Способ создания наноструктур золота с твердотельными лучами Российский патент 2023 года по МПК C23C14/14 C23C14/18 C23C14/24 B82B3/00 B82Y30/00 

Изобретение относится к области технологии микроэлектроники и наноэлектроники, а именно к технологии формирования наноструктур на поверхности подложки.

В последнее время наблюдается значительный интерес к разработке новых материалов на основе наночастиц (или нанокластеров) благородных металлов, прежде всего золота, что связано с уникальными свойствами наночастиц и перспективой создания на их основе новых материалов для оптоэлектроники, медицины, разработки новых высокоселективных химических и биологических сенсоров.

Наноструктуры с твердотельными лучами могут найти применение в перспективных разработках контрольно-измерительной аппаратуры для создания компонентной базы фотометрических детекторов, зарядно-разрядных устройств, многоэлементных фотодиодных матриц и т.д., позволяющих проводить спектральные измерения без использования подвижных оптических элементов. Как коллоидные растворы, так и пленочные структуры на основе наночастиц металлов с разветвленной морфологией являются перспективными материалами для применения в качестве подложек в спектроскопии поверхностно усиленного рамановского рассеяния света (surface-enhanced Raman scattering-SERS) для определения ультрамалых концентраций лекарственных препаратов, наркотических и токсических веществ в составе смесей, анализа состава биологических жидкостей, ДНК и др. Метод SERS-спектроскопии позволяет проводить анализ веществ в растворах или осажденных в количестве одного слоя на наноструктурированные металлические подложки и является неразрушающим экспресс-методом, позволяющим идентифицировать компонентный состав веществ и особенности их молекулярной структуры [1]. Рамановский рассеянный свет обычно собирается и либо рассеивается спектрографом, либо используется совместно с интерферометром для детектирования методами преобразования Фурье. В большинстве случаев современные рамановские спектрометры используют матричные детекторы.

Использование наночастиц в медицине вызвало большой интерес из-за их уникальной эффективности и специфичности в визуализации, диагностике и терапии. Методы с применением золотых наночастиц с твердотельными лучами в форме звезд (нанозвезд) могут быть альтернативой существующим методикам генной терапии, адресного внесения лекарственных препаратов, получения модифицированных культур клеток и других биомедицинских исследований. В настоящее время для лечения врожденных болезней, улучшения генетического кода и прочих медицинских процедур используют ретровирусы или сверхтонкие иглы. Упомянутые наночастицы из золота похожи на звезды с твердотельными лучами и не просто заменят их, а станут более безопасной альтернативой, так как не смогут повредить клетку или вызвать иммунологическую реакцию [2]. При облучении лазером они создают коллективные электромагнитные колебания, которые заставляют клетки «открыть» в оболочке временные отверстия. Через эти «поры» внутрь клетки попадают молекулы, присутствующие в окружающей питательной среде. Золотые нанозвезды осаждают на поверхность клетки или микроорганизмов из коллоидного раствора, облучение осуществляют импульсным линейно-поляризованным лазерным излучением из диапазона длин волн от 500 до 1200 нм.

Таким образом, нанозвезды представляют собой новый тип наноматериалов на основе золотых нанокластеров с твердотельными лучами.

Известен способ модификации поверхности фольги для электролити-ческих конденсаторов RU 2716700, H01G 9/045, B82B 3/00, C23C 14/32, в котором одновременно используют два процесса - электронно-лучевое испарение в высоком вакууме и фотонную обработку поверхности для создания покрытия с открытой пористостью и фрактальными микро- и наноструктурами.

Способ-аналог модификации поверхности имеет существенные недостатки - его невозможно применить для создания других наноструктур на подложке, например, нанозвезд. Открытая пористость между фрактальными микро- и наноструктурами, растущими перпендикулярно поверхности, исключают иные формы самоорганизации вещества. Кроме того, в аналоге, помимо наноструктур, образуются и микроструктуры, а их форму сложно контролировать. Микроструктуры в ряде прикладных задач ослабляют размерный эффект, который достигается применением наноструктур.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому является способ, представленный в [1], принятый за прототип.

Способ-прототип заключается в следующем.

Для получения коллоидных водных растворов нанозвезд Au химическим методом используют способ двухстадийного синтеза, при котором раствор сферических наночастиц, выступающих в качестве зародышей, получали добавлением раствора цитрата натрия к кипящему раствору HAuCl₄ при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке. Раствор кипятили 15 минут, поддерживая постоянный объем, затем охлаждали на воздухе. После этого быстро вводили растворы AgNO₃ и аскорбиновой кислоты C₆H₈O₆. Раствор перемешивали в течение 30 сек., после добавления раствора аскорбиновой кислоты окраска растворов резко изменялась на синюю, что свидетельствовало об образовании нанозвезд Au.

Недостаток способа-прототипа заключается в том, что коллоидные растворы нанозвезд золота являются агрегативно неустойчивыми и чувствительными к влиянию окружающей среды, например, к изменению температуры или воздействию света.

Задачей предлагаемого способа является создание стабильных во времени наночастиц (нанозвезд) золота с контролируемым размером, со слабой адгезией с подложкой, без использования дорогостоящих катализаторов и затратных технологических операций.

Для решения поставленной задачи в способе получения наноструктур с твердотельными лучами (нанозвезд), согласно изобретению, конденсация золота на подложку производится методом термического испарения в вакуумной установке, при этом конденсацию золота на одну и ту же подложку осуществляют в два этапа: на первом этапе температура подложки находится в интервале от 10 до 40°С, длительность конденсации равна времени конденсации двух монослоев пленки золота; на втором этапе одновременно продолжают конденсацию золота на подложку, которую охлаждают жидким азотом, и проводят импульсную фотонную обработку (ИФО) поверхности подложки в ультрафиолетовом спектре, при этом импульсы ИФО имеют параболически возрастающую длительность, а промежутки между импульсами остаются постоянными, мощность ультрафиолетового излучения при ИФО ≤2 Вт/см².

Заявляемый способ создания наноструктур золота с твердотельными лучами основан на совмещении в одном технологическом процессе термического испарения золота в вакууме и ИФО, осуществляемое последовательно «теплой» и «холодной» поверхностью подложки.

Для получения нанозвезд на подложке необходимо сначала сформировать кластеры золота на центрах адсорбции. В качестве центров адсорбции выступают дефекты приповерхностного слоя [3]. Для этого достаточно провести конденсацию золота на подложку методом термического испарения в вакуумной камере при комнатной температуре подложки (10 - 40°С), тогда энергии адсорбированных атомов (адатомов) будет достаточно для формирования нужного количества золотых кластеров по механизму островкового роста Фольмера-Вебера [4]. С ростом температуры соседние кластеры будут сливаться друг с другом, уменьшая производительность заявляемого способа, поэтому дополнительный подогрев подложки не требуется. Если температура подложки будут ниже комнатной, адатомы не образуют кластеров, и пленка будет расти послойно по механизму Франка - ван дер Мерве [4]. Поэтому на первом этапе не допускается дополнительное охлаждение подложки.

Конденсацию золота на одну и ту же подложку осуществляют в два этапа: на первом этапе температура подложки находится в интервале температур от 10 до 40°С, длительность конденсации равна времени, необходимом для осаждения двух монослоев пленки золота;

На втором этапе подложка охлаждается жидким азотом (~ минус 195°С). Для этого трубку с жидким азотом помещают в контакт с любой частью подложки. В условиях вакуума, в котором находится подложка, не имеет значения, где расположена трубка относительно подложки - снизу или сбоку, важно обеспечить плотное прилегание трубки для эффективного охлаждения подложки до температуры жидкого азота. Одновременно с охлаждением продолжают конденсацию золота на подложку и проводят импульсную фотонную обработку (ИФО) поверхности подложки в ультрафиолетовом спектре. Известно [6], что ИФО увеличивает величину диффузионного пробега адатомов, охлаждение подложки уменьшает этот эффект до необходимых значений и позволяет сохранить («заморозить») уже сформированные на первом этапе зародыши нанозвезд.

При этом импульсы фотонной обработки имеют параболически возрастающую длительность, а промежутки между импульсами остаются постоянными, длительность которых определяется материалом твердотельной подложки, в качестве которой может выступать любое неорганическое вещество (металл, керамика, стекло и т.д.). Мощность ультрафиолетового излучения при ИФО должна быть не более 2 Вт/см².

Дополнительно, в качестве термического испарения золота в вакуумной установке используют электронно-лучевое напыление.

Дополнительно, качестве термического испарения золота в вакуумной установке используют резистивное термическое напыление.

Дополнительно, в качестве термического испарения золота в вакуумной установке используют метод лазерного напыления.

Дополнительно, в качестве термического испарения золота в вакуумной установке используют индукционное напыление.

Вакуумная установка может иметь как одну камеру, так и две.

В одной камере происходит термическое испарение золота, а во второй камере конденсация золота на подложку. Использование второй камеры позволяет исключить дополнительное тепловое воздействие на подложку.

Охлаждение подложки во второй камере осуществляют жидким азотом, что позволяет лучше контролировать диффузионный пробег адатомов и, как следствие, размер нанозвезд.

На фиг. 1 и 2 представлены микрофотографии (увеличение 100000 и 120000 раз) структуры островковой пленки, полученные заявляемым способом. Структура представляет собой изолированные друг от друга нанозвезды на поверхности кристалла NaCl, полученные путем электронно-лучевого напыления Au на поверхность NaCl. Изображения показывают, что каждая нанозвезда представляет собой отдельную структуру, расстояние между нанозвездами составляет около 50 нм.

Для формирования нанокластеров золота на подложке достаточно сконденсировать два монослоя материала. Количество адатомов в одном монослое различно для разной подложки и определяется количеством мест адсорбции на ней. Соответственно, и время конденсации для разных подложек будет несколько отличаться. Согласно [5] время осаждения одного монослоя равно

τ₀=N₀ / R,

где N₀ - плотность мест адсорбции на подложке;

R - скорость конденсации.

Плотность мест адсорбции - это количество узлов кристаллической решетки материала подложки на единице площади.

Эксперимент показывает, что для конденсации двух монослоев требуется 10-30 с. Адатомы золота, сконденсировавшись на подложку, образуют ядро нанозвезд - металлические кластеры.

Далее необходимо сформировать твердотельные лучи нанозвезд. Это становится возможным в том случае, когда адатом, попадая на подложку, не имеет энергии для того, чтобы встроиться в кристаллическую решетку ближайшего к нему кластера золота, массив которых уже сформирован на подложке на первом этапе конденсации. Для этого подложку охлаждают жидким азотом с целью получения максимально низких температур. Известно [6], что облучение подложки увеличивает подвижность адатомов, поэтому одновременно с конденсацией на втором этапе проводят ИФО поверхности подложки. Каждый вновь попавший на подложку адатом, являясь свободным от взаимодействия с другими адатомами, уже образовавшими кристаллическую решетку, приобретает мощный импульс от фотонов, диффузионная подвижность адатома резко возрастает, и он совершает значительный диффузионный пробег, но также быстро отдает свою кинетическую энергию подложке, оставаясь в промежуточном положении. Поскольку температура подложки очень низкая (~минус 195°С), такие адатомы не успевают встраиваться в кристаллическую решетку кластера, образуя аморфную оболочку в виде твердотельных лучей.

Требование к представленному способу - отсутствие воздействия на подложку плазмой, возникающей при магнетронном распылении, или высокой температуры на первом этапе конденсации, поэтому целесообразно использовать вакуумную установку с двумя независимыми камерами. Оптимальным методом осаждения золота оказывается электронно-лучевое напыление, но возможно использование и других методов термического испарения в вакуумной камере.

Средний диффузионный пробег адатомов X можно определить по известной формуле [7].

где D - коэффициент диффузии в системе конденсат-подложка;

t - время конденсации.

Диффузия адатомов на «холодной» подложке в промежутках между импульсами незначительна, однако она резко увеличивается во время импульса (поскольку коэффициент диффузии под действием ИФО изменяется). С ростом кластера золота увеличивается расстояние, которое необходимо «пробежать» адатому, чтобы сформировать твердотельный луч. Поэтому с ростом времени конденсации необходимо увеличение длительности импульса при ИФО по параболическому закону. Однако высокая мощность ИФО может привезти к прекращению образования новых и разрушению имеющихся твердотельных лучей, так как адатомам хватает энергии встроиться в кристаллическую решетку кластеров. Вследствие этого мощность ультрафиолетового излучения при ИФО должна быть не более 2 Вт/см². ИФО включает 4 - 6 импульсов в зависимости от желаемого размера нанозвезд и длины их лучей.

Длительность второго этапа конденсации подбирают экспериментально, но по порядку величины она сопоставима с длительностью первого этапа. Таким образом, цикл производства нанозвезд занимает по времени не более нескольких минут.

Результатом описанных выше технологических операций является совокупность нанозвезд, расположенных неупорядоченно на центрах зарождения подложки, которые всегда присутствуют на неорганическом материале (фиг. 1, 2). Подложку при необходимости можно удалить, используя различные растворы для травления, выбор которых зависит от материала подложки.

Предлагаемый способ может быть осуществлен с помощью известных устройств, в частности, он может быть реализован с помощью устройства, включающего следующие технические средства:

1 - средство для проведения электронно-лучевого испарения в высоком вакууме, например, установка Е-400L [8], которая имеет две независимые камеры. Первая камера выполняет функцию изоляции электронно-лучевого испарителя, а вторая камера используется для загрузки подложки. Таким образом, подложку можно охлаждать независимо от испарителя.

2 - средство для проведения фотонной обработки, например, установка УОЛП-1, используемая, например, в [9];

3 - реле времени, например, серии РВВ [10], которое посылает сигнал окончания первого и второго этапов конденсации средству для проведения электронно-лучевого испарения.

По сравнению с прототипом, заявляемый способ позволяет отказаться от химических методов получения наноструктур. Он использует исключительно физический метод термического осаждения вещества в вакууме. Это позволяет повысить стабильность сформированных нанозвезд, а также увеличить количество производимых нанозвезд по сравнению с прототипом. Подложка может представлять собой движущуюся ленту конвейера, на одной части которой будет проводится конденсация, а с другой части сниматься готовые нанозвезды. Полученные наноструктуры устойчивы к температуре, давлению, свету, не разрушаются и не растворяются с течением времени.

В отличие от прототипа, конечным продуктом являются нанозвезды на твердотельной подложке. В ряде прикладных задач это гораздо удобнее, чем мелкодисперсные (коллоидные) растворы, например, при производстве элементов микроэлектроники на поверхности кристалла.

Кроме того, заявляемый способ позволяет получить нанозвезды отдельно от подложки, в свободном состоянии, путем травления соответствующими реактивами.

Пример. Островковую пленку золота получили на кристалле NaCl последовательно электронно-лучевым испарением сначала на подложку, находящуюся при температуре окружающей среды (20°С), а затем охлаждали подложку жидким азотом, который поступал в верхнюю камеру двухкамерной установки электронно-лучевого напыления. В обеих камерах создавался вакуум (~ 1×10^-4Па). Первый этап конденсации продолжался 20 секунд, второй этап 48,8 секунд, который сопровождался импульсной фотонной обработкой подложки с помощью ксеноновых ламп в вакууме на установке УОЛП-1 при мощности поступающего на подложку излучения 0,5 Вт/см². Промежутки между импульсами были постоянные и составляли 5 секунд. Длительность всех четырех импульсов была различной:

1 импульс - 1,5 секунды;

2 импульс - 2,3 секунды;

3 импульс - 5 секунд;

4 импульс - 25 секунд.

В результате описанных действий были получены нанозвезды размером от 20 до 100 нм с характерными твердотельными лучами. Однако описываемый способ позволяет изменять размер нанозвезд под нужды конкретного заказчика от 5 до 200 нм путем подбора длительности первого и второго этапов конденсации, подложки, а также длительности и мощности ИФО. Адгезией нанозвезд к подложке можно пренебречь растворением последней в воде. Следует отметить простоту и высокую производительность способа - время, затраченное на конденсацию, не превышает двух минут, отсутствуют жертвенные слои и другие затратные технологические операции. Данные наноструктуры являются изолированными (как видно из фиг. 1 и фиг. 2), стабильными во времени и обладают стойкостью к внешней среде (температуре, давлению, свету, химической стойкостью и т.д.). Они пригодны для создания в них коллективных электромагнитных колебаний.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить стабильные, изолированные друг от друга золотые нанозвезды на поверхности любой подложки из неорганического материала или отдельно от нее более производительным способом.

Техническим результатом изобретения является создание стабильных во времени наночастиц (нанозвезд) золота с контролируемым размером, со слабой адгезией с подложкой, без использования дорогостоящих катализаторов и затратных технологических операций.

Источники информации:

1. Бейник Т.Г. и др. Получение и свойства нанозвезд золота и пленочных структур на их основе / Т.Г. Бейник и др. // Наносистеми, наноматерiали, нанотехнологii. - 2017. - Т. 15. - №3. - с.417-429.

2. Саратовские ученые создали золотые нано-звезды для генной инженерии и борьбы с раком. - электрон. дан. - Режим доступа: https://nversia.ru/news/saratovskie-uchenye-sozdali-zolotye-nano-zvezdy-dlya-gennoy-inzhenerii-i-borby-s-rakom/, свободный - (18.11.2021).

3. Точицкий Э.И. Кристаллизация и термообработка тонких пленок / Э.И. Точицкий. - Минск: Наука и техника, 1976. - 311 с.

4. Оура К., Лифшиц В. Г., Саранин А. А. и др. Введение в физику поверхности / Под ред. В. И. Сергиенко. - М.: Наука, 2006. - 490 с.

5. Омороков Д.Б. Кинетика формирования наноструктур при вакуумной конденсации металлов на поверхность с развитой морфологией: дис.… канд. физю-мат.наук: 01.04.07. - Воронежский гос.техн. ун-т, Воронеж, 2011. - С.13.

6. Патент на изобретение RU 2657094 «Способ получения твердотельных регулярно расположенных нитевидных кристаллов», C30B 29/62, C30B 23/00, C30B 23/06, C30B 30/00, B82B 3/00, B82Y 40/00, опубл. 08.06.2018, Бюл. №15.

7. Трофимов В.И. Рост и морфология тонких пленок / В.И. Трофимов, В.А. Осадченко. - М.: Энергоатомиздат, 1993. - 272 с.

8. Установки электронно-лучевого напыления ЕВ-450 и Е-400L/ - Электрон. дан. - Режим доступа: https://dipaul.ru/catalog/element/ustanovki_elektronno_luchevogo_napyleniya_eb_450_i_e_400l/ - 01.04.2022.

9. Патент на изобретение RU 2341847 «Способ синтеза пленок карбида кремния на кремниевой подложке», H01L 21/26, опубл. 20.12.2008, Бюл. №35.

10. ЗАО «ТАУ» - реле времени серии «РВВ». - Электрон.дан. - Режим доступа: http://www.tau-spb.ru/rvv.htm. - 07.04.2022.

Изобретение относится к области технологии микроэлектроники и наноэлектроники, а именно к способу получения наноструктур с твердотельными лучами в виде нанозвезд. Проводят конденсацию золота на подложку методом термического испарения в вакуумной установке. Конденсацию золота на одну и ту же подложку осуществляют в два этапа: на первом этапе температура подложки находится в интервале от 10 до 40 °С, длительность конденсации составляет 10-30 с, обеспечивая конденсацию двух монослоев пленки золота. На втором этапе одновременно продолжают конденсацию золота на подложку, которую охлаждают жидким азотом, и проведение импульсной фотонной обработки (ИФО) поверхности подложки в ультрафиолетовом спектре. Импульсы ИФО имеют параболически возрастающую длительность. Промежутки между импульсами остаются постоянными, мощность ультрафиолетового излучения при ИФО ≤ 2 Вт/см². Обеспечивается создание стабильных во времени наночастиц в виде золотых нанозвезд с контролируемым размером, со слабой адгезией с подложкой, без использования дорогостоящих катализаторов и затратных технологических операций. 5 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения золотых наноструктур с твердотельными лучами в виде золотых нанозвезд, отличающийся тем, что конденсацию золота на подложку проводят методом термического испарения в вакуумной установке, при этом конденсацию золота на подложку осуществляют в два этапа: на первом этапе температура подложки находится в интервале от 10 до 40 °С, а длительность конденсации составляет 10-30 с, обеспечивая конденсацию двух монослоев пленки золота, на втором этапе одновременно продолжают конденсацию золота на подложку, которую охлаждают жидким азотом, и проводят импульсную фотонную обработку (ИФО) поверхности подложки в ультрафиолетовом спектре, при этом импульсы ИФО имеют параболически возрастающую длительность, а промежутки между импульсами остаются постоянными, мощность ультрафиолетового излучения при ИФО ≤ 2 Вт/см².

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве термического испарения золота в вакуумной камере используют электронно-лучевое напыление.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве термического испарения золота в вакуумной камере используют резистивное термическое напыление.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве термического испарения золота в вакуумной камере используют метод лазерного напыления.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве термического испарения золота в вакуумной камере используют индукционное напыление.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют вакуумную установку с двумя независимыми камерами.