КОМПОЗИТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ АКРИЛАТНУЮ ГИБРИДНУЮ СМОЛУ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ Российский патент 2011 года по МПК C08L51/08 C08L1/02 C08L3/02 C08L97/02 C08L67/08 

Область техники

Изобретение относится к гибридным смолам на основе природных жирных кислот, модифицированным реакционноспособными мономерами, такими как акрилаты, и, в особенности к их использованию в качестве связующих и компатибилизаторов в композитах, а также к композитам, их содержащим.

Уровень техники

Использование продуктов, изготавливаемых из материалов возобновляемого исходного сырья или биоматериалов, таких как биокомпозиты, непрерывно возрастает. Это является результатом наличия у данных продуктов множества хороших свойств, которыми, помимо прочего, у продуктов являются биоразлагаемость, пригодность к переработке для дополнительного использования и низкая токсичность. С точки зрения их объема наиболее важными среди настоящих биокомпозитов являются композиты на основе льняного волокна, пенькового волокна и древесного волокна. Для достижения в биокомпозитах по возможности наиболее высокой доли материалов исходного сырья, полученных из природных материалов, в общем случае желательно чтобы основой добавок, используемых при получении, также были бы биоресурсы.

Известным способом получения синтетических латексов, таких как стирол-бутадиеновые сополимеры, акриловые полимеры и поли(винилацетат), исполняющих функцию красок и связующих, является эмульсионная полимеризация. При эмульсионной полимеризации обычно используют воду, мономер или смесь мономеров, поверхностно-активное вещество и инициатор полимеризации. В соответствующей области техники также известны способы миниэмульсионной полимеризации, подобной эмульсионной полимеризации, в которых дополнительно зачастую используют, например, дополнительное поверхностно-активное вещество.

В патенте США 6369135 описывают способ миниэмульсионной полимеризации для получения латекса, подходящего для использования в областях применения при нанесении покрытий, где в данном способе продукт реакции между диолом или полиолом, такими как этиленгликоль или глицерин, и одно- или многоосновной кислотой, такой как фталевый ангидрид, или алкидную смолу, модифицированные льняным маслом или соевым маслом, растворяют в мономере с ненасыщенностью этиленового типа, таком как винильный или акрилатный мономер. Смесь подвергают миниэмульсионной полимеризации в присутствии воды и поверхностно-активного вещества, а предпочтительно в присутствии дополнительного поверхностно-активного вещества. В результате получают латекс, содержащий полимерные частицы, где в данном полимере алкид привит на скелет акрилатного полимера, или, наоборот, на скелет алкидного полимера привит акрилат.

Исходя из вышеизложенного, можно видеть то, что существует потребность в изготовлении новых композитов и комбинированных продуктов, содержащих акрилатные гибридные смолы на основе природных жирных кислот.

Цель изобретения

Цель изобретения заключается в использовании акрилатных гибридных смол на основе природных жирных кислот в качестве связующих и компатибилизаторов в комбинированных продуктах, таких как композиты, в особенности биокомпозиты.

Еще одна цель изобретения заключается также и в комбинированном продукте, таком как композит, содержащий акрилатные гибридные смолы на основе природных жирных кислот.

Еще одна цель изобретения заключается в способе изготовления комбинированного продукта, такого как композит, содержащий акрилатные гибридные смолы на основе природных жирных кислот.

В формуле изобретения патента представлены характерные признаки использования соответствующих изобретению акрилатных гибридных смол на основе природных жирных кислот и комбинированных продуктов, их содержащих, таких как композиты, в особенности биокомпозиты.

Акрилатные гибридные смолы на основе природных жирных кислот в данном случае обозначают полимеры, полученные из акрилатных мономеров и алкидных смол на основе природных жирных кислот, при этом типом полимеров в основном являются блок-полимеры.

Краткое изложение изобретения

Изобретение относится к использованию акрилатных гибридных смол на основе природных жирных кислот в качестве связующих и компатибилизаторов в комбинированных продуктах, таких как композиты, в особенности биокомпозиты, а также к комбинированным продуктам, таким как композиты, и в особенности биокомпозиты, содержащие акрилатные гибридные смолы на основе природных жирных кислот.

Акрилатные гибридные смолы на основе природных жирных кислот можно использовать в качестве связующих и компатибилизаторов при изготовлении комбинированных продуктов, таких как композиты, образованные из природных материалов, таких как целлюлоза, древесина, древесное волокно, льняное, пеньковое, крахмальное и другое природное волокно или их комбинации, при необходимости в сочетании с известными добавками и необязательно в сочетании с другими материалами.

Композиты, соответствующие изобретению, содержат акрилатные гибридные смолы на основе природных жирных кислот, характеризующиеся молекулярной массой 800-6000000 и включающие алкидные сегменты на основе жирных кислот, характеризующиеся молекулярной массой 200-20000, и акрилатные сегменты.

Акрилатные гибридные смолы на основе природных жирных кислот можно получать по способу эмульсионной полимеризации, в котором реакционноспособным акрилатным мономерам дают возможность вступить в реакцию с сопряженными или несопряженными двойными связями в жирнокислотной части алкидной смолы на основе природных жирных кислот, в результате чего получают желательную акрилатную гибридную смолу на основе природных жирных кислот.

В способе эмульсионной полимеризации алкидную смолу на основе природных жирных кислот сначала растворяют в акрилатном мономере или смеси акрилатных мономеров или перемешивают с ними, после этого раствор диспергируют в воде в присутствии одного или нескольких поверхностно-активных веществ и необязательно одного или нескольких дополнительных поверхностно-активных веществ до получения эмульсии, а затем по радикальному механизму проводят полимеризацию в присутствии подходящего для использования свободнорадикального инициатора. Эмульсия продукта содержит полимерные частицы, где на двойные связи жирных кислот исходного материала привиты цепи акрилатного полимера, например акрилатный полимерный сегмент присоединен к жирно-кислотной боковой цепи алкида.

Подробное описание изобретения

Как это ни удивительно, но было обнаружено то, что природные, биоразлагаемые и нетоксичные комбинированные продукты, такие как композиты и в особенности биокомпозиты, можно получать из акрилатных гибридных смол на основе природных жирных кислот и природных волокнистых материалов.

Соответствующий изобретению композит, содержащий акрилатную гибридную смолу на основе природных жирных кислот, содержит 1-50, предпочтительно 5-30% (масс.) (при расчете на сухое вещество) акрилатной гибридной смолы на основе природных жирных кислот и 99-50, предпочтительно 95-70% (масс.) целлюлозы, древесины, древесного волокна, льняного, пенькового, крахмального или другого природного волокнистого материала или их комбинации, при необходимости в сочетании с известными добавками или в альтернативном варианте в сочетании с природными материалами, в композитах может быть использован и другой материал, выбираемый из термопластов, таких как полиолефины, полиамиды, сложные полиэфиры, полиэтилентерефталаты (ПЭТФ), полилактиды (ПМК) и соответствующие полимеры, которые могут представлять собой материал, переработанный для дополнительного использования.

Соответствующий изобретению композит, содержащий акрилатную гибридную смолу на основе природных жирных кислот, можно получать в результате перемешивания 1-50, предпочтительно 5-30% (масс.) акрилатной гибридной смолы на основе природных жирных кислот как таковой или в виде водной эмульсии и 99-50, предпочтительно 95-70% (масс.) целлюлозы, древесины, древесного волокна, льняного, пенькового, крахмального или другого природного волокнистого материала или их комбинации, формования и отверждения продукта под воздействием тепла, например, в результате экструдирования или горячего прессования при 100-250°С, предпочтительно 120-200°С, до получения композитного продукта желательного типа.

20-80% (масс.) природного волокнистого материала можно заменить другим материалом, который можно выбирать из термопластов, таких как полиолефины, полиамиды, сложные полиэфиры, полиэтилентерефталаты (ПЭТФ), полилактиды (ПМК) и соответствующие полимеры, где данный материал предпочтительно представляет собой материал, переработанный для дополнительного использования, который измельчают или раздробляют до получения мелкой крошки. 30-70% (масс.) акрилатной гибридной смолы на основе природных жирных кислот можно заменить другими связующим или клеем, в частности в продуктах в виде древесных плит, таких как продукты в виде фанеры и шпона, клеями, имеющими природное происхождение, такими как производные крахмала и целлюлозы.

При получении акрилатных гибридных смол на основе природных жирных кислот можно использовать смеси природных жирных кислот и смеси сложных эфиров природных жирных кислот, содержащие жирные кислоты или соответствующие сложные эфиры, имеющие двойные связи, присутствующие, например, в растениях, деревьях и в особенности в природных маслах, смесях жирных кислот таллового масла и в смесях жирных кислот суберина и кутина, где двойные связи могут быть сопряженными или несопряженными. Природные масла в данном случае обозначают природные масла, имеющие сопряженные или несопряженные двойные связи, такие как растительное масло, предпочтительно льняное масло, соевое масло, рапсовое масло, сурепное масло, подсолнечное масло, оливковое масло и соответствующие масла.

Смесь жирных кислот таллового масла обозначает, в частности, смесь жирных кислот, выделяемую из побочного продукта в виде таллового масла в деревообрабатывающей промышленности, при этом обычная композиция жирных кислот представляет собой нижеследующее. Смесь жирных кислот таллового масла содержит приблизительно 50% (45-55%) линолевой кислоты и других биненасыщенных С₁₈ жирных кислот, в том числе сопряженных кислот, приблизительно 35% (30-45%) олеиновой кислоты, приблизительно 7% (2-10%) полиненасыщенных жирных кислот, приблизительно 2% (0,5-3%) насыщенных жирных кислот и не более чем 3% (0,5-3%) смоляных кислот, при расчете через массовые процентные содержания.

Предположительные композиции жирных кислот в определенных природных маслах представлены в следующей далее Таблице 1 в виде массовых процентных содержаний:

Таблица 1   Композиция жирных кислот (% (масс.)) Жирная кислота Соевое масло Льняное масло Рапсовое масло Смесь жирных кислот таллового масла Насыщенные         С₁₄ миристиновая кислота 0,1       С₁₆ пальмитиновая кислота 10,5 6 5   С₁₈ стеариновая кислота 2 3,5 2 2 С₂₀ арахидиновая кислота 0,2     1 Ненасыщенные         С_16:1 пальмитолеиновая кислота   0,5     С_18:1 олеиновая кислота 22,3 19 63 59 С_20:1 эйкозеновая кислота 0,9   1 1 С_18:2 линолевая кислота 54,5 14 20 37 С_18:3 линоленовая кислота 8,3 57 9   Итого 98,8 100 100 100

Алкидная смола на основе природных жирных кислот в данном случае обозначает продукт конденсации многоатомных спирта/спиртов и моно-, ди- и/или поликислоты/-кислот или -ангидрида и природных жирных кислот или сложных эфиров природных жирных кислот. Природная жирная кислота или сложный эфир природной жирной кислоты образуют смесь жирных кислот или смесь сложных эфиров жирных кислот, выбираемые из группы, состоящей из жирных кислот таллового масла, жирных кислот суберина и жирных кислот кутина и растительных масел, предпочтительно жирных кислот таллового масла, жирных кислот суберина, льняного масла, соевого масла, рапсового масла, сурепного масла, подсолнечного масла и оливкового масла и их смесей.

Алкидная смола на основе природных жирных кислот в данном случае обозначает алкидную смолу, полученную в результате конденсации 20-80, предпочтительно 40-75% (масс.) жирнокислотных исходных материалов или их смеси, в которых доля сопряженных жирных кислот составляет 0-70% (масс.), и 1-45, предпочтительно 5-30% (масс.) одного или нескольких полиолов и 5-45, предпочтительно 10-39% (масс.) одной или нескольких многоосновных кислот и необязательно 0-15% (масс.) одной или нескольких одноосновных кислот. Жирнокислотный исходный материал содержит природную жирную кислоту или сложный эфир природной жирной кислоты, выбираемые из группы, состоящей из жирных кислот таллового масла, жирных кислот суберина и жирных кислот кутина, растительных масел и их смесей, предпочтительно жирных кислот таллового масла, жирных кислот суберина, льняного масла, соевого масла, рапсового масла, сурепного масла, подсолнечного масла и оливкового масла. Полиол выбирают из группы, состоящей из глицерина, пентаэритрита, триметилолпропана, неопентилгликоля и их смесей. Многоосновную кислоту выбирают из группы, состоящей из ди- и поликислот и их ангидридов, многоосновной кислотой предпочтительно являются фталевый ангидрид, изофталевая кислота или терефталевая кислота. Одноосновную кислоту выбирают из группы, состоящей из ароматических монокислот или алифатических С₄-С₂₀ карбоновых кислот, таких как валериановая кислота (н-пентановая кислота) и бензойная кислота.

Алкидную смолу получают в результате проводимой в инертном газе этерификации многоатомного спирта (спиртов) моно-, ди- и/или поликислотой (поликислотами) или -ангидридом и исходным материалом (материалами) в виде свободной жирной кислоты при температуре 200-270, предпочтительно 220-260°С, в инертном газе.

В случае использования сложных эфиров жирных кислот, таких как растительные масла, сложным эфирам жирных кислот сначала при температуре 150-240, предпочтительно 180-200°С, дают возможность вступить в реакцию с избытком полиола по механизму реакции переэтерификации, называемой алкоголизом, в результате чего для равновесной смеси получают свободные гидроксильные группы, которые можно дополнительно вводить в реакцию с моно-, ди- и/или поликислотами или -ангидридами при температуре 200-270, предпочтительно 220-260°С, в инертном газе. Обычно используемыми катализаторами алкоголиза являются гидроксид лития, оксид кальция и гидроксид натрия. В случае алкоголиза полиол обычно используют в удвоенном молярном количестве в сопоставлении с маслом; молярное соотношение масло: полиол обычно составляет 1,0:1,2-1,0:3,0, предпочтительно 1,0:1,5-1,0:2,0.

Молекулярная масса таким образом полученных алкидных смол на основе природных жирных кислот обычно составляет < 20000 г/моль, предпочтительно 2000-10000 г/моль, а кислотное число обычно составляет < 25, предпочтительно <15.

В алкидной гибридной смоле на основе природных жирных кислот композита, соответствующего изобретению, также может быть использована алкидная смола на основе природных жирных кислот, модифицированная малеиновым ангидридом или С₁-С₂₀ алкильными/алкенильными производными малеинового ангидрида или сложными диэфирами, или сложными полуэфирами малеинового ангидрида. Алкидную смолу на основе природных жирных кислот нагревают до температуры 100-200, предпочтительно 150-180°С, после этого в течение 0,5-2 часов обычно небольшими порциями добавляют малеиновый ангидрид (5-35% (мол.), предпочтительно 10-20% (мол.), от уровня содержания жирной кислоты в алкиде), после чего реакционную смесь нагревают до 150-220, предпочтительно 180-200°С, и дополнительно перемешивают в течение 1-5 часов. В качестве продукта получают модифицированную алкидную смолу, характеризующуюся более высокой кислотной функциональностью в сопоставлении с алкидной смолой, используемой в качестве исходного материала.

Акрилатные мономеры в данном случае обозначают акрилатные и метакрилатные мономеры, такие как бутил-, этил-, метил- и 2-этилгексилакрилат и бутил-, этил-, метил- и 2-этилгексилметакрилат, акриловая кислота и метакриловая кислота, смесь акрилатных мономеров, а также смесь акрилата или метакрилата со стиролом или виниловым спиртом или винилацетатом. Предпочтительными акрилатными мономерами являются бутилакрилат, метилметакрилат и бутилметакрилат.

Акрилатную гибридную смолу на основе природных жирных кислот получают в результате проведения эмульсионной полимеризации алкидной смолы на основе природного масла с акрилатным мономером в водном растворе в присутствии радикального катализатора при температуре 30-100°С, предпочтительно 50-90°С, в результате чего получают стабильную эмульсию. Обычное время полимеризации составляет 1-6 часов.

Акрилатный мономер (мономеры) и воду диспергируют в присутствии одного или нескольких поверхностно-активных веществ, а также необязательно одного или нескольких дополнительных поверхностно-активных веществ до получения эмульсии, а после этого акрилатный мономер или смесь акрилатных мономеров полимеризуют в присутствии свободнорадикального инициатора и алкидной смолы на основе природных жирных кислот.

В альтернативном варианте акрилатный мономер или акрилатные мономеры, воду, алкидную смолу и одно или несколько поверхностно-активных веществ и необязательно одно или несколько дополнительных поверхностно-активных веществ (гидрофобных) перемешивают друг с другом при использовании в случае необходимости нагревания, обычно при 20-80°С/1-120 мин, предпочтительно 25-65°С/1-30 мин, после чего рН раствора доводят до значения 6-9, основаниями, подходящими для использования при регулировании значения рН, являются, например, NaHCO_3(водн), KOH_(водн), NH_{3 (водн)} и тому подобное. После этого реакционную смесь эмульгируют в водном растворе, который возможно содержит одно или несколько поверхностно-активных веществ. Эмульгирование можно проводить либо в результате добавления органической фазы в водную фазу либо, наоборот, при одновременном интенсивном перемешивании, обычно в течение 1-180 мин, предпочтительно 5-60 мин. Для получения капель эмульсии перемешивание также можно проводить по способу высокоэффективного перемешивания, или полученную сначала эмульсию подвергают обработке при использовании смесителя, формирующего высокосдвиговое усилие. Обычно можно использовать обработку ультразвуком в течение 1-60 мин, предпочтительно 5-30 мин, или высокосдвиговой смеситель, использующий скорость вращения 200-50000 об/мин, предпочтительно 1000-25000 об/мин, в течение 0,5-10 мин, предпочтительно 1-5 мин. Обычным высокоэффективным смесителем является, например, гомогенизатор Ultra Turrax. Эмульсию переводят в полимеризационный реактор и нагревают до температуры реакции 30-100°С, предпочтительно 55-80°С. При достижении реакционной смеси реактора температуры 45-85°С добавляют водный раствор инициатора полимеризации, если инициатор полимеризации еще не был добавлен ранее. Полимеризацию проводят в присутствии инициатора полимеризации при температуре 30-100°С, предпочтительно 50-90°С, времени полимеризации 1-6 часов, предпочтительно 2-4 часа, со скоростями вращения при перемешивании 100-2000 об/мин, предпочтительно 300-500 об/мин. По истечении времени реакции реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, при необходимости рН доводят до значения в диапазоне 7-9 и добавляют необязательные добавки, такие как биоцид. Уровень содержания сухого вещества в эмульсии обычно составляет 8-85, предпочтительно 35-60% (масс.), при степени превращения мономера 50-100%.

Соотношение между алкидной смолой и акрилатным мономером в способе эмульсионной полимеризации обычно находится в диапазоне 30-70:70-30 (масс./масс.).

Поверхностно-активное вещество, то есть поверхностно-активную добавку выбирают из группы, состоящей из алкилсульфатов, таких как додецилсульфат натрия, этоксилированных алкилсульфатов, таких как лаурилэфирсульфат натрия на основе простого эфира, алкилсульфонатов, солей жирных кислот, этоксилированных жирных кислот, полиоксиэтиленовых простых эфиров, таких как полиокситридециловый эфир, полиоксиэтилен-10-стеариловый эфир или декаэтиленгликольоктадециловый эфир, полиэтиленгликолей, полиэтиленгликольметилового эфира, полиэтиленгликольметакрилата и других обычно используемых неионных и ионных поверхностно-активных веществ. Количество поверхностно-активного вещества обычно составляет 0,5-15% (масс.), при расчете на количество мономера предпочтительно 1-10% (масс.).

Дополнительное поверхностно-активное вещество выбирают из группы, состоящей из длинноцепных углеводородов, таких как гексадекан, 1-спиртов, таких как цетиловый спирт, и полимеров, растворимых в акрилатных мономерах, таких как поли(метилметакрилат). Дополнительное поверхностно-активное вещество обычно используют в количестве 0-8% (масс.) при расчете на количество мономера.

Инициатор полимеризации (свободнорадикальный инициатор) выбирают из группы, состоящей из персульфатов, таких как персульфат натрия, калия и аммония, бензоилпероксида, 2,2'-азобисизобутиронитрила и других радикальных инициаторов, при использовании обычно концентраций, равных приблизительно 0,5-1,0% (масс.) при расчете на количество мономера.

Количество инициатора полимеризации в водном растворе обычно составляет 1-5, предпочтительно 2-3,5% (масс.). Водный раствор инициатора полимеризации обычно добавляют в течение промежутка времени продолжительностью от 10 минут до 2 часов.

Средний гидродинамический радиус (R_h) частиц акрилатной гибридной смолы на основе природных жирных кислот составляет 70-200 нм при распределении по размерам 25-400 нм и средней молекулярной массе M_w 8000-6000000 г/моль. На кривых ДСК гибридных продуктов обычно наблюдаются три температуры стеклования. Температуру стеклования (T_g) можно определить по методу дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Как это ни удивительно, но было обнаружено то, что акрилатные гибридные смолы на основе природных жирных кислот можно использовать в качестве связующих (связующих добавок) и компатибилизаторов при изготовлении комбинированных продуктов (композитов), таких как биокомпозиты и в особенности композиты на основе древесины, древесного волокна, пеньки и льна. Превосходными являются свойства связующего, такие как диспергируемость в воде и/или адгезионная способность, например, по отношению к природным материалам, таким как древесина, пенька и лен, безупречной является также и совместимость акрилатных гибридных смол на основе природных жирных кислот с природными материалами, такими как древесина, пенька и целлюлоза.

При использовании акрилатных гибридных смол на основе природных жирных кислот в биокомпозитных продуктах добиваются достижения очень высокой доли материалов исходного сырья, полученных из природных материалов, и таким образом также могут быть значительно уменьшены и выделения летучих органических веществ из композитов.

В композите, соответствующем изобретению, в качестве связующего используют акрилатную гибридную смолу на основе природных жирных кислот, для получения которой используют гидрофобный полимер, в котором заполимеризован акрилатный полимерный сегмент. В результате увеличивается совместимость, в особенности с биоматериалами, используемыми в изобретении.

Изобретение более подробно описывается далее следующими примерами, которые никоим образом не ограничивают заявленное в формуле изобретения.

Примеры

Пример 1: Получение алкидной смолы на основе таллового масла

Алкидную смолу получали из жирных кислот таллового масла (372,6 г), изофталевой кислоты (55,9 г) и триметилолпропана (93,8 г). Реакционную смесь перемешивали и нагревали при 230-260°С. За протеканием реакции следили с помощью отбора образцов, для которых определяли кислотное число, а при достижении реакционной смесью прозрачности - вязкость (вискозиметр типа «конус/плита» R. E. L.). Реакционную смесь кипятили в течение 6 часов. Для охлажденного продукта (455 г) определяли кислотное число (12) и вязкость (2193 сП/RT = при комнатной температуре, вискозиметр Brookfield Synchro-Lectric).

Пример 2: Получение алкидной смолы на основе льняного масла

Алкидную смолу получали из льняного масла (865,7 г), триметилолпропана (402,0 г), изофталевой кислоты (300,0 г) и бензойной кислоты (294,3 г). 860 г льняного масла при перемешивании в атмосфере азота нагревали до температуры 150°С. Добавляли моногидрат гидроксида лития, суспендируя его до 5,7 г в льняном масле. Нагревание продолжали до 200°С и добавляли триметилолпропан. За реакцией алкоголиза следовало проведение испытания на растворение. При достижении полной растворимости реакционной смеси в метаноле в реакционную емкость добавляли изофталевую кислоту и после перемешивания добавляли бензойную кислоту. Нагревание реакционной смеси продолжали при 200-250°С и прохождение реакции отслеживали, определяя кислотное число, а при достижении реакционной смесью прозрачности - также и вязкости. После добавления кислоты реакционную смесь кипятили в течение 3,5 часов. Для охлажденного продукта (1,584 г) определяли кислотное число (14 мг КОН/г) и вязкость (5,4 П/50°С/вискозиметр типа «конус/плита» R. E. L.).

Пример 3: Модифицирование алкидной смолы на основе жирных кислот таллового масла акрилатами

В реакционную колбу помещали 150 г алкидной смолы из примера 1 и к ним примешивали 3 г додецилсульфата натрия и 16,5 г Brij 76 (декаэтиленгликольоктадецилового эфира). Смесь нагревали до 60°С, после чего смесь становилась гомогенной. Смесь нейтрализовали при помощи 25 мл раствора бикарбоната натрия с концентрацией 1 моль/л. Друг с другом перемешивали и медленно добавляли к смеси алкидной смолы 150 г бутилакрилата и 9 г гексадекана. Смесь перемешивали в течение приблизительно 15 минут при 500 об/мин. При покапельном добавлении к смеси 250 мл воды в течение приблизительно получаса начинала формироваться эмульсия. После этого нагревание прекращали и к смеси медленно добавляли 200 мл воды. Смесь дополнительно перемешивали в течение приблизительно 15 мин (500 об/мин), а также в течение приблизительно 5 мин при помощи гомогенизатора Ultra Turrax при 10000-14000 об/мин. После этого эмульсию добавляли в стеклянный реактор, а реактор продували газообразным азотом. Баню нагревали до 70°С при одновременном выдерживании скорости вращения 400 об/мин. При достижении внутренней температуры реактора 50°С в реактор при 20 мл/мин добавляли раствор инициатора (6,7 г персульфата калия и 150 мл воды). По истечении 3 часов полимеризации (при температуре 65-66°С) температуру уменьшали до 30°С и эмульсию/дисперсию из реактора сливали. Уровень содержания сухого вещества в конечной эмульсии составлял 28% при степени превращения мономера 82% (определенной гравиметрически) и значении рН 7,8. Степень прививки составляла 75% при среднем гидродинамическом радиусе R_h (размере частиц) гибридных полимеров 150 нм и наибольшей средней молекулярной массе M_w 6000000 г/моль. Величину молекулярно-массового распределения можно видеть на получаемой по методу ГПХ хроматограмме, представленной на прилагаемой фиг.1. Небольшие значения (<3000) обуславливаются присутствием алкида. Полидисперсность ППД (мера молекулярно-массового распределения) велика, значения в таблице описывают только дисперсность каждого выбранного пика.

Пример 4: Модифицирование алкидной смолы на основе жирных кислот таллового масла акрилатами

В реакционную колбу помещали 150 г алкидной смолы из примера 1 и к ним примешивали 3 г додецилсульфата натрия и 5,0 г Brij 76 (декаэтиленгликольоктадецилового эфира). Смесь перемешивали при 60°С, после чего смесь становилась гомогенной. Смесь нейтрализовали при помощи 15 мл раствора бикарбоната натрия с концентрацией 1 моль/л. Друг с другом перемешивали и медленно добавляли к смеси алкидной смолы 150 г бутилакрилата и 9 г гексадекана. К смеси в течение приблизительно получаса добавляли 425 мл воды, на конечной стадии нагревание прекращали. Эмульсию дополнительно перемешивали в течение 15 минут и в течение приблизительно 5 минут при помощи гомогенизатора Ultra Turrax при 13500 об/мин. После этого эмульсию добавляли в стеклянный реактор, а реактор продували азотом. Баню нагревали до 80°С при одновременном выдерживании скорости вращения 400 об/мин. При достижении внутренней температуры реактора 60°С в реактор при 20 мл/мин добавляли раствор инициатора (5,0 г персульфата калия и 150 мл воды). По истечении 4 часов полимеризации (внутренняя температура, равная приблизительно 66-70°С) температуру уменьшали до 30°С и эмульсию/дисперсию из реактора сливали. Конечный уровень содержания сухого вещества в эмульсии составлял 30% при степени превращения мономера 85% (определенной гравиметрически) и значении рН 5,6.

Пример 5: Модифицирование алкидной смолы на основе льняного масла акрилатами

Перемешивали и в гомогенном виде нагревали при 60°С алкидную смолу на основе льняного масла из примера 2 (151,3 г), гексадекан (9 г), Brij 76 (5 г) и бутилакрилат (150,1 г). Смесь нейтрализовали (рН 7) водным раствором бикарбоната натрия (NaHCO₃, 1 моль/л, 15 мл). В воде (450 мл) растворяли додецилсульфат натрия (3 г) и раствор в течение приблизительно одного часа (при отключении обогрева) покапельно добавляли к перемешиваемой смеси алкидной смолы. Эмульсию дополнительно перемешивали в течение приблизительно 15 мин (приблизительно 1300 об/мин), а также в течение приблизительно 5 мин при помощи гомогенизатора Ultra Turrax при 13500 об/мин. После этого эмульсию добавляли в стеклянный реактор, а реактор продували газообразным азотом. Баню нагревали до 75°С при одновременном выдерживании скорости вращения 400 об/мин. При достижении внутренней температуры реактора 50°С в реактор при 20 мл/мин добавляли раствор инициатора (5,2 г персульфата калия, растворенного в 150 мл воды). По истечении 4 часов полимеризации (внутренняя температура, равная приблизительно 66-70°С) температуре давали возможность уменьшиться до 30°С и эмульсию/дисперсию из реактора сливали. Уровень содержания сухого вещества в конечной эмульсии составлял 25% при степени превращения мономера 72% (определенной гравиметрически, 105°С/1 час) и значении рН 6,0.

Пример 6: Получение композитной плиты из акрилатной гибридной смолы на основе природных жирных кислот

Композитную плиту изготавливали при использовании 180 г акрилатной гибридной смолы на основе природных жирных кислот, полученной в соответствии с примером 5, и приблизительно 80% (масс.) древесного волокна (древесных частиц волокнистого типа). Время компаундирования составляло 20 мин при времени адаптации в ползуне пресса 2 мин, температуре горячего формования 180-160°С и времени горячего прессования 30 мин, кондиционировании 60 мин, совокупном времени 2 часа, толщине плиты 4,8 мм. Таким образом, изготавливали готовую композитную плиту, характеризующуюся плотностью 959 кг/м³, уровнем влагосодержания 4,4%, расширением в течение 24 часов 32% от толщины, прочностью склеивания 0,4 н/мм² и пределом прочности при изгибе 7,4 н/мм².

Пример 7: Получение модифицированного акрилатом гибридного полимера на основе природных жирных кислот из льняного масла

К 150 г льняного масла примешивали 3 г додецилсульфата натрия и 15,0 г Brij 76 (декаэтиленгликольоктадецилового эфира). Смесь перемешивали при 60°С, в результате чего она становилась гомогенной. Смесь нейтрализовали при помощи 15 мл раствора бикарбоната натрия с концентрацией 1 моль/л. Друг с другом перемешивали и медленно добавляли к предыдущему раствору 170 г бутилакрилата и 12,1 г гексадекана. К смеси мономеров по каплям добавляли 450 мл воды и нагревание прекращали. Эмульсию дополнительно перемешивали магнитной мешалкой и в течение приблизительно 5 мин при помощи гомогенизатора Ultra Turrax при 13500 об/мин. После этого эмульсию добавляли в стеклянный реактор и к реактору подключали линию подачи азота. Баню нагревали до 75°С при одновременном выдерживании скорости вращения 430 об/мин. При достижении внутренней температуры реактора 50°С в реактор при 20 мл/мин добавляли раствор инициатора (5,1 г персульфата калия и 150 мл воды). По истечении 4 часов полимеризации (внутренняя температура, равная приблизительно 69-70°С) температуре давали возможность уменьшиться до приблизительно 30°С и полученную в качестве продукта эмульсию из реактора сливали. Уровень содержания сухого вещества в эмульсии составлял 36%.

Пример 8: Получение алкидной смолы на основе таллового масла

Алкидную смолу получали из жирных кислот таллового масла (1484,4 г), изофталевой кислоты (222,4 г) и триметилолпропана (375,5 г). Все ингредиенты отвешивали в реактор, а реакционную смесь перемешивали и нагревали при 250-260°С при использовании потока азота. За протеканием реакции следили с помощью отбора образцов, для которых определяли кислотное число, а при получении прозрачной реакционной смеси - вязкость (вискозиметр типа «конус/плита» R. E. L.). Реакционную смесь кипятили в течение 11 часов. Для охлажденного продукта (1875,2 г) определяли кислотное число (10,3) и вязкость (2,4 П/50°С).

Пример 9: Модифицирование алкидной смолы на основе жирных кислот таллового масла малеиновым ангидридом

В реакционную емкость помещали 400 г исходного материала - алкидной смолы, полученной в примере 8 (кислотное число 10,3 мг КОН/г, вязкость 2,4 П/50°С), и реакционную смесь нагревали до 180°С. В течение 1 часа небольшими порциями добавляли 8,0 г малеинового ангидрида (0,163 моль, 15% (мол.) от концентрации жирной кислоты в алкиде), реакционную смесь нагревали до 200°С и дополнительно перемешивали в течение 3 часов. Получали 396,9 конечного продукта при кислотном числе 19,7 мг КОН/г и вязкости 4,7 П/50°С.

Изобретение относится к композитным продуктам, в частности композитной плите, содержащей гибридные смолы на основе природных кислот. Продукт содержит, % масс.: 1-50 модифицированной гибридной смолы на основе природных жирных кислот и 99-50 природного материала, выбираемого из целлюлозы, древесины, древесного волокна, льняного, пенькового, крахмального и другого природного волокна или их комбинации. Продукт может включать необязательно 20-80 масс.% термопластов, 30-70 масс.% связующего или клея, имеющего природное происхождение. Гибридную смолу получают водоэмульсионной полимеризацией акрилатного мономера - бутилакрилата, метилметакрилата или бутилакрилата - на алкидной смоле на основе жирных кислот в присутствии радикального инициатора при 30-100°С. Жирные кислоты выбраны из таллового масла, жирных кислот суберина, жирных кислот кутина, растительных масел и их смесей. Композитный продукт получают перемешиванием акрилатной гибридной смолы и природного материала или его комбинации. Далее продукт формуют и отверждают под воздействием тепла при 120-200°С до получения композитного продукта заданного типа. Изобретение позволяет получать композитные плиты с улучшенными свойствами, а именно хорошей биоразлагаемостью и низкой токсичностью. Такие свойства плит достигаются с использованием в качестве связующих и компабилизаторов модифицированных гибридных смол в виде стабильной водной эмульсии. 2 н. 19 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Композитный продукт, представляющий собой плиту, отличающийся тем, что он содержит 1-50 мас.% акрилатной гибридной смолы на основе природных жирных кислот и 99-50 мас.% природного материала, выбираемого из целлюлозы, древесины, древесного волокна, льняного, пенькового, крахмального или другого природного волокнистого материала или их комбинации, и
необязательно 20-80 мас.% природного материала заменяют материалом, выбираемым из термопластов, и
необязательно 30-70 мас.% акрилатной гибридной смолы на основе природных жирных кислот заменяют связующим или клеем, имеющими природное происхождение,
где акрилатную гибридную смолу на основе природных жирных кислот получают в результате проведения в водной эмульсии эмульсионной полимеризации акрилатного мономера, выбранного из группы, включающей бутил-, этил-, метил- и 2-этилгексилакрилат и бутил-, этил-, метил- и 2-этилгексилметакрилат, акриловую кислоту и метакриловую кислоту, смесь акрилатных мономеров и смесь акрилата или метакрилата со стиролом, или виниловым спиртом, или винилацетатом, на алкидной смоле на основе природных жирных кислот, где природная жирная кислота содержит двойные связи.

2. Композитный продукт по п.1, отличающийся тем, что акрилатным мономером является бутилакрилат, метилметакрилат или бутилметакрилат.

3. Композитный продукт по пп.1-2, отличающийся тем, что он содержит 5-30 мас.% акрилатной гибридной смолы на основе природных жирных кислот и 95-70 мас.% природного материала и необязательно материала, его заменяющего.

4. Композитный продукт по п.1 или 2, отличающийся тем, что акрилатная гибридная смола на основе природных жирных кислот представляет собой полимер, полученный из акрилатных мономеров и алкидных смол на основе природных жирных кислот, характеризующийся молекулярной массой 800-6000000.

5. Композитный продукт по п.1, отличающийся тем, что термопласт выбирают из полиолефинов, полиамидов, сложных полиэфиров, полиэтилентерефталатов, полилактидов или соответствующих полимеров.

6. Композитный продукт по п.1, отличающийся тем, что термопласт представляет собой материал, переработанный для дополнительного использования.

7. Композитный продукт по п.1, отличающийся тем, что акрилатную гибридную смолу на основе природных жирных кислот получают в результате проведения в водной эмульсии эмульсионной полимеризации акрилатного мономера на алкидной смоле на основе природных жирных кислот в присутствии радикального инициатора при температуре 30-100°С.

8. Композитный продукт по п.7, отличающийся тем, что алкидную смолу на основе природных жирных кислот выбирают из алкидных смол, полученных в результате конденсации 20-80 мас.% жирнокислотного исходного материала или его смеси, 1-45 мас.% одного или нескольких полиолов, 10-45 мас.% одной или нескольких многоосновных кислот и необязательно 0-15 мас.% одной или нескольких одноосновных кислот.

9. Композитный продукт по п.8, отличающийся тем, что жирнокислотный исходный материал выбирают из жирных кислот таллового масла, жирных кислот суберина и жирных кислот кутина, растительных масел и их смесей, полиол выбирают из глицерина, пентаэритрита, триметилолпропана, неопентилгликоля и их смесей, многоосновную кислоту выбирают из ди- и поликислот и их ангидридов, и одноосновную кислоту выбирают из валериановой кислоты и бензойной кислоты.

10. Композитный продукт по п.7, отличающийся тем, что алкидную смолу на основе природных жирных кислот модифицируют малеиновым ангидридом.

11. Способ изготовления композитного продукта по любому одному из пп.1-10, отличающийся тем, что в способе перемешивают 1-50 мас.% акрилатной гибридной смолы на основе природных жирных кислот как таковой или в виде водной эмульсии и 99-50 мас.% природного материала, выбираемого из целлюлозы, древесины, древесного волокна, льняного, пенькового, крахмального или другого природного волокнистого материала или их комбинации, необязательно 20-80 мас.% природного материала может быть заменено материалом, выбираемым из термопластов, и необязательно 30-70 мас.% гибридной смолы на основе природных жирных кислот может быть заменено связующим или клеем, имеющими природное происхождение, продукт формуют и отверждают под воздействием тепла при 100-250°С, и акрилатную гибридную смолу на основе природных жирных кислот получают в результате проведения в водной эмульсии эмульсионной полимеризации акрилатного мономера, выбранного из группы, включающей бутил-, этил-, метил- и 2-этилгексилакрилат и бутил-, этил-, метил- и 2-этилгексилметакрилат, акриловую кислоту и метакриловую кислоту, смесь акрилатных мономеров, и смесь акрилата или метакрилата со стиролом, или виниловым спиртом, или винилацетатом, на алкидной смоле на основе природных жирных кислот, где природная жирная кислота содержит двойные связи.

12. Способ по п.11 для изготовления композитного продукта, отличающийся тем, что в способе перемешивают 5-30 мас.% акрилатной гибридной смолы на основе природных жирных кислот и 95-70 мас.% природного материала или его комбинации, продукт формуют и отверждают под воздействием тепла при 120-200°С до получения композитного продукта заданного типа.

13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что термопласт выбирают из полиолефинов, полиамидов, сложных полиэфиров, полиэтилентерефталатов, полилактидов или соответствующих полимеров.

14. Способ по п.11, отличающийся тем, что термопласт представляет собой материал, переработанный для дополнительного использования.

15. Способ по п.11, отличающийся тем, что продукт формуют и отверждают в результате экструдирования или горячего прессования.

16. Способ по п.11, отличающийся тем, что акрилатная гибридная смола на основе природных жирных кислот представляет собой полимер, полученный из акрилатных мономеров и алкидных смол на основе природных жирных кислот, характеризующийся молекулярной массой 800-6000000.

17. Способ по п.11, отличающийся тем, что акрилатную гибридную смолу на основе природных жирных кислот получают в результате проведения в водной эмульсии эмульсионной полимеризации акрилатного мономера на алкидной смоле на основе природных жирных кислот в водном растворе в присутствии радикального инициатора при температуре 30-100°С.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что алкидную смолу на основе природных жирных кислот выбирают из алкидных смол, полученных в результате конденсации 20-80 мас.% жирнокислотного исходного материала или его смеси, 1-45 мас.% одного или нескольких полиолов, 10-45 мас.% одной или нескольких многоосновных кислот и необязательно 0-15 мас.% одной или нескольких одноосновных кислот.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что жирнокислотный исходный материал выбирают из жирных кислот таллового масла, жирных кислот суберина, жирных кислот кутина, растительных масел и их смесей, полиол выбирают из глицерина, пентаэритрита, триметилолпропана, неопентилгликоля и их смесей, многоосновную кислоту выбирают из ди- и поликислот или их ангидридов, и одноосновную кислоту выбирают из валериановой кислоты или бензойной кислоты.

20. Способ по п.17, отличающийся тем, что алкидную смолу на основе природных жирных кислот модифицируют малеиновым ангидридом.

21. Применение акрилатной гибридной смолы на основе природных жирных кислот или водных раствора/дисперсии, их содержащих, в качестве компатибилизатора и связующего в композитных продуктах, и акрилатную гибридную смолу на основе природных жирных кислот получают в результате проведения в водной эмульсии эмульсионной полимеризации акрилатного мономера, выбранного из группы включающей бутил-, этил-, метил- и 2-этилгексилакрилат и бутил-, этил-, метил- и 2-этилгексилметакрилат, акриловую кислоту и метакриловую кислоту, смесь акрилатных мономеров и смесь акрилата или метакрилата со стиролом или виниловым спиртом или винилацетатом на алкидной смоле на основе природных жирных кислот, где природная жирная кислота содержит двойные связи.