ПОЛИМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ ЧАСТИЦ Российский патент 2022 года по МПК C09K8/88 C09K8/588 C09K8/584 C09K8/80 

[0001] Настоящая заявка на патент испрашивает приоритет согласно 35 U.S.C. § 119(e) на основании предварительной заявки на патент США № 62/608020, поданной 20 декабря 2017 года, полное описание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Существует много областей, в которых поддержание частиц в суспензии является решающим фактором (например, частиц пигментов в композициях типа краски или лака). Более конкретно, в области добычи нефти многочисленные стадии осуществляют путем нагнетания рабочих жидкостей под давлением в подземные пласты, в которых часто полезно удерживать частицы в суспензии для предотвращения их осаждения, несмотря на экстремальные температурно-барические условия, обычно применяемые в подземном пласте.

[0003] С целью подавления процесса разделения путем осаждения можно включать добавки, которые позволяют удерживать частицы в суспензии. Было описано некоторое количество таких добавок, включающих, в частности, сшитые или несшитые полимеры, полисахариды и их производные, такие как ксантановая камедь, простые эфиры целлюлозы или альтернативно гуаровые смолы и их производные, сшитые с боратом или цирконатом. Тем не менее, выясняется, что указанные суспендирующие реагенты (реагенты для поддержания твердой фазы во взвешенном состоянии) разлагаются при превышении температуры 150°C. Соответственно, такое ограничение делает перечисленные добавки непригодными для применений при более высокой температуре (обычно выше 150°C, часто от 150 до 200°C, фактически даже в диапазоне до более 200°C). Кроме того, в случае применения указанных полимерных реагентов вблизи нефтеносных пород, а именно, в частности, в таких рабочих жидкостях, как буровой раствор для вскрытия пласта, раствор для заканчивания скважин, жидкость для гидроразрыва пласта, жидкость для кислотной обработки пласта или буферные жидкости, указанные агенты имеют недостаток, состоящий в разложении в форме нерастворимых остатков, которые невозможно удалить надлежащим образом.

[0004] Другой недостаток заключается в том, что гидратация полимеров при применении на нефтяных месторождениях в общем случае представляет собой медленный процесс. Такой процесс обычно включает по меньшей мере несколько минут перемешивания полимера, либо углеводородной суспензии, либо сухого полимера, с водой на траектории движения флюидов, содержащей различные отсеки. Хотя в последние десятилетия процесс и время гидратации сокращались благодаря многочисленным усилиям, они все еще не так быстры, как хотелось бы, то есть обеспечивают более 80% конечной вязкости флюида менее чем за 1 или 1,5 минуты. Длительное время гидратации требует, чтобы такую операцию проводили в специальной гидратационной установке, такой как прецизионная мешалка непрерывного действия (PCM), в дополнение к смесительной установке, такой как смеситель с программируемой оптимальной плотностью (POD). Затраты на оборудование и энергию такого процесса являются высокими. Хотя в настоящее время на нефтяном месторождении используют многочисленные системы непрерывного смешивания, ни одна из них не является полностью удовлетворительной, и сохраняется значительная потребность в системах с улучшенными гидратационными свойствами.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0005] Фиг. 1 представляет собой график зависимости вязкости от времени и температуры для состава 1-1 суспензии.

[0006] Фиг. 2 представляет собой график зависимости вязкости от времени и температуры для состава 2-1 суспензии.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0007] В настоящем изобретении предложены полимерные системы, которые способны подвергаться быстрой гидратации и которые можно использовать для поддержания дисперсий частиц в течение продолжительного периода времени. Такие полимерные системы также можно использовать для поддержания дисперсий частиц в течение продолжительного периода времени при повышенных температурах и/или в условиях высокого содержания рассола.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0008] Авторы настоящего изобретения обнаружили полимерные системы для диспергирования частиц, которые неожиданно имеют улучшенные гидратационные свойства при одновременном обеспечении улучшенной способности к диспергированию частиц. Согласно одному из вариантов реализации время суспендирования частиц водной композиции, содержащей воду и полимер, предложенный в настоящем изобретении, составляет по меньшей мере 1 час. Согласно другому варианту реализации время суспендирования частиц составляет по меньшей мере 2 часа. Согласно еще одному варианту реализации время суспендирования частиц составляет по меньшей мере 4 часа. Согласно другому варианту реализации время суспендирования частиц составляет 24 часа. Согласно одному из вариантов реализации водная композиция суспендирует частицы при температуре от примерно 68°F (20°С) до примерно 350°F (примерно 177°С) (или любой температуре в указанном диапазоне).

[0009] Согласно одному из вариантов реализации полимерная система представляет собой концентрат жидкости для обработки скважины, включающий водорастворимый полимер, содержащий по меньшей мере один гидрофобный мономер, выбранный из н-гексил метакрилата, н-октил метакрилата, октил метакриламида, лаурил метакрилата, лаурил метакриламида, миристил метакрилата, миристил метакриламида, пентадецил метакрилата, пентадецил метакриламида, цетил метакрилата, цетил метакриламида, олеил метакрилата, олеил метакриламида, эруцил метакрилата, эруцил метакриламида и их комбинаций, и

[0010] по меньшей мере один гидрофильный мономер, выбранный из акрилата, акрилатных солей, акриламида, 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновой кислоты, солей 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновой кислоты и их комбинаций;

[0011] по меньшей мере одно вещество, выбранное из поверхностно-активного вещества, взаимного растворителя или их комбинации, при этом общее количество поверхностно-активного вещества и/или взаимного растворителя в концентрате составляет от 30 % масс. до 57 % масс.; или от 30 % масс. до 50 % масс.; или от 10 % масс. до 50 % масс.; от 10 % масс. до 57 % масс. в расчете на общую массу концентрата;

[0012] гидрофобный растворитель, значение гидрофильно-липофильного баланса (HLB) которого составляет от 0 до 6; и от примерно 0,2 % масс. до примерно 3 % масс. или от примерно 0,2 % масс. до примерно 10 % масс. суспендирующего реагента в расчете на общую массу концентрата, при этом указанный концентрат представляет собой неоседающую суспензию.

[0013] Согласно одному из вариантов реализации поверхностно-активное вещество выбирают из алкилбензолсульфонатов, алкилбетаинов, алкиламидопропил бетаинов и их комбинаций.

[0014] Согласно одному из вариантов реализации взаимный растворитель выбирают из группы соединений формулы I:

[0015] где каждый R₁, R₂ и R₃ независимо представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₈ алкильную группу; соединений формулы II:

[0016] где каждый R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₈ алкильную группу; этоксилированных и/или пропоксилированных линейных или разветвленных спиртов; и их комбинаций.

[0017] Согласно одному из вариантов реализации гидрофобный растворитель, значение HLB которого составляет от 0 до 6, выбирают из толуола, ксилола, этилбензолов, ароматических нафт, добываемых углеводородов, дизельного топлива, керосина, парафинового масла, минерального масла и их комбинаций.

[0018] Согласно одному из вариантов реализации суспендирующий реагент выбирают из органофильного бентонита, гекторита, смектита, монтмориллонита, аттапульгита, каолинита и любой их комбинации.

[0019] В настоящем документе выражение «неоседающая суспензия» относится к гомогенным водным суспензиям, которые не осаждаются в течение 24 часов.

[0020] Согласно одному из вариантов реализации предложенный концентрат дополнительно содержит воду в количестве от примерно 0,01 % масс. до примерно 5 % масс. в расчете на общую массу концентрата.

[0021] Согласно одному из вариантов реализации полимерные системы используют применительно к подземным пластам. В настоящем описании понятие «подземный пласт» используется в самом широком смысле и включает как породу, содержащую углеводороды, в частности, нефть, так и различные слои породы, пересеченные для получения доступа к такой нефтеносной породе и обеспечения добычи углеводородов. В понимании настоящего описания понятие «порода» используют для обозначения любого типа составляющего материала твердого подземного пласта, независимо от того, является или нет такой материал, составляющий пласт, строго говоря, породой. Таким образом, в частности, выражение «нефтеносная порода» используется в настоящем документе как синоним «нефтеносного резервуара» и обозначает любой подземный пласт, содержащий углеводороды, в частности нефть, независимо от природы материала, содержащего такие углеводороды (камень или песок, например).

[0022] Среди жидкостей для обработки скважины, нагнетаемых под давлением в подземные пласты, можно упомянуть, в частности, различные растворы для заканчивания и капитального ремонта скважин, в частности, буровые растворы, независимо от того, используют ли их для получения доступа к нефтеносной породе или же для бурения самого резервуара («вскрытия пласта»), или же жидкости для гидроразрыва пласта, или альтернативно растворы для заканчивания скважин, жидкости для управления скважинами или жидкости для капитального ремонта скважин, или жидкости в кольцевом пространстве, или паркетные жидкости, или буферные жидкости или жидкости для кислотной обработки пласта, или также жидкости для цементирования.

[0023] Согласно одному из вариантов реализации полимер включает по меньшей мере один гидрофобный мономер, выбранный из н-гексил метакрилата, н-октил метакрилата, октил метакриламида, лаурил метакрилата, лаурил метакриламида, миристил метакрилата, миристил метакриламида, пентадецил метакрилата, пентадецил метакриламида, цетил метакрилата, цетил метакриламида, олеил метакрилата, олеил метакриламида, эруцил метакрилата, эруцил метакриламида и их комбинаций; и по меньшей мере один гидрофильный мономер, выбранный из акрилата, акрилатных солей, акриламида, 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновой кислоты, солей 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновой кислоты и их комбинаций. Согласно одному из вариантов реализации гидрофильные мономеры включают акриламид и 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновую кислоту.

[0024] Согласно одному из вариантов реализации полимер включает гидрофильные мономеры в общем количестве от примерно 50 % масс. до примерно 99,9 % масс. относительно массы полимера. Согласно другому варианту реализации полимер включает гидрофильные мономеры в общем количестве от примерно 80 % масс. до примерно 99,9 % масс. относительно массы полимера. Согласно другому варианту реализации полимер включает гидрофобные мономеры в общем количестве от примерно 0,01 % масс. до примерно 50 % масс. относительно массы полимера. Согласно другому варианту реализации полимер включает гидрофобные мономеры в общем количестве от примерно 0,01 % масс. до примерно 20 % масс. относительно массы полимера.

[0025] Согласно одному из вариантов реализации полимер в конечном положении концевой группы содержит тиокарбонилтио функциональную группу.

[0026] Согласно одному из вариантов реализации полимер находится в неоседающей суспензии, при этом размер частиц порошкового полимера в суспензии составляет от примерно 5 мкм до примерно 400 мкм.

[0027] Согласно другому варианту реализации порошковый полимер содержит полимерные частицы, имеющие размер от примерно 5 мкм до примерно 400 мкм и молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 20000000 г/моль, при этой указанный полимер включает мономеры акриламида и 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновой кислоты и по меньшей мере один гидрофобный мономер, выбранный из н-гексил метакрилата, н-октил метакрилата, октил метакриламида, лаурил метакрилата, лаурил метакриламида, миристил метакрилата, миристил метакриламида, пентадецил метакрилата, пентадецил метакриламида, цетил метакрилата, цетил метакриламида, олеил метакрилата, олеил метакриламида, эруцил метакрилата, эруцил метакриламида и их комбинаций. Согласно одному из вариантов реализации гидрофобный мономер выбирают из лаурил метакрилата, лаурил метакриламида и их комбинаций.

[0028] Согласно одному из вариантов реализации полимеры, предложенные в настоящем изобретении, получают путем мицеллярной полимеризации. Полимерная система включает блок-сополимеры (P), содержащие по меньшей мере одну цепь (C) типа, полученного путем мицеллярной полимеризации, для удержания твердых частиц (p) в суспензии в рабочей жидкости (F), в которой указанная цепь (C) является растворимой.

[0029] Более конкретно, согласно определенному аспекту предметом настоящего изобретения является применение упомянутых выше блок-сополимеров в качестве суспендирующего реагента в рабочей жидкости (F), нагнетаемой под давлением в подземный пласт, при этом указанная рабочая жидкость (F) содержит по меньшей мере часть твердых частиц (р) и/или приведена в контакт с по меньшей мере частью твердых частиц (р) в подземном пласте после ее закачивания.

[0030] В понимании настоящего описания подразумевают, что термин «цепь, растворимая в рабочей жидкости (F)» означает цепь (С), растворимость которой в рабочей жидкости (F) при 20°C обычно больше или равна 0,5% (5000 ppm), предпочтительно больше или равна 1%.

[0031] Мицеллярная полимеризация схематично состоит в проведении полимеризации гидрофильных мономеров в гидрофильной среде, содержащей мицеллы, содержащие гидрофобные мономеры. Примеры мицеллярной полимеризации были описаны, в частности, в патенте США № 4432881 или еще в Polymer, Vol. 36, No.16, pp. 3197-3211 (1996), на каковые документы можно ссылаться для получения дополнительной информации.

[0032] Цепь (C) полимеров (P), применяемых согласно настоящему изобретению, представляет собой цепь, которая в целом растворима в рабочей жидкости (F) и которая преимущественно состоит из ряда гидрофильных звеньев, прерываемых в разных точках множеством гидрофобных последовательностей (B) по существу одинакового размера. Полимер согласно настоящему изобретению может состоять из цепи (C) или же может представлять собой блок-сополимер, в котором указанная цепь (C) составляет один из блоков.

[0033] Гидрофобные последовательности (B) предпочтительно представляют собой последовательности полимеров, нерастворимые в рабочей жидкости (F), растворимость которых при 20°C в рабочей жидкости (F) обычно меньше или равна 0,1% (1000 ppm).

[0034] Сополимеры (P), содержащие упомянутую выше цепь (C), подходят для удержания твердых частиц (p) в суспензии. Они могут представлять собой частицы, присутствующие в подземном пласте, и/или частицы, нагнетаемые в подземный пласт, обычно вместе с сополимерами (такими как, например, частицы проппанта).

[0035] Согласно настоящему изобретению мицеллярную полимеризацию, как правило, можно использовать в тех случаях, когда следующие вещества подвергаются сополимеризации (обычно радикальным способом) в водной диспергирующей среде (обычно воде или смеси вода/спирт): гидрофильные мономеры в растворенном или диспергированном состоянии в указанной среде; и гидрофобные мономеры в мицеллах поверхностно-активного вещества, образованных в указанной среде путем введения в нее такого поверхностно-активного вещества в концентрации, превышающей его критическую концентрацию мицелообразования (cmc).

[0036] Содержание гидрофобных мономеров, соответствующее отношению массы гидрофобных мономеров к общей массе гидрофобных и гидрофильных мономеров, предпочтительно больше или равно 0,01%, предпочтительно, больше 0,1%, фактически даже больше 0,2%, и меньше или равно 5%. В общем случае, процентное содержание гидрофобных звеньев в цепи (С) имеет тот же порядок, обычно больше или равно 0,05%, предпочтительно больше 0,1%, фактически даже больше 0,2% и меньше или равно 5%.

[0037] Считается, что при мицеллярной полимеризации гидрофобные мономеры, присутствующие в мицеллах, находятся в «мицеллярном растворе». Указанный мицеллярный раствор представляет собой микрогетерогенную систему, которая в общем случае является изотропной, оптически прозрачной и термодинамически стабильной.

[0038] Необходимо отметить, что мицеллярный раствор типа, применяемого при мицеллярной полимеризации, следует отличать от микроэмульсии. В частности, в отличие от микроэмульсии мицеллярный раствор образуется при любой концентрации, превышающей критическую концентрацию мицелообразования применяемого поверхностно-активного вещества, при этом единственное условие состоит в том, чтобы гидрофобный мономер был растворим по меньшей мере в определенной степени во внутреннем пространстве мицелл. Кроме того, мицеллярный раствор отличается от эмульсии отсутствием гомогенной внутренней фазы: мицеллы содержат очень небольшое количество молекул (обычно менее 1000, в общем случае менее 500 и, как правило, от 1 до 100, чаще всего от 1 до 50 мономеров, и самое большее несколько сотен молекул поверхностно-активного вещества, когда поверхностно-активное вещество присутствует), при этом мицеллярный раствор в общем случае имеет физические свойства, аналогичные свойствам мицелл поверхностно-активного вещества, не содержащего мономеров. Кроме того, в общем случае мицеллярный раствор является прозрачным в отношении видимого света, с учетом небольшого размера мицелл, что не приводит к явлениям преломления, в отличие от капель эмульсии, которые преломляют свет и придают ей характерный мутный или белый вид.

[0039] Способ мицеллярной полимеризации приводит к образованию характерных блок-сополимеров, которые все содержат несколько гидрофобных блоков по существу одинакового размера, при этом указанный размер можно регулировать. В частности, учитывая удержание гидрофобных мономеров внутри мицелл, каждый из гидрофобных блоков содержит по существу одно и то же определенное число n_H гидрофобных мономеров, при этом указанное число можно рассчитать следующим образом (Macromolecular Chem. Physics, 202). 8, 1384-1397, 2001):

n_H = N_agg . [M_H]/( [ПАВ] - cmc)

где:

N_agg представляет собой агрегационное число поверхностно-активного вещества, которое отражает количество поверхностно-активного вещества, присутствующего в каждой мицелле;

[M_H] представляет собой молярную концентрацию гидрофобного мономера в среде;

[ПАВ] представляет собой молярную концентрацию поверхностно-активного вещества в среде; и

cmc представляет собой критическую концентрацию (молярную) мицелообразования.

[0040] Таким образом, способ мицеллярной полимеризации делает возможным эффективное регулирование количества гидрофобных звеньев, введенных в полученные полимеры, а именно: общее регулирование молярной доли гидрофобных звеньев в полимере (путем корректировки соотношения концентраций двух мономеров); и более специфическое регулирование количества гидрофобных звеньев, присутствующих в каждом из гидрофобных блоков (путем изменения параметров, влияющих на n_H, определенный выше).

[0041] Цепь (C), в целом растворимая в рабочей жидкости (F), которую получают посредством мицеллярной полимеризации, содержит:

гидрофильный компонент, состоящий из гидрофильных мономеров, соответствующий гидрофильной полимерной цепи, имеющей растворимость, обычно превышающую или равную 1% (10000 ppm) при 20°C при введении только ее одной в рабочую жидкость (F),

гидрофобный компонент, состоящий из гидрофобных последовательностей, каждая из которых имеет растворимость в рабочей жидкости (F) при 20°C, обычно меньшую или равную 0,1% (1000 ppm).

[0042] Во многих случаях цепь (С) можно описать как гидрофильную цепь, имеющую указанную выше растворимость (по меньшей мере 1%), к которой привиты боковые гидрофобные группы. В частности, в этом случае цепь (С) имеет общую растворимость при температуре 20°C в рабочей жидкости (F), которая предпочтительно остается большей или равной 0,1%, фактически даже 0,5%.

[0043] Согласно конкретному варианту реализации цепь (С) относится к типу, получаемому способом, включающим стадию (е) мицеллярной радикальной полимеризации, в которой следующие вещества приводят в контакт в водной среде (М):

гидрофильные мономеры, растворенные или диспергированные в указанной водной среде (М) (обычно воде или смеси вода/спирт);

гидрофобные мономеры в форме мицеллярного раствора, а именно раствора, содержащего в диспергированном состоянии в среде (М) мицеллы, содержащие указанные гидрофобные мономеры (в частности, возможно обеспечение такого диспергированного состояния при применении по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества); и

по меньшей мере один инициатор радикальной полимеризации, при этом указанный инициатор обычно является водорастворимым или диспергируемым в воде.

[0044] Согласно предпочтительному варианту реализации цепь (С) относится к типу, получаемому способом, включающим стадию (Е) мицеллярной радикальной полимеризации, в которой следующие вещества приводят в контакт в водной среде (М):

гидрофильные мономеры, растворенные или диспергированные в указанной водной среде (М) (обычно воде или смеси вода/спирт);

гидрофобные мономеры в форме мицеллярного раствора, а именно раствора, содержащего в диспергированном состоянии в среде (М) мицеллы, содержащие указанные гидрофобные мономеры (в частности, возможно обеспечение такого диспергированного состояния при применении по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества);

по меньшей мере один инициатор радикальной полимеризации, при этом указанный инициатор обычно является водорастворимым или диспергируемым в воде; и

по меньшей мере один агент, регулирующий радикальную полимеризацию.

[0045] Стадия (Е) аналогична описанной выше стадии (е), но на ней используют дополнительный регулирующий агент. Указанная стадия, известная под названием «мицеллярная радикальная полимеризация с регулируемой природой», была, в частности, описана в WO 2013/060741. Все альтернативные формы, описанные в данном документе, можно использовать в настоящем изобретении.

[0046] В понимании настоящего описания под термином «агент, регулирующий радикальную полимеризацию» понимают соединение, способное увеличивать время жизни растущих полимерных цепей в реакции полимеризации и придавать полимеризации «живущий» или регулируемый характер. Такой регулирующий агент обычно представляет собой агент обратимой передачи цепи, применяемый в способах регулируемой радикальной полимеризации, обозначаемых согласно терминологии RAFT (полимеризация с обратимой передачей цепи) или MADIX (макромолекулярное проектирование путем обмена ксантогената), в которых обычно используют процесс полимеризации путем обратимого присоединения и фрагментирования, такой как процессы, описанные, например, в WO 96/30421, WO 98/01478, WO 99/35178, WO 98/58974, WO 00/75207, WO 01/42312, WO 99/35177, WO 99/31144, FR 2 794 464 или WO 02/26836.

[0047] Согласно одному из вариантов реализации агент, регулирующий радикальную полимеризацию, применяемый на стадии (Е), представляет собой соединение, содержащее тиокарбонилтио -S(C=S)- группу. Таким образом, например, указанный агент может представлять собой соединение, содержащее ксантогенатную группу (содержащую -SC=S-O- функциональные группы), например ксантогенат. Можно предусмотреть и другие типы регулирующих агентов (например, типа тех, которые используют в CRP (регулируемой радикальной полимеризации) или в ATRP (радикальной полимеризации с переносом атома)).

[0048] Согласно конкретному варианту реализации регулирующий агент, применяемый на стадии (Е), может представлять собой полимерную цепь, полученную в результате регулируемой радикальной полимеризации и содержащую группу, способную регулировать радикальную полимеризацию (хорошо известную полимерную цепь «живущего» типа). Так, например, регулирующий агент может представлять собой полимерную цепь (предпочтительно гидрофильную или диспергируемую в воде), функционализированную на конце цепи ксантогенатной группой или, в более общем смысле, содержащую группу -SC=S-, например, полученную в соответствии с технологией MADIX.

[0049] Альтернативно, регулирующий агент, применяемый на стадии (Е), представляет собой неполимерное соединение, содержащее группу, обеспечивающую регулирование радикальной полимеризации, в частности тиокарбонилтио -S(C=S)- группу.

[0050] Согласно конкретной альтернативной форме агент, регулирующий радикальную полимеризацию, применяемый на стадии (Е), представляет собой полимер, преимущественно олигомер, водорастворимый или диспергируемый в воде и содержащий тиокарбонилтио -S(C=S)- группу, например, ксантогенатную -SC=S-O- группу. Далее, в настоящем описании такой полимер, способный действовать как в качестве регулирующего агента при полимеризации, так и в качестве мономера на стадии (Е), также называют «форполимером». Обычно указанный форполимер получают путем радикальной полимеризации гидрофильных мономеров в присутствии регулирующего агента, содержащего тиокарбонилтио -S(C=S)- группу, например, ксантогената. Таким образом, например, согласно предпочтительному варианту реализации, проиллюстрированному в конце настоящего описания, регулирующий агент, применяемый на стадии (Е), может преимущественно представлять собой форполимер, содержащий тиокарбонилтио -S(C=S)- группу, например ксантогенатную -SC=S-O- группу, полученную при завершении стадии (E⁰) регулируемой радикальной полимеризации перед стадией (E). На этой стадии (E⁰), как правило, можно привести в контакт гидрофильные мономеры, преимущественно идентичные мономерам, применяемым на стадии (E); инициатор радикальной полимеризации и регулирующий агент, содержащий тиокарбонилтио -S(C=S)-группу, например ксантогенат.

[0051] Применение вышеуказанной стадии (E⁰) до стадии (E) позволяет, схематически, гидрофилизировать большое количество регулирующих агентов, содержащих тиокарбонилтио функциональные группы (например, ксантогенаты, которые по своей природе довольно гидрофобны), путем превращение их из форполимеров, растворимых или диспергируемых в среде (М) на стадии (Е). Форполимер, синтезированный на стадии (E⁰), предпочтительно имеет короткую полимерную цепь, например, содержащую последовательность из менее чем 50 мономерных звеньев, фактически даже менее чем 25 мономерных звеньев, например от 2 до 15 мономерных звеньев.

[0052] При применении стадии (Е) полимеры согласно настоящему изобретению содержат цепи (С), имеющие «регулируемую» структуру, а именно, все цепи (С), присутствующие в полимерах, имеют по существу одинаковый размер и одинаковую структуру. Цепи (C) содержат, в частности, блоки (B) по существу в одинаковом количестве и пропорции

[0053] Как оказалось, специфические полимеры (P), применяемые в контексте настоящего изобретения, благодаря наличию гидрофобных последовательностей в гидрофильной полимерной цепи обеспечивают регулирующее воздействие на рабочую жидкость, что является особенно эффективным: не желая придерживаться теории, представляется, что гидрофобные звенья в гидрофильной цепи и/или в разных гидрофильных цепях имеют склонность к ассоциации друг с другом.

[0054] Согласно одному из вариантов реализации нагнетаемая рабочая жидкость (F) включает полимеры (P), но не содержит твердые частицы (p), при этом она сталкивается с указанными частицами (p) в подземном пласте после ее нагнетания. Затем в условиях пласта между частицами и полимерами происходит ассоциация. Такую рабочую жидкость можно, например, закачивать во время операции бурения, а затем в условиях пласта обломки породы, образовавшиеся при бурении, играют роль частиц (p).

[0055] Согласно альтернативному варианту закачиваемая рабочая жидкость (F) содержит перед нагнетанием по меньшей мере часть и, как правило, все частицы (p), ассоциированные с полимером (P), при этом следует понимать, что указанная жидкость необязательно может сталкиваться в подземном пласте и с другими частицами (р).

[0056] В этом контексте, в частности, могут быть предусмотрены две формы:

[0057] Форма 1: полимеры (P) и частицы (p) смешивают во время приготовления рабочей жидкости (F) непосредственно на месте проведения операции или выше по потоку, как правило, путем добавления частиц (p) в сухом состоянии или необязательно в диспергированном состоянии к композиции, содержащей полимеры (P) в растворе.

[0058] Форма 2: рабочую жидкость (F) получают преимущественно непосредственно на месте проведения операции из композиции (заранее приготовленной смеси), приготовленной выше по потоку (далее обозначаемой термином «смесь»), содержащей полимеры (Р) и по меньшей мере часть частиц (р), как правило, в диспергирующей жидкости. Для получения рабочей жидкости (F) такую смесь смешивают с другими компонентами рабочей жидкости (F).

[0059] Согласно некоторым вариантам реализации полимеры (P), ассоциированные с частицами (p), можно использовать в качестве диспергирующего и стабилизирующего агента для диспергирования частиц (p) при одновременном обеспечении действия агента для регулирования поглощения рабочей жидкости.

[0060] В настоящем документе понятие «регулирование поглощения рабочей жидкости» относится к подавлению эффекта «поглощения рабочей жидкости», наблюдаемого при нагнетании рабочей жидкости под давлением в подземный пласт: жидкая фаза, присутствующая в рабочей жидкости, проявляет склонность к просачиванию в составляющую породу подземного пласта, что может повредить скважину и фактически даже нарушить ее целостность. Когда такие рабочие жидкости, применяемые под давлением, содержат нерастворимые соединения (что очень часто имеет место, в частности, в случае нефтецементных растворов или же буровых растворов или жидкостей для гидроразрыва пласта), эффект поглощения рабочей жидкости одновременно провоцирует риски потери контроля над закачиваемыми рабочими жидкостями и увеличение концентрации нерастворимых соединений в рабочей жидкости, которое может привести к увеличению вязкости, что влияет на подвижность рабочей жидкости.

[0061] В частности, когда рабочая жидкость (F) представляет собой жидкость для гидроразрыва пласта, жидкость для цементирования или буровой раствор, присутствие сополимеров (P) позволяет обеспечить контроль над поглощением рабочей жидкости путем ограничения, фактически даже полного подавления, утечки рабочей жидкости (F), обычно воды или водной композиции, в подземный пласт, в котором осуществляют добычу.

[0062] Различные конкретные преимущества и варианты реализации настоящего изобретения далее будут описаны более подробно.

[0063] РАБОЧАЯ ЖИДКОСТЬ (F). В понимании настоящего описания термин «рабочая жидкость» означает любую гомогенную или неоднородную среду, содержащую жидкий или вязкий вектор, который необязательно переносит жидкую или загущенную дисперсную фазу и/или твердые частицы, при этом указанная среда полностью поддается перекачке насосом с помощью устройств для закачивания под давлением, применяемых в рассматриваемой заявке.

[0064] Под термином «жидкий или вязкий вектор» рабочей жидкости (F) понимают саму рабочую жидкость или же растворитель в случае, когда указанная рабочая жидкость содержит растворенные соединения и/или непрерывную фазу, в случае, когда указанная рабочая жидкость содержит диспергированные элементы (капли жидкой или загущенной дисперсной фазы, твердые частицы и т.п.).

[0065] Согласно очень подходящему варианту реализации рабочая жидкость (F) представляет собой жидкость на водной основе. В настоящем документе термин «водный» означает, что указанная рабочая жидкость содержит воду в качестве жидкого или вязкого вектора, либо в качестве единственного компонента жидкого или вязкого вектора, либо в комбинации с другими водорастворимыми растворителями.

[0066] В случае присутствия в жидком или вязком векторе рабочей жидкости (F) растворителей, отличных от воды, вода преимущественно остается преобладающим растворителем в жидком или вязком векторе, преимущественно присутствующим в пропорции, составляющей по меньшей мере 50 % по массе, фактически даже по меньшей мере 75% по массе, относительно общей массы растворителей в жидком или вязком векторе.

[0067] Согласно одному из вариантов реализации рабочую жидкость (F) выбирают из пресной воды, морской воды, рассолов, соленой воды, добываемой воды, оборотной воды, промышленных сточных вод, сточных вод, связанных с добычей нефти, и их комбинаций.

[0068] ЧАСТИЦЫ (р). Понятие «частица» в том смысле, в каком его используют в настоящем описании, не ограничено понятием отдельных частиц. В более общем смысле оно обозначает твердые компоненты, которые могут быть диспергированы в рабочей жидкости в форме объектов (отдельных частиц, агрегатов и т.п.), для которых все размеры составляют менее 5 мм, предпочтительно менее 2 мм, например, менее 1 мм.

[0069] Частицы (р) согласно настоящему изобретению могут быть выбраны из: карбоната кальция или цемента, диоксида кремния или песка, керамики, глины, барита, гематита, сажи и/или их смесей.

[0070] Согласно конкретному варианту реализации настоящего изобретения частицы (р) представляют собой частицы песка или цемента.

[0071] ПОЛИМЕРЫ (P).

[0072] Гидрофильные мономеры. Как правило, цепь (C) может содержать мономеры, выбранные из:

[0073] карбоновых кислот, которые представляют собой этиленненасыщенные сульфоновые кислоты и фосфоновые кислоты и/или их производные, такие как акриловая кислота (AA), метакриловая кислота, этакриловая кислота, α-хлоракриловая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота, глутаконовая кислота, аконитовая кислота, фумаровая кислота, сложные моноэфиры моноэтиленненасыщенных дикарбоновых кислот, содержащие от 1 до 3 и предпочтительно от 1 до 2 атомов углерода, например, монометилмалеат, винилсульфоновая кислота, мета-аллилсульфоновая кислота, сульфоэтилакрилат, сульфоэтилметакрилат, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, 1-аллилокси-2-гидроксипропилсульфонат, 2-гидрокси-3-акрилоил-оксипропил-сульфоновая кислота, 2-гидрокси-3-метакрилоил-оксипропил-сульфоновая кислота, стиролсульфоновые кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, винилфосфоновая кислота, α-метилвинилфосфоновая кислота и аллилфосфоновая кислота;

[0074] сложных эфиров α,β-этиленненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с C₂-C₃ алкандиолами, например, 2-гидроксиэтилакрилата, 2-гидроксиэтилметакрилата, 2-гидроксиэтилэтакрилата, 2-гидроксипропилакрилата, 2-гидроксипропилметакрилата, 3-гидроксипропилакрилата, 3-гидроксипропилметакрилата и полиалкиленгликоль метакрилатов;

[0075] амидов α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот и их N-алкильных и N,N-диалкильных производных, таких как акриламид, метакриламид, N-метилметакриламид, N-этилметакриламид, N-изопропилметакриламид, N,N-диметилметакриламид, N,N-диэтилметакриламид, морфолинилметакриламид и метилолакриламид (акриламид и N,N-диметилметакриламид оказались особенно предпочтительными);

[0076] N-виниллактамов и их производных, например, N-винилпирролидона или N-винилпиперидона;

[0077] N-виниламидных соединений с открытой цепью, например, N-винилформамида, N-винил-N-метилформамида, N-винилацетамида, N-винил-N-метилацетамида, N-винил-N-этилацетамида, N-винилпропионамида, N-винил-N-метилпропионамида и N-винилбутирамида;

[0078] сложных эфиров α,β-этиленненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с аминоспиртами, например, N,N-диметиламинометил метакрилата, N,N-диметиламиноэтил метакрилата, N,N-диэтиламиноэтил акрилата и N,N-диметиламинопропил метакрилата;

[0079] амидов α,β-этиленненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с диаминами, содержащими по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу, таких как N-[2-(диметиламино) этил]акриламид, N-[2-(диметиламино) этил]метакриламид, N-[3-(диметиламино) пропил]акриламид, N-[3-(диметиламино) пропил]метакриламид, N-[4-(диметиламино) бутил]акриламид и N-[4-(диметиламино) бутил]метакриламид;

[0080] N-диаллиламинов, N,N-диаллил-N-алкиламинов, их кислотно-аддитивных солей и продуктов их кватернизации, при этом применяемый в настоящем изобретении алкил предпочтительно представляет собой C₁-C₃ алкил;

[0081] N,N-диаллил-N-метиламина и соединений N,N-диаллил-N,N-диметиламмония, например, хлоридов и бромидов;

[0082] азотсодержащих гетероциклов, замещенных винилом и аллилом, например,

N-винилимидазола, N-винил-2-метилимидазола, гетероароматических соединений, замещенных винилом и аллилом, например, 2- и 4-винилпиридина, 2- и 4-аллилпиридина и их солей;

[0083] сульфобетаинов; и

[0084] солей перечисленных выше мономеров;

[0085] смесей и комбинаций двух или более мономеров и/или их солей, перечисленных выше.

[0086] Согласно конкретному варианту реализации перечисленные мономеры могут, в частности, включать акриловую кислоту (АА).

[0087] Согласно еще одному варианту реализации гидрофильные мономеры в цепи (C) содержат (и обычно состоят из) метакриламидные мономеры или в более общем случае метакриламидо мономеры, в том числе:

[0088] акриламидо мономеры, а именно акриламид (Am), диметилакриламид (DMA), их сульфонатное производное, в частности, акриламидо-метилпропан-сульфоновые кислоты (AMPS);

[0089] соединение четвертичного аммония APTAC ((3-акриламидопропил) триметиламмоний хлорид) и сульфопропил-диметиламмонио-пропилакриламид;

[0090] метакриламидо мономеры, такие как сульфопропил-диметиламмонио-пропилметакриламид (SPP) или сульфогидрокси-пропилдиметиламмонио-пропилметакриламид.

[0091] Согласно конкретному варианту реализации гидрофильные мономеры в цепи (С) представляют собой акриламиды. Акриламид предпочтительно представляет собой акриламид, не стабилизированный медью.

[0092] Согласно конкретному варианту реализации гидрофильные мономеры в цепи (C) выбирают из акриламидов, диметилакриламидов (DMA), акриламидо-метилпропан-сульфоновых кислот (AMPS), акриловых кислот (AA), их солей и их смесей.

[0093] Согласно конкретному варианту реализации гидрофильные мономеры в цепи (C), как правило, могут иметь полимеризуемую функциональную группу типа акриламидо и боковую цепь, состоящую из цепочек этиленоксида или пропиленоксида или же основанную на N-изопропилакриламиде или N- винилкапролактаме.

[0094] Гидрофобные мономеры. В качестве неограничивающих примеров гидрофобного мономера, образующего нерастворимые блоки, который можно использовать согласно настоящему изобретению, можно упомянуть, в частности:

[0095] винилароматические мономеры, такие как стирол, α-метилстирол, пара-хлорметилстирол, винилтолуол, 2-метилстирол, 4-метилстирол, 2-(н-бутил)стирол, 4-(н-децил)стирол или трет-бутилстирол;

[0096] галогенированные винильные соединения, такие как винил- или винилиденгалогениды, например, винил- или винилиденхлориды или фториды, соответствующие формуле R_bR_cC=CX¹X²,

где: X¹ = F или Cl

X² = H, F или Cl

каждая группа из R_b и R_c независимо представляет собой:

- H, Cl, F; или

- алкильную группу, предпочтительно хлорированную и/или фторированную, более предпочтительно перхлорированную или перфторированную;

[0097] сложные эфиры α,β-этиленненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты с C₂-C₃₀ алканолами, например, метилэтакрилат, этилметакрилат, этилэтакрилат, н-пропилметакрилат, изопропилметакрилат, н-бутилметакрилат, втор-бутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, трет-бутилэтакрилат, н-гексилметакрилат, н-гептилметакрилат, н-октилметакрилат, 1,1,3,3-тетраметилбутилметакрилат, этилгексилметакрилат, н-нонилметакрилат, н-децилметакрилат, н-ундецилметакрилат, тридецилметакрилат, миристил метакрилат, пентадецил метакрилат, пальмитил метакрилат, гептадецил метакрилат, нонадецил метакрилат, арахидил метакрилат, бегенил метакрилат, лигноцерил метакрилат, церотинил метакрилат, мелиссинил метакрилат, пальмитолеоил метакрилат, олеил метакрилат, линолеил метакрилат, линоленил метакрилат, стеарил метакрилат, лаурил метакрилат, цетил метакрилат, эруцил метакрилат и их смеси;

[0098] сложные эфиры винилового или аллилового спирта с C₁-C₃₀ монокарбоновыми кислотами, например, винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, виниллаурат, винилстеарат, винилпропионат, винилверсатат и их смеси;

[0099] этиленненасыщенные нитрилы, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси;

[00100] сложные эфиры α,β-этиленненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с C₃-C₃₀ алкандиолами, например, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат, 6-гидроксигексилакрилат, 6-гидроксигексилметакрилат, 3-гидрокси-2-этилгексилакрилат и 3-гидрокси-2-этилгексилметакрилат и т.п.;

[00101] первичные амиды α,β-этиленненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот и N-алкильных и N,N-диалкильных производных, такие как N-пропилметакриламид, N-(н-бутил)метакриламид, N-(трет-бутил)метакриламид, N-бутилфенилакриламид, N-метил-N-гексилакриламид, N,N-дигексилакриламид, гексилметакриламид, N-(н-октил)метакриламид, N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)метакриламид, N-этилгексилметакриламид, N-(н-нонил)метакриламид, N-(н-децил)метакриламид, N-(н-ундецил)метакриламид, N-тридецилметакриламид, N-миристил метакриламид, N-пентадецил метакриламид, N-пальмитил метакриламид, N-гептадецил метакриламид, N-нонадецил метакриламид, N-арахидил метакриламид, N-бегенил метакриламид, N-лигноцерил метакриламид, N-церотинил метакриламид, N-мелиссинил метакриламид, N-пальмитолеоил метакриламид, N-олеил метакриламид, N-линолеил метакриламид, N-линоленил метакриламид, N-стеарил метакриламид и N-лаурил метакриламид;

[00102] N-виниллактамы и их производные, такие как N-винил-5-этил-2-пирролидон, N-винил-6-метил-2-пиперидон, N-винил-6-этил-2-пиперидон, N-винил-7-метил-2-капролактам и N-винил-7-этил-2-капролактам и т.п.;

[00103] сложные эфиры α,β-этиленненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с аминоспиртами, например, N,N-диметиламино-циклогексил метакрилат;

[00104] амиды α,β-этиленненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с диаминами, содержащими по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу, например, N-[4-(диметиламино) бутил]акриламид, N-[4-(диметиламино) бутил]метакриламид, N-[2-(диметиламино) этил]акриламид, N-[4-(диметиламино) циклогексил]акриламид, N-[4-(диметиламино) циклогексил]метакриламид и т.п.; и

[00105] моноолефины (C₂-C₈) и неароматические углеводороды, содержащие по меньшей мере две сопряженные двойные связи, например, этилен, пропилен, изобутилен, изопрен, бутадиен и т.п..

[00106] Согласно предпочтительному варианту реализации гидрофобные мономеры, применяемые согласно настоящему изобретению, можно выбрать из:

[00107] C₁-C₃₀ алкильных и предпочтительно C₄-C₂₂ алкильных α,β-ненасыщенных сложных эфиров, в частности, алкилакрилатов и метакрилатов, таких как метил-, этил-, бутил-, 2-этилгексил-, изооктил-, лаурил-, изодецил-, стеарил-, октил-, миристил-, пентадецил-, цетил-, олеил- или эруцилакрилаты и метакрилаты (лаурил метакрилат оказался, в частности, особенно предпочтительным);

[00108] C₁-C₃₀ алкильных и предпочтительно C₄-C₂₂ алкильных α,β-ненасыщенных амидов, в частности, алкилакриламидов и алкилметакриламидов, таких как метил-, этил-, бутил-, 2-этилгексил-, изооктил-, лаурил-, изодецил-, стеарил-, октил- миристил-, пентадецил-, цетил-, олеил- или эруцилакриламид или метакриламид (лаурил метакриламид оказался, в частности, особенно предпочтительным);

[00109] сложных эфиров виниловых или аллиловых спиртов и насыщенных карбоновых кислот, таких как винил- или аллилацетат, пропионат, версатат или стеарат;

[00110] α,β-ненасыщенных нитрилов, содержащих от 3 до 12 атомов углерода, таких как акрилонитрил или метакрилонитрил; α-олефинов и сопряженных диенов; винилароматических мономеров, таких как стирол, α-метилстирол, пара-хлорметилстирол, винилтолуол, 2-метилстирол, 4-метилстирол, 2-(н-бутил)стирол, 4-(н-децил) стирол или трет-бутилстирол; смесей и комбинаций двух или более перечисленных выше мономеров.

[00111] Согласно предпочтительному варианту реализации, в частности, когда рабочая жидкость (F) представляет собой жидкость для гидроразрыва пласта, можно использовать гидрофобные мономеры, которые слабо связаны с цепью (C). Это позволяет, при необходимости, удалять полимеры, введенные в подземный пласт (вследствие их амфифильной природы полимеры согласно настоящему изобретению в общем случае проявляют склонность к самоассоциации и обычно образуют гели, которые трудно поддаются удалению; в частности, при воздействии температуры и/или pH возможно расщепление гидрофобных мономеров, если они не связаны слишком сильно с полимером, что делает возможным их удаление из рабочей жидкости). Гидрофобные мономеры, подходящие для такого варианта реализации, представляют собой, в частности, перечисленные выше сложные эфиры.

[00112] Следует отметить, что при применении других мономеров удаление из рабочих жидкостей все еще возможно с помощью хорошо известного метода, при котором добавляют «разжижители», такие как окислители. Предшествующий вариант реализации позволяет обойтись без применения таких «разжижителей», что отражается, в частности, в снижении стоимости. Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения разжижитель выбирают из пероксидов, персульфатов, перкислот, броматов, хлоратов, хлоритов и их комбинаций.

[00113] Согласно конкретному варианту реализации молекулярная масса полимера может составлять от примерно 10000 г/моль до примерно 20000000 г/моль. Согласно другому варианту реализации молекулярная масса полимера составляет от примерно 100000 г/моль до примерно 10000000 г/моль. Согласно другому варианту реализации молекулярная масса полимера составляет от примерно 500000 г/моль до примерно 50000000 г/моль.

[00114] АГЕНТ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ. Регулирующий агент, применяемый на стадии (E) или, при необходимости, на стадии (E⁰) способа согласно настоящему изобретению, преимущественно представляет собой соединение, содержащее тиокарбонилтио -S(C=S)- группу. Согласно конкретному варианту реализации регулирующий агент может содержать несколько тиокарбонилтио групп. Необязательно он может представлять собой полимерную цепь, содержащую такую группу.

[00115] Таким образом, такой регулирующий агент может, например, соответствовать формуле (А), приведенной ниже:

[00116]

в которой Z представляет собой: атом водорода, атом хлора, необязательно замещенный алкильный или необязательно замещенный арильный радикал, необязательно замещенный гетероцикл, необязательно замещенный алкилтио-радикал, необязательно замещенный арилтио-радикал, необязательно замещенный алкокси-радикал, необязательно замещенный арилокси-радикал, необязательно замещенный амино-радикал, необязательно замещенный гидразиновый радикал, необязательно замещенный алкоксикарбонильный радикал, необязательно замещенный арилоксикарбонильный радикал, необязательно замещенный ацилокси- или карбоксильный радикал, необязательно замещенный ароилокси-радикал, необязательно замещенный карбамоильный радикал, циано-радикал, диалкил- или диарилфосфонато-радикал, диалкил-фосфинато- или диарил-фосфинато-радикал или полимерную цепь, и R₁ представляет собой необязательно замещенную алкильную, ацильную, арильную, аралкильную, алкенильную или алкинильную группу, насыщенный или ненасыщенный, ароматический, необязательно замещенный карбоцикл или гетероцикл, или полимерную цепь, которая предпочтительно является гидрофильной или диспергируемой в воде при применении указанного агента на стадии (Е).

[00117] Группы R₁ или Z, будучи замещенными, могут содержать заместители в виде необязательно замещенных фенильных групп, необязательно замещенных ароматических групп, насыщенных или ненасыщенных карбоциклов, насыщенных или ненасыщенных гетероциклов или групп, выбранных из следующего перечня: алкоксикарбонила или арилоксикарбонила (-COOR), карбоксила (-COOH), ацилокси (-O2CR), карбамоила (-CONR₂), циано (-CN), алкилкарбонила, алкиларилкарбонила, арилкарбонила, арилалкилкарбонила, фталимидо, малеимидо, сукцинимидо, амидино, гуанидимо, гидроксила (-ОН), амино (-NR₂), галогена, перфторалкила C_nF_2n+1, аллила, эпокси, алкокси (-OR), S-алкила, S-арила, групп, имеющих гидрофильную или ионную природу, таких как соли щелочных металлов и карбоновых кислот, соли щелочных металлов и сульфоновых кислот, цепей полиалкиленоксида (PEO, PPO), катионных заместителей (солей четвертичного аммония), при этом R представляет алкильную или арильную группу или полимерную цепь.

[00118] Для регулирующих агентов формулы (А), применяемых на стадии (Е), в общем случае предпочтительно, чтобы группа R₁ имела гидрофильную природу. Такая группа преимущественно представляет собой водорастворимую или диспергируемую в воде полимерную цепь.

[00119] Альтернативно, группа R₁ может быть амфифильной, а именно проявлять как гидрофильную, так и липофильную природу. Предпочтительно, чтобы R₁ не была гидрофобной.

[00120] Что касается регулирующих агентов формулы (A), применяемых на стадии (E⁰), R₁ обычно может представлять собой замещенную или незамещенную, предпочтительно замещенную, алкильную группу. Регулирующий агент формулы (A), применяемый на стадии (E⁰), может, тем не менее, содержать и другие типы групп R₁, в частности, кольцо или полимерную цепь.

[00121] Необязательно замещенные алкильные, ацильные, арильные, аралкильные или алкинильные группы обычно содержат от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 12 и более предпочтительно от 1 до 9 атомов углерода. Они могут быть линейными или разветвленными. Они также могут быть замещены атомами кислорода, в частности, в форме сложных эфиров, атомов серы или атомов азота.

[00122] Среди алкильных радикалов, в частности, можно упомянуть метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, пентиловый, изопропиловый, трет-бутиловый, пентиловый, гексиловый, октиловый, дециловый или додециловый радикал.

[00123] Алкиновые группы представляют собой радикалы, обычно содержащие от 2 до 10 атомов углерода; они содержат по меньшей мере одну ацетиленовую ненасыщенность, такую как ацетиленильный радикал.

[00124] Ацильная группа представляет собой радикал, обычно содержащий от 1 до 20 атомов углерода с карбонильной группой.

[00125] Среди арильных радикалов, в частности, можно упомянуть фенильный радикал, который необязательно содержит заместитель, в частности, нитро- или гидроксильную функциональную группу.

[00126] Среди аралкильных радикалов, в частности, можно упомянуть бензильный или фенетильный радикал, который необязательно содержит заместитель, в частности, нитро или гидроксильную функциональную группу.

[00127] Когда R₁ или Z представляет собой полимерную цепь, такая полимерная цепь может образоваться в результате радикальной или ионной полимеризации или в результате поликонденсации.

[00128] Предпочтительно в качестве регулирующего агента для стадии (E), а также для стадии (E⁰), использовать, при необходимости, соединения, содержащие ксантогенатную -S(C=S)O-, тритиокарбонатную, дитиокарбаматную или дитиокарбазатную функциональную группу, например, содержащие O-этил-ксантогенатную функциональную группу формулы -S(C=S)OCH₂CH₃.

[00129] При проведении стадии (E⁰) особенно предпочтительно использовать на этой стадии в качестве регулирующих агентов соединение, выбранное из ксантогенатов, тритиокарбонатов, дитиокарбаматов и дитиокарбазатов. Ксантогенаты оказались особенно эффективными, в частности, те, которые содержат O-этил-ксантогенатную -S(C=S)OCH₂CH₃ функциональную группу, такие как O-этил-S-(1-(метоксикарбонил)этил)ксантогенат (CH₃CH(CO₂CH₃))S(C=S)OEt. Другим возможным регулирующим агентом на стадии (E⁰) является дибензилтритиокарбонат формулы PhCH₂S(C=S)SCH₂Ph (где Ph = фенил).

[00130] Живущие форполимеры, полученные на стадии (E⁰) путем применения перечисленных выше регулирующих агентов, оказались особенно предпочтительными при проведении стадии (E).

[00131] Инициирование и проведение радикальной полимеризации на стадиях (E) и (E⁰). При применении на стадии (Е) инициатора радикальной полимеризации такой инициатор предпочтительно является водорастворимым или диспергируемым в воде. Не считая такого предпочтительного условия, любой инициатор радикальной полимеризации (источник свободных радикалов), хорошо известный и соответствующий условиям, выбранным для указанных стадий, можно использовать на стадии (E) и стадии (E⁰) способа согласно настоящему изобретению.

[00132] Таким образом, инициатор радикальной полимеризации, применяемый согласно настоящему изобретению, можно, например, выбрать из инициаторов, обычно применяемых в радикальной полимеризации. Такой инициатор может представлять собой, например, один из следующих инициаторов:

[00133] пероксидов водорода, таких как: трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумола, трет-бутилпероксиацетат, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиоктоат, трет-бутилпероксинеодеканоат, трет-бутилпероксиизобутират, лауроилпероксид, трет-амилпероксипивалат, трет-бутилпероксипивалат, дикумилпероксид, бензоилпероксид, персульфат калия или персульфат аммония,

[00134] азосоединений, таких как: 2,2'-азобис(изобутиронитрил), 2,2'-азобис(2-бутаннитрил), 4,4'-азобис(4-пентановая кислота), 1,1'-азобис(циклогексанкарбонитрил), 2-(трет-бутилазо)-2-цианопропан, 2,2'-азобис[2-метил-N-(1,1)-бис (гидроксиметил)-2-гидроксиэтил]пропионамид, 2,2'-азобис(2-метил-N-гидроксиэтил]пропионамид, 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутирамидин) дихлорид, 2,2'-азобис(2-амидинопропан) дихлорид, 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутирамид), 2,2'-азобис(2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)-2-гидроксиэтил]пропионамид), 2,2'-азобис(2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)этил]пропионамид), 2,2'-азобис[2-метил-N-(2-гидроксиэтил)пропионамид] или 2,2'-азобис(изобутирамид) дигидрат,

[00135] окислительно-восстановительных систем, содержащих комбинации, такие как:

[00136] смеси пероксида водорода, алкилпероксида, сложных перэфиров, перкарбонатов и т.п. и любой соли железа, титановой соли, формальдегидсульфоксилата цинка или формальдегидсульфоксилата натрия и восстанавливающих сахаров,

[00137] персульфаты, пербораты или перхлораты щелочных металлов или аммония в комбинации с бисульфитом щелочного металла, таким как метабисульфит натрия, и восстанавливающими сахарами, и

[00138] персульфаты щелочных металлов в комбинации с арилфосфиновой кислотой, такой как бензолфосфоновая кислота и т.п., и восстанавливающими сахарами.

[00139] Как правило, количество применяемого инициатора предпочтительно определяют таким образом, чтобы количество образовавшихся радикалов составляло самое большее 50 мол. % и предпочтительно самое большее 20 мол. % относительно количества регулирующего агента или агента передачи цепи.

[00140] Особенно на стадии (Е) в общем случае оказывается выгодным использовать радикальный инициатор окислительно-восстановительного типа, имеющий, среди прочего, преимущество, состоящее в том, что не требуется нагревание реакционной среды (нет термического инициирования), и, кроме того, авторы настоящего изобретения теперь обнаружили, что такой инициатор оказывается подходит для мицеллярной полимеризации на стадии (E).

[00141] Таким образом, инициатор радикальной полимеризации, применяемый на стадии (Е), как правило, может представлять собой окислительно-восстановительный инициатор, обычно не требующий нагревания для его термического инициирования. Обычно он представляет собой смесь по меньшей мере одного окислителя с по меньшей мере одним восстановителем.

[00142] Окислитель, присутствующий в такой окислительно-восстановительной системе, предпочтительно представляет собой водорастворимый агент. Указанный окислитель можно выбрать, например, из пероксидов, таких как: пероксид водорода, трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумола, трет-бутилпероксиацетат, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиоктоат, трет-бутилпероксинеодеканоат, трет-бутилпероксиизобутират, лауроилпероксид, трет-амилпероксипивалат, трет-бутилпероксипивалат, дикумилпероксид, бензоилпероксид, персульфат натрия, персульфат калия, персульфат аммония или также бромат калия.

[00143] Восстановитель, присутствующий в окислительно-восстановительной системе, также предпочтительно представляет собой водорастворимый агент. Такой восстановитель обычно можно выбрать из формальдегидсульфоксилата натрия (в частности, в его дигидратной форме, известной под названием Rongalit или в форме ангидрида), аскорбиновой кислоты, эриторбиновой кислоты, сульфитов, бисульфитов или метасульфитов (в частности, сульфитов, бисульфитов или метасульфитов щелочных металлов), нитрилотриспропионамидов и третичных аминов и этаноламинов (которые предпочтительно растворимы в воде).

[00144] Возможные окислительно-восстановительные системы включают такие комбинации, как:

[00145] смеси водорастворимых персульфатов с водорастворимыми третичными аминами,

[00146] смеси водорастворимых броматов (например, броматов щелочных металлов) с водорастворимыми сульфитами (например, сульфитами щелочных металлов),

[00147] смеси пероксида водорода, алкилпероксида, сложных перэфиров, перкарбонатов и т.п. и любой соли железа, титановой соли, формальдегидсульфоксилата цинка или формальдегидсульфоксилата натрия и восстанавливающих сахаров,

[00148] персульфаты, пербораты или перхлораты щелочных металлов или аммония в комбинации с бисульфитом щелочного металла, таким как метабисульфит натрия, и восстанавливающими сахарами, и

[00149] персульфаты щелочных металлов в комбинации с арилфосфиновой кислотой, такой как бензолфосфоновая кислота и т.п., и восстанавливающими сахарами.

[00150] Предпочтительная окислительно-восстановительная система включает (и предпочтительно состоит из) комбинацию персульфата аммония и формальдегидсульфоксилата натрия.

[00151] В общем случае, и, в частности, в случае применения окислительно-восстановительной системы типа персульфата аммония/формальдегидсульфоксилата натрия, оказывается предпочтительным, чтобы реакционная среда на стадии (Е) была лишена меди. В случае присутствия меди в общем случае желательно добавлять агент, образующий с медью комплекс, такой как ЭДТА, в количестве, способном маскировать ее присутствие.

[00152] Независимо от природы применяемого инициатора радикальную полимеризацию на стадии (E⁰) можно проводить в любой подходящей физической форме, например, в растворе в воде или в растворителе, например, спирте или ТГФ, в эмульсии в воде («латексный» процесс) или в большем объеме, при необходимости, при регулировании температуры и/или рН для приведения компонентов в жидкое и/или растворимое или нерастворимое состояние.

[00153] После проведения стадии (Е), с учетом особого применения регулирующего агента, получают полимеры, функционализированные группами передачи (живущие полимеры). Такая «живущая» природа позволяет, при желании, использовать указанные полимеры в последующей реакции полимеризации в соответствии с хорошо известным методом. Альтернативно, при необходимости, можно дезактивировать или разрушать группы передачи, например, путем гидролиза, озонолиза или реакции с аминами, в соответствии с хорошо известными способами. Таким образом, согласно конкретному варианту реализации способ, предложенный в настоящем изобретении, может включать после стадии (E) стадию (E1) гидролиза, озонолиза или реакции с аминами, способную дезактивировать и/или разрушать все или часть групп передачи, присутствующих в полимере, полученном на стадии (Е).

[00154] Поверхностно-активные вещества. Для получения мицеллярного раствора гидрофобных мономеров, применяемых на стадии (Е), можно использовать любое подходящее поверхностно-активное вещество неограничивающим образом; например, можно использовать поверхностно-активные вещества, выбранные из следующего перечня:

[00155] Анионные поверхностно-активные вещества можно выбрать из:

[00156] сульфонатов сложных алкиловых эфиров, например, формулы R-CH(SO₃M)-CH₂COOR', или сульфатов сложных алкиловых эфиров, например, формулы CH(OSO₃M)-CH₂COOR', где R представляет собой C₈-C₂₀ и предпочтительно C₁₀-C₁₆ алкильный радикал, R' представляет собой C₁-C₆ и предпочтительно C₁-C₃ алкильный радикал, а M представляет собой катион щелочного металла, например, катион натрия или катион аммония. Можно особенно упомянуть сульфонаты метилового эфира, радикал R которых представляет собой C₁₄-C₁₆ радикал;

[00157] алкилбензолсульфонатов, более конкретно C₉-C₂₀ алкилбензолсульфонатов, первичных или вторичных алкилсульфонатов, в частности, C₈-C₂₂ алкилсульфонатов или алкилглицеролсульфонатов;

[00158] алкилсульфатов, например, формулы ROSO₃M, где R представляет собой C₁₀-C₂₄ и предпочтительно C₁₂-C₂₀ алкильный или гидроксиалкильный радикал и M представляет собой катион, определенный выше;

[00159] сульфатов простых алкиловых эфиров, например, формулы RO(OA)_nSO₃M, где R представляет собой C₁₀-C₂₄ и предпочтительно C₁₂-C₂₀ алкильный или гидроксиалкильный радикал, OA представляет собой этоксилированную и/или пропоксилированную группу, M представляет собой катион, определенный выше, и n в общем случае варьирует от 1 до 4, таких как, например, сульфат лаурилового эфира с n = 2;

[00160] алкиламид сульфатов, например, формулы RCONHR'OSO₃M, где R представляет собой C₂-C₂₂ и предпочтительно C₆-C₂₀ алкильный радикал, R' представляет собой C₂-C₃ алкильный радикал и M представляет собой катион, определенный выше, а также их полиалкоксилированных (этоксилированных и/или пропоксилированных) производных (сульфатов алкиламидного эфира);

[00161] солей насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, например, таких как C₈-C₂₄ и предпочтительно C₁₄-C₂₀ кислот, и катиона щелочноземельного металла, N-ацил-N-алкилтаурататов, алкилизетионатов, алкилсукцинаматов и алкилсульфосукцинатов, алкилглутаматов, сложных моноэфиров или диэфиров сульфосукцинатов, N-ацилсаркозинатов или полиэтоксикарбоксилатов;

[00162] фосфатов сложных моноэфиров и диэфиров, например, имеющих следующую формулу: (RO)_x-P(=O)(OM)_x, где R необязательно представляет собой полиалкоксилированный алкильный, алкиларильный, арилалкильный или арильный радикал, x и x' равны 1 или 2, при условии, что сумма х и х' равна 3, и М представляет собой катион щелочноземельного металла;

[00163] Неионогенные поверхностно-активные вещества можно выбрать из:

[00164] алкоксилированных жирных спиртов, например, лаурета-2, лаурета-4, лаурета-7 или олета-20, алкоксилированных триглицеридов, алкоксилированных жирных кислот, алкоксилированных сложных эфиров сорбитана, алкоксилированных жирных аминов, алкоксилированных ди(1-фенилэтил)фенолов,

алкоксилированных три(1-фенилэтил)фенолов, алкоксилированных алкилфенолов, продуктов, полученных в результате конденсации этиленоксида с гидрофобным соединением, полученным в результате конденсации пропиленоксида с пропиленгликолем, таких как продукты Pluronic, поставляемые компанией BASF, продуктов, полученных в результате конденсации этиленоксида с соединением, полученным в результате конденсации пропиленоксида с этилендиамином, таких как продукты Tetronic, поставляемые компанией BASF, алкилполигликозидов, таких как соединения, описанные в патенте США № 4565647, или алкилгликозидов или амидов жирных кислот, например, амидов C₈-C₂₀ жирных кислот, в частности, моноалканоламидов жирных кислот, например, кокамида MEA (моноэтаноламина) или кокамида MIPA (моноизопропаноламина);

[00165] Амфотерные поверхностно-активные вещества (истинные амфотерные соединения, содержащие ионную группу и возможно ионную группу с противоположным зарядом, или цвиттерионные соединения, одновременно содержащие два противоположных заряда) могут представлять собой:

[00166] бетаины, как правило, в частности, карбоксибетаины, например, лаурилбетаин (Mirataine BB от компании Rhodia) или октилбетаин или кокобетаин (Mirataine BB-FLA от компании Rhodia); амидоалкил бетаины, такие как кокамидопропил бетаин (CAPB) (Mirataine BDJ от компании Rhodia или Mirataine BET C-30 от компании Rhodia);

[00167] сульфобетаины или сультаины, такие как кокамидопропил гидроксисультаин (Mirataine CBS от компании Rhodia);

[00168] алкиламфоацетаты и алкиламфодиацетаты, такие как, например, содержащие кокоильную или лаурильную цепь (Miranol C2M Conc. NP, C32, L32, в частности, от компании Rhodia);

[00169] алкиламфопропионаты или алкиламфодипропионаты (Miranol C2M SF);

[00170] алкиламфогидроксипропил сультаины (Miranol CS);

[00171] оксиды алкиламина, например, оксид лаурамина (INCI);

[00172] Катионные поверхностно-активные вещества необязательно могут представлять собой полиэтоксилированные первичные, вторичные или третичные соли жирных аминов, соли четвертичного аммония, такие как хлориды или бромиды тетраалкиламмония, алкиламидоалкиламмония, триалкилбензиламмония, триалкилгидроксиалкиламмония или алкилпиридиния, производные имидазолина или оксиды аминов, имеющие катионную природу. Примером катионного поверхностно-активного вещества является хлорид или бромид цетримония (Международная номенклатура косметических ингредиентов, INCI);

[00173] Поверхностно-активные вещества, применяемые согласно настоящему изобретению, могут представлять собой блок-сополимеры, содержащие по меньшей мере один гидрофильный блок и по меньшей мере один гидрофобный блок, отличающийся от гидрофильного блока, которые получают преимущественно согласно способу полимеризации, в котором:

[00174] (a₀) по меньшей мере один гидрофильный (соответственно гидрофобный) мономер, по меньшей мере один источник свободных радикалов и по меньшей мере один агент типа -S(C=S)-, регулирующий радикальную полимеризацию, объединяют в водной фазе;

[00175] (a₁) полимер, полученный по завершении стадии (a₀), приводят в контакт с по меньшей мере одним гидрофобным (соответственно гидрофильным) мономером, отличным от мономера, применяемого на стадии (a₀), и по меньшей мере с одним источником свободных радикалов; посредством чего получают диблок-сополимер.

[00176] Полимеры триблочного типа или содержащие большее количество блоков необязательно можно получить путем проведения, после стадии (a₁), стадии (a₂), на которой полимер, полученный по завершении стадии (a₁), приводят в контакт с по меньшей мере одним мономером, отличным от мономера, применяемого на стадии (a₁), и по меньшей мере одним источником свободных радикалов; и, в более общем случае, путем проведения (n + 1) стадий типа описанных выше стадий (a₁) и (a₂), при этом n представляет собой целое число, обычно в диапазоне от 1 до 3, при этом на каждой стадии (a_n), при n≥ 1, полимер, полученный по завершении стадии (a_n-1), приводят в контакт с по меньшей мере одним мономером, отличным от мономера, применяемого на стадии (a_n-1), и по меньшей мере одним источником свободных радикалов. Согласно настоящему изобретению можно использовать, например, сополимеры определенного типа, которые описаны в WO03068827, WO03068848 и WO2005/021612.

[00177] Согласно одному из вариантов реализации в водной композиции присутствуют один или более полимеров, предложенных в настоящем изобретении. Согласно другому варианту реализации один или более полимеров, предложенных в настоящем изобретении, присутствуют в водной композиции в количестве от примерно 0,001 % масс. до примерно 10 % масс. в расчете на общую массу водной композиции.

[00178] В настоящем изобретении также предложены способы применения предложенных полимеров и соответствующих композиций.

[00179] Согласно одному из вариантов реализации способ гидроразрыва подземного пласта включает стадию нагнетания жидкости для гидроразрыва пласта на водной основе в по меньшей мере часть подземного пласта при давлениях, достаточных для гидроразрыва пласта, при этом указанная жидкость для гидроразрыва пласта содержит концентрат, предложенный в настоящем изобретении.

[00180] Согласно одному из вариантов реализации перед закачиванием жидкости для гидроразрыва пласта на водной основе полимер находится в форме порошка с размером частиц от примерно 5 мкм до примерно 400 мкм. Согласно одному из вариантов реализации полимер присутствует в количестве, составляющем от примерно 0,001 % масс. до примерно 10 % масс. в расчете на общую массу жидкости для гидроразрыва пласта.

[00181] Согласно одному из вариантов реализации жидкость для гидроразрыва пласта суспендирует частицы при температуре от примерно 68°F (20°С) до примерно 350°F (примерно 177°С). Согласно другому варианту реализации жидкость для гидроразрыва пласта суспендирует частицы при температуре от примерно 250°F (примерно 121°С) до примерно 350°F (примерно 177°С). Согласно другому варианту реализации жидкость для гидроразрыва пласта суспендирует частицы при температуре от примерно 300°F (примерно 149°С) до примерно 350°F (примерно 177°С).

[00182] Согласно одному из вариантов реализации жидкость для гидроразрыва пласта дополнительно содержит проппант. Согласно одному из вариантов реализации проппант применяют в количестве от примерно 20 % масс. до примерно 60 % масс. в расчете на общую массу жидкости для гидроразрыва пласта.

[00183] Согласно одному из вариантов реализации жидкость для гидроразрыва пласта дополнительно содержит стабилизатор глин. Согласно одному из вариантов реализации стабилизатор глин выбирают из хлорида холина, хлорида калия, хлорида аммония, хлорида натрия, хлорида кальция и их комбинаций. Согласно одному из вариантов реализации стабилизатор глин присутствует в количестве от примерно 0,01 % масс. до примерно 30 % масс. в расчете на общую массу жидкости для гидроразрыва пласта.

[00184] Согласно другому варианту реализации жидкость для гидроразрыва пласта дополнительно содержит полимер, уменьшающий трение. Согласно одному из вариантов реализации полимер, уменьшающий трение, выбирают из синтетических полимеров, природных полимеров, полусинтетических полимеров и их смесей. Природный и полусинтетический полимер можно выбрать из ксантановой камеди, гуаровой камеди, модифицированной гуаровой камеди, такой как катионная гуаровая камедь или гидроксипропил гуаровая камедь, склероглюкана, шизофиллана, производных целлюлозы, таких как карбоксиметилцеллюлоза, и их смесей. Согласно одному из вариантов реализации указанный полимер представляет собой синтетический анионный или катионный или неионный или амфотерный полимер, основанный на неионных мономерах и/или катионных мономерах и/или анионных мономерах.

[00185] Согласно одному из вариантов реализации, предложенный способ гидроразрыва подземного пласта включает начальную стадию закачивания в пласт обедненной проппантом жидкости для гидроразрыва для инициирования образования и распространения трещины в подземном пласте, за которой следует ряд стадий закачивания в пласт обогащенной проппантом жидкости для гидроразрыва, при этом начальная стадия закачивания в пласт обедненной проппантом жидкости для гидроразрыва включает применение системы рабочих жидкостей на водной основе, содержащей полимер, выбранный из синтетических полимеров, природных полимеров, полусинтетических полимеров и их смесей, и стадии закачивания в пласт обогащенной проппантом жидкости для гидроразрыва включают применение композиции согласно настоящему изобретению. Природный и полусинтетический полимер можно выбрать из ксантановой камеди, гуаровой камеди, модифицированной гуаровой камеди, такой как катионная гуаровая камедь или гидроксипропил гуаровая камедь, склероглюкана, шизофиллана, производных целлюлозы, таких как карбоксиметилцеллюлоза, и их смесей. Согласно одному из вариантов реализации указанный полимер представляет собой синтетический анионный или катионный или неионный или амфотерный полимер, основанный на неионных мономерах и/или катионных мономерах и/или анионных мономерах.

[00186] Согласно одному из вариантов реализации способ гидроразрыва подземного пласта, прилегающего к скважине, включает стадии закачивания исходной обедненной проппантом системы рабочих жидкостей на водной основе, содержащей полимер, уменьшающий трение, в по меньшей мере часть подземного пласта со скоростью, вызывающей потери давления на трение, с последующим закачиванием обогащенной проппантом системы рабочих жидкостей на водной основе, содержащей полимер, уменьшающий трение, и концентрат согласно настоящему изобретению, в по меньшей мере часть подземного пласта, при этом указанная обедненная проппантом система рабочих жидкостей на водной основе содержит полимер, уменьшающий трение, который представляет собой такой же полимер, уменьшающий трение, который содержится в обогащенной проппантом системе рабочих жидкостей на водной основе, или отличается от него.

[00187] Согласно одному из вариантов реализации предложенный способ гидроразрыва подземного пласта дополнительно включает стадию закачивания разжижителя в по меньшей мере часть подземного пласта. Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения разжижитель включает ферментный разжижитель. Согласно одному из вариантов реализации ферментный разжижитель выбирают из оксидоредуктазы, оксидазы, лигазы, аспарагиназы и их смесей.

[00188] Согласно одному из вариантов реализации жидкость для гидроразрыва пласта выбирают из пресной воды, морской воды, рассолов, соленой воды, добываемой воды, оборотной воды, промышленных сточных вод, сточных вод, связанных с добычей нефти, и их комбинаций.

[00189] Согласно другому варианту реализации предложена жидкость для гидроразрыва пласта, содержащая полимер в массовой концентрации от примерно 0,1 ppt (частей на триллион) до примерно 200 ppt в расчете на общий объем композиции, множество частиц проппанта в массовой концентрации от примерно 0,1 фунт/галлон (примерно 11,98 кг/м³) до примерно 12 фунт/галлон (примерно 1438 кг/м³) в расчете на общий объем композиции, и разжижитель, присутствующий в массовой концентрации от 0 ppt до примерно 20 ppt в расчете на общий объем композиции.

[00190] Также предложен способ подкисления пласта, пересеченного стволом скважины, включающий стадии нагнетания в ствол скважины при давлении ниже давления гидроразрыва пласта жидкости для обработки скважины, содержащей концентрат согласно настоящему изобретению и водный раствор кислоты, и обеспечения возможности жидкости для обработки скважины подкислять пласт и/или осуществлять самоотведение в пласте. В настоящем документе термин «самоотведение» относится к композиции, которая становится густой при стимулировании пласта и тем самым отводит любую оставшуюся кислоту в зоны с более низкой проницаемостью в пласте.

[00191] Согласно одному из вариантов реализации способ подкисления подземного пласта, пересеченного стволом скважины, включает стадии: (а) нагнетания в ствол скважины при давлении ниже давления гидроразрыва подземного пласта жидкости для обработки скважины, имеющей первую вязкость и содержащей водный раствор кислоты и концентрат согласно настоящему изобретению; (б) образования по меньшей мере одного пустого пространства в подземном пласте с жидкостью для обработки скважины; и (с) обеспечения достижения жидкости для обработки скважины второй вязкости, превышающей первую вязкость.

[00192] Согласно одному из вариантов реализации предложенный способ дополнительно включает образование по меньшей мере одного пустого пространства в подземном пласте с жидкостью для обработки скважины после того, как указанная жидкость достигла второй вязкости.

[00193] Согласно другому варианту реализации предложенный способ дополнительно включает уменьшение вязкости жидкости для обработки скважины до вязкости, которая меньше второй вязкости.

[00194] Необязательно, жидкость для обработки скважины дополнительно содержит одну или более добавок. Согласно одному из вариантов реализации указанная жидкость содержит одну или более добавок, выбранных из ингибиторов коррозии, агентов для контроля содержания железа, стабилизаторов глин, ингибиторов осаждения сульфата кальция, ингибиторов отложений, взаимных растворителей, неэмульгаторов, агентов против образования пробок, биоцидов, ингибиторов парафиноотложения, индикаторов и их комбинаций. Согласно одному из вариантов реализации ингибитор коррозии выбирают из спиртов (например, углеводородов ацетиленового ряда); катионных соединений (например, солей четвертичного аммония, имидазолинов и алкилпиридинов); и неионных соединений (например, этоксилатов спиртов). Согласно одному из вариантов реализации такая добавка представляет собой сухую добавку. Согласно другому варианту реализации одну или более сухих добавок смешивают с композицией, предложенной в настоящем изобретении.

[00195] Подходящие водные растворы кислот включают кислоты, совместимые с полимерами согласно настоящему изобретению, для применения в процессе подкисления. Согласно одному из вариантов реализации водный раствор кислоты выбирают из соляной кислоты, фтористоводородной кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, сульфаминовой кислоты и их комбинаций. Согласно одному из вариантов реализации жидкость для обработки скважины содержит кислоту в количестве до 30 % масс. относительно общей массы жидкости.

[00196] Согласно одному из вариантов реализации композиции, предложенные в настоящем изобретении, объединяют с рассолом для загущения жидкости. Согласно одному из вариантов реализации рассол представляет собой не содержащую твердой фазы солевую композицию с высокой плотностью (например, с плотностью в диапазоне от примерно 8,5 до примерно 21 фунтов на галлон (от примерно 1020 до примерно 2500 кг/м³)) («тяжелую»), подходящую для применение при бурении, заканчивании и стимуляции подземных нефтяных и газовых скважин. Рабочие жидкости, применяемые при бурении, заканчивании и стимуляции подземных нефтяных и газовых скважин, включают, но не ограничиваются ими, растворы для заканчивания скважин, буферные жидкости для перфорирования, буровые растворы на водной основе, обращенный эмульсионный буровой раствор, гравийную набивку, буровые растворы для вскрытия пласта, паркетные жидкости, жидкости для капитального ремонта скважин, вытесняющие жидкости, жидкости для гидроразрыва и жидкости для восстановительных мероприятий.

[00197] Композиции согласно настоящему изобретению можно также использовать для ограничения или предотвращения повреждения насоса во время поверхностной транспортировки проппанта. При поверхностной транспортировке проппант (например, песок) может оседать, вызывая повреждение насоса. Поддержание притока песка необходимо для добычи нефти по экономическим показателям. В случае механического повреждения или засорения скважины или насоса песком требуется капитальный ремонт. Трубные изделия извлекают, и перед повторной установкой скважину тщательно очищают от песка с помощью механической желонки, передвижной насосной установки для транспортировки песка на поверхность, струйного насоса, пенной обработки или других способов. Добычу нефти возобновляют после повторной установки насоса.

[00198] Согласно одному из вариантов реализации, способ суспендирования и транспортировки проппанта на поверхности (например, над землей) включает стадию смешивания рабочей жидкости на водной основе и проппанта и транспортировку такой комбинации через по меньшей мере один насос, при этом указанная рабочая жидкость содержит концентрат согласно настоящему изобретению.

[00199] Композиции согласно настоящему изобретению также можно использовать в буровых растворах или глинистых растворах для бурения. Буровой раствор или глинистый раствор для бурения представляет собой специально разработанный раствор, циркулирующий через буровое долото в стволе скважины во время бурения ствола скважины. Буровой раствор циркулирует обратно на поверхность ствола скважины вместе с обломками выбуренной породы для их удаления из скважины. С помощью бурового раствора поддерживают определенное, равновесное гидростатическое давление в стволе скважины, что позволяет всему или большей части бурового раствора циркулировать обратно на поверхность. Кроме того, помимо прочего, буровой раствор облегчает охлаждение и смазывание бурового долота, помогает поддерживать бурильную трубу и буровое долото и обеспечивает сохранение целостности стенок ствола скважины и предотвращение фонтанирования скважины за счет гидростатического напора. Согласно одному из вариантов реализации предложен способ бурения ствола скважины, включающий стадию закачивания композиции, описанной в настоящем изобретении в ствол скважины.

[00200] Композиции согласно настоящему изобретению также можно использовать в способах гравийной засыпки. Некоторые нефтяные и газовые скважины заполнены рыхлыми пластами, содержащими сыпучие мелкозернистые частицы и песок. При добычи флюидов из таких скважин, сыпучие мелкозернистые частицы и песок могут мигрировать с добываемыми флюидами и могут повреждать оборудование, такое как электрические скважинные насосы (ESP) и другие системы. По этой причине при заканчивании таких скважин для борьбы с выносом песка могут потребоваться противопесочные фильтры. Для углеводородных скважин, особенно горизонтальных скважин, законченная скважина содержит секции фильтров с перфорированной внутренней трубой и лежащей выше частью фильтра. Цель такого фильтра состоит в том, чтобы блокировать поток твердых частиц во внутреннюю часть эксплуатационной насосно-компрессорной колонны.

[00201] Операция гравийной набивки представляет собой один из способов уменьшения притока твердых частиц до того, как он достигнет противопесочного фильтра. При гравийной набивке гравием (например, песком) набивают затрубное кольцевое пространство вокруг противопесочного фильтра. Гравий представляет собой материал в форме частиц определенного размера, такой как сортированный песок или проппант. При укладке вокруг противопесочного фильтра в затрубном кольцевом пространстве гравийная набивка действует как фильтр, предотвращающий миграцию любых мелкозернистых частиц и песка в пласте с добываемыми флюидами в противопесочный фильтр. Кроме того, гравийная набивка обеспечивает продуктивный пласт стабилизирующей силой, которая может предотвратить разрушение затрубного кольцевого пространства. В общем случае, гравийную засыпку используют для стабилизации пласта и поддержания продуктивности скважины. Гравийную засыпку применяют в сочетании с гидравлическим разрывом, но при значительно более низких давлениях.

[00202] Согласно одному из вариантов реализации способ гравийной засыпки включает стадию транспортировки рабочей жидкости через по меньшей мере один насос и подземную гравийную набивку, при этом указанная рабочая жидкость переносит гравийную набивку для размещения в стволе скважины и содержит концентрат согласно настоящему изобретению.

[00203] Композиции согласно настоящему изобретению можно также использовать в циркулирующих жидкостях при операциях разбуривания и/или для удаления отходов из ствола скважины. Скважина, в которую вводят циркулирующую жидкость, пересекает подземный резервуар. При разбуривании барьер в стволе скважины сначала фрезеруют, что оставляет после себя отходы, такие как резина и металл. Альтернативно, отходы в стволе скважины могут содержать песок, остаточные жидкости, нейлон, углеродные композиты и т. д. Участок очищают с помощью циркулирующей воды или рассола и композиции согласно настоящему изобретению, нагнетаемых в такую зону.

[00204] Разбуривание, как правило, осуществляют с помощью колтюбингового агрегата (с гидравлическим забойным двигателем и обработкой фрезой/долотом) или составной трубы. В горизонтальных скважинах чаще используют колтюбинг. Во время разбуривания циркулирующую жидкость вводят в ствол скважины на конце трубопровода или трубы и возвращают в кольцевое пространство. Согласно одному из вариантов реализации способ разбуривания включает стадии фрезерования барьера в стволе скважины, циркуляции рабочей жидкости, содержащей композицию согласно настоящему изобретению, через ствол скважины и удаления отходов из ствола скважины в циркулирующей жидкости. Согласно другому варианту реализации ствол скважины очищают от отходов путем циркуляции жидкости, содержащей композицию, предложенную в настоящем изобретении, через ствол скважины и удаления отходов из ствола скважины в циркулирующей жидкости.

[00205] Композиции согласно настоящему изобретению можно использовать на различных стадиях операций цементирования ствола скважины. Подготовка ствола скважины к операциям цементирования может иметь важное значение с точки зрения обеспечения оптимальной зональной изоляции. Обычно стволы скважин можно очистить и подготовить для введения цементной композиции с помощью жидкостной линии, предшествующей цементной композиции, которая может содержать буферные жидкости, промывочные жидкости, буровые растворы на водной основе и т.п. Буферные жидкости можно использовать при подготовке ствола скважины к вытеснению бурового раствора перед введением цементного состава. Буферные жидкости могут улучшать эффективность удаления твердой фазы при одновременном отделении бурового раствора от физически несовместимой жидкости, такой как цементная композиция. Кроме того, буферные жидкости можно разместить между различными буровыми растворами во время замены бурового раствора или между буровым раствором и рассолом для заканчивания скважин. Согласно одному из вариантов реализации предложена буферная жидкость, содержащая композицию, описанную в настоящем изобретении. Согласно другому варианту реализации предложена система, содержащая композицию, описанную в настоящем изобретении, для применения в буферной жидкости; базовую жидкость для применения в буферной жидкости; и рабочую жидкость насоса, связанную посредством жидкостного соединение с трубой, сообщающейся по текучей среде со стволом скважины, при этом указанная труба выполнена с возможностью переноса буферной жидкости в ствол скважины. Согласно еще одному варианту реализации предложена система, включающая буферную жидкость, содержащую композицию, описанную в настоящем изобретении, и рабочую жидкость насоса, связанную посредством жидкостного соединение с трубой, сообщающейся по текучей среде со стволом скважины, при этом указанная труба выполнена с возможностью переноса буферной жидкости в ствол скважины.

[00206] Согласно другому варианту реализации композиции, предложенные в настоящем изобретении, используют в промывочных жидкостях. Согласно одному из вариантов реализации предложен способ, включающий стадию введения промывочной жидкости в ствол скважины, пересекающий по меньшей мере часть подземного пласта, при этом указанная промывочная жидкость содержит композицию, описанную в настоящем изобретении. Промывочные жидкости используют для разбавления и диспергирования частиц бурового раствора и для разделения буровых растворов и растворов для цементирования. Промывочные жидкости можно использовать с буровыми растворами на водной или масляной основе. Согласно одному из вариантов реализации с помощью промывочных жидкостей, как трубу, так и пласт подготавливают к операции цементирования.

[00207] Композиции согласно настоящему изобретению также можно использовать в качестве реагентов, суспендирующих цемент (например, гидравлический цемент). После завершения бурения ствола скважины в стволе скважины проходит колонна труб, например, обсадных труб. Далее обычно осуществляют первичное цементирование, при котором жидкость для цементирования, обычно содержащую воду, цемент и добавки в виде частиц, закачивают через колонну труб в кольцевое пространство между колонной труб и стенками ствола скважины для обеспечения схватывания жидкости для цементирования с образованием непроницаемой цементной колонны и, тем самым, герметизации кольцевого пространства. Также можно осуществить последующие операции вторичного цементирования, то есть любую операцию цементирования после операции первичного цементирования. Одним из примеров операции вторичного цементирования является исправительное цементирование под давлением, при котором жидкость для цементирования нагнетают под давлением в области с потерянной целостностью в кольцевом пространстве для изоляции таких областей.

[00208] Общей проблемой при цементировании нефтяной скважины является утечка фильтрата из цементного раствора в пористые зоны низкого давления в геологическом пласте, окружающем затрубное кольцевое пространство. Такое поглощение рабочей жидкости является нежелательным, поскольку оно может привести к обезвоживанию цементного раствора и вызвать образование толстых фильтровальных корок из твердых веществ цемента, которые могут закупоривать ствол скважины; кроме того, потеря жидкости может повредить чувствительные пласты. В настоящем изобретении предложен способ, включающий стадии: суспендирования цементной композиции с водой, смешивания композиции согласно настоящему изобретению с полученной суспензией с получением цементного раствора, характеризующегося уменьшенной потерей жидкости, и цементирования обсадной колонны в стволе скважины путем размещения указанного цементного раствора между обсадной колонной и открытой стенкой ствола скважины.

[00209] Также возможно осаждение твердой фазы в цементном растворе при различных условиях. Например, осаждение может произойти при размещении цемента в стволе скважины, пробуренной под большим углом относительно вертикальной оси. Осаждение также возможно при применении суспензий с высоким содержанием воды. Нежелательные последствия осаждения твердой фазы включают свободную воду и градиент плотности в затвердевшем цементе. Для подавления осаждения в жидкость для цементирования можно добавлять реагенты для суспендирования цемента (для поддержания твердой фазы цемента во взвешенном состоянии). Согласно одному из вариантов реализации в настоящем изобретении предложен способ, включающий стадии: обеспечения жидкости для цементирования, содержащей водный раствор, гидравлический цемент и реагент для суспендирования цемента, содержащий композицию, описанную в настоящем изобретении; размещения жидкости для цементирования в стволе скважины, пересекающем подземный пласт; и обеспечения схватывания жидкости для цементирования в указанном стволе скважины.

[00210] Во время строительства скважины, эксплуатации и ликвидации скважины может возникнуть необходимость выполнения операций, требующих минимизации или прекращения потока рабочей жидкости между стволом скважины и пластом. В большинстве случаев такие операции выполняют для восстановления, продления или увеличения добычи углеводородов. Для поддержания контроля за скважиной работы по капитальному ремонту скважины требуют, чтобы скважина была заполнена жидкостью с гидростатическим давлением, превышающим пластовое давление. Обычно такую операцию называют «глушением» скважины. Глушение скважины можно осуществить различными способами, включая введение буровых растворов или растворов для заканчивания скважин, которые оказывают достаточное гидростатическое давление в стволе скважины для предотвращения добычи пластовой жидкости. Такая жидкость часто содержится в стволе скважины на протяжении всего периода работы по капитальному ремонту скважины.

[00211] Композиции согласно настоящему изобретению подходят для применения в операциях по глушению скважин. Согласно одному из вариантов реализации предложен способ обработки подземной скважины, содержащей ствол скважины, включающий стадии: (i) размещения жидкости для обработки скважины, содержащей композицию, описанную в настоящем изобретении, в ствол скважины таким образом, чтобы указанная жидкость для обработки скважины находилась в контакте с хвостовиком, скважинным фильтром, перфорационными каналами, природными или искусственно образованными трещинами или подземным пластом или их комбинациями; и (ii) обеспечения прохождения жидкости для обработки скважины в хвостовик, скважинный фильтр, перфорационные каналы, природные или искусственно образованные трещины или подземный пласт, при этом после прохождения жидкости для обработки скважины дальнейшее движение жидкости между стволом скважины и подземным пластом предотвращают или ограничивают. Согласно одному из вариантов реализации жидкость для обработки скважины дополнительно содержит насыщенный рассол и/или частицы.

[00212] Хотя обсуждаются конкретные варианты реализации, настоящее описание изобретения является только иллюстративным, а не ограничивающим. Многие варианты настоящего изобретения станут очевидными для специалистов в данной области техники после рассмотрения приведенного описания.

[00213] Если не указано иное, все технические и научные термины, применяемые в настоящем документе, имеют то же значение, которое обычно использует специалист в области техники, к которой относится данное описание изобретения.

[00214] В настоящем описании и формуле изобретения форма единственного числа включает существительные во множественном числе, если контекст явно не указывает на иное.

[00215] В настоящем документе и если не указано иное, термин «примерно» или «приблизительно» означает допустимую погрешность для конкретного значения, определенного обычным специалистом в данной области техники, которая частично зависит от того, как измерено или определено указанное значение. Согласно некоторым вариантам реализации термин «примерно» или «приблизительно» означает в пределах 1, 2, 3, или 4 стандартных отклонений. Согласно некоторым вариантам реализации термин «примерно» или «приблизительно» означает в пределах 50%, 20%, 15%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, или 0,05% от заданного значения или диапазона.

[00216] Кроме того, следует понимать, что любой диапазон числовых значений, приведенный в настоящем документе, включает все относящиеся к нему поддиапазоны. Например, подразумевают, что диапазон «от 1 до 10» включает все поддиапазоны между приведенным минимальным значением 1 и приведенным максимальным значением 10, в том числе указанные минимальное и максимальное значения; то есть, содержит минимальное значение, равное или большее 1, и максимальное значение, равное или меньшее 10. Поскольку описанные диапазоны числовых значений являются непрерывными, они включают каждое значение между минимальным и максимальным значениями. Если прямо не указано иное, различные диапазоны числовых значений, приведенные в настоящей заявке, являются приближенными значениями.

[00217] Настоящее изобретение будет дополнительно описано со ссылкой на следующие примеры. Следующие примеры являются просто иллюстративными и не предназначены для ограничения.

[00218] Пример 1 - Суспензия, содержащая гексиловый эфир диэтиленгликоля.

[00219] Процедура получения суспензии: Суспензию получали с применением смесителя Waring. Нефть ODC (высокочистая смесь гидроочищенных изопарафинов и нафтенов с очень низким уровнем многоядерных ароматических соединений) и гексиловый эфир диэтиленгликоля помещали в стакан и затем добавляли Bentone® (Бентон) 155 и перемешивали со скоростью 1500 об/мин для диспергирования. Добавляли воду в качестве активатора глины и перемешивали в течение 5 минут. Затем добавляли водорастворимый порошковый полимер. Скорость перемешивания регулировали для поддержания завихрения до тех пор, пока весь порошковый полимер не был подмешан в смесь. Конечная скорость составляла примерно 2000 об/мин. Перед исследованием суспензию оставляли перемешиваться в течение еще 20 минут.

[00220] Таблица 1. Состав 1-1 суспензии

Масса, г Нефть ODC 15,6 Bentone® (Бентон) 155 1,48 Гексиловый эфир диэтиленгликоля 42,5 Ассоциативный водорастворимый полимер от компании Solvay 41,4 Вода 0,1

[00221] Процедура гидратации: использовали воду Eagle Ford с 1K общим содержанием растворенных твердых веществ (TDS). 1,45 г суспензии добавляли в 200 мл 1K TDS воды в 500 мл смесителе Waring в течение 3 минут при 2500 об/мин. Для снижения уровня пены жидкость центрифугировали в течение 1 минуты при 4000 об/мин. Сразу после этого измеряли вязкость с применением вискозиметра OFITE Model 900, который можно приобрести в компании OFI Testing Equipment, Inc. (Хьюстон, Техас).

[00222] Таблица 2. Состав воды Eagle Ford

Вода Eagle Ford pH: 8.93 Удельная плотность (г/см³) 1,002 Натрий (ppm) 365 Кальций (ppm) 10 Магний (ppm) 5 Барий (ppm) <25 Калий (ppm) <10 Железо (ppm) 0 Хлорид (ppm) 180 Сульфат (ppm) 85 Карбонат (ppm) 240 Бикарбонат (ppm) 122 TDS (ppm) 1007

[00223] Испытание суспензии на стабильность: Температуру суспензии доводили до обеспечения температуры 75°F (примерно 24°С) (+/- 3°F (+/- 3°С)). Перед проведением испытаний образец суспензии из смесителя перемешивали в течение 5 минут. Суспензию наливали в градуированный цилиндр до отметки 100 мл. Цилиндр накрывали, помещали в инкубатор при 75°F (примерно 24°С) (+/- 3°F (+/- 3°С)) и оставляли нетронутым на 24 часа. Через 24 часа измеряли и регистрировали содержание свободной нефти. После стабилизации суспензии при комнатной температуре в течение 24 часов было определено менее 2% свободной нефти.

[00224] Вязкость: Вязкость составляла 35,8 сП при 300 об/мин, 44,8 сП при 200 об/мин и 67,7 сП при 100 об/мин. Вязкость также исследовали на реометре GRACE Instrument M5600 HPHT. Вязкость держалась выше 50 сП при температуре до 250°F (примерно 121°С) при 100 с^-1. (фиг. 1).

[00225] Суспендирование песка: Полученную в результате гидратации жидкость также использовали в исследовании суспендирования песка. Песок в количестве 2 фунта/галлон (примерно 240 кг/м³) хорошо перемешивали с жидкостью, затем помещали в печь при 85°C на 20 часов. Никакого заметного оседания песка не наблюдалось.

[00226] Пример 1а - Сравнительный пример (без гексилового эфира диэтиленгликоля).

[00227] Для сравнения, при полной замене гексилового эфира диэтиленгликоля в суспензии на нефть ODC через 24 часов была получена устойчивая суспензия, содержащая менее 2% свободной нефти, но измерения низкой вязкости указывали на плохую гидратацию: 3,1 сП при 300 об/мин. 3,1 сП при 200 об/мин и 3,8 сП при 100 об/мин. Вязкость также исследовали на реометре GRACE Instrument M5600 HPHT. Вязкость держалась ниже 10 сП при 100 с^-1 и температуре от 75°F (примерно 24°С) до 300°F (примерно 149°С). Песок невозможно было суспендировать.

[00228] Таблица 3. Состав 1-2 суспензии

Масса, г Нефть ODC 58,1 Benton 155 1,48 Гексиловый эфир диэтиленгликоля 0 Ассоциативный водорастворимый полимер от компании Solvay 42,5 Вода 0,1

[00229] Пример 2 - Суспензия, содержащая Rhodiasolv® (Родиазолв) IRIS (растворитель на основе сложного диэфира).

[00230] Процедура получения суспензии: Суспензию получали с применением вертикального смесителя. В стакан добавляли нефть ODC и затем добавляли Bentone® (Бентон) 155 и перемешивали при 750 об/мин для диспергирования. Затем добавляли Rhodiasolv® (Родиазолв) IRIS и перемешивали в течение 5 минут. Далее добавляли водорастворимый порошковый полимер. Скорость перемешивания регулировали для поддержания завихрения до тех пор, пока весь порошковый полимер не был подмешан в смесь. Конечная скорость составляла примерно 1400 об/мин. Перед исследованием суспензию оставляли перемешиваться в течение еще 15 минут.

[00231] Процедура гидратации: Для гидратации использовали пресную воду. 1,45 г суспензии добавляли в 200 мл пресной воды в 500 мл смесителе Waring в течение 3 минут при 2500 об/мин. Для снижения уровня пены жидкость центрифугировали в течение 1 минуты при 4000 об/мин. Сразу после этого измеряли вязкость с применением вискозиметра OFITE Model 900.

[00232] Испытание суспензии на стабильность: Температуру суспензии доводили до обеспечения температуры 75°F (примерно 24°С) (+/- 3°F (+/- 3°С)). Перед проведением испытаний образец суспензии из смесителя перемешивали в течение 5 минут. Суспензию наливали в градуированный цилиндр до отметки 100 мл. Цилиндр накрывали, помещали в инкубатор при 75°F (примерно 24°С) (+/- 3°F (+/- 3°С)) и оставляли нетронутым на 24 часа. Через 24 часа измеряли и регистрировали содержание свободной нефти. После стабилизации суспензии при комнатной температуре в течение 24 часов было определено менее 2% свободной нефти.

[00233] Таблица 4. Состав 2-1 суспензии

Масса, г Нефть ODC 32,34 Bentone® (Бентон) 155 0,62 Rhodiasolv® (Родиазолв) IRIS 25,00 Ассоциативный водорастворимый полимер от компании Solvay 41,39

[00234] Вязкость: Вязкость составляла 56,2 сП при 300 об/мин, 74,7 сП при 200 об/мин и 112,7 сП при 100 об/мин. Вязкость также исследовали на реометре GRACE Instrument M5600 HPHT. Вязкость держалась выше 50 сП при температуре до 250°F (примерно 121°С) при 100 с^-1. (фиг. 2).

[00235] Пример 2а - Сравнительный пример (без Rhodiasolv® (Родиазолв) IRIS).

[00236] Для сравнения, при полной замене Rhodiasolv® (Родиазолв) IRIS в суспензии на нефть ODC через 24 часа была получена устойчивая суспензия, содержащая примерно 10% свободной нефти, но измерения низкой вязкости указывали на плохую гидратацию: 3,0 сП при 300 об/мин, 3,2 сП при 200 об/мин и 3,5 сП при 100 об/мин. Вязкость также исследовали на реометре GRACE Instrument M5600 HPHT. Вязкость держалась ниже 10 сП при 100 с^-1 и температуре от 75°F (примерно 24°С) до 300°F (примерно 149°С). Песок невозможно было суспендировать.

[00237] Таблица 5. Состав 2-2 суспензии

Масса, г Нефть ODC 57,34 Bentone® (Бентон)155 0,62 Ассоциативный водорастворимый полимер от компании Solvay 41,39

[00238] Пример 3 - Исследование растворителя (сравнительное).

[00239] Суспензию получали с применением смесителя Waring. В чашу смесителя помещали нефть ODC в качестве бурового раствора и растворитель Hexyl Carbitol™. Далее добавляли Bentone® (Бентон) 155. Смесь перемешивали при 1500 об/мин для диспергирования. Добавляли воду в качестве активатора глины и перемешивали в течение 5 минут. Затем добавляли ассоциативный водорастворимый порошковый полимер от компании Solvay. Скорость перемешивания регулировали для поддержания завихрения до тех пор, пока весь порошок не был подмешан в смесь. Конечная скорость составляла примерно 2000 об/мин. Перед исследованием суспензию оставляли перемешиваться в течение еще 20 минут.

[00240] Таблица 6. Сравнительные составы суспензии

Активный уровень растворителя (%) 0% 0,2% 5,0% 10% 20% Нефть ODC в качестве бурового раствора 58,1 57,9 53,0 48,0 37,9 Bentone® (Бентон) 155 1,48 1,48 1,48 1,48 1,48 Растворитель Hexyl Carbitol™ 0,0 0,2 5,05 10,11 20,22 Ассоциативный водорастворимый полимер от компании Solvay 41,4 41,4 41,4 41,4 41,4 Вода 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

[00241] Изменяли соотношение нефти в качестве бурового раствора и растворителей Hexyl Carbitol™, соответствующее заданному активному уровню растворителя внутри суспензии. Количество всех других добавок осталось прежним.

[00242] Процедура гидратации: Использовали воду Eagle Ford с 1К TDS. 200 мл 1K TDS воды наливали в 500 мл чашу смесителя. Воду перемешивали при 2500 об/мин, используя смеситель Waring. 1,45 г суспензии добавляли в чашу смесителя и перемешивали в течение 30 секунд. 150 мл жидкости наливали в стакан и затем в течение 10 минут измеряли вязкость с применением вискозиметра OFITE Model 900, который можно приобрести в компании OFI Testing Equipment, Inc. (Хьюстон, Техас).

[00243] Таблица 7. Исследования кажущейся вязкости (сП) (сравнительные)

Содержание Активный уровень растворителя (%) Время (мин) 1 2 3 5 10 Кажущаяся вязкость (сП) @100 об/мин 0 7,3 7,3 7,3 7,2 7,2 0,2 6,5 6,7 6,8 6,9 6,9 5 7,3 7,2 7,1 7,1 7,1 10 9 8,9 9,1 9,2 9,3 20 10,6 10,4 9,6 9,6 9,5

[00244] Кажущуюся вязкость измеряли в течение 10 минут для определения скорости гидратации, а также конечной вязкости. Несмотря на то, что активные уровни растворителя были увеличены с 0% до 20%, не наблюдалось значительного улучшения при конечной вязкости. Число вязкости не изменялось в течение такого периода времени, и это означает, что гидратация не продвинулась дальше своей начальной стадии.

[00245] Таблица 8. Исследования вязкости (сП) (сравнительные)

Содержание Активный уровень растворителя (%) 0 0,2 5 10 20 Вязкость (сП) 300 об/мин 10,2 10,7 7,4 6,4 11,1 200 об/мин 8,8 9,7 7,5 6,9 11,6 100 об/мин 9,1 9,7 9,1 8,1 12,4

[00246] Вязкость при 100-300 об/мин измеряли для суспензии, содержащей от 0 до 20% активного растворителя. В пределах такого диапазона не наблюдалось никаких существенных различий.

[00247] Пример 4 - Исследование растворителя.

[00248] Суспензию получали с применением смесителя Waring. В чашу смесителя добавляли нефть ODC в качестве бурового раствора и растворитель Hexyl Carbitol™. Далее добавляли Bentone® (Бентон) 155. Смесь перемешивали при 1500 об/мин для диспергирования. Добавляли воду в качестве активатора глины и перемешивали в течение 5 минут. Затем добавляли ассоциативный водорастворимый порошковый полимер от компании Solvay. Скорость перемешивания регулировали для поддержания завихрения до тех пор, пока весь порошок не был подмешан в смесь. Конечная скорость составляла примерно 2000 об/мин. Перед исследованием суспензию оставляли перемешиваться в течение еще 20 минут.

[00249] Таблица 9. Составы суспензии

Активный уровень растворителя (%) 30% 40% 50% 57% Нефть ODC в качестве бурового раствора 27,8 17,7 7,6 0,5 Bentone® (Бентон) 155 1,48 1,48 1,48 1,48 Растворитель Hexyl Carbitol™ 30,32 40,43 50,54 57,62 Ассоциативный водорастворимый полимер от компании Solvay 41,4 41,4 41,4 41,4 Вода 0,1 0,1 0,1 0,1

[00250] Изменяли соотношение нефти в качестве бурового раствора и растворителей Hexyl Carbitol™, соответствующее заданному активному уровню растворителя внутри суспензии. Количество всех других добавок осталось прежним.

[00251] Процедура гидратации: Использовали воду Eagle Ford с 1К TDS. 200 мл 1K TDS воды наливали в 500 мл чашу смесителя. Воду перемешивали при 2500 об/мин, используя смеситель Waring. 1,45 г суспензии добавляли в чашу смесителя и перемешивали в течение 30 секунд. 150 мл жидкости наливали в стакан и затем измеряли вязкость с применением вискозиметра OFITE Model 900 в течение 10 минут.

[00252] Таблица 10. Исследования кажущейся вязкости (сП)

Содержание Активный уровень растворителя (%) Время (мин) 1 2 3 5 10 Кажущаяся вязкость (сП) @100 об/мин 30 30,3 35,1 36,4 35,7 31 40 31,8 34,6 35 34,2 34,3 50 48,2 49,3 43,2 36,4 36,3 57 49,7 66,8 68,6 56,9 45,2

[00253] Кажущуюся вязкость измеряли в течение 10 минут для определения скорости гидратации, а также конечной вязкости. Уровни растворителя от 30 до 57% приводили к увеличению числа вязкости в от 3 до 5 раз по сравнению с активным уровнем от 0 до 20%. Не наблюдалось никакой существенной разницы в вязкости через 1 минуту и 10 минут, что означает, что процесс гидратации был завершен уже через 1 минуту.

[00254] Таблица 11. Исследования вязкости (сП)

Содержание Активный уровень растворителя (%) 30 40 50 57 Вязкость (сП) 300 об/мин 11,3 26,6 32,1 20,6 200 об/мин 11,7 34,2 36 26 100 об/мин 13 47,4 50,6 35,9

[00255] Вязкость при 100-300 об/мин измеряли для суспензии, содержащей от 30 до 57% активного растворителя. Состав, содержащий 30% активного растворителя, не продемонстрировал значительного различия в вязкости по сравнению с составом, содержащим 20% активного растворителя. Однако составы с 40-57% содержанием активного растворителя показали значительное улучшение вязкости. Активный уровень от 40 до 50% демонстрировал максимальный диапазон вязкости.

[00256] Предложенный предмет изобретения был описан со ссылкой на конкретные детали его конкретных вариантов реализации. Не предполагается, что такие детали следует рассматривать как ограничения объема предложенного предмета изобретения за исключением случаем и в той степени, когда они включены в прилагаемую формулу изобретения.

[00257] Соответственно, типичные варианты реализации, описанные в настоящем документе, хорошо адаптированы с точки зрения достижения упомянутых целей и преимуществ, а также тех целей и преимуществ, которые присущи указанным вариантам реализации. Конкретные варианты реализации, описанные выше, являются только иллюстративными, поскольку типичные варианты реализации, описанные в настоящем документе, могут быть модифицированы и реализованы на практике различными, но эквивалентными способами, очевидными специалистам в данной области техники, получающим пользу от идей, предложенных в настоящем документе. Кроме того, никакие ограничения не направлены на детали конструкции или проектного решения, показанные в настоящем документе, кроме случаев, описанных ниже в формуле изобретения. Поэтому очевидно, что конкретные иллюстративные варианты реализации, описанные выше, могут быть изменены, скомбинированы или модифицированы, при этом все такие варианты рассматриваются в рамках объема и сущности типичных вариантов реализации, описанных в настоящем документе. Предложенные в настоящем документе типичные варианты реализации, описанные здесь в качестве иллюстрации, могут быть подходящим образом осуществлены на практике в отсутствие любого элемента, который прямо не описан в настоящем документе, и/или любого необязательного элемента, описанного в настоящем документе. Хотя композиции и способы описаны в терминах «имеющий», «содержащий» или «включающий» различные компоненты или стадии, указанные композиции и способы могут также «состоять в основном из» или «состоять из» различных компонентов, веществ и стадий. Следует понимать, что в настоящем документе термин «состоящий в основном из» означает включающий перечисленные компоненты, вещества или стадии и такие дополнительные компоненты, вещества или стадии, которые не оказывают существенного влияния на основные и новые свойства композиции или способа. Согласно некоторым вариантам реализации композиция, предложенная в настоящем изобретении, которая «состоит в основном из» перечисленных компонентов или веществ, не содержит каких-либо дополнительных компонентов или веществ, изменяющих основные и новые свойства композиции. Если имеется какое-либо противоречие при применении слова или термина в описании настоящего изобретения и в одном или более патентных или других документах, которые могут быть включены в настоящий документ посредством ссылки, следует использовать определения, которые согласуются с настоящим описанием изобретения.

Настоящее изобретение относится к области добычи нефти, где при нагнетании рабочих жидкостей под давлением в подземные пласты необходимо удержание частиц в суспензии для предотвращения их осаждения в течение продолжительного периода времени, несмотря на экстремальные температурно-барические условия. Изобретение относится к группе изобретений: концентрат жидкости для обработки скважины, способ гидроразрыва подземного пласта, способ гравийной засыпки, способ разбуривания ствола скважины, система для операций цементирования ствола скважины, способ цементирования нефтяной скважины и способ обработки подземной скважины. Данный концентрат жидкости для обработки скважины содержит: водорастворимый полимер; по меньшей мере одно вещество, выбранное из поверхностно-активного вещества и/или взаимного растворителя, в количестве 10-57 % масс.; гидрофобный растворитель, значение гидрофильно-липофильного баланса (HLB) которого составляет 0-6; и либо 0,2-3 % масс., либо 0,2-10 % масс. суспендирующего реагента. Водорастворимый полимер содержит: по меньшей мере один гидрофобный мономер, выбранный из группы, состоящей из н-гексил метакрилата, н-октил метакрилата, октил метакриламида, лаурил метакрилата, лаурил метакриламида, миристил метакрилата, миристил метакриламида, пентадецил метакрилата, пентадецил метакриламида, цетил метакрилата, цетил метакриламида, олеил метакрилата, олеил метакриламида, эруцил метакрилата, эруцил метакриламида и их комбинаций; и по меньшей мере один гидрофильный мономер, выбранный из группы, состоящей из акрилата, акрилатных солей, акриламида, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и их комбинаций. Данный концентрат представляет собой неоседающую суспензию. Технический результат – разработка полимерных систем для диспергирования частиц, способных подвергаться быстрой гидратации и используемых для поддержания дисперсий частиц в течение продолжительного периода времени. 9 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил., 11 табл., 6 пр.

1. Концентрат жидкости для обработки скважины, содержащий:

a. водорастворимый полимер, содержащий:

i. по меньшей мере один гидрофобный мономер, выбранный из группы, состоящей из н-гексил метакрилата, н-октил метакрилата, октил метакриламида, лаурил метакрилата, лаурил метакриламида, миристил метакрилата, миристил метакриламида, пентадецил метакрилата, пентадецил метакриламида, цетил метакрилата, цетил метакриламида, олеил метакрилата, олеил метакриламида, эруцил метакрилата, эруцил метакриламида и их комбинаций, и

ii. по меньшей мере один гидрофильный мономер, выбранный из группы, состоящей из акрилата, акрилатных солей, акриламида, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и их комбинаций;

b. по меньшей мере одно вещество, выбранное из поверхностно-активного вещества, взаимного растворителя или их комбинации, при этом общее количество поверхностно-активного вещества и/или взаимного растворителя в концентрате составляет от 10 до 57 % масс. в расчете на общую массу концентрата;

c. гидрофобный растворитель, значение гидрофильно-липофильного баланса (HLB) которого составляет от 0 до 6; и

d. от 0,2 до 3 % масс. суспендирующего реагента,

при этом указанный концентрат представляет собой неоседающую суспензию.

2. Концентрат по п. 1, отличающийся тем, что указанный полимер содержит гидрофильные мономеры в общем количестве от примерно 50 % масс. до примерно 99,9 % масс. относительно массы полимера.

3. Концентрат по п. 1, отличающийся тем, что указанный полимер содержит гидрофобные мономеры в общем количестве от примерно 0,01 % масс. до примерно 50 % масс. относительно массы полимера.

4. Концентрат по п. 1, отличающийся тем, что полимер в конечном положении концевой группы содержит тиокарбонилтио функциональную группу.

5. Концентрат по п. 1, отличающийся тем, что молекулярная масса указанного полимера составляет от примерно 10000 до примерно 20000000.

6. Концентрат по п. 1, дополнительно содержащий воду в количестве от примерно 0,01 % масс. до примерно 5 % масс. в расчете на общую массу концентрата.

7. Концентрат по п. 1, содержащий поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, состоящей из алкилбензолсульфонатов, алкилбетаинов, алкиламидопропил бетаинов и их комбинаций.

8. Концентрат по п. 1, отличающийся тем, что общее количество поверхностно-активного вещества и/или взаимного растворителя в концентрате составляет от 30 до 57 % масс. в расчете на общую массу концентрата.

9. Концентрат по п. 1, содержащий взаимный растворитель, выбранный из группы, состоящей из соединений формулы I:

где каждый R₁, R₂ и R₃ независимо представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₈ алкильную группу; соединений формулы II:

где каждый R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₈ алкильную группу; этоксилированных и/или пропоксилированных линейных или разветвленных спиртов; и их комбинаций.

10. Концентрат по п. 1, отличающийся тем, что гидрофобный растворитель выбран из группы, состоящей из толуола, ксилола, этилбензолов, ароматических нафт, добываемых углеводородов, дизельного топлива, керосина, парафинового масла, минерального масла и их комбинаций.

11. Концентрат по п. 1, отличающийся тем, что суспендирующий реагент выбран из группы, состоящей из органофильного бентонита, гекторита, смектита, монтмориллонита, аттапульгита, каолинита и любой их комбинации.

12. Способ гидроразрыва подземного пласта, включающий стадию нагнетания жидкости для гидроразрыва пласта на водной основе в по меньшей мере часть подземного пласта при давлениях, достаточных для гидроразрыва пласта, при этом указанная жидкость для гидроразрыва пласта содержит концентрат по п. 1.

13. Способ по п. 12, в котором жидкость для гидроразрыва пласта дополнительно содержит воду.

14. Способ гидроразрыва подземного пласта, включающий стадии закачивания исходной обедненной проппантом системы рабочих жидкостей на водной основе, содержащей полимер, уменьшающий трение, в по меньшей мере часть подземного пласта со скоростью, вызывающей потери давления на трение, с последующим закачиванием обогащенной проппантом системы рабочих жидкостей на водной основе, содержащей полимер, уменьшающий трение, и концентрат по п. 1, в по меньшей мере часть подземного пласта, при этом указанная обедненная проппантом система рабочих жидкостей на водной основе содержит полимер, уменьшающий трение, который представляет собой такой же полимер, уменьшающий трение, который содержится в обогащенной проппантом системе рабочих жидкостей на водной основе, или отличается от него.

15. Способ гравийной засыпки, включающий перемещение рабочей жидкости через по меньшей мере один насос и подземную гравийную набивку, при этом указанная рабочая жидкость переносит гравийную набивку для размещения в стволе скважины и содержит концентрат по п. 1.

16. Способ разбуривания ствола скважины, включающий фрезерование барьера в стволе скважины, циркуляцию рабочей жидкости, содержащей концентрат по п. 1, через ствол скважины и удаление отходов из ствола скважины в циркулирующей жидкости.

17. Система для операций цементирования ствола скважины, включающая буферную жидкость, содержащую концентрат по п. 1 и рабочую жидкость насоса, связанная посредством жидкостного соединения с трубой, сообщающейся по текучей среде со стволом скважины, при этом указанная труба выполнена с возможностью переноса буферной жидкости в ствол скважины.

18. Способ цементирования нефтяной скважины, включающий обеспечение жидкости для цементирования, содержащей водный раствор, гидравлический цемент и реагент для суспендирования цемента, содержащий концентрат по п. 1; размещение жидкости для цементирования в стволе скважины, пересекающем подземный пласт; и обеспечение схватывания жидкости для цементирования в указанном пласте.

19. Способ обработки подземной скважины, содержащей ствол скважины, включающий стадии: (i) размещения жидкости для обработки скважины, содержащей концентрат по п. 1, в ствол скважины таким образом, чтобы указанная жидкость для обработки скважины находилась в контакте с хвостовиком, скважинным фильтром, перфорационными каналами, природными или искусственно образованными трещинами или подземным пластом или их комбинациями; и (ii) обеспечения прохождения жидкости для обработки скважины в хвостовик, скважинный фильтр, перфорационные каналы, природные или искусственно образованные трещины или подземный пласт, при этом после прохождения жидкости для обработки скважины дальнейшее движение жидкости между стволом скважины и подземным пластом предотвращают или ограничивают.

20. Концентрат жидкости для обработки скважины, содержащий:

a. водорастворимый полимер, содержащий:

i. по меньшей мере один гидрофобный мономер, выбранный из группы, состоящей из н-гексил метакрилата, н-октил метакрилата, октил метакриламида, лаурил метакрилата, лаурил метакриламида, миристил метакрилата, миристил метакриламида, пентадецил метакрилата, пентадецил метакриламида, цетил метакрилата, цетил метакриламида, олеил метакрилата, олеил метакриламида, эруцил метакрилата, эруцил метакриламида и их комбинаций, и

ii. по меньшей мере один гидрофильный мономер, выбранный из группы, состоящей из акрилата, акрилатных солей, акриламида, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и их комбинаций;

b. по меньшей мере одно вещество, выбранное из поверхностно-активного вещества, взаимного растворителя или их комбинации, при этом общее количество поверхностно-активного вещества и/или взаимного растворителя в концентрате составляет от 10 до 57 % масс. в расчете на общую массу концентрата;

c. гидрофобный растворитель, значение гидрофильно-липофильного баланса (HLB) которого составляет от 0 до 6; и

d. от 0,2 до 10 % масс. суспендирующего реагента в расчете на общую массу концентрата,

при этом указанный концентрат представляет собой неоседающую суспензию.