КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА Российский патент 2000 года по МПК C08G18/69 C08L75/12 C08G18/69 C08G101/00 

Изобретение относится к композициям на основе гидроксилсодержащих жидких углеводородных каучуков, предназначенных для получения эластичных пенополиуретанов, используемых для изготовления амортизационного подслоя покрытий манежей, цирковых арен, спортивных матов.

Известна композиция по способу получения эластичных пенополиуретанов (а. с. N 340669, МКИ C 08 G 22/08, 1972), включающая карбоцепные полимердиолы на основе 1,3-диеновых и α-замещенных олефиновых углеводородов, диизоцианат, вспенивающий агент и катализатор.

Недостатком композиции является использование в рецептуре полимердиолов со вторичными гидроксильными группами, характеризующихся низкой активностью в реакциях с диизоцианатами, что обусловливает необходимость применения двухстадийного процесса получения пеноматериала через синтез изоцианатного форполимера. Двухстадийность процесса делает необходимым включение в состав композиции в качестве вспенивающего агента - фреонов, что не позволяет получать пенопласты с высокими амортизирующими свойствами.

Наиболее близким из известных технических решений является композиция для получения эластичного пенополиуретана (патент РФ N 2054012, МКИ C 08 G 18/69, 1996), включающая гидроксилсодержащий полидивинилизопрен (ПДИ-1К), 2,4-толуилендиизоцианат или смесь изомеров 2,4 и 2,6-толуилендиизоцианата при соотношении 65:35 и 80:20 соответственно, дибутилоловодилауринат, диметилбензиламин, триэтиламин, воду, моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля на основе первичных жирных спиртов (синтанол ДС-10) и глицерин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Полидивинилизопреновый олигомер ПДИ-1К - 100
2,4-Толуилендиизоцианат или смесь изомеров 2,4 и 2,6-толуилендиизоцианата - 30,5-45,5
Дибутилоловолауринат - 0,5-1,5
Вода - 0,5-3,5
Даметилбензиламин - 0,05-0,12
Триэтиламин - 0,5-0,75
Синтанол ДС-10 - 0,1-0,2
Глицерин - 6,1-10,5
Недостатком данной композиции является использование в рецептуре олигодиендиола с высокой молекулярной массой и пониженной активностью функциональных групп, что приводит к получению пеноматериала с низкой величиной модуля сжатия.

Низкий технический уровень данной композиции обусловлен большой величиной отрезка цепи между узлами разветвления, задаваемой молекулярной массой исходного олигомера и функциональностью изоцианатного компонента. Применение полидивинилизопрена анионной полимеризации с молекулярной массой 4000-5000 и пониженной активностью гидроксильных групп в сочетании с бифункциональным изоцианатом не обеспечивает получение пенопластов с высокой плотностью поперечных связей. Кроме того, негомогенность смеси олигомера с глицерином отрицательно влияет на регулярность распределения узлов разветвления в полимерной матрице. Это приводит к тому, что пеноматериалы, полученные на основе композиции, обладают низким модулем сжатия, что не позволяет их использовать для получения амортизационных слоев упругих покрытий.

В этой связи важной задачей является создание новой композиции на основе олигодиена, включающей компоненты с лучшей совместимостью и активностью в реакции уретанообразования, обеспечивающей образование эластичных пенопластов с более высокой плотностью поперечных связей.

Техническим результатом заявленного изобретения является получение пенополиуретанов с высоким модулем сжатия путем одностадийного процесса.

Технический результат достигается тем, что композиция для получения эластичных пенополиуретанов содержит сополимер бутадиена и пиперилена с молекулярной массой 1200-3200, содержанием гидроксильных групп 0,8-1,1%, полиметиленполифенилизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29-31%, оловоорганический и аминный катализатор, вспенивающий агент - воду, пеностабилизатор синтанол ДС-10, глицерин и дополнительно содержит 2,6-дитретбутил-4- метилфенол или 1,4-бензендиол, при следующих соотношениях компонентов, мас.ч.:
Сополимер бутадиена и пиперилена - 100
Полиметиленполифенилизоцианат - 23-46
Указанный катализатор - 0,075-3,000
Вода - 1,0-2,5
Указанный пеностабилизатор - 0,2-0,8
Глицерин - 1,5-4,0
2,6-Дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол - 0,5-1,5
Сущность изобретения заключается в создании новой композиции на основе гидроксилсодержащего олигомера сополимера бутадиена и пиперилена с молекулярной массой 1200-3200, содержанием гидроксильных групп 0,8-1,1% и полифункционального изоцианатного компонента - полиметиленполифенилизоцианата с содержанием изоцианатных групп 29-31%. Более низкая молекулярная масса олигомера дает возможность получения пеноматериалов с большей плотностью поперечных связей, так как становится меньше величина молекулярного веса, приходящегося на узел разветвления. Наличие в составе изоцианатного компонента молекул с функциональностью равной 3 обуславливает создание дополнительных узлов разветвления. Наличие в используемом гидроксилсодержащем олигомере первичных гидроксильных групп способствует лучшей совместимости с ним основного агента разветвления цепи - глицерина, что увеличивает эффективность его использования в соответствии с функциональным назначением. Увеличение плотности поперечных связей вызывает увеличение модуля сжатия получаемых эластичных пенополиуретанов, что является результатом заявленного объекта.

В качестве гидроксилсодержащего олигомера используется каучук бутадиен-пипериленовый низкомолекулярный СКДП-Н (ТУ 2294-076- 05766741-97). Соотношение мономеров 50:50, молекулярная масса 1200-3200, содержание гидроксильных групп 0,8-1,1%, динамическая вязкость при 20^oC - 7-14 Па•с.

В качестве изоцианатного компонента используется полиметиленполифенилизоцианат, получаемый фосгенированием продукта конденсации анилина и формальдегида (ТУ 113-03-38-106-90), содержание изоцианатных групп 29-31%, содержание 4,4-дифенилметандиизоцианата 50-60%.

В качестве катализатора используют оловоорганические соединения, например дибутилоловодилауринат, третичные амины, например N,N- диметилбензиламин, N, N,N-триэтиламин, N,N,N-трибутиламин или их смеси с оловоорганическим соединением.

Дибутилоловодилауринат (ТУ 6-02-818-73)
N,N-диметилбензиламин (ТУ 6-09-2974-78)
N,N,N-триэтиламин (ГОСТ 9966-85)
N,N,N-трибутиламин (ТУ 6-09-2870-78)
В качестве пеностабилизатора используют синтанол ДС-10 (ТУ 6-10-577-77), являющийся продуктом гидроксиэтилирования высших жирных спиртов -C_nH_2n+1O(C₂H₄O)_mH, где n=10-18; m=8-10.

Для повышения стойкости пеноматериала к термоокислительному старению в композиции дополнительно используются 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (торговое название алкофен БП, ионол, агидол 1, ГОСТ 10894-76) или 1,4-бензендиол (гидрохинон, ГОСТ 19627-74).

Приведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентам и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявляемого решения, позволило установить, что заявителем не обнаружен аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам заявляемого изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого решения из совокупности признаков, позволило выявить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном объекте, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "новизна" по действующему законодательству.

Для проверки соответствия заявленного изобретения требованию "изобретательского уровня" заявитель провел дополнительный поиск известных решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного изобретения, результаты которого показывают, что заявленное изобретение для специалиста не следует явным образом из известного уровня техники.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "изобретательский уровень".

Для исследования свойств предлагаемого пенополиуретана композиция изготавливается на высокоскоростном смесителе с числом оборота ротора 6000 мин^-1. Все компоненты, входящие в состав предлагаемой композиции, предварительно термостатируются при 25^oC. На первой стадии осуществляют смешение сополимера бутадиена и пиперилена, глицерина, катализатора, воды, пеностабилизатора, 2,6- дитретбутил-4-метилфенола или 1,4-бензендиола; продолжительность смешения 60 с. На второй стадии в полученную смесь вводят и перемешивают полиметиленполифенилизоцианат; время перемешивания 20 с. Затем смесь заливают в подготовленную форму.

Образцы испытываются по ГОСТ 409-77, 26605-93, 15873-70, 18268-72, 6950-73.

Состав композиций представлен в табл. 1. Физико-механические свойства полученных эластичных пенополиуретанов приведены в табл.2.

При содержании в композиции изоцианатного компонента менее 23 мас.ч. увеличивается кажущаяся плотность ППУ, что отрицательно влияет на амортизационную способность материала и его комфортность при эксплуатации. При введении в композицию свыше 46 мас.ч. изоцианатного компонента наблюдается резкое ухудшение амортизационных свойств покрытий вследствие снижения сопротивления материала сжатию при деформации 40%.

Содержание в композиции глицерина согласно формуле изобретения составляет 1,5-4,0 мас.ч. При концентрациях глицерина менее 1,5 мас.ч. получаемые ППУ обладают низкими физико-механическими показателями. Увеличение содержания глицерина свыше 4,0 мас. ч. нецелесообразно, поскольку приводит к снижению эластичности по отскоку.

Увеличение содержания вспенивающего агента - воды более 2,5 мас.ч. приводит к снижению прочности при растяжении и относительного удлинения. Недостаточное количество вспенивающего агента - менее 1,0 мас.ч. сопровождается увеличением значений кажущейся плотности и напряжения при 40% сжатии ППУ.

Заявленный интервал концентрации катализатора обеспечивает требуемую жизнеспособность реакционной массы и фиксацию ячеистой структуры в процессе вспенивания. Концентрация катализатора менее 0,075 мас.ч. не позволяет получать ППУ с требуемой кажущейся плотностью, из-за превалирования уретанообразования над скоростью газовыделения. При увеличении концентрации катализатора более 2,5 мас.ч. наблюдается резкое снижение жизнеспособности реакционной массы. Кроме того нарушается однородность структуры пены и снижаются физико-механические свойства материала.

Содержание пеностабилизатора свыше 0,8 мас. ч. нецелесообразно из-за миграции его на поверхность и снижения сцепления защитных слоев с пеноматериалом. При содержании менее 0,2 мас.ч. наблюдается ухудшение ячеистой структуры и физико-механических свойств материала.

При содержании в композициях менее 0,5 мас. ч 2,6 - дитретбутила-4метилфенола или 1,4-бензендиола наблюдается ухудшение сопротивления старению материала, поскольку резко увеличивается остаточная деформация при 50% сжатии при 70^oC. Увеличение содержания противостарителя приводит к снижению относительного удлинения пеноматериала.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1: В реактор загружают 100 мас.ч. жидкого каучука СКДП-Н; 1,5 мас. ч. глицерина; 1 мас.ч. воды; 0,3 мас.ч. N,N,N-триэтиламина; 0,2 мас.ч. синтанола ДС-10; 0,5 мас.ч. 1,4-бензендиола и перемешивают в течение 60 с. Затем вводят 23 мас.ч. полиметиленполифенилизоцианата и перемешивают 20 с. Полученную смесь заливают в форму. Состав данной композиции соответствует составу 1 в табл. 1. Образец пенополиуретана обладает следующими свойствами: кажущаяся плотность 562 кг/м³; напряжение при 40% сжатии 8,1 кПа; эластичность по отскоку 32%; прочность при растяжении 380 кПа; относительное удлинение при разрыве 125%; остаточная деформация при 50% сжатии на 72 ч при 20^oC и на 22 ч при 70^oC 3,7% и 4,2% соответственно; прочность сцепления с полидиенуретаном 4,7 кН/м.

Композиции по другим примерам (2-7) и контрольные (8-10) готовятся аналогичным образом.

Композиции по прототипу (11;12) изготавливают следующим образом:
Пример 11: На первом этапе изготавливают компонент "А": в реактор загружают ПДИ-1К -91,3 мас.ч.; глицерин - 6,6 мас.ч.; вода - 1,45 мас.ч.; диметилбензиламин -0,5 мас. ч.; триэтиламин - 0,5 мас.ч.; синтанол ДС-10 - 0,1 мас. ч. и перемешивают. Во втором реакторе синтезируют комп. "Б": загружают ПДИ-1К - 32,0 мас.ч.; смесь изомеров 2,4 и 2,6 толуилендиизоцианата в соотношении 65: 35 - 65 мас.ч.; дибутилоловодилауринат - 3 мас.ч. Затем приступают к получению ППУ путем смешения 2 мас. долей комп. "А" и одной массовой доли комп. "Б". Для этого разогретая до 35 -40^oC навеска комп. "А" перемешивается с навеской комп. "Б" с температурой 20 - 25^oC в течение 20 с. Смесь сливают в предварительно нагретые до 35 -40^oC формы. После выдержки 60 сек. отформованные образцы извлекают из формы. Аналогичным образом изготавливают второй образец по прототипу.

Как видно из представленных данных, предлагаемая композиция обеспечивает получение пенопластов с кажущейся плотностью 90-600 кг/м³ и более высоким напряжением при 40% сжатии по сравнению с известными. Так, если у пеноматериалов, полученных по прототипу, при кажущейся плотности 100-450 кг/м³ значение величины напряжения при 40% сжатии составляет 2,2-5,6 кПа, то у пеноматериалов, полученных из предложенной композиции, при кажущейся плотности 97-600 кг/м³ данный показатель больше в 1,6- 2,8 раза.

Кроме того, использование заявляемой композиции позволяет упростить технологический процесс изготовления эластичного пеноматериала, поскольку исключается операция синтеза псевдофорполимера и не требуется дополнительного подогрева гидроксилсодержащего компонента.

Вышеизложенное свидетельствует о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:
- композиция для получения эластичных пенополиуретанов, включающая сополимер бутадиена и пиперилена, полиметиленполифенилизоцианат, катализатор, воду, пеностабилизатор, глицерин и 2,6-дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол, воплощающая заявленное изобретение при его осуществлении, предназначена для изготовления амортизационного подслоя покрытий манежей, цирковых арен, спортивных матов и обеспечивает повышение напряжения при 40% сжатии;
- для заявленного изобретения, в том виде как оно охарактеризовано в формуле изобретения, подтверждена возможность его осуществления в соответствии с описанием и экспериментальными результатами;
- композиция для получения эластичного пенополиуретана, воплощающая заявленное изобретение при его осуществлении, способна обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "промышленная применимость".

Изобретение относится к композициям, предназначенным для получения эластичных пенополиуретанов, используемых для изготовления амортизационного подслоя покрытий манежей, цирковых арен, спортивных матов. Композиция содержит, мас.ч.: сополимер бутадиена и пиперилена с молекулярной массой 1200-3200, содержанием гидроксильных групп 0,8-1,1% 100, полиметиленполифенилизоцианат -23-46; оловоорганический и/или аминный катализатор 0,075-3,000; воду 1,0- 2,5; пеностабилизатор 0,2-0,8; глицерин 1,5-4,0; 2,6-дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол 0,5-1,5. Техническим результатом предлагаемой композиции является увеличение модуля сжатия эластичного пенополиуретана. 2 табл.

Композиция для получения эластичного пенополиуретана, включающая гидроксилсодержащий олигомер, изоцианатный компонент, оловоорганический и/или аминный катализатор, воду, пеностабилизатор - синтанол ДС-10 на основе продукта гидроксиэтилирования высших жирных спиртов и глицерин, отличающаяся тем, что в качестве гидроксилсодержащего олигомера она содержит сополимер бутадиена и пиперилена с молекулярной массой 1200 - 3200 и содержанием гидроксильных групп 0,8 - 1,1%, в качестве изоцианатного компонента - полиметиленполифенилизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29 - 31% и дополнительно - 2,6-дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Сополимер бутадиена и пиперилена с молекулярной массой 1200 - 3200 и содержанием гидроксильных групп 0,8 - 1,1% - 100
Полиметиленполифенилизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29 - 31% - 23 - 46
Оловоорганический и/или аминный катализатор - 0,085 - 3,000
Вода - 1,0 - 2,5
Пеностабилизатор - Ситанол ДС-10 на основе продукта гидроксиэтилирования высших жирных спиртов - 0,2 - 0,8
Глицерин - 1,5 - 4,0
2,6-Дитретбутил-4-метилфенол или 1,4-бензендиол - 0,5 - 1,5