СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ И ДИСТИЛЛИРОВАННЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ Российский патент 2008 года по МПК C11C3/12 B01J23/44 B01J35/04 B01J32/00 

Изобретение относится к масложировой промышленности, в частности к способу гидрирования растительных масел и дистиллированных жирных кислот (ДЖК), и может использоваться в пищевой, парфюмерной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен ряд способов гидрирования масел и жиров, а также свободных жирных кислот в присутствии катализаторов на основе переходных металлов Мо, W, Rh, Ir, Ru, Os, Ti, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Ga и др. (J.I.Gray and L.F.Russell, J.Am.Oil Chemists Soc., v.56 (1979) 36-44). В этом ряду наибольшее распространение получили способы гидрирования с участием Ni-содержащих катализаторов. Однако никелевые системы уступают по активности палладиевым катализаторам, в присутствии которых необходимая степень гидрирования растительных масел и ДЖК достигается, при прочих равных условиях, при более низких температурах и давлениях.

Процесс гидрирования с участием таких катализаторов проводят преимущественно в периодическом режиме с использованием суспендированного катализатора либо в непрерывном режиме с неподвижным слоем катализатора. В первом случае синтез саломаса осуществляют в диапазоне температур 80-250°С при атмосферном или повышенном давлениях посредством подачи водорода в суспензию порошка катализатора (фракция от 1 до 20 мкм) в масле или ДЖК. Такой режим предъявляет к катализаторам ряд дополнительных требований, связанных с особенностью их эксплуатации. Порошковый катализатор должен легко отделяться (отфильтровываться) от продуктов реакции и обладать хорошими свойствами с точки зрения повторного использования. Во втором случае гидрирование проводят в реакторе колонного типа при повышенном давлении водорода вплоть до 30 атм и температурах 90-250°С, пропуская реагенты снизу вверх через неподвижный слой гранулированного катализатора (фракция 0,5-15 мм). Катализаторы в неподвижном слое помимо высокой эффективности (под "эффективностью" подразумеваются такие параметры процесса, как активность и стабильность катализатора при сохранении потребительских свойств продукта) должны обладать повышенной прочностью и низким гидродинамическим сопротивлением слоя катализатора потоку реагентов.

Настоящее изобретение предлагает способ переработки растительных масел и ДЖК в непрерывном режиме с участием нанесенного на углеродную подложку гранулированного палладиевого катализатора.

Известен способ [US 4479902, С11С 3/11М, 30.10.1984], в котором непрерывное гидрирование растительных масел проводят на Pd или Pt катализаторах, нанесенных на TiO₂, с содержанием металла 0,1 мас.% при температуре 150-250°С, давлении водорода от атмосферного до 14 атм. Носитель представляет собой сферические гранулы или экструдаты размером около 1,6 мм. Особенностью предлагаемого способа является приготовление TiO₂ методом осаждения, что обеспечивает достаточно высокую удельную поверхность 130 м²/г. К недостаткам способа относятся невысокая скорость реакции и низкая степень гидрирования двойных связей. Так, в оптимальных условиях гидрирование соевого масла в проточном режиме в присутствии 0,1% Pd/C приводит к продукту с йодным числом (и.ч.) 97,9.

В патенте [US 5234883, B01J 21/06, 10.08.1993] отверждение ненасыщенных жирных кислот осуществляют на катализаторе с большим содержанием палладия (0,5-10 мас.%; размер частиц металла 5-50 нм). Способ отличается применением в качестве носителя катализатора - TiO₂, полученного формованием первичных частиц размером 20 нм со следующим распределением гранул по размерам: <0,5 мм - 29%, 0,5-1,0 мм - 32%, >1 мм - 39%. Особенностью способа является приготовление первичных частиц носителя TiO₂ пирогенным методом, что обеспечивает более низкую удельную поверхность 50 м²/г. Катализатор обладает невысокой каталитической активностью, по-видимому, из-за низкой удельной поверхностью носителя.

Авторы патента [FR 2175223, С07С 53/00, B01J 23/00, 19.10.1973] для непрерывного способа гидрирования ненасыщенных жирных кислот с целью получения продукта с и.ч. ниже 10 или 20 предлагают катализатор Pd/α - Al₂O₃ с содержанием палладия 0.5-5,0 мас.%. Носитель формуется в виде таблеток (3,2×3,2 мм) или экструдатов (1,6×3,2 мм). Условия гидрирования: температура 93-232°С, давление водорода от 6,9 до 69 атм, соотношение водород/жирные кислоты 1:1-20:1, подача жирных кислот 0.1-2 л/ч на 1 л катализатора. В отличие от обычно используемого носителя γ-Al₂О₃, который может взаимодействовать с жирными кислотами, давая соединения алюминия, которые блокируют активные центры металла, загрязняют катализатор и продукт и затрудняют выделение благородного металла в чистом виде в ходе регенерации, α-Al₂О₃ более инертен. Однако катализатор Pd/α - Al₂O₃ проявляет высокую активность при высоких давлениях водорода (>21 атм), причем даже в этих жестких условиях происходит быстрая дезактивация катализатора, которая обусловлена блокировкой активных центров из-за адсорбции содержащихся в масле примесей натриевого мыла и полярных фосфатидов на гидрофильной поверхности оксида алюминия.

Известен способ [СА 1157844, С11С 3/12, B01J 23/44, 29.11.1983] непрерывного отверждения жирных кислот и растительных масел в присутствии палладиевого катализатора, нанесенного на активированный уголь с содержанием Pd 0,5-3,0 мас.% и размером экструдатов носителя 3×5 мм. Условия гидрирования: 80-250°С, давление водорода 0,5-50 атм. Этот катализатор способен при объемной скорости подачи дистиллированных жирных кислот 0.2 ч^-1, полученных из говяжьего жира, снизить начальное значение и.ч. с 58 до 0,2-0,7 при температуре 190°С и давлении водорода 25 атм. Увеличение скорости подачи ДЖК до 0.6 ч^-1 приводит к повышению йодного числа до 2,5-3,3. Однако на практике при использовании катализатора для гидрирования реального сырья его эффективность оказывается значительно ниже. Для поддержания необходимой степени гидрирования приходится вводить дополнительную дорогостоящую стадию очистки ДЖК либо значительно снижать скорость подачи ДЖК. Таким образом, рассматриваемый способ оказывается экономически невыгодным для применения в промышленном масштабе.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ гидрирования растительных масел и ДЖК с использованием катализатора, предложенного авторами патента [RU 2056939, B01J 23/44, 27.03.1996] для диспропорционирования канифоли (прототип), согласно которому катализатор содержит 1,5-2,5 мас.% палладия на углеродном носителе. При этом палладий сконцентрирован в активном слое толщиной 10-50 мкм от внешней поверхности гранул. Частицы палладия имеют преимущественный размер 2-8 нм и локализованы в порах носителя размером 3-15 нм. Катализатор получают нанесением палладия на гранулированный носитель из водного раствора нитрата палладия с содержанием свободной азотной кислоты 6:1-1:1 (молярным) по отношению к палладию, сушат в токе воздуха при 110-130°С. Разложение нанесенного нитрата палладия проводят в токе инертного газа при 200-300°С, а восстановление - в водороде при 150-250°С.

В приведенных в прототипе примерах катализаторы готовились на углеродном носителе со следующими характеристиками: размер гранул - 1-3 мм, удельная поверхность по адсорбции азота - 400 м²/г, насыпная плотность - 0,6 кг/дм³, суммарный объем пор (по влагоемкости) - 0,6 см³/г, преимущественный размер пор - 4-10 нм, зольность - 0,8 мас.%, прочность на истирание - 0.1%/мин.

Катализаторы, приготовленные по данному способу, проявляют высокую эффективность в процессах внутри- и межмолекулярного перераспределения водорода в высоковязких субстратах, в частности, при проведении процессов диспропорционирования входящих в состав канифоли абиетиновой и других смоляных кислот. Нами показано, что при проведении в проточном режиме жидкофазного процесса гидрирования растительных масел и ДЖК в качестве стационарного слоя могут быть использованы гранулированные катализаторы, приготовленные по данному способу.

Недостатками указанного способа являются пониженная производительность в перерасчете на массу нанесенного палладия и высокое гидродинамическое сопротивление в реакционной колонне слоя катализатора потоку реагентов.

Изобретение решает задачу эффективной переработки в проточном режиме растительных масел и ДЖК на приготовленном специальным способом гранулированном палладиевом катализаторе.

Задача решается способом гидрирования растительных масел и ДЖК на стационарном слое катализатора, представляющем собой кристаллиты каталитически активного палладия, нанесенные на поверхность углеродного материала, в качестве углеродного материала используют мезопористый графитоподобный материал с размером гранул 0,5-6,0 мм, предпочтительно 3,0-6,0 мм, с удельной поверхностью 100-450 м²/г, со средним размером мезопор в интервале от 40 до 400 Å, суммарным объемом пор 0,2-0,6 см³/г и долей мезопор в общем объеме пор не менее 0,6, в котором кристаллиты палладия в объеме гранул углеродного материала распределены так, чтобы максимумы распределения активного компонента находились на расстоянии от внешней поверхности гранулы, соответствующем 1-30% ее радиуса, при содержании нанесенного палладия в пределах от 0,5 до 2,0 мас.%. В таких катализаторах при получении пищевых и технических саломасов реализуется более высокая степень использования активного компонента; при этом они обладают повышенным сроком службы. Увеличение толщины активного слоя ведет к снижению производительности катализатора из-за усиления диффузионных торможений каталитического процесса в глубине гранулы. При этом найдено, что повышение концентрации нанесенного Pd>1.5 мас.% в таких катализаторах при указанных расходах по сырью приводит к увеличению расхода по палладию. Уменьшение концентрации Pd<0.5 мас.% для получения саломаса необходимого качества требует задания низких нагрузок по сырью, что делает использование такого катализатора неэффективным. Гидрирование растительных масел и ДЖК осуществляют на стационарном слое описанного выше катализатора при температуре 140-210°С, давлении водорода от 2 до 12 атм и расходе по сырью от 100 до 1500 г/(кг_кт·ч).

В качестве углеродных материалов могут выступать носители, приготовленные термической обработкой пластмасс, а также синтезируемые по специальной технологии из газообразных углеводородов (V.A.Likholobov et al., React. Kin. Cat. Lett., v.54, 2 (1995) 381-411), а именно, Сибунит, каталитические волокнистые углероды (КВУ) и различные композиты на их основе, для которых V_мезо/V_Σ составляет ≥0,6. Размер гранул таких носителей, получаемых по известным технологиям, как правило, не превышает 3 мм. Катализаторы, приготовленные на их основе, при эксплуатации в реакторах колонного типа при пропускании через слой катализатора таких вязких субстратов, как масла и ДЖК обладают высоким гидродинамическим сопротивлением. Действительно, представленные на чертеже оценочные математические расчеты значений динамической составляющей гидравлического сопротивления слоя катализатора для частиц сферической формы относительно промышленного сплавного Ni-Al катализатора (⊘_ср.=11,8 мм) в колонне гидрирования при следующих параметрах процесса: рапсовое масло - расход 2,5 т/ч, водород - расход 160 л/с, давление в колонне (среднее) - 6 атм, температура - 180°С показывают, что с уменьшением размера гранул катализатора наблюдается экспоненциальный рост сопротивления слоя катализатора потоку масла. При использовании гранул размером менее 3,0 мм отношение перепада давления по слою таково, что могут возникнуть проблемы с прокачиванием сырья через слой катализатора. Поэтому в настоящем изобретении применительно к рассматриваемым условиям гидрирования масел и ДЖК в качестве носителей катализатора предлагаются гранулы большего размера.

Указанные параметры обеспечивают высокую производительность в перерасчете на массу нанесенного палладия при производстве саломасов, низкое гидродинамическое сопротивление в реакционной колонне слоя катализатора потоку реагентов, а также повышенную стабильность катализатора (увеличение срока службы).

Отличительными признаками настоящего изобретения по сравнению с прототипом являются:

1) область применения катализатора, включающая его использование в процессе гидрирования растительных масел и жиров. Процесс гидрирования проводят на стационарном слое катализатора при температуре 140-210°C, давлении водорода от 2 до 12 атм и расходе по сырью от 100 до 1500 г/(кг_кт·ч);

2) пониженное содержание активного компонента в катализаторе;

3) использование в качестве носителя пористого углеродного материала с долей мезопор в общем объеме пор (V_мезо/V_Σ) не менее 0.6 и с бóльшим размером гранул.

Ниже приведены примеры 1-16, иллюстрирующие заявленный способ. Из них примеры 14 и 15 даны для сравнения, а пример 12 приведен в качестве прототипа. Данные о физико-химических и текстурных свойствах носителей, используемых для приготовления катализаторов, приведены в таблице 1. В таблице 2 представлены состав и свойства катализаторов, использованных в приведенных ниже примерах.

Пример 1.

В трубчатый реактор из нержавеющей стали (внутренний ⊘=25 мм) загружают 14 г катализатора Pd/Сиб.1 (№1; здесь и далее указаны №№ катализаторов из таблицы 2) с содержанием палладия 0,5 мас.%. Реактор герметично подсоединяют к системе. Систему продувают азотом, затем водородом, повышают давление водорода в системе до рабочего. На панели управления задают необходимую температуру проведения реакции и включают нагрев печи. В емкость для сырья загружают рапсовое масло (и.ч. 110,9 г I₂/100 г, титр 10,2°, кислотное число 0,3 мг КОН/г). Перед началом дозировки в реактор рапсовое масло нагревают до 60°С, емкость продувают азотом и устанавливают рабочее давление по водороду.

Процесс гидрирования проводят в непрерывном режиме на стационарном слое катализатора при температуре 170-182°С, давлении водорода 6 атм и расходе по сырью 686 г/(кг_кт·ч). При этом смешение водорода с маслом осуществляется специальным образом в нижней части реактора. Полученную смесь пропускают через слой катализатора снизу вверх. Отбор проб для анализа качества продукта производят каждые 2-3 ч.

Определение титра полученного саломаса проводят по стандартной методике (Беззубов Л.П. Химия жиров. М.: Пищевая помышленность. 1976, с.237). Йодное число определяют титрованием навески продукта раствором бромистого натрия и брома в метиловом спирте по методу Кауфмана (Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. Ленинград. 1982, т.1, с.908).

Аналитические данные по качеству саломаса, полученного этим способом, представлены в таблице 3.

Пример 2.

Процесс осуществляют по примеру 1, но в качестве сырья используют ДЖК (и.ч. 94,5 г I₂/100 г, титр 28,4°, кислотное число 195,4 мг КОН/г). Перед началом дозировки в реактор ДЖК нагревают до 90°С. Параметры процесса гидрирования и характеристики получаемых саломасов отражены в таблице 3.

Примеры 3-4. Процесс гидрирования рапсового масла осуществляют по примеру 1, но с использованием катализаторов Pd/Сиб.1 (№2) и Pd/Сиб.2 (№9), соответственно. Параметры процесса гидрирования и характеристики получаемых саломасов отражены в таблице 3.

Примеры 5-16.

Процесс гидрирования ДЖК осуществляют по примеру 2 с использованием катализаторов Pd/Сиб.1 (№2-8), Pd/ФАС (№10), Pd/КВУ (№11) и Pd/Сиб.2 (№9, 12). Параметры процесса гидрирования и характеристики получаемых саломасов отражены в таблице 3.

Как видно из примеров, чертежа и таблиц, предлагаемое изобретение позволяет обеспечить при производстве саломасов низкое гидродинамическое сопротивление в реакционной колонне слоя катализатора потоку реагентов, а также высокую производительность процесса в перерасчете на массу нанесенного палладия. Таким образом, предлагаемый способ решает задачу эффективной переработки в проточном режиме растительных масел и ДЖК.

Таблица 1Основные характеристики гранулированных пористых углеродных материаловМаркаСибунит1ФАСКВУСибунит 2Происхождение (источник)углеводородыфурфуролуглеводородыуглеводородыВнешний видгранулагранулагранулагранулаРазмер, мм1-33-53-54-6S_уд ¹⁾, м²/г4401200120346V_микро ²⁾, см³/г0,0150,5310,0100,010V_мезо ³⁾, см³/г0,6650,4420,3100,480V_Σ ⁴⁾, см³/г0,6800,9730,3200,490V_мезо/V_Σ0,980,450,970,98¹⁾ S_уд (м²/г) - удельная поверхность по БЭТ. Площадь поверхности рассчитывали на участке изотермы, где Р/Р₀=0.05-0.20; величина площадки молекулы азота в заполненном мономолекулярном слое принималось равной ω=0.162 нм²;
²⁾ V_микро (см³/г) - объем микропор. Рассчитывали, используя сравнительный метод на участках изотерм, соответствующих области между заполнением микропор и началом капиллярной конденсации; величина V_микро соответствует суммарному объему ультрамикро- и супермикропор, то есть объему микропор размером меньше 20 Å;
³⁾ V_мезо (см³/г) = V_Σ-V_микро;
⁴⁾ V_Σ (см³/г) - объем пор размером менее 5000 Å. Вычислен из адсорбции азота при Р/Р₀=0.98.

Таблица 2Состав и свойства катализаторов№ катализатораКатализаторСодержание Pd, мас.%Дисперсность, CO/Pd ¹⁾Δ_ср., мкм,²⁾1Pd/Сиб.10,50,293022Pd/Сиб.10,50,23383Pd/Сиб.10,50,403154Pd/Сиб.10,50,272685Pd/Сиб.10,50,221956Pd/Сиб.10,50,171207Pd/Сиб.11,00,223808Pd/Сиб.12,00,204159Pd/Сиб.20,50.154010Pd/ФАС0,50,072011Pd/КВУ0,50,4827212Pd/Сиб.21,00,34342¹⁾ Дисперсность (D) полученных катализаторов определена импульсным методом по хемосорбции СО при 20°С. Значение D рассчитано, исходя из стехиометрии CO/Pd_s=1:1 (моль/моль).
²⁾ Электронное микрозондирование гранул катализатора проведено сканированием среза гранул по диаметру на микроанализаторе МАР-3. Δ_ср. - среднее арифметическое параметра Δ, характеризующего толщину активного слоя в мкм на 1/2 высоты пика распределения металла в приповерхностном слое гранулы.

Таблица 3Характеристика саломасов, получаемых на палладиевых катализаторах в соответствии с примерами 1-16Пример №Состав катализатораСырьеТ, °СР_Н2, кгс/см²Время реакции, часСкорость подачи сырья, г/часСъем пр-та, г/(кг_кт·ч)Съем пр-та, г/(г_Pd·ч)Титр, °И.Ч., г I₂/100 г10.5%Pd/Сиб.1 (№1)масло170-1826159,6686137,157,2-59,3 20.5%Pd/Сиб.1 (№1)ДЖК150-1626-8304,330761,457,5-60,56,0-9,130.5%Pd/Сиб.1 (№2)масло179-183610110,9779155,759,2-60,5 40.5%Pd/Сиб.2 (№9)масло179-18961510.7764152,962,2-64,0 50.5%Pd/Сиб.1 (№2)ДЖК174-1776205,438677,158,0-60,0 60.5%Pd/Сиб.1 (№2)ДЖК214-2246226,244388,656,5-58,0 70.5%Pd/Сиб.1 (№3)ДЖК144-1606-8915,640080,057,0-60,0 80.5%Pd/Сиб. 1 (№4)ДЖК149-1606154,330761,457,5-60,0 90.5%Pd/Сиб.1 (№5)ДЖК148-1626-8155,237174,357,0-60,0 100.5%Pd/Сиб.1 (№6)ДЖК144-1606-8156,546492,957,0-59,0 111.0%Pd/Сиб.1 (№7)ДЖК158-1656-8305,237137,157,5-59,0 12¹⁾2.0%Pd/Сиб.1 (№8)ДЖК154-1576-8308,661430,757,5-60,26,2-9,5130.5%Pd/Сиб.2 (№9)ДЖК199-2046316,244388,657,5-58,2 14²⁾0.5%Pd/ФАС (№10)ДЖК148-1576154,834368,673,5-75,7 15²⁾0.5%Pd/КВУ (№11)ДЖК155-1636166,143687,157,2-59,3 161.0%Pd/Сиб.2 (№12)ДЖК161-1966-101594,935035,057,0-59,06,1-15,2¹⁾ прототип;
²⁾ сравнительный пример.

Изобретение относится к масложировой промышленности, в частности к усовершенствованному способу гидрирования растительных масел и дистиллированных жирных кислот, и может использоваться в пищевой, парфюмерной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Способ предусматривает, что гидрирование проводят на стационарном слое катализатора, представляющем собой кристаллиты каталитически активного палладия, нанесенные на поверхность углеродного материала, в качестве углеродного материала используют мезопористый графитоподобный материал с размером гранул 0,5-6,0 мм, предпочтительно 3,0-6,0 мм, с удельной поверхностью 100-450 м²/г, со средним размером мезопор в интервале от 40 до 400 Å, суммарным объемом пор 0,2-0,6 см³/г и долей мезопор в общем объеме пор не менее 0,6, в котором кристаллиты палладия в объеме гранул углеродного материала распределены так, чтобы максимумы распределения активного компонента находились на расстоянии от внешней поверхности гранулы, соответствующем 1-30% ее радиуса, при содержании нанесенного палладия в пределах от 0,5 до 2,0 мас.%. Технический результат - высокая скорость гидрирования сырья при производстве технических марок саломасов и высокая стабильность. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

1. Способ гидрирования растительных масел и дистиллированных жирных кислот, отличающийся тем, что гидрирование проводят на стационарном слое катализатора, представляющем собой кристаллиты каталитически активного палладия, нанесенные на поверхность углеродного материала, в качестве углеродного материала используют мезопористый графитоподобный материал с размером гранул 0,5-6,0 мм, предпочтительно 3,0-6,0 мм, с удельной поверхностью 100-450 м²/г, со средним размером мезопор в интервале от 40 до 400 Å, суммарным объемом пор 0,2-0,6 см³/г и долей мезопор в общем объеме пор не менее 0,6, в котором кристаллиты палладия в объеме гранул углеродного материала распределены так, чтобы максимумы распределения активного компонента находились на расстоянии от внешней поверхности гранулы, соответствующем 1-30% ее радиуса, при содержании нанесенного палладия в пределах от 0,5 до 2,0 мас.%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирование растительных масел и дистиллированных жирных кислот катализатора проводят при температуре 140-210°С, давлении водорода от 2 до 12 атм и расходе по сырью от 100 до 1500 г/(кг_кт·ч).