СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК РУТИЛА Российский патент 2011 года по МПК B82B3/00 C23C14/58 C23C8/10 C23C16/48 C23C16/40 C23C14/22 

Изобретение относится к технологии получения пленок полупроводниковых и диэлектрических материалов и может быть использовано при создании полупроводниковых приборов, защитных и функциональных покрытий.

Актуальность разработки перспективных способов получения пленок диоксида титана (рутила) сохраняется в связи с тем, что он является широкозонным полупроводником и одним из самых эффективных катализаторов (Fujishima A., Zhang X. Tryk D.A. TiO₂ photocatalysis and related surface phenomena // Surface Science Reports. 2008. Vol.63. №12. P.515-582). Нанокристаллические пленки рутила перспективны также для создания запоминающих устройств, в которых используется явление резистивного переключения (Sawa A. Resistive switching in transition metal oxides // Materialstoday. 2008. Vol.11; №6. P.28-36).

Известны способы получения пленок оксидов титана на подложках разных видов: оксидирование поверхности металла, активируемое термической обработкой при высоких температурах в окислительной среде (патент RU 2369663, МПК С23С 8/10, 2009; Бай А.С., Лайнер Д.И., Слесарева Е.Н., Цыпин М.И. Окисление титана и его сплавов. М.: Металлургия, 1970), термическое оксидирование пленок Ti, полученных термическим испарением и катодным распылением (Zhang Y., Ма X., Chen P., Yang D. Crystallization behaviors of TiO₂ films derived from thermal oxidation of evaporated and sputtered titanium films // J. of Alloys and Compounds. 2009. Vol.480. №2. P.938-941), анодирование (патент SU 1156409, МПК C25D 11/26, 1996), химическое осаждение из паровой фазы (CVD-процесс) (патент RU 2351688, МПК С23С 16/40, С03С 17/245, 2004), совместная изотермическая и лазерная обработка (энергия фотонов 1,96 эВ) пленок Ti в вакууме 3·10^-4 Па (Чапланов A.M., Шибко А.Н. Влияние лазерного излучения на кинетику окисления пленок титана при термической обработке // Квантовая электроника. - 1993. - т.20. - №2. - С.191-193), ионная имплантация кислорода с последующей термообработкой (патент RU 2340038, МПК H01L 21/265, 2008), облучение пленок Ti ИК-излучением (энергия фотонов 1,17-1,24 эВ) совместно с термической обработкой (Прибытков Д.М., Малевская Л.А., Ховив A.M. Влияние ИК-излучения на окисление тонких пленок системы Cu-Ti на Si-подложке при пониженном давлении кислорода// Неорганические материалы. 2004. Т. 40. №10. 1220-1223; Барсукова Л.В., Анохин В.З., Ховив A.M. Термическое и лазерно-термическое окисление титана в интервале температур 773-973К // Извест. РАН. Неорг. Материалы. Т. 28. №5. 1992. С.1019-1021).

Основным недостатком перечисленных методов является большая длительность процесса и высокая термическая нагрузка на подложку. Известно, что процесс оксидирования при повышенных температурах сопровождается образованием и ростом структурных нарушений, нарушением состава подложки (Двуреченский А.В., Качурин Г.А., Нидаев Е.В., Смирнов Л.С. Импульсный отжиг полупроводниковых материалов. М.: Наука. - 1982. - 208 с.; Борисенко В.Е. Твердофазные процессы в полупроводниках при импульсном нагреве / Мн.: Навука i тэхнiка. - 1992. - 248 с.; Лабунов В.А., Борисенко В.Е., Грибковский В.В. Импульсная термообработка материалов полупроводниковой электроники некогерентным светом // Зарубежная электронная техника. - 1983. - №1. С.3-57).

Наиболее близким аналогом к заявляемому решению является способ получения оксидных пленок, предложенный в работе (Прибытков Д.М., Малевская Л.А., Ховив A.M. Влияние ИК-излучения на окисление тонких пленок системы Cu-Ti на Si-подложке при пониженном давлении кислорода// Неорганические материалы. 2004. Т. 40. №10. 1220-1223). Он включает следующие стадии:

нанесение пленки металла методом магнетронного распыления на кремниевую подложку; размещение оксидируемой гетероструктуры в реакторной камере;

создание вакуума (р=10^-3 Па) в реакторной камере;

создание потока кислорода в вакуумной камере (р=0,4 Па);

синтез оксидной пленки происходит в результате облучения подложки галогенными лампами ЛГ-1000 (максимум интенсивности излучения на длине волны 1 мкм) совместно с термическим отжигом при температуре 400°С в течение 10-60 мин.

Недостатком данного способа является большая длительность процесса, что делает его эквивалентным классическому термическому оксидированию.

Технический результат - увеличение скорости процесса оксидирования, снижение термической нагрузки на подложку вследствие локализации излучения в металле (в скин-слое), повышение плотности оксида и формирование нанокристаллической структуры.

Технический результат достигается тем, что способ получения нанокристаллической пленки рутила включает формирование методом магнетронного распыления или электронно-лучевого испарения нанокристаллической пленки титана на оксидированной поверхности пластины из кремния и оксидирование пленки в окислительной газовой среде при ее импульсном облучении фотонами с использованием импульсных ксеноновых ламп с диапазоном излучения 0,2-1,2 мкм, при этом импульсное облучение пленки осуществляют в течение 1,6-1,8 с при длительности импульсов 10^-2 с и дозе поступающего на пленку излучения от 230 до 260 Дж·см^-2.

Нанокристаллическая структура исходной пленки титана необходима для того, чтобы активировать оксидирование не только на поверхности, но и в объеме пленки; это приводит к значительному увеличению скорости процесса, контролируемого быстрой диффузией кислорода по межзеренным границам на всю толщину пленки. Отсутствие концентрационного градиента по толщине исключает образование сопутствующих низших оксидов.

Снижение температурной нагрузки на гетероструктуру достигается малым временем обработки (длительность импульса 10^-2 с, длительность пакета импульсов 1,6-1,8 с).

Способ реализуется следующим образом.

На неподогреваемую подложку из оксидированной пластины кремния методом магнетронного распыления или электронно-лучевого испарения в сверхвысоком вакууме (не хуже 10^-7 Па) наносят пленку титана, во втором случае пленка получается более компактной. Для предотвращения карбидизации пленки в процессе нанесения в обоих вариантах откачка вакуумной камеры установки осуществляется безмасляными средствами.

Оксидирование пленки проводят на модернизированной установке импульсной фотонной обработки УОЛП - 1 (А.С. СССР, №1228716, кл. 21/268, 1984). Установка состоит из рабочей камеры, во фронтальной плоскости которой установлены ксеноновые лампы ИНП 16/250А (спектр в диапазоне длин волн 0,2-1,2 мкм); системы напуска газовой смеси в рабочую камеру; блока управления. Оксидируемый образец помещают в рабочую камеру параллельно плоскости, в которой расположены лампы. В рабочей камере с помощью системы газового напуска создается поток газа-окислителя (кислород или воздух). Импульсную фотонную обработку (ИФО) осуществляют пакетами импульсов длительностью 10^-2 с в течение 1,6-1,8 с. При этом плотность потока энергии излучения, поступающего на образец (Е_И), изменяется в интервале 230-260 Дж·см^-2.

Эффект облучения фотонами помимо теплового заключается в генерации избыточной концентрации вакансий в металлической пленке, что приводит к дополнительному ускорению диффузионных процессов и, как следствие, к увеличению скорости реакции оксидирования.

Пример 1.

Исходные пленки Ti толщиной до 0,5 мкм наносили на поверхность термически оксидированных пластин кремния КДБ-10 (111) методом магнетронного распыления мишени титана марки ВТ-1-00 в атмосфере аргона (р=0,5 Па) при комнатной температуре подложки на установке «Оратория-29». Рабочее давление достигалось использованием безмасляных средств откачки (криогенный насос), мощность магнетрона составляла 2 кВт.

Толщину пленок варьировали скоростью движения пластин по конвейеру под магнетроном. Поверхность пластин Si перед помещением в вакуумную установку обрабатывали в перекисно-аммиачной смеси H₂O₂:NH₄OH=6:1 и промывали в деионизованной воде с последующей сушкой на центрифуге. ИФО в атмосфере воздуха проводили пакетами импульсов длительностью 10^-2 с в течение 1,6-1,8 с. При этом плотность потока энергии излучения, поступающего на образец (Е_И), изменяется в интервале 110-260 Дж·см^-2.

Фазовый состав пленок после ИФО исследовали методом рентгеновской дифракции на приборе ARL X-TRA фирмы Termo-techno, морфологию поверхности поперечных сколов гетероструктур исследовали методом РЭМ на приборе JEOL JSM-6380, а также методом АСМ на сканирующем зондовом микроскопе Solver P47. Толщину оксидных пленок измеряли методом эллипсометрии на приборе ЛЭФ-3М-1.

Фиг.1 - характеристика фазового состава исходной пленки (а), толщины слоев SiO₂ и Ti (б), рельеф поверхности (в) и субструктура (вставка) исходной гетероструктуры Ti/SiO₂/Si.

Расчет рентгенограммы показал, что исходные пленки не содержат оксидных фаз. Толщина исходных пленок Ti составляет 0,53 мкм (фиг.1б). Из дифракции и из фрагмента ПЭМ изображения (фиг.1в) следует, что пленки Ti имеют нанокристаллическую структуру.

На фиг.2 приведены рентгенограммы, характеризующие фазовый состав пленок Ti, прошедших ИФО на воздухе при различных значениях плотности энергии светового потока Е_И. ИФО при Е_И=110-170 Дж·см^-2 приводила к образованию двухфазного оксида (Ti₂O₃ с ромбоэдрической решеткой (а=0,542 нм) (JCPDS-International Centre for Diffraction Data. - 1998) и TiO₂ с тетрагональной решеткой (а=0,4593 нм, с=0,2959 нм (рутил)) при частичном сохранении металлической фазы (фиг.2а). Дальнейшее увеличение Е_И до 260 Дж·см^-2 приводит к формированию однофазных пленок, содержащих только высшую фазу оксида - TiO₂ (рутил) (фиг.2б).

На фиг.3 приведены микрофотографии поперечного скола (а) и рельефа поверхности (б) гетероструктуры, прошедешей ИФО при Е_И=260 Дж·см^-2.

Из данных эллипсометрии (толщина пленки оксида составила 1,08 мкм) и из сопоставления изображений поверхностей скола (фиг.1б и 3а) следует, что процесс оксидирования пленки завершен полностью.

Как видно из фиг.3б, в результате ИФО происходит увеличение шероховатости поверхности; размеры латеральных неоднородностей рельефа увеличиваются от 0,1 до 0,5 мкм соответственно при 170 и 230 Дж/см².

Исследование структуры показало, что пленки являются сплошными. Тем самым получено изделие, представляющее собой оксидированную кремниевую пластину с пленкой диоксида титана со структурой рутила на ее поверхности.

Реализация предлагаемого способа позволяет получить изделия, состоящие из подложки и сформированной на ее поверхности однофазной нанокристаллической пленки рутила. В сравнении с известными способами предложенное техническое решение обеспечивает упрощение технологии и значительное сокращение времени изготовления изделия.

Изобретение относится к технологии получения нанокристаллических пленок рутила и может быть использовано при создании полупроводниковых приборов, а также при получении защитных и других функциональных покрытий. Способ включает формирование методом магнетронного распыления или электронно-лучевого испарения нанокристаллической пленки титана на оксидированной поверхности пластины из кремния и оксидирование пленки. Оксидирование осуществляют в окислительной газовой среде при импульсном облучении пленки титана фотонами с использованием импульсных ксеноновых ламп с диапазоном излучения 0,2-1,2 мкм в течение 1,6-1,8 с при длительности импульсов 10^-2 с и дозе поступающего на пленку излучения от 230 до 260 Дж·см^-2. Технический результат - увеличение скорости оксидирования, снижение термической нагрузки на подложку, повышение плотности получаемой пленки. 3 ил.

Способ получения нанокристаллической пленки рутила, включающий формирование методом магнетронного распыления или электроннолучевого испарения нанокристаллической пленки титана на оксидированной поверхности пластины из кремния и оксидирование пленки в окислительной газовой среде при ее импульсном облучении фотонами с использованием импульсных ксеноновых ламп с диапазоном излучения 0,2-1,2 мкм, при этом импульсное облучение пленки осуществляют в течение 1,6-1,8 с при длительности импульсов 10^-2 с и дозе поступающего на пленку излучения от 230 до 260 Дж·см^-2.