Состав для покрытий Советский патент 1978 года по МПК C09D3/66 C09D3/81 C08L61/28 

Изобретение относится к области получения и применения меламинформальдегидньЕх составов для покрытий., Известен состав, содержащий аминопласт, модифицирующий полиэфир, кислый отвердитель и растворитель fll. Этот состав не обеспечивает стабильности при хранении и высоких диэлектрических свойств. По технической сущности и получаем му эффектунаиболее близким к изобретению является состав, содержащий мела минформальдегидную смолу, насьпденный полиэфирный, акрилатный или алкидный олигомер, растворитель и кислый отвердитеяь 2. Этот состав, отверждаемый п -толуо сульфокислотой, имеет более высокие те нологические свойства, но стабильность при хранении не превьпиает 4 месяцев, а диэлектрические свойства малы. Целью предлагаемого изобретения является повышение стабильности при хранении и электроизоляционных свойств покрытия. Достигается то тем, что состав, включакиций меламинформальдегидную смолу, насыщенный полиэфирный, акрилатный или алкидный олигомер, отвердитель и растворитель, в качестве отверДителя содержит аддукт эпоксидного соединения и монофункциональной сульфокислоты, имеющий 0,1-1,0 групп сульфокислоэгы на 1 эпоксидную группу, при следующем соотношении компонентов, вес,%: Меламинформальдегидная смола1,0-28,4 Насыщенный полиэфирный, акрилатный или алкидньхй олигомер6,7-66,4 Отвердитель0,О5-9,1 РастворительОстальное . Меламинформальдегидная смола может быть поликонденсирован Н ой. Преимущественно используется смола структуры Ro-CHg ВЧ-СНг Шг UH2 6 5 tв оБ где -Т - одинаковы или разл Еы и означают Н, метил, бутил. Для получения аддукта в качестве су фокислот можно использовать ароматичес кие монофункциональные сульфокислоты, такие как бензолсульфокислота или ее алифатические или ароматические замешенные в ядре производные, например 0-, м- или п-топуолсульфокислоты, этилбензолсульфокислота, нафтилсульфо„ислота или их алкилированные производные, Предпочтительны толуолсульфокислоты и алкилбензолсульфокислоты. В качестве эпоксидного соединения применяют алифатические и/или ароматаческие эпоксидные смолы, например смолы на основе бисфенола А, или продукта на основе глицидных эфиров синте тических жирных кислот или дикарбоновы кислот, глииидные эфиры, эпихлоргидрин эпоксид стирола,двуокись бутадиена и/ил эпоксидированные полибутадиеновые масла. Предпочтительно используют смолы на основе бисфенола А и глицидные эфиры синтеожческих жирных кислот или дикарбоновых кислот. Аддукт получают следующим образом Готовит раствор из компонентов аддук та и затем смешивают оба раствора с последующим нагреванием 2О-60 мин до 2О-15О, предпочтительно до 6О-8О С. Рас-геор продукта присоединения можно использовать непосредственно. Согласно другому способу аддукт. при соединений получают смешиванием или сплавлением обоих компонентов при 2О-15О°С. Продукт присоединения можно добавлять как таковой или в растворенном виде. В качестве растворителя используют ароматические углеводороды, спирты, сложные эфиры, кетоны, гликолевый эфир или соответствующие смеси растворителей. В качестве насыщенных сложных, полиэфиров применяют продукты конденсации диолов и/или мнс- оатомных спиртов с ароматическими и/или циклоалифатическими дикарбоновыми кислотам алифатическими дикарбоновыми кислоС молекулярной массой 250-4000. В качестве диолов водятся этиленгликоль, пропандиол-(1,2), пропандиол-(1,3), бутандиол-{1,2), бутандиол-{1,3), бутандиол-( 1,4), 2,2-диметилпропандиол-( 1,3), гександи ол-(1,6), 2-этилгександи ол-(1,3), цша10гександиол-(1,2), циклогександиол-(1,4); 1,2-бис-.( оксиметил)-цшшогексан 1,3 - бис- (оксиметил) -циклогексан; 1,4-бис- (оксиметил) -циклогексан. jC 8-бис-оксиметил)-трицикло-(5,2,1,0 )-декан, причем X означает число 3,4 или 5, диэтиленгликаль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, или трипропиленгликоль. Циклоалифатические диолы можно прибавлять Б их цис- или транс- форме или в виде смеси обеих форм. В качестве ароматических или циклоалифатических дикарбоновых кислот годятся фталевая, изофталевая, гексагидротерефталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая , гексагидроизофталевая, а также эндометилен- или эндоэтилентетрагидрофта- левые кислоты, гексахлорэндометилентетрагидрофталевая или тетрабромфталевая кислоты, причем циклоалифатические дикарбоновые кислоты можно вводить в их цис- или транс-форме или в виде смеси обеих форм. В качестве алифатических дикарбоновых кислот предпочтительны янтарная, глутаровая, адипиновая, пробковая, себациновая, декаидикарбоновая или 2,2,4-триметиладипиновая кислоты, но можно использовать и ненасьпценные дикарбоновые кислоты, например малеиновую, фумаровую, итаконовую или цитраконовую кислоты. Вместо дикарбоновых кислот можно применять также их эфиры с короткоцепочными алканолами, такие как диметиловые, диэтиповые или дипропиловые эфиры. Вместо дикарбоновых кислот можно использовать их ангидриды, например ангидрид фталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислот:., ангидрид тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид янтарной кислоты, ангидрид глутаровой кислоты или ангидрид малеиновой кислоты. В качестве алкидных олигомеров применяют продукты взаимодействия диолов и/или многоатомных спиртов с ароматическими или циклоалифатическими дикарбоновыми: кислотами, алифатическими дикарбоновыми кислотами и насыщенными или ненасыщенными жирными кислотами, В качестве насьщ1енных и ненасыщенных жирных кислот годятся капроновая, каприловая, пеларгоновая, лауриновая, миристиновая, пальмитиновая стеариновая, арахиновая, эйкозанкарбоновая-(1), бегеновая, олеиновая, линолевая, линоленовая кислоты, а также смеси в виде полученных из природных масел жирных кислот масел льняного, касторового, дегидрированного касторового, таллового, соевого, арахисового или кокосового. Использовать можно также синтетические жирные кислоты, например, 2-этилгексиловую, Л -алкилкарбоновую, изононановую, или смеси синтетических жирных кислот с 7-9 атомами углерода. Вместо свободных кислот годятся также сложные эфиры и естественные масла.

В качестве акриловых олигомеров пригодны, содержащие гидроксильные группы смолы, полученные полимеризацией эфиров акриловых кислот. Они представляют собой смешанные полимеры из эфиров акриловых кислот, таких как метиловый эфир метакриловой кислоты, этиловый эфир метакриловой кислоты, метиловый эфир акриловой кислоты и высшие алкиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот, например, с 2 до 12 атомов углерода в группе алкилового эфира. Другими компонентами в смешанных полимерах могут быть мон.оолефины или ароматические винильные соединения. Необходимые для сшивки гидроксильные группы вводят сополимеризацией, например, с этиловыми эфирами акриловой или метакриловой кислот, оксипропиловыми эфирами метакриловой кислоты, прос тыми моно- или диалкиловыми эфирами ди- или полигликолей. Для сополймеризации могут служить и амиды акриловой или метакриловой кислот или их продукты конденсации с формальдегидом, акриловая или метакриловая кислоты, малеиновая кислота или полуэфир малеиновой кислоты, стирол или винилтолуол.

Пример.

Получение полиэфира А. Смесь из 65,1 г этиленгликоля (1,О5 моль), 79,8 г пропандиола-( 1,2) (1,О5 моль), 74 г ангидрида фталевой кислоты (0,5 моль) и 73 г адипиновой кислоты (Q,5 моль), перемешивая под током азота, нагревают по следующей схеме.

В течение 2 ч при 140 С; 2 ч при 4 ч при 180°С; 4 ч при 190°С и 4 ч при . В течение этого времени отделяется всего 25 мл воды. Прозрачная бесцветная эфирная смесь имеет кислотное число 2,5 мг КОН/г и гидроксильное число 454 мг КОИ/г,

ЧТО соответствует средней молекулярной массе 245.

Получение полиэфира Б. 1 296 г 1,4-бис-( оксиметил)-циклогексана (9 моль), 276 г глицерина (3 моль), 888 г ангидрида фталевой кислоты (б моль), 73О г адипиновой кислоты (5 моль) и 20О г ксилола под азотом и при непрерьшном удалении воды нагре вают до 200 С в течение 8 ч. Образующийся полиэфир имеет кислотное число 4,5 мг КОН/г и гидроксильное число 91,4 мг КОН/Г. После охлаждения расплава до полиэфир растворяют в ксилоле для получения 60%-ного раст вора.

Получение отвердителя J.80 г глицидного эфира синтетической жирной кислоты с эпоксидэквивалентным весом , размешивая, смешивают с 20 г моногидрата п-толуолсульфокислоты. (Глицидныйэфир синтетической жирной кислоты под названием Cadut aE фирмы Дойче Щель ФРГ). Смесь размешивают в течение 4О-6,О мин. Затем

5 охлаждают и разбавляют добавлением 100 г ксилола. Полученный раствор содержит 10% п-толуолсульфокислоты (в расчете на свободную кислоту).

Получение отвердителяII. К 50 г глицидного эфира синтетической жирной кислоты () добавляют 50 г 10%-ного раствора п-толуолсульфокислоты в бутилгликоле и размешивают при 50-60 С в течение 60 мин. Затем ох5лаждают и получают раствор инициатора, сйдержаший 5% п-толуолЗульфокислоты (расчет на свободную кислоту).

Получение отвердителяШ К 50 г 80%-ного раствора эпоксидной смолы бисфенола А с эпоксидэквивалентным весом 225-280 (например,Epikoie 834) в бутилгликоле добавляют 50 г 10%-ного раствора п-толуолсульфокислоты в бутилгликоле и размешивают при 50-6O 4 i в течение 60 мин. Затем охлаждают и получают раствор инициатора, содержащий 5% п-толуолсульфокислоты.

Получение отвердителя 1Y .К 15О г

0 80%-ного раствора эпоксидной смолы бисфенола А с эпоксидэквивалентным весом 225-280 добавляют 30 г моногидрата п-толуолсульфокислоты. Размешивая, смесь нагревают до 50-60 С. По оконча5нии реакции, т.е. при снижении температуры реакции по истечении 6О мин, разбавляют добавлением 120 г ксилола. Полученный раствор инициатора содержит 10% п- толуолсульфокислоты, Получение отвердителя V . К 2ОО г 5О%-ного раствора эпоксидной смолы бис фенола А с эпоксгидэквивалентным весом 45О-500 (например, Epikoie 1О01) в ксилоле добавляют 100 г 10%-ного раст вора п-топуолсульфокислоты и бутилгликоле. Размешивая, нагревают до 50-60 С примерно в течение 6О мин. После охлаж дения получают раствор инициатора, содержащий 3,3% п-толуолсульфокислоты. Составы для покрытий, (37,1 вес.% поли эфира А смешивают с 15,8 Бес.% гексакисметоксиметилмеламина, 0,26 вес.% инициатора II ,10 вес,% ксилола и 36,84 Т Ojr, П р и м е р 2, 20,5 вес.% полиэфира В смешивают с 8,9 вес.% имеющегося гексакисметоксиметилмеламина, 0,15вес инициатора Ш 5О вес.% толуола и 20,45 вес.% Т i О,, П р.и м е р 3, 19,5 вес.% имеющейся в продаже алкидной смолы кокосового масла смешивают с 7,0 вес.% имеющегося в продаже производного гексакисметоксиметилмеламина, 0,11 вес.% инициатора Ш, 18,39 вес,% ТгО и 55,0 вес,% метилэтилкетона.. П.ример4. 19,5 вес.% имеющейся в продаже алкидной смолы дегидрированного касторового масла смешивают с 7,0 вес.% гексакисметоксиметилмеламина, 0,11 вес.% инициатора 111, 18,39вес. Ti Og и 55,0 вес.% растворителя (всего 73,39 вес.% целевых добавок). Составы испытаны по стандартным методикам. Стабильность при хранении определит по ДИН 53 211 с помощью стакана, имеющего выпускное отверстие диаметром 4 мм. При этом при температуре 20 С, определяют время от начала до окончания вытекания жидкости, а электрическое сопротивление определяют с помощью прибора Рандсбурга типа 234-ВА. Кроме того, определяют стабильность при хранении и электрическое сопротивление следующих сравнительных составов. Сравнительный опыт А. Составы примеров 1-4 без инициатора отверждения. Сравнительный опыт Б. Составы примеров 1-4, содержащие 0,3%, п-толуолсульфокислоты. Сравнительный опыт В. Составы примеров 1-4, содержащие 1,95 % 5О%-ного раствора морфолиниевой соли п-толуолсульфокислоты в.этилгликоле. . Данные по вязкости и электрическому сопротивлению сведены в табл. 1. Таблица

9

618052

10

Продолжение табл J

Примечание. При применении инициатора

При применении инициатора 111

П р и м е р 5. 35 вес.% полиэфира Б смешивают с 15 вес.% этерифицированной бутанолом, мепаминформальдегидной смолы, 0,05 вес.% инициатора 1 35вес.% бутилгликоля, 14,50%Tii02H 0,45 вес.% метакрилата.

Примере. 31,80 вес.% полиэфира Б смешивают с 13,65 вес,% гекса-кисметоксиметилмеламина, 9,1 вес,% инициатора IV 45 вес,% метоксибутилацетата и 0,45 вес,% этилакрилата.

Пример. 66,4 вес.% полиэфира А смешивают с 28,4 вес.% гексакисметоксиметилмеламина, 4,75 вес,% шшциатора I, 0,4 вес.% бутанола и 0,05 вес,% метилакрилата.

П р и м е р 3. 9,95 вес.% полиэфира Б смешивают с 3,0 вес.% этерифицированной бутанолом меламинформалвдегидной смолы, 0,50 вес.% инициатора IV,

75 Бес.% бутилацетата и 11,55 вес.%

Т4 0,

Стабильность при хранении и электрическое сопротивление составов примеров 5-8 определяют вышеуказанным образом. Кроме того, в качестве сравнения применшот составы примеров 5-8, которое не содержат инициатора отверждения (сравнительный опыт А) или содержат О,1 (пример 5)9,0 (пример 6), 4,0(пример 7) и 1,0 вес.% (пример 8) п-толуолсульфокислоты (сравнительный опыт Б). Данные по стабильности при хранении и элект рическому сопротивлению сведены в табл. 2.

Таблица2

Примечание При применении инициатора I

При применении инициатора TV П р и м е р 9. 28,7 вес:% акрилатно смолы, состоящей из 22,5 вес,% метил метакрилата, 22,5 вес.% стирала, , 45,0 вес.% этилакрилата и 1О,О вес.% -оксиэтилметакрилата; смешивают с 7,27 вес.% гексакисметоксиметилмелами-ч на,0,73 вес.% инициатора V , 30 вес.% эталгликоля 32,7 вес.% Ti О к 0,6 вес. метилакрилата. Пример 10. 26,9 вес.% акрила-рной смолы примера 9 смешивают с 6,7 вес.% гексакисметоксиметил мел амина, 6,7 вес.% инициатора V , 25вес.% буогалрликольацетата, 34,5 вес.% Т О О,2 вес,% этилакрилата. П р и м е р 11, 41,4 вес.% акрилат ной смолы примера 9 смешиваюг с 27,6 вес.% гексакисметоксиметилмеламиПродолжение табл. 2 на, 1,4 вес.% инициатора V , 29,5вес.% метанола, О,1 вес.% метилгликоля. Пример 2. 9,О вес.% акрилагной смолы примера 9 смешивают с 1,0 вес.% 1|ексакисметоксиметилмеламина, 0,2 вес.% инициатора У, , 80 вес.% кЬилола и. 9,8 вес. %Т1 Og. Стабильность при хранении и электрическое сопротивление определяют, как и раньше. В качестве сравнения применяют составы примеров 9-12, которые не содержат инициатора (сравнительный опыт А) или содержит 0,7 (пример 9,) 6 (пример 10), 1,О (пример 11) и 0,4 вес.% (пример 12) п-толуолсульфокислоты. Данные по стабильности и электрическому сопротивлению сведены в табл. 3. ТаблицаЗ Таким образом, стабильность при хранении и электроизол1шионные свойства данного состава более высокие, чем позволяет рекомендовать состав для покрытия изделий, используемых В электро- и радиотехнике. Формула изобретения Состав для покрытий, включающий меламинформальдегидную смолу, насьпценный полиэфирный, акрилатный или алкидный рлигомер, отвердитель и растворитель, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности при хранении и электроизоляционных свойств покрытия, он содержит в качестве отвердителя аддукт эпоксидного соединения и

Продолжение табл. 3 монофункциональной сульфокислоты, 0,1-1,0 групп сульфокислоты на 1 эпоксидную группу, при следующем соотношении компонентов, вес.%: М еламинформальдегидная смола1,0-28,4 Насыщенный полиэфирный; акрилатный или алкидный олигомер6,7-66,4 Отвердитель0,О 5-9,1 . РастворительОстальное. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Патент США № 2991274, кл. 260-76, 1969. 2.Коршак В. В. Технология пластических масс, М. Химия , 1972, с. 365, 372-373,