КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА Российский патент 2011 года по МПК C08G18/69 C08L75/14 C08G101/00 

Изобретение относится к композиционным предназначенным для получения эластичных пенополиуретанов, используемых для изготовления амортизационного подслоя покрытий манежей, цирковых арен, спортивных матов, в качестве теплоизоляционных и герметизирующих материалов.

Известна композиция для получения эластичных пенополиуретанов, включающая гидроксилсодержащий поливинилизопрен (ПДИ-1К), 2,4-толуилендиизоцианат или смесь изомеров 2,4 и 2,6-толуилендиизоцианата при соотношении 65:35 и 80:20 соответственно, дибутилдилауринат, диметилбензиламин, триэтиламин, воду, моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля на основе первичных жирных спиртов (синтанол ДС-10) и глицерин [Патент РФ №2054012, МКИ C08G 18/69, опубл. 1996].

Недостатком пенополиуретанов, полученных на основе данной композиции, является низкие: стойкость к термоокислительному старению и модуль сжатия.

Известна композиция для получения эластичного пенополиуретана, включающего гидроксилсодержащий олигомер-сополимер бутадиена и пиперилена с молекулярной массой 2100 и содержание гидроксильных групп 0,92%; изоцианатный компонент - полиметиленполифенилизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29-31%, катализаторы: дибутилоловодилауринат и N,N,N-триэтиламин, воду, глицерин, полидиметилсилоксан и полидиметилсилоксан, модифицированный полиэфиром и битум.

Недостатком пенополиуретанов, полученных на основе данной композиции является низкая стойкость к термоокислительному старению.

Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению является композиция, включающая сополимер бутадиена и пиперилена с молекулярной массой 1200-3200 и содержанием гидроксильных групп 0,8-1,1%, полиметиленполифенилизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29-31%, оловоорганический и/или аминный катализатор, воду, пеностабилизатор, глицерин, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Сополимер бутадиена и пиперилена 100 Полиметиленполифенилизоцианат 23-46 Указанный катализатор 0,075-3,000 Вода 1,0-2,5 Пеностабилизатор 0,2-0,8 Глицерин 1,5-4,0

[Патент РФ №2152960, МКИ C08G 18/69, C08L 75/12, 11, опубл. 20.07.09].

Задачей предлагаемого изобретения является разработка состава композиции для эластомерного пенополиуретана, обладающего повышенными: модулем сжатия и стойкостью к термоокислительному старению.

Техническим результатом является повышение модуля сжатия и стойкости к термоокислительному старению.

Поставленный технический результат достигается использованием композиции, включающей гидроксилсодержащий олигомер, полиметиленполифенилизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29-31%, оловоорганический и/или аминный катализатор, воду, пеностабилизатор - синтанол ДС-10 на основе продукта гидроксиэтилирования высших жирных спиртов и глицерин, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол, причем в качестве гидроксилсодержащего олигомера она содержит олигобутадиендиол с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%, дополнительно композиция включает полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,4-4,3%, диатомит, модифицирующую добавку, представляющую собой кубовый остаток с температурой кипения не менее 200°С, полученный после отгонки из кубового отхода производства N-метиланилина фракции с температурой кипения до 200°С и поливиниловый спирт, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Олигобутадиендиол с молекулярной массой и содержанием   концевых гидроксильных групп 0,88-1,36% 100 Полиметиленполифенилизоцианат с содержанием   изоцианатных групп 29-31% 25-50 Оловоорганический и/или аминный катализатор 0,085-3,000 Вода 1,0-2,5 Пеностабилизатор - Синтанол ДС-10 на основе   продукта гидроксиэтилирования высших жирных кислот 0,2-0,8 Глицерин 1,5-4,0 2,6-дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол 0,5-1,5 Полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со   среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и   содержанием концевых тиольных групп 1,6-4,3% 5-8 Диатомит 5-10 Модифицирующая добавка 2-5 Поливиниловый спирт 3-8

Сущность изобретения заключается в использовании гидроксилсодержащего олигобутадиендиола с узким молекулярно-массовым распределением, что позволяет получать пенополиуретаны с более совершенной микроструктурой. Введение полисульфидного олигомера, имеющего концевые тиольные группы и дисульфидные связи, ингибирует процесс образования пероксидных соединений при термоокислительном старении пенополиуретанов. Использование в составе композиции диатомита позволяет повысить модуль сжатия материалов за счет взаимоусиления структурных образований между наполнителем и полимерной матрицей. Применение в составе композиции модифицирующей добавки способствует повышению стойкости материалов к старению. Присутствие в композиции поливинилового спирта обеспечивает более эффективное распределение ингредиентов, в композиции, увеличивает адгезионную прочность соединения пенополиуретанов с субстратами.

При содержании поливинилового спирта в количестве менее 3 мас.ч. ухудшается эффективность распределения ингредиентов композиции. Введение в состав композиции более 8 мас.ч. поливинилового спирта приводит к снижению гидролитической стабильности пенополиуретанов.

При осуществлении заявленного изобретения эластичный пенополиуретан имеет более высокие: стойкость к термоокислительному старению и модуль сжатия.

Как видно из табл.1 и 2 при содержании в композиции полиметилен-полифенилизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29-31% менее 25 мас.ч. увеличивается кажущаяся плотность ППУ, что отрицательно влияет на амортизационную способность материала и его комфортность при эксплуатации. При введении в композицию свыше 50 мас.ч. полиметиленполифенилизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29-31% наблюдается резкое ухудшение амортизационных свойств покрытий вследствие снижения сопротивления материала сжатию при деформации 40%.

При концентрации глицерина менее 1,5 мас.ч. получаемые ЦПУ обладают низкими физико-механическими показателями. Увеличение содержания глицерина свыше 4 мас.ч. нецелесообразно, поскольку приводит к снижению эластичности по отскоку.

Недостаточное количество вспенивающего агента воды - менее 1,0 мас.ч. сопровождается увеличением кажущейся плотности и напряжения при 40%-ном сжатии ППУ. Увеличение содержания вспенивающего агента - воды более 2,5 мас.ч. приводит к снижению прочности при растяжении и относительного удлинения.

Заявленный интервал концентрации катализатора обеспечивает требуемую жизнеспособность реакционной массы и фиксацию микроячеистой структуры в процессе вспенивания. Концентрация катализатора менее 0,085 мас.ч. не позволяет получать ППУ с требуемой кажущейся плотностью из-за превалирования уретанообразования над скоростью газовыделения. При увеличении концентрации катализатора более 3,000 мас.ч. наблюдается резкое снижение жизнеспособности реакционной массы. Кроме того, нарушается однородность структуры пены, и снижаются физико-механические свойства материала.

Содержание пеностабилизатора свыше 0,8 мас.ч. нецелесообразно из-за миграции его на поверхность и снижения сцепления защитных слоев с пеноматериалом. При содержании менее 0,2 мас.ч. наблюдается ухудшение ячеистой структуры и физико-механических свойств материала.

При содержании в композициях менее 0,5 мас.ч. 2,6-дитретбутила-4-метилфенола или 1,4-бензендиола наблюдается ухудшение сопротивления старения материала, поскольку резко увеличивается остаточная деформация при 50% сжатии при 70°С. Увеличение содержания 2,6-дитретбутила-4-метилфенола или 1,4-бензендиола более 1,5 мас.ч. приводит к снижению относительного удлинения пеноматериала.

При использовании полисульфидного олигомера в количестве менее 5 мас.ч. наблюдается снижение стойкости материалов к термоокислительному старению. Введение в состав композиции более 8 мас.ч. полисульфидного олигомера приводит к замедлению скорости формирования полиуретана и снижению модуля сжатия пенополиуретанов.

При содержании диатомита в композиции менее 5 мас.ч. наблюдается снижение напряжения при 40%-ном сжатии. Использование диатомита в количестве более 10 мас.ч. приводит к снижению относительного удлинения при разрыве и эластичности по отскоку.

При использовании модифицирующей добавки в количестве менее 2 мас.ч. наблюдается снижение стойкости материалов к термоокислительному старению. Введение в состав композиции более 5 мас.ч. модифицирующей добавки приводит к замедлению скорости формирования полиуретана и снижению модуля сжатия пенополиуретанов.

При содержании поливинилового спирта в количестве менее 3 мас.ч. ухудшается эффективность распределения ингредиентов композиции. Введение в состав композиции более 8 мас.ч. поливинилового спирта приводит к снижению гидролитической стабильности пенополиуретанов.

В составе композиций для получения пенополиуретанов используются следующие соединения.

В качестве гидроксилсодержащего олигомера используется олигобутадиендиол с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%.

В качестве изоцианатного компонента используется полиметиленполифенилизоцианат, получаемый фосгенированием продукта конденсации анилина и формальдегида (ТУ 113-03-38-106-90), содержание изоцианатных групп 29-31%, содержание 4,4-дифенилметандиизоцианата 50-60%.

В качестве катализатора используют оловоорганические соединения, например дибутилоловодилауринат, третичные амины, например N,N-диметилбензиламин, N,N,N-триэтиламин, N,N,N-трибутиламин или их смеси с оловоорганическим соединением. Дибутилоловодилауринат (ТУ 6-02-818-73). N,N-диметилбензиламин (ТУ 6-09-2974-78). N,N,N-триэтиламин (ГОСТ 9966-85), N,N,N-трибутиламин (ТУ 6-09-2870-78). В качестве пеностабилизатора используют синтанол ДС-10 (ТУ 6-10-577-77), являющийся продуктом гидроксиэтилирования высших жирных спиртов -C_nH2_n+1O(C₂H₄O)_mH, где n=10-18; m=8-10.

Для повышения стойкости пеноматериала к термоокислительному старению в композиции дополнительно используются 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (торговое название алкофен БП, ионол, агидол 1, ГОСТ 10894-76) или 1,4-бензендиол (гидрохинон, ГОСТ 19627-74).

В качестве полисульфидного олигомера используются жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,6-4,3% (ГОСТ 12812-80). Вязкость тиоколов при 25°С составляет 7,5-50 Па·с.

Диатомит (ТУ 5761-001-25310144-99) представляет собой легкие пористые породы от белого до желтовато-серого цвета. Средняя плотность диатомита колеблется в пределах от 0,15 до 0,6 г/см³. Диатомит на 96% состоит из водного кремнезема (опала) общей формулы SiO₂·nH₂O.

Модифицирующая добавка представляет собой кубовый остаток, полученный после отгонки из кубового отхода производства N-метиланилина (стадия получения товарного N-метиланилина) фракции с температурой кипения до 200°С. Модифицирующая добавка представляет собой смесь, состоящую из более чем 100 веществ, в том числе, мас.%:

N-метиланилина 3-5 N-циклогексиламин 15-20 м-толуидин 1-3 N-(3-толил)бензамид 10-13 Смесь веществ с Т_кип до 240°С/4 мм рт.ст. 51-29 Высокомолекулярные смолистые вещества 20-30

Доля аминогрупп в модифицирующей добавке составляет 4-6% мас.ч. Модифицирующая добавка представляет собой подвижную жидкость от темно-коричневого до черного цвета с характерным запахом.

Поливиниловый спирт (ГОСТ 10779-78) представляет собой порошок светло-желтого цвета.

Для исследования свойств предлагаемого пенополиуретана композиция изготавливается на высокоскоростном смесителе с числом оборота ротора 6000 мин^-1. Все компоненты, входящие в состав предлагаемой композиции, предварительно термостатируются при 25°С. На первой стадии осуществляют смешение олигобутадиендиола с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%, глицерина, катализатора, воды, пеностабилизатора, 2,6-дитретбутил-4-метилфенола или 1,4-бензендиола, модифицирующей добавки и поливинилового спирта; продолжительность смешения 60 с. На второй стадии в полученную смесь вводят и перемешивают полиметиленполифенилизоцианат; время перемешивания 20 с. Затем смесь заливают в подготовленную форму.

Образцы испытываются по ГОСТ 409-77, 26605-93, 15873-70, 18268-72, 6950-73.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

Пример 1: (по изобретению).

В реактор загружают 100 мас.ч. олигобутадиендиола с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36, 1,5 мас.ч. глицерина, 1 мас.ч. воды, 0,3 мас.ч. N,N,N,-триэтиламина, 0,2 мас.ч. синтанола ДС-10, 0,5 мас.ч. 2,6-дитретбутил-4-метилфенола, полисульфидный олигомер - жидкий тиокол со среднечисленной молекулярной массой 2200-3700 и содержанием концевых тиольных групп 2,2-3,3%, 5 мас.ч. диатомита, 5 мас.ч. модифицирующей добавки, 3 мас.ч. поливинилового спирта и перемешивают в течение 60 с. Затем вводят 25 мас.ч. полиметиленполифенилизоцианата и перемешивают 20 с. Полученную смесь заливают в форму. Состав данной композиции соответствует составу 1 в табл.1 и 2.

Таблица 1.
Состав композиций Компонентный состав Содержание компонентов в композиции, мас.ч. по примерам Прототип 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Каучук СКДП-Н - - - - - - - - - - 100 Олигобутадиен с молекулярной массой и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36% 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 - Полйметиленполифенилизоцианат 25 30 35 40 50 20 40 30 45 60 27 Глицерин 1,5 2 2,5 3,5 4,0 4,0 0,5 3,5 2,5 2 2,0 N,N,N-триэтиламин 0,3     3,0   0,5     2,0 4,0 - Диметилбензиламин         0,2     3,0     - Дибутилоловодилауринат   0,085 0,2       0,01       0,1 Синтанол ДС-10 0,2 0,4 0,6 0,6 0,8 0,5 0,05 0,8 0,5 3 0,4 Вода 1 1,5 2 2 2,5 1,5 0,5 2,0 4,0 2,5 1,5 2,6-дитретбутил-4-метилфенол 0,5   1   1,5 1,0 0,5       - 1,4-бензендиол   0,5   1,5       0,01 1,5 3,0 0,5 Полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,6-4,3% 5 6 6 7 8 1 5 7 4 5 - Диатомит 5 6 7 9 10 16 1 5 7 9 - Модифицирующая добавка 5 4 2 5 3 0,5 2 4 8 4 - Поливиниловый спирт 3 4 5 7 8 12 7 4 5 1 - Приложение: в примерах 1, 3 и 6 в качестве полисульфидного олигомера используется жидкий тиокол со среднечисленной молекулярной массой 2200-3700 и содержанием концевых тиольных групп 2,2-3,3%; примерах 2, 4, 7, 9 в качестве полисульфидного олигомера используется жидкий тиокол со среднечисленной молекулярной массой 2800-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,7-2,6%; примерах 5, 8 и 10 в качестве полисульфидного олигомера используется жидкий тиокол со среднечисленной молекулярной массой 1700-2500 и содержанием концевых тиольных групп 3,0-4,0%

Таблица 2.
Свойства материалов Физико-механические показатели 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Прототип Кажущаяся плотность, кг/м³ 570 610 670 701 744 232 653 670 672 932 600 Напряжение при 40% сжатии, кПа 9,3 10,5 11,5 14,3 15,1 8,9 13,7 11,7 14,7 17,5 8,9 Эластичность по отскоку, % 36 42 49 50 54 27 34 38 53 59 33 Прочность при растяжении, кПа 509 551 573 580 620 402 512 526 601 704 464 Относительное удлинение при разрыве, % 154 123 115 111 95 115 90 110 75 60 100 Остаточная деформация при 50% сжатии                       на 72 ч при 20°С 2,9 2,7 2,6 2,5 2,4 2,9 2,4 2,6 2,4 2,0 3,7 на 22 ч при 70°С 4,2 3,9 3,9 3,8 3,7 4,4 4,0 3,9 3,7 3,4 4,2 Прочность сцепления с полидиенуретаном, кН/м 4,7 5,2 5,3 4,2 5,0 4,0 3,9 4,6 2,3 4,8 4,8 Коэффициент старения по прочности при растяжении при термокислительном старении при 100°С в течение 5 сут 0,80 0,82 0,85 0,93 0,98 0,62 0,84 0,82 0,82 0,92 0,65 Коэффициент старения по деформации при растяжении при термокислительном старении при 100°С в течение 5 сут 1,29 1,27 1,20 1,14 1,10 1,42 1,20 1,28 1,90 1,14 1,45

Как видно из представленных данных предлагаемая композиция позволяет обеспечить получение пенополиуретанов с повышенными: модулем сжатия и стойкостью к термоокислительному старению.

Настоящее изобретение относится к композиции для получения эластичного пенополиуретана, используемого для изготовления амортизационного подслоя покрытий манежей, цирковых арен, спортивных матов, в качестве теплоизоляционных и герметизирующих материалов. Композиция включает, мас.ч.: 100 - олигобутадиендиола с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%, 25-50 - полиметиленполифенилизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29-31%, 0,085-3,00 - оловоорганического и/или аминного катализатора, 1,0-2,5 - воды, 0,2-0,8 - пеностабилизатора - Синтанол ДС-10 на основе продукта гидроксиэтилирования высших жирных спиртов, 1,5-4,0 - глицерина, 0,5-1,5 - 2,6-дитретбутил-4-метилфенола или 1,4-бензендиола, 5-8 - полисульфидного олигомера - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,6-4,3%, 5-10 - диатомита, 2-5 - модифицирующей добавки, представляющей собой кубовый остаток с температурой кипения не менее 200°С, полученный после отгонки из кубового отхода производства N-метиланилина фракции с температурой кипения до 200°С, и 3-8 - поливинилового спирта. Технический результат - повышение модуля сжатия и стойкости эластичного пенополиуретана к термоокислительному старению. 2 табл.

Композиция для получения эластичного пенополиуретана, включающая гидроксилсодержащий олигомер, полиметиленполифенилизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29-31%, оловоорганический и/или аминный катализатор, воду, пеностабилизатор - синтанол ДС-10 на основе продукта гидроксиэтилирования высших жирных спиртов и глицерин, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол, отличающаяся тем, что в качестве гидроксилсодержащего олигомера она содержит олигобутадиендиол с молекулярной массой 3000 и содержанием концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%, дополнительно полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и содержанием концевых тиольных групп 1,6-4,3%, диатомит, модифицирующую добавку, представляющую собой кубовый остаток с температурой кипения не менее 200°С, полученный после отгонки из кубового отхода производства N-метиланилина фракции с температурой кипения до 200°С, и поливиниловый спирт при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Олигобутадиендиол с молекулярной массой 3000 и содержанием 100 концевых гидроксильных групп 0,88-1,36%   Полиметиленполифенилизоцианат с содержанием 25-50 изоцианатных групп 29-31%   Оловоорганический и/или аминный катализатор 0,085-3,00 Вода 1,0-2,5 Пеностабилизатор - Синтанол ДС-10 на основе 0,2-0,8 продукта гидроксиэтилирования высших жирных кислот   Глицерин 1,5-4,0 2,6-дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол 0,5-1,5 Полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со 5-8 среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и   содержанием концевых тиольных групп 1,6-4,3%   Диатомит 5-10 Модифицирующая добавка 2-5 Поливиниловый спирт 3-8