chemical Company, и нейтральные масла селективной очистки, продающиеся компанией Arco Chemical Company. Типичные примеры нафтеновых масел (MVI) включают палевые костальские дистиллятные смазочные масла селективной очистки, продающиеся компанией Exxon Chemical Company, масла MVI, добытые или обработанные кислотой, продающиеся компанией Shell Chemical Company, и нафтеновые масла, продающиеся под торговым названием HydroCal и Calsol, производимые компанией Calumet и гидрогенезированные масла, такие как HT-40N и IA-35, продающиеся компанией PetroCanada или Shell Oil Company или другие схожие гидрогенезированные масла.

Типичные примеры растительных масел включают, без ограничения, клещевинные масла, маисовое масло, оливковое масло, подсолнечное масло, кунжутное масло, арахисовое масло, пальмовое масло, косточковое пальмовое масло, кокосовое масло, жир коровьего масла, масло канолы, рапсовое масло, льняное масло, хлопковое масло, льняное масло, другие растительные масла, модифицированные растительные масла, такие как перекрестносшитые клещевинные масла, и подобные, и их смеси. Типичные примеры животных жиров включают, без ограничения, говяжий жир, норковый жир, свиной жир, другие животные жиры, и их смеси. Другие эфирные масла также подходят. Конечно, могут быть использованы смеси всех перечисленных выше масел.

Полимеры, растворимые в углеводородах

Полимеры, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают, без ограничения, полимер, включающий, по меньшей мере, один ароматический олефиновый мономер и по крайней мере один диеновый мономер. Полимеры могут включать различные полимеры, блок-полимеры, графт-полимеры, звездообразные полимеры или другие многолучевые полимеры, включающие один или несколько ароматических олефиновых мономеров и/или один или несколько диеновых мономеров или их смеси и комбинации. Термин «полимер», использующийся в настоящем описании, относится к гомополимерам, сополимерам, полимерам, включающим три или более мономеров (олефиновые мономеры и/или диеновые мономеры), полимерам, включающим олигомерные или полимерные графты, которые могут включать одинаковые или различные мономерные композиции, боковыми цепями, отходящими от полимерного центра исходного реагента, такого как три- и тетравалентные связывающие агенты или дивинилбензольные узлы или им подобные, и гомополимерам, имеющим различные симметричности молекулярной структуры или микроструктуры.

Типичными примерами ароматических олефиновых мономеров стирола являются α-метилстирол, α-трифторометилстирол, фторированные стиролы, в которых атомы фтора расположены в кольцевых положениях или на этиленильных группах, хлорированные стиролы, в которых атомы хлора расположены в кольцевых положениях или на этиленильных группах, алкилированные стиролы, в которых алкильная группа расположена в кольцевых положениях или этиленильных группах, винилпиридин, алкилированные винилпиридины, в которых алкильная группа расположена в кольцевых положениях или на этиленильных группах, фторированные винилпиридины, в которых атомы фтора расположены в кольцевых положениях или на этиленильных группах, хлорированные винилпиридины, в которых атомы хлора расположены в кольцевых положениях или на этиленильных группах, или их смеси и комбинации.

Типичные примеры диеновых мономеров включают, без ограничения, бутадиен (B или BD), изопрен (2-метилбутадиен) (I), 2,3-диметил-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, или другие похожие 1,3-диен мономеры, или их смеси и комбинации.

Типичные примеры полимеров включают, без ограничения, стирол-изопреновые сополимеры (неупорядоченные или блочные), диблокполимеры (SI), триблокполимеры (SIS или ISI), мультиблоки (ISISIS, SISISI, и т.д.), стирол-бутадиеновые сополимеры (неупорядоченные или блочные), диблокполимеры (SBR), триблокполимеры (SBRS или BRSBR), мультиблоки (BRSBRSBRS, S BRSBRSBR, и т.д.), стирол-изопрен-бутадиеновые сополимеры (неупорядоченные или блочные), триблокполимеры (SBRI, SIBR, или ISBR), мультиблоки (SISBRS, SBRSIS, BRISIBRS, и т.д.) или их смеси и комбинации. Типичные звездообразные полимеры включают полимеры, имеющие ядро и боковую цепь, состоящую из полимера, включающего стирол и I или BD. Другие типичные образцы будут включать графтполимеры стирола и бутадиена или изопрена.

Замедлители коррозии

Подходящие замедлители коррозии для использования в настоящем изобретении включают, без ограничения: четвертичные аммониевые соли, например, хлориды, бромиды, иодиды, диметилсульфаты, диэтилсульфаты, нитриты, бикарбонаты, карбонаты, гидроксиды, алкоголяты, или подобные, или их смеси и комбинации; соли азотистых оснований; или их смеси и комбинации. Типичные четвертичные аммониевые соли включают, без ограничения, четвертичные аммониевые соли, получающиеся из аминов и кватернизирующих агентов, например, алкилхлориды, алкилбромиды, алкилиодиды, алкилсульфаты, такие как диметилсульфаты, диэтилсульфаты и тому подобные, дигалогенидные алканы, такие как дихлорэтаны, дихлорпропаны, дихлорэтиловый эфир, эпихлоргидриновые добавки спиртов, этоксилатов или подобных; или их смеси и комбинации, и аминовые агенты, например алкилпиридины, особенно, высокоалкилированные алкилпиридины, алкилхинолины, от C₆ до C₂₄ синтетические третичные амины, амины, получаемые из природного сырья такого, как кокосовые орехи или подобные, диалкилзамещенные метиламины, амины, получаемые из реакции жирных кислот или масел и полиаминов, амидоимидазолины, получаемые из DETA и жирных кислот, имидазолины, получаемые из этилендиамина, имидазолины, получаемые из диаминоциклогексана, имидазолины, получаемые из аминоэтилэтилендиамина, пиримидин пропандиамина и алкилированного пропендиамина, оксиалкилированные моно- и полиамины, достаточные, чтобы преобразовать все активные атомы водорода в аминах в кислородсодержащие группы, или подобные, или их смеси и комбинации. Типичные примеры солей азотистых оснований, включают, без ограничения, соли азотистых оснований, происходящие из солей, например: C₁-C₈ монокарбоновых кислот, таких как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропановая кислота, бутановая кислота, валериановая кислота, капроновая кислота, гептановая кислота, октановая кислота, 2-этилкапроновая кислота или подобных; C₂-С₁₂ дикарбоновых кислот, C₂-С₁₂ ненасыщенных карбоновых кислот и ангидридов, или подобных; поликислот, таких как дигликолиевая кислота, аспарагиновая кислота, лимонная кислота или подобных; гидроксикислот, таких как оксипропионовая кислота, метиленянтарная кислота или подобных; ариловых и гидроксиариловых кислот; природных или синтетических аминокислот; тиокислот, таких как тиогликолиевая кислота (TGA); фосфорнокислотных производных гликолей, этоксилатов, этоксилированных аминов в форме свободной кислоты, или подобных, и аминосульфокислот, или их смеси и комбинации, и амины, например: высокомолекулярные амины жирных кислот, такие как амины кокосового масла, талловые амины или подобные; оксиалкилированные амины жирных кислот; полиамины высокомолекулярных жирных кислот (ди, три, четыре, или выше); полиамины оксиалкилированных жирных кислот; аминоамиды, являющиеся продуктами взаимодействия карбоновой кислоты и полиаминов, в которых эквивалентов карбоновой кислоты меньше, чем эквивалентов реакционноспособных аминов и получающихся оксиалкилированных аминов; пиримидины жирных кислот; моноимидазолины этилендиаминов (EDA), диэтилентриамины (DETA) или высшие этиленамины, гексаметилендиамины (HMDA), тетраметилендиамины (TMDA) и или их высшие аналоги; бисимидозалины, имидазолины моно- и полиорганических кислот; оксазолины, получающиеся из реакции моноэтаноламина и жирной кислоты или масел, аминовые эфиры жирных кислот, моно и бисамиды аминоэтилпиперазина; соли гликолиевой аминокислоты (GAA) и тиогликолиевой кислоты (TGA), получаемые при взаимодействии сырой нефти или перегнанного таллового масла с диэтилентриамином; соли гликолиевой аминокислоты (GAA) и тиогликолиевой кислоты (TGA), получаемые при взаимодействии димерной кислоты со смесью таких полиаминов, как тетраметилендиамин (TMDA), гексаметилендиамин (HMDA) и 1,2-диаминоциклогексан; соль тиогликолиевой кислоты (TGA) имидазолина, получаемая при взаимодействии диэтилентриамина (DETA) с талловым маслом жирных кислот или соевого масла, масла канолы или подобным; или их смеси и комбинации.

Другие добавки

Буровые растворы по настоящему изобретению также могут включать такие добавки, как ингибиторы образования отложений, добавки, контролирующие содержание углекислого газа, добавки, контролирующие содержание парафина, добавки, контролирующие содержание кислорода, и другие добавки.

Контроль образования отложений

Подходящие добавки для контроля отложений и пригодные в композициях по настоящему изобретению, включают без ограничения: хелатирующие агенты, например, Na, К или NH₄ ⁺ соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA); Na, К или NH₄ ⁺ соли нитролотриацетата (NTA); Na, К или NH₄ ⁺ соли изоаскорбиновой кислоты; Na, К или NH₄ ⁺ соли тиогликолиевой кислоты (TGA); Na, К или NH₄ ⁺ соли гидроксиуксусной кислоты; Na, К или NH₄ ⁺ соли лимонной кислоты; Na, К или NH₄ ⁺ соли винной кислоты, или другие сходные соли, или их смеси и комбинации. Подходящие добавки, работающие при пороговых эффектах, комплексообразователи, включают, без ограничения: фосфаты, например гексаметилфосфат натрия, линейные фосфатные соли, соли полифосфорной кислоты, фосфонаты, например неионогенные, такие как HEDP (гидроксиэтилидендифосфорная кислота), PBTC (фосфоизобутан, трикарбоновая кислота), аминофосфиновые соли: MEA (моноэтаноламин), NH₃, EDA (этилендиамин), бисгидроксиэтилендиамин, бисаминоэтиловый эфир, DETA (диэтилентриамин), HMDA (гексаметилендиамин), гипергомологи и изомеры гексаметилендиамина (HMDA), полиамины этилендиамина (EDA) и диэтилентриамина (DETA), дигликоламин и гомологи, или подобные полиамины, или их смеси и комбинации; фосфатные сложные эфиры, например, сложные эфиры полифосфорной кислоты или сложные эфиры пентаоксида фосфора (P₂O₅): алканоамины, такие как моноэтаноламин (MEA), диэтаноламин (DEA), триэтаноламин (TEA), бисгидроксиэтилэтилендиамин; этоксилированные спирты, глицерин, гликоли, такие как этиленгликоли (EG), пропиленгликоль, бутиленгликоль, гексиленгликоль, триметилолпропан, пентаэритрол, неопентилгликоль или подобные; три- и тетрагидроксиамины; этоксилированные алкилфенолы (их использование ограничено ввиду их токсичности), этоксилированные амины, такие как моноамины, такие как метилдиэтаноламин (MDEA) и высшие амины от 2 до 24 атомов углерода, диамины от 2 до 24 атомов углерода или подобные; полимеры, например, гомополимеры аспарагиновой кислоты, растворимые гомополимеры акриловой кислоты, сополимеры акриловой кислоты и метакриловой кислоты, тримеры ацилатов, AMPS и т.п., гидролизированные полиакриламиды, полиоксиянтарный ангидрид (PMA); или подобные; или их смеси и комбинации.

Нейтрализация диоксида углерода

Подходящие добавки для нейтрализации CO₂ и для использования в композициях по настоящему изобретению включают, без ограничения, моноэтаноламин (MEA), диэтаноламин (DEA), изопропиламин, циклогексиламин, морфолин, диамин, диметиламинопропиламин (DMAPA), этилендиамин, метоксипропиламин (MOPA), диметилэтаноламин, метилдиэтаноламин (MDEA) и олигомеры, имидазолины этилендиамина (EDA) и гомологи и высшие аддукты, имидазолины аминоэтилэтаноламин (AEEA), аминоэтилпиперазин, аминоэтилэтаноламин, диизопропаноламин, DOW AMP-90™, Angus AMP-95, диалкиламины (метила, этила, изопропила), моноалкиламины (метил, этил, изопропил), триалкиламины (метил, этил, изопропил), бисгидроксиэтилэтилендиамин (THEED), или подобные, или их смеси и комбинации.

Контроль содержания парафина

Подходящие добавки для удаления, диспергирования, и/или кристаллического распределения парафина включают, без ограничения: целозольвы, производимые компанией DOW Chemicals Company; целозольв ацетаты; кетоны; соли и сложные эфиры уксусной и муравьиной кислоты; поверхностно-активные вещества, состоящие из этоксилированных или пропилоксилированных спиртов, алкилфенолы, и/или амины; метилсложные эфиры, такие как лаурат, сложные эфиры пальмового и кокосового масла или других метиловых эфиров жирных кислот природного происхождения; сульфонированные метиловые эфиры, такие как сульфонированные кокосовые и пальмовые масла, сульфонированные лаураты или другие сульфонированные метиловые эфиры жирных кислот природного происхождения; низкомолекулярные четвертичные аммониевые хлориды кокосовых масел, соевые масла или C₁₀-C₂₄ амины или хлориды моногалогенированного алкила и арила; четвертичные аммониевые соли, состоящие из двузамещенных (например, дикокосовые, и т.п.) и низкомолекулярных хлоридов галогенированного алкила и/или арила; двойные четвертичные соли диалкил (метил, этил, пропил, смешанные, и т.п.) третичных аминов и двугаллоидных этанов, пропанов и т.п., или двугаллоидных эфиров, таких как дихлорэтиловый сложный эфир (DCEE), или подобные; двойные четвертичные соли алкиламинов или амидопропиламинов, таких как амидопропилдиметиламин кислот кокосового масла, бисчетвертичные аммониевые соли дихлорэтилового эфира (DCEE); или их смеси и комбинации. Подходящие спирты, использованные при получении поверхностно-активных веществ, включают, без ограничения, линейные или разветвленные спирты, особенно смеси спиртов, взаимодействовавших с этиленоксидом, пропиленоксидом или высшими алкиленоксидом, в которых получающиеся поверхностно-активные вещества имеют диапазон гидрофильно-липофильного баланса(HLB). Подходящие алкилфенолы, использованные при получении поверхностно-активных веществ, включают, без ограничения, нонилфенолы, децилфенолы, додецилфенолы или другие алкилфенолы, в которых алкильная группа имеет от приблизительно 4 и до приблизительно 30 атомов углерода. Подходящие амины, использованные при получении поверхностно-активных веществ, включают, без ограничения, этилендиамин (EDA), диэтилентриамин (диэтилентриамин (DETA)) или другие полиамины. Типичные примеры включают Quadrols, Tetrols, Pentrols, производимые компанией BASF. Подходящие алканоламины включают, без ограничения, моноэтаноламин (MEA), диэтаноламин (DEA), продукты реакции моноэтаноламинов (MEA) и/или диэтаноламинов (DEA) с кокосовыми маслами и кислотами.

Контроль содержания кислорода

Использование водной скважины обычно сопровождается увеличением содержания кислорода в жидкостях скважины из-за кислорода, растворенного во введенной воде. Таким образом, материалы, используемые в скважине, должны работать в кислородной среде или работать достаточно хорошо до тех пор, пока кислород не будет разрушен вследствие естественных реакций. Если система не может выдерживать воздействие кислорода, то кислород должен быть удален или его содержание должно контролироваться любым материалом, вводимым в скважину. Проблема усугубляется в зимний период, когда вводимые в скважину материалы содержат воду, спирты, гликоли, целозольвы, формиаты, ацетаты, или подобные и потому, что растворимость кислорода возрастает до 14-15 мг/м³ в очень холодной воде. Кислород может усиливать процессы коррозии и образования окалины. В гибких насосно-компрессорных трубах (CCT) используют разбавленные растворы; вводимые растворы приводят к попаданию окислительной среды (O₂) в восстановительную (CO₂, H₂S, органические кислоты и т.п.)

Для контроля кислорода используют: (1) дегазацию жидкости перед началом закачки скважины, (2) добавление нормальных сульфидов для получения оксидов серы, но такие оксиды серы могут ускорить окисление металлических поверхностей, (3) добавление эриторбатов, аскорбатов, диэтилгидроксиамина или других кислородактивных соединений, которые добавляют в жидкость перед закачкой в скважины; и (4) добавление ингибиторов коррозии или металлпассивирующих агентов, таких как калиевых (щелочных) солей сложных эфиров гликолей, этилоксилатов многоатомных спиртов или других сходных ингибиторов коррозии. Типичные примеры агентов, ингибирующих кислород и коррозию, включают смеси тетраметилендиаминов, гексаметилендиаминов, 1,2-диаминциклогексана, аминовых остатков или продуктов реакции таких аминов c парциальными молярными эквивалентами альдегидов. Другие агенты контроля содержания кислорода включают использование салициловых амидов и бензамидов полиаминов, применяемых особенно в щелочных средах, ацетиленовых диолов с короткими цепями или похожих соединений, фосфатные сложные эфиры, глицерилбораты, соли мочевины и тиомочевины с бисоксолидинами или другими соединениями, которые либо поглощают кислород, либо взаимодействуют с кислородом, либо уменьшают количество или удаляют кислород другим способом.

Соляные ингибиторы

Подходящие соляные ингибиторы для использования в растворах по настоящему изобретению включают, без ограничения, Na минус-нитрилотриацетамид, производящийся компанией Clearwater International, LLC, Houston, Texas.

Пеногасители

Подходящие пеноподавляющие агенты для применения в настоящем изобретении включают, без ограничения, любые пеноподавляющие агенты, способные снижать высоту пенообразующих буровых растворов по настоящему изобретению. Типичные примеры пеноподавляющих агентов представляют собой Dow Corning Antifoamers, например, Dow Corning 200(R).

ЭКСПЕРИМЕНТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Тест пены

При тесте пены использовали миксер Lab Hamilton Beach. При тестировании происходило перемешивание буровых растворов на высокой скорости в течение 60 секунд, и регистрировали любые изменения через каждые 15 секунд. Протестированные концентрации пены приведены далее. После пенообразования в миксере тестовые буровые растворы переливали или в цилиндр емкостью 1000 мл, или 500 мл, чтобы установить, являлись ли измерения пены линейными. Высота пены, выраженная в мл, измерялась после того, как пену выливали в цилиндр. Период полураспада представляет собой время, необходимое для того, чтобы количество пены снизилось на 50% от первоначального объема раствора пены.

Если объем пенного раствора составляет 100 мл, то период полураспада представляет собой время, необходимое, чтобы жидкая фаза уменьшилась до 50 мл.

Примеры

Следующие примеры описывают получение разнообразных видов пенного бурового раствора на масляной основе в присутствии или в отсутствие полимерной добавки, чтобы продемонстрировать высокотемпературные свойства пенообразующего агента.

К 100 мл дизельного топлива "Off Road" Red Diesel #2, содержащего большое количество серы, добавляли пенообразователь и опционально полимер по настоящему изобретению в количествах, указанных в таблице I. Получающиеся растворы вспенивали, и измеряли высоту пены и период полураспада пены.

ТАБЛИЦА I Свойства пены углеводородного пенообразователя в различных пенообразующих растворах 100 мл Жидкость^‡ 1% вес.
Пенообразователь* 1% вес. Пенообразователь*
+1% вес.
Блочный Сополимер**   Объем пены (мл) Период полураспада
(мин:сек) Объем пены
(мл) Период полураспада
(мин:сек) Нет 186 2:50 180 4:00 5% 3,5% Морской воды 162 2:00 170 4:00 10% 3,5% Морской воды 162 2:00 170 4:00 20% 3,5% Морской воды 160 2:00 170 4:00 5% Hatters Pond конденсат 170 2:15 170 4:00 10% Hatters Pond конденсат 180 2:20 160 4:00 ^‡Основная жидкость Off Road Diesel #2
*Пенообразователь DC-1250
**SV-150

В таблице II сравнивают стабильность пены, в которой дизельное топливо и высокобиоразлагаемый HF-1000 (Парафины/Олефины/Кислородсодержащие смеси) используются как основы раствора. В таблице II указаны значения пластической вязкости и предел текучести раствора пены при различных концентрациях блок-сополимера.

На чертеже отображен реологический профиль варианта воплощения пенного бурового раствора на масляной основе данного изобретения при комнатной температуре, полученного при давлении 300 фунтов на дюйм азота и с качеством 55%. Средняя вязкость пены при Ньютоновском распределении, включающем 1% вес. пенообразователя в отсутствие полимерной добавки, составляла 9,72 сПз, в то же время средняя вязкость пены при Ньютоновском распределении, включающем 1% вес. пенообразователя в присутствии полимерной добавки, составила 16,85 сПз при сравнении трения в ламинарном режиме, было отмечено снижение трения на 73% при наличии полимера, в то время как в турбулентном режиме наблюдалось снижение трения на 14%.

Таблица III Реологические свойства Red бурового раствора
на дизельной основе^# Жидкость^‡ Кажущаяся Вязкость сПа
(300 об/мин) Предел текучести
Фунтов/100 фут² 1% вес. Пенообразователь* 5 1 1% вес. Пенообразователь*
+1% вес. Блок-сополимер** 13 2 1% вес. Пенообразователь*
+2% вес. Блок-сополимер** 47 18 1% вес. Пенообразователь*
+5% вес. Блок-сополимер** 253 Слишком высокие значения для измерений ^#(FAN 35A Результаты с использованием R1-B1)
^‡Базовая жидкость #Off Road Diesel #2
*Пенообразователь DC-1250
**SV-150

Пример 2

Цикл пенообразования/пеноудаления: тесты на пеноудаление делались при добавлении 2% вес. пеногасителя DC 200 (R) в отношении пенного раствора, который включал 1% вес. пенообразующего агента DC 1250 (пенообразователи и пеногасители производства Dow Corning, USA) и 1% вес. полимера SV 150 (изготовляемый Infineum, USA). Тесты на повторное пенообразование делали при добавлении 1% вес. пенообразующего агента. Такой цикл повторяли по меньшей мере 10 раз для достижения периода полураспада пены, равного 4 минутам и высотой пены 200 мл.

Все документы, указанные в настоящем описании, включены в качестве ссылки. Хотя здесь приводится наиболее предпочтительное использование настоящего изобретения, после прочтения этого описания те, кто является специалистом в данной области, могут вносить изменения и модификации, если они не отклоняются от сущности и объема изобретения, как это было описано выше и заявлено далее.

Изобретение относится к пенному буровому раствору, способам его получения и применения. Технический результат - повышение вязкости базового масла на низких скоростях сдвига и сниженная скорость гравитационного дренирования через границу плато между ячейками пены. Способ бурения скважины включает добавление эффективного количества пенообразующей композиции к углеводородной базовой жидкости для создания пенного углеводородного бурового раствора - ПУБР, где пенообразующая композиция включает пенообразующий агент и стабилизирующее количество полимера, являющееся достаточным для образования пены, стабильной при температуре по меньшей мере 350°F, закачивание ПУБР в бурильную колонну во время бурения, закачивание органофильного газа в скважину или рядом с дистальным концом бурильной колонны, или в/или рядом с буровым долотом на скорости, достаточной для получения бурового раствора, имеющего необходимый сниженный вес столба жидкости, и удаление пены из скважины. Способ бурения скважины включает циркулирование системы углеводородной буровой жидкости, включающей углеводородную жидкость и эффективное количество пенообразующей композиции, добавляемой в нефтяную или газовую скважину, где пенообразующая композиция состоит из пенообразующего агента и стабилизирующего полимера, достаточного для образования пены, устойчивой при температуре 350°F, добавление органофильного газа в жидкость со скоростью, достаточной для образования пенного бурового раствора, имеющего необходимый сниженный вес столба жидкости, в котором увеличивается скорость уноса жидкости, увеличенного количества бурового шлама и других продуктов бурения из скважины, удаление вспененной буровой жидкости из скважины. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. 2 н. и 24 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

1. Способ бурения скважины, включающий стадии:
добавления эффективного количества пенообразующей композиции к углеводородной базовой жидкости для создания вспенивающего углеводородного бурового раствора, в котором пенообразующая композиция включает в себя пенообразующий агент и стабилизирующее количество полимера, где стабилизирующее количество полимера является достаточным для образования пены, стабильной при температуре по меньшей мере 350°F,
закачивания пенного углеводородного бурового раствора в бурильную колонну во время бурения,
закачивания органофильного газа в скважину или рядом с дистальным концом бурильной колонны или в/или рядом с буровым долотом на скорости, достаточной для получения пенного бурового раствора, имеющего необходимый сниженный вес столба жидкости, в котором посредством пенного бурового раствора увеличивается скорость уноса жидкости и бурового шлама из скважины, и удаления пены из скважины.

2. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию разрушения пены достаточным количеством пеноподавляющего агента после этапа удаления.

3. Способ по п.2, дополнительно включающий стадию повторения двух этапов закачки, этапа удаления и разрушения пены, по меньшей мере, 5 раз с добавлением или без добавления дополнительного количества пенной композиции или ее компонентов.

4. Способ по п.2, дополнительно включающий стадию повторения двух этапов закачки, этапа удаления и разрушения пены, по меньшей мере, 10 раз с добавлением или без добавления дополнительного количества пенной композиции или ее компонентов.

5. Способ по п.1, в котором пенообразующий агент выбирают из группы, состоящей из кремниевых пенообразующих агентов, фторированных олигомерных или полимерных пенообразующих агентов, и их смесей и комбинаций.

6. Способ по п.5, при котором пенообразующий агент выбирают из группы, состоящей из DC-1250 производства компании Dow Corning, Zonyl FSG производства компании, APFS-16 производства компании Applied Polymer, A4851 производства компании Baker Petrolite, Superfoam производства компании Oilfield Solutions, Paratene HFA производства компании Woodrising, DVF-880 производства компании Parasol Chemicals INC., JBR200, JBR300, JBR400 и JBR500 производства компании Jeneil Biosurfactant Company, Paratene HFA, Paratene HFB, Paratene MFA, Paratene MFB производства компании Woodrising Resources Ltd., и их смесей или комбинаций.

7. Способ по п.1, в котором углеводородная базовая жидкость выбирается из группы, включающей синтетические углеводородные жидкости, углеводородные жидкости на основе бензина, природные углеводородные (неводные) жидкости или другие похожие углеводороды или их смеси и комбинации.

8. Способ по п.1, в котором углеводородную базовую жидкость выбирают из группы, включающей полиальфаолефины, полибутены, полиолэфиры, растительные масла, животные масла, другие эфирные масла, дизельное топливо с высоким или низким содержанием серы, сырая нефть, конденсат, ксилол, минеральные растворители, тяжелые керосиновые фракции, лигроин (VH&P Naptha), парафин, Linpar парафины, керосин, топливо для реактивных двигателей, внутренние олефины (IO), имеющие от приблизительно 12 до 20 атомов углерода, линейные альфаолефины, имеющие от приблизительно 14 до 20 атомов углерода, полиальфаолефины, имеющие от приблизительно 12 до приблизительно 20 атомов углерода, изомеризованные альфаолефины (IAO), имеющих от приблизительно 12 до приблизительно 20 атомов углерода, и смесей или их комбинаций.

9. Способ по п.1, в котором полимер включает, по меньшей мере, один ароматический олефиновый мономер и, по меньшей мере, один диеновый мономер.

10. Способ по п.1, в котором полимер состоит из неупорядоченного полимера, блок-полимера, графт-полимера, звездообразного полимера или полимера с боковыми цепями или их смесей или их комбинаций, в которых полимеры включают один или более ароматический олефиновый мономер и/или один или более диеновый мономер.

11. Способ по п.9, в котором ароматические олефиновые мономеры включают стиролы, α-метилстиролы, α-трифторметилстриролы, фторированные стиролы, в которых атомы фтора расположены в кольце или на этиленильных группах, хлорированные стиролы, в которых атомы хлора расположены в кольце или на этиленильных группах, алкилированные стиролы, в которых алкильная группа располагается в кольце или на этиленильных группах, винилпиридины, алкилированные винилпиридины, в которых алкильная группа располагается в кольце или на этиленильных группах, фторированные винилпиридины, в которых атомы фтора располагаются в кольце или на этиленильных группах, хлорированные винилпиридины, в которых атомы хлора располагаются в кольце или на этиленильных группах, или их смеси и комбинации.

12. Способ по п.9, в котором диеновые мономеры включают бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, или другие похожие 1,3-диеновые мономеры, или их смеси и комбинации.

13. Способ по п.10, в котором полимер включает в себя неупорядоченный стирол-изопреновый сополимер, диблок-стирол-изопреновый полимер, триблок-стирол-изопреновый полимер, мультиблок-стиролизопреновый полимер, неупорядоченный стирол-бутадиеновый сополимер, диблок-стирол-бутадиеновый полимер, триблок-стирол-бутадиеновый полимер, мультиблок-стирол-бутадиеновый полимер, неупорядоченный стирол-изопрен-бутадиеновый сополимер, триблок-стирол-изопрен-бутадиеновый полимер, мультиблок-стирол-изопрен-бутадиеновый полимер, или их смеси и комбинации.

14. Способ по п.10, в котором звездообразные полимеры включают ядро и боковые цепи, радиально расходящиеся от ядра, при этом боковые цепи включают полимеры, состоящие из стирола и изопрена и/или бутадиена.

15. Способ бурения скважины, включающий стадии:
циркулирования системы углеводородной буровой жидкости, включающей углеводородную жидкость и эффективное количество пенообразующей композиции, добавляемой в нефтяную или газовую скважину, в которой пенообразующая композиция состоит из пенообразующего агента и стабилизирующего полимера, достаточного для образования пены, устойчивой при температуре 350°F,
добавления органофильного газа в жидкость со скоростью, достаточной для образования пенного бурового раствора, имеющего необходимый сниженный вес столба жидкости, в котором за счет вспененного бурового раствора увеличивается скорость уноса жидкости увеличенного количества бурового шлама и других продуктов бурения из скважины, удаления вспененной буровой жидкости из скважины.

16. Способ по п.15, далее включающий стадию разрушения пены при помощи достаточного количества пеноподавляющего агента.

17. Способ по п.16, дополнительно включающий стадию повторения рециркуляции, добавления газа и этапов разрушения пены, по меньшей мере, 5 раз с добавлением или без добавления дополнительного количества пенной композиции или ее компонентов.

18. Способ по п.16, дополнительно включающий стадию повторения рециркуляции, добавления газа и стадий разрушения пены, по меньшей мере, 10 раз с добавлением или без добавления дополнительного количества пенной композиции или ее компонентов.

19. Способ по п.15, в котором пенообразующий агент выбирается из группы, состоящей из кремниевых пенообразующих агентов, фторированных олигомерных или полимерных пенообразующих агентов, и их смесей и комбинаций.

20. Способ по п.19, в котором пенообразующий агент выбирают из группы, состоящей из DC-1250 производства компании Dow Corning, Zonyl FSG производства компании, APFS-16 производства компании Applied Polymer, А4851 производства компании Baker Petrolite, Superfoam производства компании Oilfield Solutions, Paratene HFA производства компании Woodrising, DVF-880 производства компании Parasol Chemicals INC., JBR200, JBR300, JBR400 и JBR500 производства компании Jeneil Biosurfactant Company, Paratene HFA, Paratene HFB, Paratene MFA, Paratene MFB производства компании Woodrising Resources Ltd., и их смеси или комбинации.

21. Способ по п.15, в котором полимер состоит из, по меньшей мере, одного ароматического олефинового мономера и, по меньшей мере, одного диенового мономера.

22. Способ по п.15, в котором полимер состоит из неупорядоченного полимера, блок-полимера, графт-полимера, звездообразного полимера или полимера с большим количеством боковых связей или их смесей или комбинаций, в котором полимеры состоят из одного или более ароматических олефиновых мономеров и/или одного или нескольких диеновых мономеров.

23. Способ по п.21, в котором ароматические олефиновые мономеры выбраны из стирола, α-метилстирола, α-трифторметилстирола, фторированных стиролов, в которых атомы фтора расположены в кольце или на этиленильных группах, хлорированные стиролы, в которых атомы хлора располагаются в кольце или на этиленильных группах, алкилированные стиролы, в которых алкильные группы располагаются в кольце или на этиленильных группах, винилпиридин, алкилированные винилпиридины, в которых алкильные группы располагаются в кольце или на этиленильных группах, фторированные винилпиридины, в которых атомы фтора располагаются в кольце или на этиленильных группах, хлорированные винилпиридины, в которых атомы хлора располагаются в кольце или на этиленильных группах, или их смесей и комбинаций.

24. Способ по п.21, в котором диеновые мономеры выбраны из бутадиена, изопрена, 2,3-диметилбутадиена, 1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена, или других схожих 1,3-диеновых мономеров, или их смесей и комбинаций.

25. Способ по п.22, в котором полимер состоит из неупорядоченного стиролизопренового сополимера, диблок-стирол-изопренового полимера, триблок-стиролизопренового полимера, мультиблок-стиролизопренового полимера, неупорядоченного стиролбутадиенового сополимера, диблок-стиролбутадиенового полимера, триблок-стиролбутадиенового полимера, мультиблок-стиролбутадиенового полимера, неупорядоченного стиролизопренбутадиенового сополимера, триблок-стиролизопренбутадиенового полимера, мультиблок-стиролизопренбутадиенового полимера, или их смеси и комбинаций.

26. Способ по п.22, в котором звездообразные полимеры включают ядро и боковые цепи, расходящиеся от ядра, и в котором боковые цепи состоят из полимеров, включающих стирол и изопрен и/или бутадиен.