ОДНОРЕАКТОРНЫЙ СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ И ЖИДКОГО ПОЛИМЕРА ДЛЯ ОБЛАСТЕЙ ПРИМЕНЕНИЯ КАУЧУКОВ Российский патент 2013 года по МПК B82B3/00 C08F279/02 C08F236/10 C08L53/02 B60C1/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Технология, обсуждаемая в настоящем документе, в общем случае относится к каучуковым композициям. В частности, она относится к способам синтеза смесей наночастиц и жидкого полимера в одной полимеризационной реакционной емкости.

Уровень техники

В соответствии с описанием в примере, продемонстрированном на фигуре 1, каждая из наночастиц, описанных в настоящем документе, образована из группы или собрания нескольких полимерных цепей, которые организованы вокруг центра 1. Полимерные цепи соединяются друг с другом на одном конце на ядре, образованном из сшитых мономерных звеньев в каждой полимерной цепи. Полимерные цепи простираются от ядра 2 наружу, образуя оболочку 3. Оболочка 3 включает мономерные звенья и необязательно сомономерные звенья полимеров, которые не находятся в ядре 2. Необходимо понимать то, что оболочка 3 не ограничивается одним мономерным звеном в каждой полимерной цепи, а может включать несколько мономерных звеньев. В дополнение к этому, оболочка 3 может быть разделена на подслои, и подслои могут включать блоки различных гомополимера или сополимера. Например, подслой может включать блок рандомизированного стирол-бутадиенового сополимера или гомополимера, такого как бутадиен. Самая внешняя часть слоя оболочки 4 состоит из мономерных звеньев или голов функционально или нефункционально инициированных полимерных цепей в виде внешних концевых групп каждого полимера. Оболочка 4 представляет собой самую внешнюю часть наночастицы. Живые полимерные цепи образуют мицеллы вследствие агрегирования ионных концевых групп цепей и химических взаимодействий между полимерными цепями в углеводородном растворителе. В случае добавления сшивателя полимерные цепи, образующие мицеллу (мицеллы), становятся сшитыми, и образуется стабильная наночастица (наночастицы).

Наночастицы и жидкие полимеры, подходящие для использования в каучуковых композициях, описываются в патентной заявке США 11/305279, имеющей того же самого заявителя, что и данная, и посредством ссылки включенной в настоящий документ. Комбинация из наночастицы и жидкого полимера улучшает важные свойства резиновых изделий, таких как покрышки транспортных средств и, в частности, протекторная часть покрышек транспортных средств. Например, при добавлении наночастиц и жидких полимеров могут быть улучшены сцепление протектора покрышки с мокрым/сухим дорожными покрытиями и сопротивление его качению при одновременном сохранении хорошего усиления для обеспечения долговечности протектора. Желательными являются уменьшение или исключение количества технологических масел, использующихся в композиции для покрышек транспортных средств, и это становится возможным при использовании в таких композициях комбинации из наночастиц и жидкого полимера.

Однако при синтезе и переработке ранее описанных наночастиц и жидких полимеров встречаются трудности. Ранее известные способы включают раздельный синтез наночастиц и жидкого полимера, раздельное их высушивание, а после этого раздельное добавление каждого компонента в каучуковую композицию. Проблемы с переработкой происходят от того, что жидкий полимер представляет собой высоковязкое вещество, которое очень трудно удалять из растворителя и высушивать. В дополнение к этому, наночастицы и жидкий полимер хранят раздельно, тем самым, занимая ценные складские помещения.

Краткое раскрытие изобретения

Технология, описанная в настоящем документе, предлагает синтез наночастиц и жидкого полимера в одной и той же реакционной емкости без удаления либо наночастиц, либо жидкого полимера (здесь и далее в настоящем документе «однореакторный синтез»). В сопоставлении с отдельно синтезируемым жидким полимером получающуюся в результате смесь легче перерабатывать и высушивать. Смесь также облегчает диспергирование наночастиц в каучуковой композиции. Одним дополнительным преимуществом является экономия складских помещений для смеси наночастицы/жидкий полимер в сопоставлении с индивидуальными компонентами.

Способ проведения однореакторного синтеза смеси наночастиц и жидкого полимера включает проведение полимеризации первого мономера и необязательно второго мономера в углеводородном растворителе до получения жидкого полимера. Полимеризацию частично гасят или обрывают при использовании агента гашения активных центров. Агент гашения активных центров также может быть назван агентом обрыва, и данные термины в настоящем документе используются взаимозаменяющим образом. После этого проводят добавление загрузки инициатора полимеризации, сшивателя и моновинилароматического мономера. Это дополнительно инициирует полимеризацию, благодаря чему «по месту» образуются наночастицы, имеющие ядро, включающее множество винилароматических мономеров, и оболочку, включающую первый мономер или первый мономер и второй мономер.

Композиция веществ по существу состоит из смеси наночастиц, относящихся к типу ядро-оболочка, и жидкого полимера. Внутри жидкого полимера наночастицы диспергируются и перемешиваются.

Смеси наночастиц и жидкого полимера, полученные по способам, описанными в настоящем документе, могут быть добавлены в каучуковые композиции для получения каучуковой композиции, содержащей наночастицы/жидкий полимер. В качестве одного примера покрышка, которая включает каучуковую композицию, содержащую наночастицы/жидкий полимер, может быть получена при использовании протектора покрышки, содержащего каучуковую композицию, и конструировании покрышки с использованием данного протектора покрышки.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 демонстрирует схему одного примера наночастиц.

Фигура 2 демонстрирует резиновое изделие, характеризующееся улучшенным усилением и контролируемым гистерезисом, в одном варианте реализации настоящего изобретения.

Подробное раскрытие изобретения

В настоящем документе описываются способы проведения однореакторного синтеза для получения смеси наночастиц и жидкого полимера. Первый иллюстративный способ включает полимеризацию до получения жидкого полимера, где в реакционной емкости в углеводородном растворителе полимеризуют первый мономер и необязательно второй мономер. Полимеризации дают возможность протекать, а после этого ее частично гасят (обрывают) при использовании агента гашения активных центров. Количество подвергшихся обрыву полимерных цепей может варьироваться в соответствии с областью применения. Количество подвергшихся обрыву полимерных цепей может составлять приблизительно 1-99% (масс.) при расчете на совокупную массу полимерных цепей в реакционной емкости, в альтернативном варианте приблизительно 15-85% (масс.) или в альтернативном варианте приблизительно 30-75% (масс.).

В рамках части данного примера способа на второй стадии в реакционную емкость, содержащую жидкий полимер, проводят добавление инициатора полимеризации и смеси сшивателя и моновинилароматического мономера. На данной стадии живые полимерные цепи, остающиеся после стадии синтеза жидкого полимера, сополимеризуются с моновинилароматическим мономером. Получающиеся в результате сополимеры в углеводородном растворителе агрегируются в мицеллярные структуры. Сшиватель исполняет функцию сшивания мицелл, что в результате приводит к получению наночастиц.

В соответствии с использованием в настоящем документе, если только не будет указано другого, загрузка или добавление материала, в том числе мономера, в реакционную емкость могут быть одновременными или постадийными. Постадийность обозначает то, что либо добавление одного ингредиента завершают до начала добавления другого ингредиента, либо добавление одного ингредиента начинают (но необязательно завершают) до добавления другого ингредиента.

Второй иллюстративный способ включает описанную ранее стадию жидкой полимеризации. Однако в данном способе процесс синтеза наночастиц отличается тем, что имеет место постадийное добавление моновинилароматического мономера, после чего в реактор проводят добавление сшивателя и инициатора. Получающиеся в результате сополимеры в углеводородном растворителе самоагрегируются в мицеллы, относящиеся к типу ядро-оболочка, а сшиватель исполняет функцию сшивания мицелл, что в результате приводит к получению наночастиц.

Наночастицы, которые в результате получают по первому способу и второму способу, могут обладать различными физическими свойствами. В подобных условиях первый способ в результате приводит к получению полимерных наночастиц, имеющих относительно менее плотно сшитое ядро, но характеризующихся сшиванием по всему ядру, в то время как второй способ в результате приводит к получению полимерных наночастиц, имеющих ядро, плотно сшитое в центре ядра.

Плотность сшивания может быть определена как количество сшивок на один мономер (Xd). В одном примере, в котором наночастица содержит стирол и дивинилбензол (ДВБ), Xd определяют по соотношению между молями ДВБ и молями ДВБ и стирола. Данное количество может находиться в диапазоне от 0,01 до 1, например, от 0,1 до 0,8, таком как от 0,2 до 0,4. В описанном ранее примере первого способа плотность сшивания может составлять 0,2-0,4, например, 0,3, а в описанном ранее примере второго способа плотность сшивания может составлять 0,8-1,0, например, 0,9.

Способы однореакторного синтеза, описанные в настоящем документе, приводят к получению смеси наночастицы/жидкий полимер, которую легче перерабатывать и высушивать в сопоставлении с раздельным синтезом данных материалов. Получающиеся в результате смеси также экономят и складские помещения для производителей продуктов, включающих такие смеси.

Первая стадия описанных ранее способов в результате приводит к полимеризации до получения жидкого полимера. Для начала полимеризации мономера (мономеров) в реакционную емкость добавляют первый мономер и необязательно второй мономер совместно с анионным инициатором, что в результате приводит к получению жидкого полимера. Жидкий полимер может включать гомополимер, такой как полибутадиен, или сополимер, такой как сополимер стирола-бутадиена.

Первым мономером может являться любой мономер, способный подвергаться анионной полимеризации. Первый мономер может быть выбран из одного или нескольких сопряженных диеновых мономеров, В одном варианте реализации первый мономер выбирают из C₄-C₈ сопряженных диеновых мономеров. Конкретные примеры сопряженных диеновых мономеров включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: 1,3-бутадиен, изопрен (2-метил-1,3-бутадиен), цис- и транс-пиперилен (1,3-пентадиен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, цис- и транс-1,3-гексадиен, цис- и транс-2-метил-1,3-пентадиен, цис- и транс-3-метил- 1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен, 2,4-диметил-1,3-пентадиен и тому подобное и их смеси. В примерах вариантов реализации в качестве сопряженного диенового мономера (мономеров) используют изопрен или 1,3-бутадиен или их смеси.

Необязательный второй мономер может являться винилароматическим мономером и может быть выбран из группы, состоящей из стирола, этилвинилбензола, α-метилстирола, 1-винилнафталина, 2-винилнафталина, винилтолуола, метоксистирола, трет-бутоксистирола и тому подобного; а также их алкильных, циклоалкильных, арильных, алкарильных и аралкильных производных, у которых совокупное количество атомов углерода в мономере в общем случае является не большим, чем приблизительно 20; и их смесей. В примерах вариантов реализации сопряженный диеновый мономер и винилароматический мономер обычно используют при массовых соотношениях в диапазоне от приблизительно 99:1 до приблизительно 1:99 или от приблизительно 30:70 до приблизительно 90:10 или от приблизительно 85:15 до приблизительно 60:40.

В одном или нескольких вариантах реализации использующимся анионным инициатором является функциональный инициатор, который вводит функциональную группу в голову полимерной цепи (то есть, местоположение, с которого начинается полимерная цепь). В определенных вариантах реализации функциональная группа включает один или несколько гетероатомов (например, атомов азота, кислорода, бора, кремния, серы, олова и фосфора) или гетероциклических групп.

Примеры анионных инициаторов включают литийорганические соединения. В одном или нескольких вариантах реализации литийорганические соединения могут содержать гетероатомы. В данных или других вариантах реализации литийорганические соединения могут иметь одну или несколько гетероциклических групп.

Типы литийорганических соединений включают алкиллитий, соединения ариллития и соединения циклоалкиллитая. Конкретные примеры литийорганических соединений включают этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, н-амиллитий, изоамиллитий и фениллитий. Другие примеры включают соединения алкилмагнийгалогенида, такие как бутилмагнийбромид и фенилмагнийбромид. Другие анионные инициаторы включают натрийорганические соединения, такие как фенилнатрий и 2,4,6-триметилфенилнатрий. Также предусматриваются и такие анионные инициаторы, которые приводят к получению полимеров, имеющих две живые группы, у которых обе концевые группы полимерной цепи являются живыми. Примеры таких инициаторов включают дилитиевые инициаторы, такие как те, которые получают в результате проведения реакции между 1,3-диизопропенилбензолом и втор-бутиллитием. Данные и родственные бифункциональные инициаторы описываются в патенте США №3652516, который посредством ссылки включается в настоящий документ. Также могут быть использованы и анион-радикальные инициаторы, в том числе те, которые описываются в патенте США №5552483, который посредством ссылки включается в настоящий документ.

В конкретных вариантах реализации литийорганические соединения включают циклическое аминсодержащее соединение, такое как литиогексаметиленимин. Данные и родственные подходящие инициаторы описываются в патентах США №№5332810, 5329005, 5578542, 5393721, 5698646, 5491230, 5521309, 5496940, 5574109 и 5786441, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. В других вариантах реализации литийорганические соединения включают алкилтиоацетали, такие как 2-литио-2-метил-1,3-дитиан. Данные и родственные подходящие инициаторы описываются в публикациях США №№2006/0030657, 2006/0264590 и 2006/0264589, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ. В других вариантах реализации литийорганические соединения включают алкоксисилилсодержащие инициаторы, такие как литиированный трет-бутилдиметилпропоксисилан. Данные и родственные подходящие инициаторы описываются в публикации США №2006/0241241, которая посредством ссылки включается в настоящий документ.

В одном или нескольких вариантах реализации использованным анионным инициатором является соединение триалкилоловолития, такое как три-н-бутилоловолитий. Данные и родственные подходящие инициаторы описываются в патентах США №№3426006 и 5268439, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Необязательно стадия синтеза жидкого полимера может быть проведена в присутствии модификатора или регулятора 1,2-микроструктуры для того, чтобы, например, увеличить скорость реакции, уравновесить соотношение реакционных способностей мономеров и/или отрегулировать 1,2-микроструктуру у сопряженных диеновых мономеров. Подходящие модификаторы включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: триэтиламин, три-н-бутиламин, триамид гексаметилфосфорной кислоты, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля, тетрагидрофуран, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, диэтиловый эфир, три-н-бутилфосфин, п-диоксан, 1,2-диметоксиэтан, диметиловый эфир, метилэтиловый эфир, этилпропиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, ди-н-октиловый эфир, анизол, дибензиловый эфир, дифениловый эфир, диметилэтиламин, бисоксоланилпропан, три-н-пропиламин, триметиламин, триэтиламин, N,N-диметиланилин, N-этилпиперидин, N-метил-N-этиланилин, N-метилморфолин, тетраметилендиамин, олигомерные оксоланилпропаны (ООП), 2,2-бис(4-метилдиоксан), бистетрагидрофурилпропан и тому подобное.

Другие модификаторы или регуляторы 1,2-микроструктуры, использующиеся в настоящем изобретении, могут представлять собой линейные оксоланильные олигомеры, описывающиеся структурной формулой (IV), и циклические олигомеры, описывающиеся структурной формулой (V), продемонстрированными далее:

где R¹⁴ и R¹⁵ независимо представляют собой водород или C₁-C₈ алкильную группу;

R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ и R¹⁹ независимо представляют собой водород или C₁-С₆ алкильную группу; у представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5 включительно, a z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 5 включительно.

Конкретные примеры модификаторов или регуляторов 1,2-микроструктуры включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: олигомерные оксоланилпропаны (ООП); 2,2-бис(4-метилдиоксан); бис(2-оксоланил)метан; 1,1-бис(2-оксоланил)этан; бистетрагидрофурилпропан; 2,2-бис(2-оксоланил)пропан; 2,2-бис(5-метил-2-оксоланил)пропан; 2,2-бис-(3,4,5-триметил-2-оксоланил)пропан; 2,5-бис(2-оксоланил-2-пропил)оксолан; октаметилпергидроциклотетрафурфурилен (циклический тетрамер); 2,2-бис(2-оксоланил)бутан; и тому подобное. Также может быть использована и смесь двух и более модификаторов или регуляторов 1,2-микроструктуры.

После предоставления реакции времени для прохождения до получения жидкого полимера добавляют агент гашения активных центров в таком количестве, которое в результате приводит к частичному гашению (обрыву) живого полимера. В результате частичного обрыва живые (не подвергшиеся обрыву) полимеры сохраняются и впоследствии сополимеризуются с образованием оболочки наночастиц на последующей стадии синтеза наночастиц. Стадия синтеза жидкого полимера протекает относительно быстро и может, например, быть завершена приблизительно за 15 минут. В соответствии с использованием в настоящем документе частичный обрыв обозначает обрыв для менее чем 100% от живых полимерных цепей.

Подходящие агенты гашения активных центров включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: спирты, такие как метанол, этанол, пропанол и изопропанол. Необязательно агент гашения активных центров может быть использован и для введения концевой функциональности. Примеры агентов гашения активных центров, вводящих функциональность, включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: SnCl₄, R₃SnCl, R₂SnCl₂, RSnCl₃, карбодиимиды, N-метилпирролидин, циклические амиды, циклические мочевины, изоцианаты, основания Шиффа, 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон, N,N'-диметилэтиленмочевина и их смеси, где R выбирают из группы, состоящей из алкилов, содержащих от приблизительно 1 до приблизительно 20 атомов углерода, циклоалкилов, содержащих от приблизительно 3 до приблизительно 20 атомов углерода, арилов, содержащих от приблизительно 6 до приблизительно 20 атомов углерода, аралкилов, содержащих от приблизительно 7 до приблизительно 20 атомов углерода, и их смесей.

Жидкий полимер может быть получен по периодическому, полупериодическому или непрерывному способам. Обычно используют углеводородный растворитель несмотря, может быть, на возможность использования и других растворителей или комбинаций растворителей при том условии, что растворитель/комбинация не будут оказывать помех образованию мицелл. Углеводородный растворитель может быть выбран из любых подходящих алифатических углеводородов, алициклических углеводородов или их смеси при том условии, что во время полимеризации он будет находиться в жидком состоянии. Примеры алифатических углеводородов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: пентан, изопентан, 2,2-диметилбутан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, смеси таких углеводородов и тому подобное. Примеры алициклических углеводородов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: циклопентан, метилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, циклогептан, циклооктан, циклононан, циклодекан и тому подобное. В одном варианте реализации жидкая углеводородная среда содержит гексаны.

В соответствии со способом, описанным в настоящем документе, определенные преимущества имеются у синтеза жидкого полимера по периодическому способу. Однако, методику, описанную в настоящем документе, также можно реализовать в одной реакционной емкости и по непрерывному способу. В непрерывном способе мономеры и инициатор совместно с растворителем подают в реакционную емкость непрерывно.

Давление в реакционной емкости должно быть достаточным для сохранения по существу жидкой фазы в условиях проведения реакции полимеризации. В общем случае в течение всей полимеризации реакционная среда может выдерживаться при температуре, которая находится в пределах диапазона от приблизительно 20°C до приблизительно 140°С.

Жидкий полимер может включать полиизопрен, полибутадиен, стирол-бутадиеновый сополимер, стирол-изопрен-бутадиеновый сополимер, стирол-изопреновый сополимер, бутадиен-изопреновый сополимер, жидкий бутилкаучук, жидкий неопрен, этилен-пропиленовый сополимер, этилен-пропилен-диеновый сополимер, акрилонитрил-бутадиеновый сополимер, жидкий силикон, этилен-акриловый сополимер, этилен-винилацетатный сополимер, жидкий эпихлоргидриновый, жидкий хлорированный полиэтиленовый, жидкий хлорсульфированный полиэтиленовый каучуки, жидкий гидрированный нитрильный каучук, жидкий тетрафторэтилен-пропиленовый каучук, жидкие гидрированный полибутадиен и стирол-бутадиеновый сополимер и тому подобное и их смесь.

В одном варианте реализации среднечисленная молекулярная масса (Mn) получающегося в результате жидкого полимера находится в пределах диапазона от приблизительно 10000 до приблизительно 120000, в пределах диапазона от приблизительно 20000 до приблизительно 110000 или в пределах диапазона от приблизительно 25000 до приблизительно 75000. Средневесовая молекулярная масса жидкого полимера может находиться в диапазоне от приблизительно 20000 до 100000, например, от 70000 до 90000.

Температура стеклования (Tg) жидкого полимера, например, находится в пределах диапазона от приблизительно - 100°С до приблизительно - 20°С, такого как в пределах диапазона от приблизительно - 95°С до приблизительно - 40°С или от приблизительно - 90°С до приблизительно - 50°С. Жидкий полимер может иметь только одну температуру стеклования.

Поскольку остающиеся полимеры, имеющие живые концевые группы, используют в дальнейшем для получения слоя оболочки наночастиц, количество агента гашения активных центров также определяет количественное соотношение между жидким полимером и наночастицами в смеси наночастицы/жидкий полимер.

Образование жидкого полимера завершается после частичного обрыва реакции при использовании агента гашения активных центров. В иллюстративных способах, описанных в настоящем документе, после этого проводят добавление загрузки, которая начинает стадию синтеза наночастиц.

В одном варианте реализации для стадии синтеза наночастиц в реакционную емкость сначала (то есть, до добавления моновинилароматического мономера и агента реакции сочетания) добавляют анионный инициатор. В других вариантах реализации инициатор также может быть добавлен в то же самое время, что и моновинилароматический мономер и агент реакции сочетания. Анионными инициаторами могут быть те соединения, которые описывались ранее.

После добавления инициатора или одновременно с ним в ту же самую реакционную емкость, в которой получали жидкий полимер, добавляют моновинилароматический мономер и сшиватель. Живые полимерные цепи со стадии синтеза жидкого полимера сополимеризуются с моновинилароматическим мономером. После этого цепи сополимера в углеводородном растворителе самоагрегируются с образованием мицелл. Для сшивания мицелл используют сшиватель, что в результате приводит к получению наночастиц.

Необязательно стадия синтеза наночастиц может быть проведена в присутствии модификатора или регулятора 1,2-микроструктуры, таких как те соединения, которые описывались ранее.

В одном варианте реализации сополимерами являются двухблочные сополимеры, содержащие полисопряженный диеновый блок и моновинилароматический блок, такие как блочный поли(бутадиен-стирол). Моновинилароматические блоки обычно являются, по меньшей мере, частично сшитыми при использовании сшивателя. В одном варианте реализации полимерные наночастицы сохраняют свою дискретную природу при прохождении незначительной или нулевой полимеризации между ними. В некоторых вариантах реализации наночастицы являются по существу унимодальными и однородными по форме, в других вариантах реализации наночастицы характеризуются полимодальным распределением по размерам.

Сополимеризация цепей наночастиц может продолжаться настолько долго, насколько это будет необходимо, вплоть до получения желательных степени превращения мономера, степени полимеризации (СП) и/или молекулярной массы блочного полимера. Реакция полимеризации на данной стадии обычно может протекать в течение периода времени продолжительностью от приблизительно 0,5 часа до приблизительно 20 часов, от приблизительно 0,5 часа до приблизительно 10 часов или от приблизительно 0,5 часа до приблизительно 5 часов. Реакция полимеризации на данной стадии может быть проведена при температуре в диапазоне от приблизительно 30°F (-1,1°С) до приблизительно 300°F (148,9°С), от приблизительно 100°F (37,8°C) до приблизительно 250°F (121,1°С) или от приблизительно 150°F (65,6°C) до приблизительно 210°F (98,9°C).

Реакция полимеризации, используемая для получения полимерных наночастиц, может быть оборвана при использовании агента гашения активных центров. Подходящие агенты гашения активных центров включают те соединения, которые описывались ранее. В примерах вариантов реализации реакционную смесь наночастиц охлаждают и прикалывают в раствор изопропанол/ацетон, содержащий антиоксидант, такой как бутилированный гидрокситолуол (БГТ). Раствор изопропанол/ацетон может быть получен, например, в результате перемешивания 1 объемной части изопропанола и 4 объемных частей ацетона.

В одном варианте реализации синтез наночастиц проводят в том же самом растворителе, что и растворитель, использованный для синтеза жидкого полимера. Во время синтеза наночастиц жидкий полимер также может рассматриваться и в качестве растворителя. Как можно себе представить без связывания себя теорией, во время синтеза наночастиц жидкий полимер также прослаивается между живыми полимерными цепями при участии последних в мицеллообразовании. В результате это может привести к изолированию внутренней области мицеллы от углеводородного растворителя. Следовательно, получающаяся в результате мицелла будет более стабильной, и шансы встречи и потенциального сшивания двух и более мицелл друг с другом, что в результате приведет к созданию намного более крупных частиц, уменьшатся. Жидкий полимер вызывает набухание получающейся в результате наночастицы, и получающаяся в результате смесь является более мягкой и легче примешиваемой к каучуковым композициям.

Как можно себе представить без связывания себя теорией, во время синтеза наночастиц блок поли(сопряженного диена) в сопоставлении с моновинилароматическим блоком является более растворимым в выбранном углеводородном растворителе или смешиваемым с ним. Это облегчает последующее образование из цепей блок-сополимера мицелл и, в конечном счете, наночастиц.

В зависимости от их смешиваемости полимерные цепи в растворе или суспензионной системе могут самоагрегироваться в домены различных структур. Как можно себе представить без связывания себя какой-либо теорией, мицеллоподобная структура может быть получена в результате агрегирования цепей блок-сополимеров, содержащих блок поли(сопряженного диена) и ароматический блок. Моновинилароматические блоки обычно устремлены к области центра мицеллы, а блоки, содержащие поли(сопряженный диен), обычно простираются от центра наружу.

Наночастицы получают из сшитых мицеллярных структур, имеющих ядро, образованное из моновинилароматических блоков, и оболочку, образованную из блоков, содержащих поли(сопряженный диен). Как можно себе представить, сшиватели сшивают центральное ядро мицеллы, стабилизируя наночастицы и удерживая их от распада.

В одном примере жидким полимером смеси наночастицы/жидкий полимер является стирол-бутадиеновый сополимер. Стирол-бутадиеновый сополимер характеризуется значением Mn в диапазоне приблизительно от 80000 до 120000 и содержит повторяющиеся звенья, которые получены из стирола в количестве в диапазоне от приблизительно 5 массовых процентов до приблизительно 95 массовых процентов и, соответственно, из 1,3-бутадиена в количестве в диапазоне от приблизительно 5 массовых процентов до приблизительно 95 массовых процентов, где повторяющиеся звенья, полученные из стирола и 1,3-бутадиена, расположены по существу в статистическом порядке. В данном примере в процессе жидкой полимеризации иллюстративных способов первый мономер представляет собой стирол, а второй мономер представляет собой бутадиен. Для некоторых областей применения предпочтительными являются процентные доли винила 50-60%, поскольку данный диапазон в результате приводит к получению совместимых фаз жидкий полимер/наночастицы. Однако возможными также являются и боле низкие уровни содержания винила.

В еще одном примере жидкий полимер включает жидкий изопрен-бутадиеновый каучук (ИБК), характеризующийся значением Mn в диапазоне приблизительно от 35000 до 70000, который состоит из повторяющихся звеньев, которые получают из изопрена в количестве в диапазоне от приблизительно 5 массовых процентов до приблизительно 95 массовых процентов и, соответственно, из 1,3-бутадиена в количестве в диапазоне от приблизительно 5 массовых процентов до приблизительно 95 массовых процентов, где повторяющиеся звенья, произведенные из изопрена и 1,3-бутадиена, расположены по существу в статистическом порядке. В данном примере в соответствии с описанными ранее иллюстративными способами первый мономер представляет собой изопрен, а второй мономер представляет собой бутадиен.

Полимерные наночастицы, синтезированные по однореакторным способам, описанным в настоящем документе, могут включать вулканизуемую оболочку и сшитое ядро. Мономеры, которые составляют оболочку, могут быть отверждаемыми в результате вулканизации при использовании серы или пероксида. Примеры подходящих серных вулканизаторов включают используемую «производителями резины» растворимую серу; элементарную серу (свободную серу); вулканизаторы, донирующие серу, такие как органосилановые полисульфиды, аминдисульфиды, полимерные полисульфиды или аддукты сера-олефин; и нерастворимую полимерную серу. Некоторые подходящие серные вулканизаторы описываются в патентах и публикациях предшествующего уровня техники, патенте США 6437050 (Bridgestone Corp.), и работе Macromol. Symp.118, 143-148 (1997).

В широком ассортименте вариантов реализации оболочка может быть образована из любого подходящего сопряженного диена или их смеси. Наиболее предпочтительными являются С₄-С₈ 1,3-сопряженные диеновые мономеры. Конкретные примеры мономеров оболочки включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: 1,3-бутадиен, изопрен (2-метил-1,3-бутадиен), цис- и транс-пиперилен (1,3-пентадиен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, цис- и транс-1,3-гексадиен, цис- и транс-2-метил-1,3-пентадиен, цис- и транс-3-метил- 1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен, 2,4-диметил-1,3-пентадиен и тому подобное и их смесь. В определенных вариантах реализации в качестве мономера оболочки используют изопрен или 1,3-бутадиен или их смесь.

Сшитое ядро наночастиц обычно получают в случае сшивания моновинилароматических мономеров при использовании сшивателя. Массовое соотношение между моновинилароматическими мономерами и сшивателем в широком смысле может находиться в диапазоне от приблизительно 95:5 до приблизительно 0:100, от приблизительно 90:10 до приблизительно 25:75 или от приблизительно 85:15 до приблизительно 60:40.

Подходящие моновинилароматические мономеры включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: те соединения, которые в общем случае содержат от 8 до 20, предпочтительно от 8 до 12, атомов углерода, и могут быть выбраны, например, из: стирола; 1-винилнафталина; 2-винилнафталина; различных алкильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных или арилалкильных производных стирола, таких как, например, α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-пропилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-п-толилстирол, 4-(4-фенилбутил)стирол, или их смесей. В определенных вариантах реализации моновинилароматический мономер содержит стирол.

В определенных вариантах реализации мицеллы, полученные в результате проведения полимеризации моновинилароматических мономеров и сопряженных диеновых мономеров, сшивают для улучшения однородности и неизменности формы и размера получающихся в результате наночастиц. В таких вариантах реализации сшиватели включают полифункциональные сомономеры. В определенных вариантах реализации приемлемыми являются сшиватели, которые являются, по меньшей мере, бифункциональными, у которых две функциональные группы способны вступать в реакцию с винилзамещенными ароматическими углеводородными мономерами. Подходящие полифункциональные сомономеры представляют собой соединения, содержащие, по меньшей мере, 2, предпочтительно от 2 до 4 сополимеризуемых двойных связей углерод-углерод, например, диизопропенилбензол, дивинилбензол, дивиниловый эфир, дивинилсульфон, диаллилфталат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, 1,2-полибутадиен, N,N'-м-фенилендималеимид, N,N'-(4-метил-м-фенилен)дималеимид и/или триаллилтримеллитат. Другие соединения, которые также могут быть использованы, представляют собой акрилаты и метакрилаты многоатомных, предпочтительно от двух- до четырехатомных С₂-С₁₀ спиртов, например, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, неопентилгликоля, глицерина, триметилолпропана, пентаэритрита и сорбита. Также могут быть использованы и акрилаты и метакрилаты полиэтиленгликоля, содержащего от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 8, оксиэтиленовых звеньев. Примеры акрилатсодержащих сшивателей включают бисфенол А-этоксилатдиакрилат, (диэтиленгликоль)диакрилат, глицеринпропоксилаттриакрилат, поли(этиленгликоль)диакрилат и триметилолпропанэтоксилаттриакрилат. Также могут быть использованы и сложные полиэфиры, образованные из алифатических ди- и/или полиолов, или же малеиновая кислота, фумаровая кислота и/или итаконовая кислота.

Полимерная наночастица, синтезированная в однореакторных способах, описанных в настоящем документе, может быть по существу сферической. Средний диаметр сфер в широком смысле может находиться в пределах диапазона от приблизительно 1 нм до приблизительно 200 нм, в пределах диапазона от приблизительно 5 нм до приблизительно 100 нм, в пределах диапазона от приблизительно 10 нм до приблизительно 80 нм или в пределах диапазона от приблизительно 15 нм до приблизительно 70 нм.

Среднюю молекулярную массу Mn блока поли(сопряженного диена) образованной оболочкой части можно регулировать в пределах диапазона от приблизительно 5000 до приблизительно 500000 или в пределах диапазона от приблизительно 5000 до приблизительно 200000, а наиболее предпочтительно в пределах диапазона от приблизительно 10000 до приблизительно 100000. Среднюю молекулярную массу Mn несшитого ароматического блока можно регулировать в диапазоне от приблизительно 5000 до приблизительно 500000, в пределах диапазона от приблизительно 5000 до приблизительно 200000 или в пределах диапазона от приблизительно 10000 до приблизительно 100000.

Среднечисленную молекулярную массу (Mn) совокупной наночастицы можно контролируемо выдерживать в пределах диапазона от приблизительно 10000 до приблизительно 200000000, в пределах диапазона от приблизительно 50000 до приблизительно 1000000 или в пределах диапазона от приблизительно 100000 до приблизительно 500000. Полидисперсность (соотношение между средневесовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой) полимерной наночастицы можно контролируемо выдерживать в пределах диапазона от приблизительно 1 до приблизительно 1,5, в пределах диапазона от приблизительно 1 до приблизительно 1,3 или в пределах диапазона от приблизительно 1 до приблизительно 1,2.

Значение Mn может быть определено при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ), откалиброванной при помощи полистирольных стандартов и скорректированной на константы Марка-Хувинка для рассматриваемого полимера. Значения Mn, использующиеся в приведенных далее примерах, измеряли по методам ГПХ, откалиброванным при помощи линейных полимеров.

В одном примере ядро синтезированных наночастиц является относительно твердым. То есть, ядро характеризуется значением Tg, равным приблизительно 60°С и более. В еще одном примере наночастицы имеют ядро, которое является относительно более твердым в сопоставлении с оболочкой, например, характеризуясь значением Tg, по меньшей мере, приблизительно на 60°С большим, чем значение Tg слоя оболочки. В одном примере слой оболочки является мягким. То есть, слой оболочки характеризуется значением Tg, меньшим, чем приблизительно 0°С. В одном варианте реализации значение Tg слоя оболочки находится в диапазоне от приблизительно 0°С до приблизительно - 100°С. Наночастицы, имеющие твердые ядра и мягкие оболочки, являются в особенности подходящими для использования при усилении резиновых смесей, использующихся для протекторов покрышек.

Как известно специалистам в соответствующей области техники, значение Tg полимеров можно контролировать в результате выбора мономеров и их молекулярной массы, уровня содержания стирола и уровня содержания винила.

Одна иллюстративная композиция, содержащая смесь жидкий полимер/наночастицы, также включает (а) каучуковую матрицу, (b) необязательное масло и (с) один или несколько компонентов, выбираемых из группы, состоящей из технического углерода, диоксида кремния, вулканизатора, ускорителя вулканизации, смолы, повышающей клейкость, антиоксиданта, жирных кислот, оксида цинка, воска, пептизатора, замедлителя подвулканизации, активатора, технологической добавки, пластификатора, пигментов и противоозоностарителя. На основе данной композиции могут быть изготовлены различные резиновые изделия, такие как покрышки и приводные ремни.

Смесь наночастицы/жидкий полимер может быть перемешана с каучуком по способам, в общем случае известным на современном уровне составления резиновых смесей, таким как перемешивание полимера каучуковой матрицы и смеси наночастицы/жидкий полимер с обычными количествами различных обычно использующихся материалов добавок при использовании стандартных оборудования и методик перемешивания каучука.

Вулканизованное резиновое изделие может быть изготовлено из композиции настоящего изобретения в результате последовательного постадийного термомеханического перемешивания в резиносмесителе смеси наночастицы/жидкий полимер, полимера каучуковой матрицы и обычных количеств различных обычно использующихся материалов добавок с последующими профилированием и отверждением композиции. Из композиции, полученной из описанной ранее смеси наночастицы/жидкий полимер, могут быть изготовлены резиновые изделия, такие как покрышки. В этих целях ссылка может быть сделана, например, на публикацию США №2004/0143064 А1, которая посредством ссылки включается в настоящий документ.

Полимеры, которые могут составлять каучуковую матрицу, включают натуральные и синтетические эластомеры. Синтетические эластомеры обычно производят в результате проведения полимеризации сопряженных диеновых мономеров. Данные сопряженные диеновые мономеры могут быть сополимеризованы с другими мономерами, такими как винилароматические мономеры. Другие каучуковые эластомеры могут быть произведены в результате проведения полимеризации этилена совместно с одним или несколькими альфа-олефинами и необязательно одним или несколькими диеновыми мономерами.

Подходящие эластомеры включают натуральный каучук, синтетический полиизопрен, полибутадиен, сополи(изобутилен-изопрен), неопрен, сополи(этилен-пропилен), сополи(стирол-бутадиен), сополи(стирол-изопрен) и сополи(стирол-изопрен-бутадиен), сополи(изопрен-бутадиен), сополи(этилен-пропилен-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук и их смеси. Данные эластомеры могут демонстрировать наличие мириадов макромолекулярных структур, в том числе линейных, разветвленных и звездообразных.

Масло в каучуковых композициях обычно использовали в качестве добавки, способствующей перемешиванию. Примеры масла включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: ароматические, нафтеновые и/или парафиновые технологические масла. В некоторых примерах предпочтительным может оказаться использование масел, характеризующихся низким уровнем содержания полициклической ароматики (ПЦА), в частности, масел, которые характеризуются уровнем содержания ПЦА, меньшим чем 3%. В определенных вариантах реализации образованную жидким полимером часть описанной ранее смеси используют совместно с маслом, используют для замены части масла или используют для замены всего масла в резиновой смеси. Как таковое типичное количество масла в широком смысле может находиться в диапазоне от приблизительно 0 phr (ч./сто ч.) до приблизительно 100 phr (ч./сто ч.), от приблизительно 0 phr (ч./сто ч.) до приблизительно 70 phr (ч./сто ч.) или от приблизительно более чем 0 phr (ч./сто ч.), до приблизительно 50 phr (ч./сто ч.), при расчете на 100 phr (ч./сто ч.) каучуковой матрицы в каучуковой композиции.

Как должно быть понятно специалисту в соответствующей области техники, усиление резинового изделия может быть отражено низким деформационным динамическим модулем G', который может быть измерен в соответствии с документом ASTM-D 412 при 22°С. В определенных вариантах реализации усиление резиновых изделий, таких как покрышек, изготовленных из композиции настоящего изобретения, может быть достигнуто в результате (i) введения смеси наночастицы/жидкий полимер, (ii) частичной замены масла на смесь наночастицы/жидкий полимер; или (iii) полной замены масла на смесь наночастицы/жидкий полимер.

Смесь наночастицы/жидкий полимер придает различным резиновым изделиям улучшенное усиление и контролируемый гистерезис. Под контролируемым гистерезисом понимается то, что в сопоставлении с ситуацией, когда в композиции присутствует масло, но никакой смеси наночастицы/жидкий полимер в композицию не включают, гистерезис увеличивается или уменьшается или ориентировочно остается неизменным. Например, G' (МПа) может быть увеличен, по меньшей мере, приблизительно на 0,3, в альтернативном варианте, по меньшей мере, приблизительно на 1,5 или, по меньшей мере, на 3,0.

Потери энергии для эластомера называют гистерезисом, обозначая так разницу между энергией, приложенной для деформирования изделия, изготовленного из эластомера, и энергией, высвобожденной при возращении эластомера в свое первоначальное и недеформированное состояние. Гистерезис характеризуется тангенсом потерь - тангенсом дельты (tan δ), который представляет собой соотношение между модулем потерь и модулем накопления (то есть, модулем вязкости и модулем упругости) согласно измерению в условиях приложенной синусоидальной деформации. Значение tan δ может быть измерено, например, при использовании пластометра ТА Instrument ARES Rheometer.

Резиновые изделия, характеризующиеся улучшенным усилением и подходящим гистерезисом, могут содержать смесь наночастицы/жидкий полимер, у которой phr соотношение между компонентом (а) жидкого полимера и компонентом (b) полимерных наночастиц находится в пределах диапазона от приблизительно 1:99 до приблизительно 99:1, в еще одном варианте реализации в пределах диапазона от приблизительно 20:80 до приблизительно 80:20, а в еще одном варианте реализации в пределах диапазона от приблизительно 25:75 до приблизительно 40:60.

Иллюстративные каучуковые композиции, описанные в настоящем документе, могут быть использованы для различных целей. Например, они могут быть использованы для различных резиновых смесей, таких как протекторная резиновая смесь, резиновая смесь боковины покрышки или резиновые смеси других компонентов покрышки. Такие покрышки могут быть изготовлены, профилированы, сформованы и отверждены по различным способам, которые известны и легко будут понятны специалистам в соответствующей области техники. В одном варианте реализации сформованную невулканизованную покрышку загружают в вулканизационную пресс-форму, а после этого вулканизуют до получения покрышки, базируясь на описанных ранее композиции и методике.

Следующие далее примеры включаются для представления специалистам в соответствующей области техники дополнительного руководства по реализации заявленного изобретения на практике. Приведенные примеры демонстрируют просто представление работы, которая вносит свой вклад в положения настоящей заявки. В соответствии с этим, данные примеры никоим образом не предполагают ограничения изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения.

ПРИМЕРЫ

Получение смеси наночастицы/жидкий полимер

В качестве реакционной емкости использовали реактор с рубашкой объемом в два галлона (7,57 дм³). Использовали следующие ингредиенты: 19,3%-ный раствор бутадиена в гексане, 33%-ный раствор стирола в гексане, гексан, н-бутиллитий (1,6 моль/л), олигомерный оксаланилпропан (ООП) (1,6 моль/л), изопропанол, бутилированный гидрокситолуол (БГТ) и 80%-ный дивинилбензол (ДВБ), приобретенный в компании Aldrich.

В реактор последовательно загружали 4,96 фунта (2,25 кг) гексана, 0,59 фунта (0,27 кг) 33%-ного стирола и 3,58 фунта (1,62 кг) 19,3%-ного бутадиена. Данный реактор в течение приблизительно 15 минут нагревали до 120°F (48,9°C). При достижении в реакторе температуры 117°F (47,2°C) добавляли 2,3 мл н-бутиллития (1,6 моль/л) и 0,76 мл ООП (1,6 моль/л), разбавленных при помощи приблизительно 20 мл гексана. По истечении трех минут тепловыделение при полимеризации приводило к получению 126,7°F (52,6°С). По истечении одного часа рубашку реактора выставляли на 100°F (37,8°С) и добавляли 0,14 мл изопропанола. После скапывания образца для анализа в реактор добавляли дополнительное количество н-бутиллития (2,3 мл). Получали смесь 140,2 г стирольной смеси и 28,5 мл ДВБ, которую и добавляли в реактор. Температуру рубашки реактора увеличивали до 180°F (82,2°С). По истечении трех часов температуру реактора приводили к 90°F (32,2°C) и смесь скапывали в изопропанол, содержащий БГТ. После этого получающееся в результате твердое вещество отфильтровывали через марлю и высушивали на барабанной сушилке.

Образованная жидким полимером часть согласно определению характеризовалась значением Mn в диапазоне от 73000 до 80000. Образованная наночастицами часть согласно определению характеризовалась значением Mn 83700. Синтезированная смесь содержала 55% (масс.) жидкого полимера и 45% (масс.) наночастиц.

В сопоставлении с ранее известными способами раздельного синтеза жидкого полимера смесь наночастицы/жидкий полимер было намного легче выделять из растворителя и высушивать. Однако при достаточном количестве наночастиц в смеси с жидким полимером после коагулироваания в результате получают по существу твердую смесь, которая может быть очень легко высушена на барабанной сушилке.

Получение и анализ примеров резиновых смесей

В соответствии с рецептурой, продемонстрированной в таблицах 1 и 2, получали шесть каучуковых композиций. Первый пример являлся контрольным примером, который не содержал каких-либо наночастиц или жидкого полимера, и являлся образцом сравнения для сопоставления со смесями для испытаний. Второй пример получали при использовании синтезированных наночастиц для замены в рецептуре смеси 10 phr (ч./сто ч.) стирол-бутадиенового каучука (СБК). Третий пример получали при использовании наночастиц и жидкого полимера для замены 10 phr (ч./сто ч.) СБК и приблизительно 15 phr (ч./сто ч.) ароматического масла. Вследствие содержания в синтезированной смеси МНЧ/ЖП (мицеллярные наночастицы/жидкий полимер) 55% (масс.) жидкого полимера и 45% (масс.) наночастиц для достижения правильного соответствия желательной композиции использовали 22,2 phr (ч./сто ч.) смеси МНЧ/ЖП и 2,8 phr (ч./сто ч.) дополнительного количества ЖП.

Для иллюстрирования того, что дополнительное количество ЖП не представляет собой обязательный компонент в примерах, описанных в настоящем документе, также приведен и четвертый прогностический пример. В прогностическом примере 4 используют 25 phr смеси МНЧ/ЖП с составом 40:60. В данном прогностическом примере 10 phr СБК заменяют на 10 phr примешанных МНЧ и 15 phr ЖП заменяют на 15 phr примешанного ЖП без использования дополнительного количества ЖП самого по себе.

Также получали и три сравнительных примера. В каждом из данных примеров используют полибутадиен в качестве матрицы и используют наночастицы, которые синтезировали в реакторе, отдельном от реактора синтеза жидкого полимера. Сравнительный пример 1 содержал 15 phr ароматического масла, но не содержал каких-либо наночастиц или жидкого полимера. Сравнительный пример 1 использовали в качестве контрольного примера (контрольный пример 2), а результаты других сравнительных примеров нормализовали по отношению к сравнительному примеру 1. Сравнительный пример 2 отличается от сравнительного примера 1 тем, что в нем 15 phr полибутадиена заменяют на 15 phr наночастиц. Сравнительный пример 3 отличается от сравнительного примера 1 тем, что в нем 15 phr полибутадиена и 15 phr ароматического масла заменяют на 15 phr наночастиц и 15 phr бутадиенового жидкого полимера.

В каждом примере смесь ингредиентов замешивали по способу, приведенному в таблице 3. Конечную смесь раскатывали в лист и формовали в течение 15 минут при 165°С.

Таблица 3 Условия перемешивания Смеситель: 300 г, Brabender Скорость перемешивания: 60 об/мин Стадия маточной смеси Первоначальная температура 110°С 0 мин загрузка полимеров 0,5 мин загрузка масла и технического углерода 5,0 мин скапывание образца для анализа Стадия конечной смеси Первоначальная температура 75°С 0 мин загрузка маточной смеси 0,5 мин загрузка отвердителя и ускорителей 1,25 мин скапывание образца для анализа

Таблица 4 Анализ примеров   Пример 1 (контрольный пример 1) Пример 2 Пример 3 Сравнительный пример 5 (контрольный пример 2) Сравнительный пример 6 Сравнительный пример 7 Сопротивление кольцевого образца разрыву при растяжении             Разрушающее напряжение при растяжении, 23°С, Tb (нормализованное) 100 118 129 100 110 115   Пример 1 (контрольный пример 1) Пример 2 Пример 3 Сравнительный пример 5 (контрольный пример 2) Сравнительный пример 6 Сравнительный пример 7 Относительное удлинение при разрыве, 23°С (Eb, %) (нормализованное) 100 105 94 100 100 90 300%-ный модуль, 23°С (М300) (нормализованный) 100 113 145 100 112 134 50%-ный модуль, 23°C (М50) (нормализованный) 100 114 144 100 115 139               Tg смеси (экстраполировано по tan δ) -45°С -43°С -40°С                     Сопротивление качению             tan δ, 50°С (нормализованный) 100 110 98 100 105 96 G', 50°С (нормализованный) 100 135 156 100 122 129

Измерение сопротивления разрыву при растяжении и потерь при гистерезисе проводили для примеров вулканизованных каучуковых композиций. Результаты продемонстрированы в таблице 4. Измерение сопротивления разрушению при растяжении проводили в соответствии с документом ASTM-D 412.

Для примеров 1, 2 и 3 геометрия образца для испытания имела форму кольца с шириной 0,05 дюйма (1,3 мм) и толщиной 0,075 дюйма (1,9 мм). Испытание для образца проводили при расчетной рабочей длине образца 1,0 дюйма (25,4 мм). Потери при гистерезисе измеряли при использовании анализатора Dynastat Viscoelastic Analyzer при установке частоты 1 Гц и деформации 1%. Геометрия образца для данного испытания представляла собой цилиндр с длиной 15 мм и диаметром 10 мм.

Для примеров 5, 6 и 7 геометрия образца для испытания имела форму кольца с шириной 0,05 дюйма (1,3 мм) и толщиной 0,075 дюйма (1,9 мм). Испытание для образца проводили при расчетной рабочей длине образца 1,0 дюйма (25,4 мм). Потери при гистерезисе измеряли при использовании пластометра ТА Instrument ARES Rheometer. Геометрия образца для испытания имела форму цилиндра с длиной 15 мм и диаметром 9 мм. Использовали следующие условия проведения испытания: частота 5 Гц, деформация 1%.

Несмотря на иллюстрирование и описание изобретения типичными вариантами реализации, его не предполагается ограничивать продемонстрированными деталями, поскольку без какого-либо отклонения от сущности настоящего изобретения могут быть произведены и различные модификации и замещения. Как таковые дополнительные модификации и эквиваленты изобретения, описанные в настоящем документе, для специалистов в соответствующей области техники могут обнаружиться при использовании не более чем стандартных экспериментов, и все такие модификации и эквиваленты, как можно себе представить, соответствуют объему и сущности изобретения, определенного в следующей далее формуле изобретения.

Настоящее изобретение относится к способу синтеза смесей наночастиц и жидкого полимера в одной полимеризационной реакционной емкости. Описан способ получения в растворителе синтезируемой в одном реакторе смеси наночастиц и жидкого полимера, при этом способ содержит стадии: (a) проведения в реакционной емкости либо полимеризации первого мономера до получения жидкого полимера, либо сополимеризации первого мономера и второго мономера до получения жидкого полимера, где первый мономер выбирают из группы, состоящей из С₄-С₈ сопряженных диенов и их смесей, а второй мономер выбирают из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, 1-винилнафталина, 2-винилнафталина, 1-α-метилвинилнафталина, 2-α-метилвинилнафталина, винилтолуола, метоксистирола, трет-бутоксистирола и их алкильных, циклоалкильных, арильных, алкарильных и аралкильных производных, у которых совокупное количество атомов углерода в производном является не большим чем 18, или любых ди- или тризамещенных ароматических углеводородов и их смесей; (b) частичного обрыва полимеризации при использовании агента гашения активных центров; и (с) добавления полифункционального сомономера, моновинилароматического мономера и необязательной загрузки инициатора полимеризации; где упомянутые наночастицы имеют ядро, включающее моновинилароматический мономер, и оболочку, включающую первый мономер или первый и второй мономер, при этом наночастицы образуются в результате самоагрегирования в мицеллы и сшивания мицелл полифункциональным сомономером. Также описан способ получения каучуковой композиции, при этом способ включает: получение указанной выше смеси наночастиц и жидкого полимера и добавление смеси к каучуковой композиции. Описан способ изготовления покрышки при использовании наночастиц и жидкого полимера, при этом способ включает: получение указанной выше смеси наночастиц и жидкого полимера; добавление смеси к каучуковой композиции; формование из каучуковой композиции протектора покрышки; и конструирование покрышки при использовании данного протектора покрышки. Описана композиция веществ для использования в каучуковой композиции, полученная в соответствии с указанным выше способом, по существу состоящая из: мицеллярных наночастиц, относящихся к типу «ядро-оболочка», где наночастицы образованы в результате самоагрегирования в мицеллы и сшивания мицелл полифункциональным сомономером; и жидкого полимера, характеризующегося значением Mw в диапазоне от приблизительно 10000 до приблизительно 120000; где наночастицы диспергированы и перемешаны внутри жидкого полимера. Технический результат - упрощение способа получения смеси наночастиц и жидкого полимера и их дальнейшей переработки. 4 н. и 18 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 7 пр.

1. Способ получения в растворителе синтезируемой в одном реакторе смеси наночастиц и жидкого полимера, при этом способ содержит стадии:
(a) проведения в реакционной емкости либо полимеризации первого мономера до получения жидкого полимера, либо сополимеризации первого мономера и второго мономера до получения жидкого полимера, где первый мономер выбирают из группы, состоящей из С₄-С₈ сопряженных диенов и их смесей, а второй мономер выбирают из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, 1-винилнафталина, 2-винилнафталина, 1-α-метилвинилнафталина, 2-α-метилвинилнафталина, винилтолуола, метоксистирола, трет-бутоксистирола и их алкильных, циклоалкильных, арильных, алкарильных и аралкильных производных, у которых совокупное количество атомов углерода в производном является не большим, чем 18, или любых ди- или тризамещенных ароматических углеводородов и их смесей;
(b) частичного обрыва полимеризации при использовании агента гашения активных центров; и
(c) добавления полифункционального сомономера, моновинилароматического мономера и необязательной загрузки инициатора полимеризации;
где упомянутые наночастицы имеют ядро, включающее моновинилароматический мономер, и оболочку, включающую первый мономер или первый и второй мономер,
при этом наночастицы образуются в результате самоагрегирования в мицеллы и сшивания мицелл полифункциональным сомономером.

2. Способ по п.1, где агент гашения активных центров частично обрывает полимеризацию, так что обрыву подвергаются от 20 до 95% полимерных цепей.

3. Способ по п.1, дополнительно содержит стадию фильтрования и высушивания в барабанной сушилке синтезируемой в одном реакторе смеси наночастиц и жидкого полимера.

4. Способ по п.1, где сшиватель выбирают из группы, состоящей из диизопропенилбензола, дивинилбензола, дивинилового эфира, дивинилсульфона, диаллилфталата, триаллилцианурата, триаллилизоцианурата, 1,2-полибутадиена, N,N'-м-фенилендималеимида, N,N'-(4-метил-м-фенилен)дималеимида и/или триаллилтримеллитата, акрилатов и метакрилатов многоатомных С₂-С₁₀ спиртов, акрилатов и метакрилатов полиэтиленгликоля, содержащего от 2 до 20 оксиэтиленовых звеньев, и сложных полиэфиров, образованных из алифатических ди- и/или полиолов, или малеиновой кислоты, фумаровой кислоты и/или итаконовой кислоты.

5. Способ по п.4, где сшивателем является дивинилбензол.

6. Способ по п.1, где первым мономером является бутадиен, а вторым мономером является стирол.

7. Способ по п.1, где ядро наночастицы характеризуется значением Tg, равным приблизительно 60°C и более.

8. Способ по п.1, где оболочка наночастицы характеризуется значением Tg, меньшим чем приблизительно 0°C.

9. Способ по п.1, где оболочка наночастицы характеризуется значением Tg в диапазоне от приблизительно 0°C до приблизительно 70°C.

10. Способ по п.1, где ядро наночастицы характеризуется значением Tg, по меньшей мере, приблизительно на 60°C большим, чем значение Tg оболочки.

11. Способ по п.1, где жидкий полимер характеризуется значением Mw в диапазоне от приблизительно 10000 до приблизительно 120000.

12. Способ по п.11, где наночастицы имеют ядро, содержащее стирол и сшитое при использовании дивинилбензола, и оболочку, содержащую бутадиен.

13. Способ по п.1, где сшиватель добавляют до инициатора полимеризации и моповинилароматического мономера.

14. Способ по п.1, где агент гашения активных центров выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола и изопропанола.

15. Способ по п.1, где агентом гашения активных центров является функционализующий агент.

16. Способ по п.15, где функционализующим агентом является тетрахлорид олова.

17. Способ по п.1, где полимеризацию или сополимеризацию стадии (а) инициируют при использовании анионного инициатора.

18. Способ по п.1, где стадии проводят в одной и той же реакционной емкости.

19. Способ получения каучуковой композиции, при этом способ включает:
получение смеси наночастиц и жидкого полимера по п.1; и
добавление смеси к каучуковой композиции.

20. Способ изготовления покрышки при использовании наночастиц и жидкого полимера, при этом способ включает:
получение смеси наночастиц и жидкого полимера по п.1;
добавление смеси к каучуковой композиции;
формование из каучуковой композиции протектора покрышки; и
конструирование покрышки при использовании данного протектора покрышки.

21. Композиция веществ для использования в каучуковой композиции, полученная в соответствии со способом по одному из пп.1-18, по существу, состоящая из:
мицеллярных наночастиц, относящихся к типу «ядро-оболочка», где наночастицы образованы в результате самоагрегирования в мицеллы и сшивания мицелл полифункциональным сомономером; и
жидкого полимера, характеризующегося значением Mw в диапазоне от приблизительно 10000 до приблизительно 120000;
где наночастицы диспергированы и перемешаны внутри жидкого полимера.

22. Композиция веществ по п.21, где наночастицы и жидкий полимер присутствуют с соотношением в диапазоне от 25:75 до 40:60.