ПАЛЛАДИРОВАННЫЕ НАНОТРУБКИ ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ, СПОСОБ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ Российский патент 2012 года по МПК B01J21/18 B01J35/10 B82B3/00 B01J23/44 B01J37/03 C11C3/12 

Изобретение относится к области катализаторов, в частности предназначенных для гидрирования растительных масел и жиров, и может использоваться в пищевой, парфюмерной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Известны катализаторы гидрирования растительных масел на основе переходных металлов Мо, W, Rh, Ir, Ru, Os, Ti, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ga и др. (J.I.Gray and L.F.Russel, J. Am. Oil Chemists Soc., 56 (1979) 36-44). В этом ряду наибольшее распространение получили Ni-содержащие катализаторы. Однако они уступают по активности катализаторам на основе благородных металлов (палладия, платины, рутения), в присутствии которых необходимая степень гидрирования растительных масел достигается в более мягких условиях (при относительно низких температуре и давлении Н₂) и меньшей загрузки катализатора. Особенности и перспективы использования благородных металлов в гидрировании растительных масел изложены в обзорах P.N.Rylander (P.N.Rylander, J. Am. Oil Chemists' Soc., 47 (1970) 482-486) и E.S.Jang и сотр. (E.S.Jang, M.Y.Jung, D.B.Min, Comprehensive reviews in food science and food safety, 1 (2005) 22-30). В них отмечается, в частности, что по активности в гидрировании кратных С-С связей жирных кислот эти металлы располагаются в ряд: Pd>Rh>Pt>>Ir>Ru>>Os, а по образованию в частично гидрированных продуктах транс-изомеров, являющихся нежелательными для пищевого использования, - Pt<Ir<Ru~Rh<Pd. Для платиновых катализаторов характерна также и высокая доля продуктов полного гидрирования жиров.

Процесс гидрирования с участием таких катализаторов проводят, преимущественно, в периодическом режиме с использованием суспендированного катализатора. Синтез саломаса осуществляют в диапазоне температур 80-250°С при атмосферном или повышенном давлениях посредством подачи водорода в суспензию катализатора в масле. Такой режим предъявляет к катализаторам ряд дополнительных требований, связанных с особенностью их эксплуатации. Порошковый катализатор должен легко отделяться (отфильтровываться) от продуктов реакции и обладать хорошими свойствами с точки зрения повторного использования.

Настоящее изобретение предлагает способ приготовления нанесенного на углеродную подложку порошкового палладиевого катализатора, эффективного для переработки растительных масел в периодическом (циклическом) режиме.

Активность и селективность Pd-содержащих катализаторов гидрирования растительных масел, жиров и жирных кислот зависят от множества факторов, таких как содержание металла или металлов VIII группы в катализаторе, тип подложки, метод, с помощью которого металл или металлы VIII группы были нанесены на подложку, а также от распределения металла или металлов в порах носителя.

Известен катализатор (RU 2323046, B01J 37/02, 27.04.2008) переработки растительных масел и дистиллированных жирных кислот, включающий кристаллиты каталитически активного палладия, нанесенные на поверхность углеродного материала, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала используют мезопористый графитоподобный материал с размером гранул 0,5-6,0 мм, с удельной поверхностью 100-450 м²/г, со средним размером мезопор в интервале от 4 до 40 нм, с суммарным объемом пор 0,2-0,6 см²/г и долей мезопор в общем объеме пор не менее 0,6, в котором кристаллиты палладия в объеме гранул углеродного материала распределены так, что максимумы распределения активного компонента находятся на расстоянии от внешней поверхности гранул, соответствующем 1-30% от ее радиуса, при содержании нанесенного палладия в пределах от 0,5 до 2,0 мас.%.

Недостатком этого катализатора является крупный размер гранул (0,5-6,0 мм), что допускает его использование только в реакторах с неподвижным слоем катализатора, и низкая производительность.

Известен также способ (RU 2260037, С11С 3/12, 10.09.2005) получения саломасов жидкофазным гидрированием растительных масел водородом в присутствии палладиевого катализатора, нанесенного на углеродный носитель. В качестве палладиевого катализатора используют нанокластерный палладий, в качестве углеродного носителя - наноуглеродный кластерный материал, при этом процесс осуществляют при температуре от 60 до 90°С.

Данное техническое решение принято за прототип настоящего изобретения.

Недостатком этого способа является низкая скорость процесса гидрирования растительных масел, что снижает производительность используемого оборудования. В частности, на стр.3 описания изобретения (пример 1) отмечается, что процесс проводят в течение 6 ч. Традиционно процессы гидрирования проводят при существенно меньших временах; см. примеры 1 и 2 в патенте RU 2105050, С11С 3/12, 20.02.1998, где время гидрирования составляет 60 и 90 мин, соответственно. Таким образом, осуществление процесса гидрирования по прототипу при температурах 60-90°С обеспечивает пониженное содержание в продуктах гидрирования транс-изомеров (30-32%) при большой длительности процесса, которая составляет 4-6 ч.

Настоящее изобретение решает задачу приготовления катализатора гидрирования масел, обеспечивающего осуществление процесса с высокой производительностью при заданном качестве получаемого саломаса (содержание транс-изомеров и значение йодного числа).

Задача решается созданием и применением катализатора, включающим нанесенный на углеродный носитель каталитически активный палладий с удельной поверхностью нанесенного металла 90-140 м²/г. В качестве углеродного носителя можно использовать мезопористые синтетические графитоподобные материалы с суммарным объемом пор 0,3-1,8 см³/г и средним размером пор в интервале от 10 до 23 нм, в частности, углеродные нанотрубки (УНТ) с внешним диаметром ≤18 нм.

Задача решается способом приготовления катализатора для переработки растительных масел, который включает осаждение оксида палладия на поверхность мезопористого синтетического графитоподобного носителя с суммарным объемом пор 0,3-1,8 см³/г и средним размером пор в интервале от 10 до 23 нм путем гидролиза хлоридных комплексов Pd (II) в присутствии карбоната натрия с последующим жидкофазным восстановлением формиатом натрия до Pd (0), фильтрованием, промывкой катализатора водой и окончательной сушкой. Указанный способ обеспечивает синтез высокодисперсного катализатора с удельной поверхностью нанесенного металла 90-140 м²/г.

Задача решается также способом жидкофазного гидрирования растительных масел и жиров, который проводят в присутствие описанного выше катализатора.

В таких высокодисперсных катализаторах, сочетающих диспергирование активного компонента на поверхности мезопор, доступных для реагентов, при получении пищевых саломасов реализуется высокая степень использования активного компонента - палладия.

Отличительными признаками настоящего изобретения по сравнению с прототипом являются:

1) высокая поверхность (90-140 м²/г) каталитически активного палладия в приповерхностном слое углеродного материала;

2) использование в качестве носителя мезопористого синтетического графитоподобного материала с суммарным объемом пор 0,3-1,8 см³/г и средним размером пор в интервале от 10 до 23 нм, в том числе углеродных нанотрубок с внешним диаметром ≤18 нм.

Процесс гидрирования растительных масел с использованием вышеуказанного катализатора проводят при температуре 80-200°С, давлении водорода от 2 до 12 атм и удельных расходах катализатора 0,05-0,4 г_кт/кг (в описании эксперимента 0.2 г/кг за 1 цикл) растительного масла.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В стеклянный реактор объемом 100 см³, снабженный магнитной мешалкой, помещают 4,95 г углеродных нанотрубок «SC3-2» (в пересчете на сухой носитель) фракционного состава 70-100 мкм, приливают 40 мл дистиллированной воды и перемешивают в течение 20 мин. Все последующие операции ведут при перемешивании суспензии в реакторе.

При комнатной температуре перистальтическим насосом дозируют в реактор 9,4 мл раствора палладийхлористоводородной кислоты (0,05 М).

Для осаждения палладия на поверхность углеродного материала в суспензию вводят раствор углекислого натрия (0,1 М). При дозировке раствора углекислого натрия измеряют кислотность суспензии, которая не должна превышать величины pH 8. По окончании дозирования раствора Na₂CO₃ суспензию оставляют стареть при умеренном перемешивании в течение 20 мин, затем реактор нагревают до 60°С, приливают 0,1 М раствор формиата натрия в мольном отношении NaOOCH/Pd=2 и оставляют перемешиваться еще 0,5 ч. Затем реактор охлаждают, и полученный катализатор отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции маточного раствора с AgNO₃ на присутствие ионов хлора, а затем сушат в вакуумном шкафе при 90°С.

Характеристики УНТ «SC3-2» и катализатора на его основе приведены в таблицах 1 и 2, соответственно.

Испытания катализатора проводят в термостатируемом автоклаве из нержавеющей стали объемом 150 мл, снабженном магнитной мешалкой. Для этого в реактор вносят 10 мг катализатора и 50 г подсолнечного масла «ЭФКО». Систему продувают азотом, затем азот вытесняют водородом. Процесс проводят при давлении 9 атм и температуре 195°С. Затем катализатор отделяют на обогреваемом фильтре и проводят анализ физико-химических показателей полученного саломаса: жирно-кислотный состав определяют по ГОСТ Р5148399, содержание транс-изомеров - по ГОСТ Р55100-2003, йодное число - по стандартной методике (Руководство по методам исследования, технологическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. - Л., 1982, т.1, с.908). Процесс гидрирования до получения саломаса с йодным числом 72 составляет 8 мин.

Пример 2

Катализатор готовят и испытывают по примеру 1. При этом в качестве носителя используют УНТ «SC4-1» фракционного состава 70-100 мкм. Характеристики носителя и катализатора на его основе приведены в таблицах 1 и 2, соответственно. Процесс гидрирования до получения саломаса с йодным числом 78 составляет 11 мин.

Пример 3

Катализатор готовят и испытывают по примеру 1. При этом в качестве носителя используют УНТ «SC4-1ох» фракционного состава 70-100 мкм, полученные окислением «SC4-1». Характеристики носителя и катализатора на его основе приведены в таблицах 1 и 2, соответственно. Процесс гидрирования до получения саломаса с йодным числом 77 составляет 21 мин.

Пример 4

Катализатор готовят и испытывают по примеру 1. При этом в качестве носителя используют УНТ «SC4-2» фракционного состава 70-100 мкм. Характеристики носителя и катализатора на его основе приведены в таблицах 1 и 2, соответственно. Процесс гидрирования до получения саломаса с йодным числом 70 составляет 8 мин.

Характеристики конечных продуктов приведены в таблице 3.

Перед повторным использованием катализатор промывают растворителем. Впоследствии он может быть использован не менее 10 раз.

Для сравнения в таблицах 1-3 приведены данные для прототипа (RU 2260037).

Таблица 1 Физико-химические свойства углеродных носителей, использованных для приготовления катализаторов Pd/C Пример Текстурные характеристики носителей¹⁾ Внешний средний диаметр УНТ (d_ср)²⁾ Зольность Обозначение Удельная поверхность (S_БЭТ) Суммарный объем пор (V_∑) Объем микропор (V_ми) Средний размер пор (D_ср) № - м²/г см³/г см³/г нм нм мас.% 1 SC3-2 123 0,333 0,000 10,8 17,6 0,1 2 SC4-1 319 1,629 0,000 20,4 <10 0,1 3 SC4-1ox 341 1,803 0,000 21,1 17,0 0,1 4 SC4-2 220 1,258 0,000 22,9 12,7 0,1 Прототип RU 2260037 Кластерная сажа 120           ¹⁾ Параметры пористой структуры углей определяли по адсорбции N₂ при 77 К с использованием автоматической волюметрической установки ASAP 2400 (Micrometritics). По начальному участку изотермы адсорбции N₂ в области Р/Р₀=0.05-0.2 вычисляли величину удельной поверхности по БЭТ (S_БЭТ), а по величине адсорбции N₂ при Р/Р₀=0.98 - суммарный объем пор (V_∑) диаметром <110 нм. Объем микропор (V_ми), доступных для азота при 77 К, определяли сравнительным методом (А.Р.Karnaukhov et al., Pure Appl. Chem., v.61. (1989) 1913-1920). Средний диаметр пор (D_ср) вычисляли по моделям БЭТ как D_ср=0.4·V_∑/S_БЭТ. ²⁾ Внешний средний диаметр УНТ (d_cp/) определяли из их элекронно-микроскопических снимков.

Таблица 2 Характеристики катализаторов Pd/C Пример Носитель Содержание Pd Дисперсность (D)¹⁾ Поверхность Pd № обозначение мас.% CO/Pd м²/г 1 SC3-2 1,0 0,27 129 2 SC4-1 1,0 0,28 133 3 SC4-1ox 1,0 0,19 91 4 SC4-2 1,0 0,29 138 Прототип (RU 2260037 C1) Кластерная сажа 0,4     ¹⁾ Дисперсность (D) полученных катализаторов определена импульсным методом по хемосорбции СО при 20°С. Значение D рассчитано, исходя из стехиометрии CO/Pd_s=1:1 (моль/моль).

Таблица 3 Жирнокислотный состав образцов саломаса, полученных в ходе гидрирования в присутствии катализаторов 1 мас.% Pd/C (фракция 70-100 мкм). Условия эксперимента: Т=195°С, Рн₂=9 атм, загрузка катализатора - 10 мг, масло подсолнечное «ЭФКО» - 50 г. Пример № носителя Время реакции Йодное число Сод. транс-изомеров Состав жирных кислот     мин I₂, г/100 г % С 16:0 С 18:0 С 18:1 С 18:2 1 SC3-2 8 71,88 30,4 4,67 16,39 73,97 4,97 2 SC4-1 11 78,31 31,7 6,12 10,25 75,88 7,75 3 SC4-lox 21 76,96 32,8 7,19 11,57 72,67 8,56 4 SC4-2 8 70,37 30,5 6,63 14,65 75,28 3,44 Прототип (RU 2260037 C1)¹⁾ Кластерная сажа 240 74.5 32,4 6,6 17,0 67,0 8,1 ¹⁾ Условия эксперимента для прототипа: Т=90°С, Рн₂=1 атм, загрузка катализатора - 500 мг, масло подсолнечное «Слобода» - 60 г.

Изобретение относится к катализаторам гидрирования растительных масел и жиров. Описан палладиевый катализатор, нанесенный на углеродный носитель, для жидкофазного гидрирования растительных масел и жиров, характризующийся тем, что в качестве углеродного носителя он содержит углеродные нанотрубки с внешним диаметром ≤18 нм, при этом удельная поверхность каталитически активного палладия на поверхности углеродного носителя составляет 90-140 м²/г. Описан способ приготовления описанного выше катализатора, включающий осаждение оксида палладия на поверхность углеродного носителя, отличающийся тем, что осаждение проводят гидролизом хлоридных комплексов Pd (II) в присутствии карбоната натрия с последующим жидкофазным восстановлением формиатом натрия до Pd (0), фильтрованием, промывкой катализатора водой и сушкой, в качестве углеродного носителя используют углеродные нанотрубки с внешним диаметром ≤18 нм, при этом получают катализатор с удельной поверхностью нанесенного каталитически активного палладия на поверхности углеродного носителя 90-140 м²/г и использование катализатора в способе жидкофазного гидрирования растительных масел и жиров. Технический результат - высокая активность катализатора и низкое образование транс-изомеров при получении саломасов пищевого назначения. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Палладиевый катализатор, нанесенный на углеродный носитель, для жидкофазного гидрирования растительных масел и жиров, отличающийся тем, что в качестве углеродного носителя он содержит углеродные нанотрубки с внешним диаметром ≤18 нм, при этом удельная поверхность каталитически активного палладия на поверхности углеродного носителя составляет 90-140 м²/г.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что углеродные нанотрубки имеют суммарный объем пор 0,3-1,8 см³/г и средний размер пор в интервале от 10 до 23 нм.

3. Способ приготовления палладиевого катализатора для жидкофазного гидрирования растительных масел и жиров, включающий осаждение оксида палладия на поверхность углеродного носителя, отличающийся тем, что осаждение проводят гидролизом хлоридных комплексов Pd (II) в присутствии карбоната натрия с последующим жидкофазным восстановлением формиатом натрия до Pd (0), фильтрованием, промывкой катализатора водой и сушкой, в качестве углеродного носителя используют углеродные нанотрубки с внешним диаметром ≤18 нм, при этом получают катализатор с удельной поверхностью нанесенного каталитически активного палладия на поверхности углеродного носителя 90-140 м²/г.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что углеродные нанотрубки имеют суммарный объем пор 0,3-1,8 см³/г и средний размер пор в интервале от 10 до 23 нм.

5. Способ жидкофазного гидрирования растительных масел и жиров, отличающийся тем, что его проводят в присутствие катализатора по любому из пп.1 и 2 или приготовленного по любому из пп.3 и 4.